KR100739217B1

KR100739217B1 - 윤활성 금속판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100739217B1
Application number: KR1020057012868A
Authority: KR
Inventors: 마코토 나카자와
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2007-07-13
Also published as: AU2003284641A1; KR20050097940A; WO2004076720A1

Abstract

본 발명은, PET 병도 미끄러뜨릴 수 있는 고도의 미끄럼 특성, 다단 아이어닝 성형에도 견디는 프레스 성형성, 내지(耐紙)마모성, 활설성(滑雪性) 등을 가지는 재료를 저비용으로 안정적으로 공급하기 위한 것으로, 평균 막 두께가 20μm 이하인 연속 피막(A)을 금속판의 편면 또는 양면에 구비하고, 상기 피막 중에, 평균 막 두께의 3배 이상의 장경을 가지는 고형 윤활제(B)가 함유되어 있는 표면 처리 금속판에 관한 것이다. 고형 윤활제로서, 피막에 수직인 방향에서 관찰하면, 장경이 20μm를 초과하는 불소계 수지를 1mm² 당 10개 이상 함유하고 있는 표면 처리 금속판, 및 연속 피막(A)의 성분과 막 두께의 3배보다 장경이 큰 고형 윤활제(B)를 혼합하여 금속판에 도포하고, 도포시의 면압을 이용하여 고형 윤활제를 편평화 시키는 것에 의해 피막 중에 유지시키는 표면 처리 금속판이고, 이 윤활성 금속판을 제조하기 위해서는, 예를 들면 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 합성된 불소계 수지에 방사선을 조사하여 저분자량화한 후에, 이를 수성 수지와 혼합하여 교반하면서 금속판에 도포하고 건조하여 얻을 수 있다.

윤활성 금속판, 미끄럼성, 내지마모성, 활설성, 프레스 성형성, 불소계 수 지, 고형 윤활제, 현탁 중합, 유화 중합

Description

윤활성 금속판 및 그 제조 방법{LUBRICATING METAL SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 첨가제를 함유하는 연속 피막을 표면에 구비하는 금속판과 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 첨가제로서 고형 윤활제를 함유하는 윤활성을 가지는 금속판에 관한 것이다. 본 발명은 종래의 윤활성 금속판에 비하여 미끄럼성이 우수하고, 따라서 물품 등을 미끄러뜨려 이동시키는 용도에 특히 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명은 반복 미끄럼 운동에 대한 내구성도 우수하기 때문에, 프레스 성형 특히 다단 가공에도 적용 가능하다. 또한, 본 발명은 내마모성도 우수하므로, 복사기의 통지(通紙) 부분과 같은 내마모 용도에도 적용 가능하다. 또한, 발수성을 가지므로, 활설성(滑雪性)(snow shedding property)과 환경 친화성을 가지는 옥외용 금속재료로서도 적용 가능하다.

자동 물류에 있어서는, 호퍼, 슈터 등에 의한 물품의 이동이 종래부터 널리 행하여져 왔다. 그러나, 최근, 고효율화, 즉 이송 도중의 정체에 의한 기회 손실의 저감이나 이송판의 저구배화 등에 의한 시스템 전체의 소형화가 요구되고 있다. 한편, 자동 판매기를 예로 들면, 종래의 캔이나 병이 들어있는 제품뿐만 아니라, 이들보다 미끄러지기 어려운 PET 병이 들어 있는 제품의 보급율이 증가하여 왔다. 고 도의 윤활성을 가지는 이송판의 필요성이 증가하고 있다.

이송판으로서 사용되어 온 재료로서, 일본 특허공개공보 평6-325255호 공보로 개시된 바와 같은 Ni계 도금에 불소계 수지를 공석시킨 복합 도금 금속판이 있다. 그러나 이는, 비용이 높을 뿐만 아니라, 공석 가능한 불소계 수지의 양에 한계가 있기 때문에 고도의 윤활성을 발현할 수 없다.

이를 개선할 수 있는 종래 기술로서는, 윤활성, 프레스 성형성 향상을 목적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지를 고형 윤활제로서 도막 중에 함유시킨 도장 금속판이 있다. 예를 들면, 일본특허 제3071376호에는, 평균 입자 지름이 0.1μm ~ 5μm의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 고체 윤활제로서 에폭시계 수지에 함유시켜, 아연계 도금 강판의 표면에 도포한 유기 복합 강판이 개시되어 있다. 일본 특허공개공보 평8-174758호 공보에는, 친수성 수지에, 윤활제로서 평균 입자 지름이 0.05μm ~ 7μm인 수분산성 폴리올레핀계 수지 또는 수분산성 불소계 수지를 함유시켜, 아연계 도금 강판에 도포하고 건조시킨 유기 피복 도금 강판이 개시되어 있다. 또한, 일본특허 제2617837호에는, 도금 강판의 표면에, 입자 지름이 3μm 이하인 폴리올레핀 왁스와 폴리테트라플루오로에틸렌[테플론 왁스(상품명)]을 수성 수지에 혼합하고, 도포 및 건조하는 윤활 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 기술에 있어서, 불소계 수지의 입자 지름을 제한하고 있는 이유는, 입자 지름이 너무 작으면 윤활성이 저하하고, 너무 크면 수지 피막으로부터의 돌출이 너무 커서 피막 중에 유지되기 어렵게 되고 피막 미끄럼 시에 탈락되기 쉽고, 또한 너무 크면 수성 수지 중에 균일하게 분산하기 어려워지기 때문이다. 일본 특허공개공보 평2-92536호에는, 이러한 관계가 정량화되어 있고, 막 두께를 T라 하고 불소계 수지의 입자 크기를 R이라 하였을 때에, T/R = 0.6 ~ 2가 바람직한 범위로서 설정된다.

불소계 수지는 표면 자유 에너지가 낮은 수지이고, 따라서 다른 수지와 혼합하면, 건조시에 피막 표층에 농화되는 경향이 있다. 이와 관련된 종래 기술로서 일본 특허공개공보 평2－92536호 공보, 특허 제3075117호를 예로 들 수 있다. 일본 특허공개공보 평2－92536호 공보에는, 불소계 수지의 표면 농화에 의한 층 분리를 적극적으로 실시하는 목적으로, 건조 도막 두께에 적합한 입자 지름의 불소계 수지 분말을 선택하는 기술이 개시되어 있다. 한편, 일본특허 제3075117호에는, 표면 농화가 너무 진행되면 표층이 마모된 단계에서 윤활성이 소실되므로, 오히려 피막 중의 금속판에 가까운 측에 불소계 수지를 잔존시킬 수 있도록, 적절한 건조 조건을 설정하는 기술이 개시되어 있다. 불소계 수지의 표면 농화에 의한 층 분리는, 베이스 수지의 건조 도막 두께에 비하여 불소계 수지 분말의 입자 지름이 상대적으로 작기 때문에 발생하는 기술 과제이며, 이러한 공지의 예는 이를 해결하려고 한 것이다.

한편, 보다 입자 지름이 큰 불소계 수지를 이용하는 종래 기술도 있다. 일본 특허공개공보 2001－198522호 공보에는, 아크릴 수지를 베이스로 하여, 입자 지름 0.1μm ~ 5μm의 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 3 질량% ~ 30 질량% 첨가하여 윤활성을 향상시키고, 또한 입자 지름 7μm ~ 20μm의 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 1 질량% ~ 10 질량% 첨가하여 비광택 외관을 부여하는 기술이 개시되어 있 다. 여기서, 입자 지름 7μm ~ 20μm의 분말을 10 질량% 이하로 제한한 것은, 이를 초과하여 첨가하면 오히려 내마모성이 저하하기 때문이다. 일본 특허공개공보 소62－179936호 공보에는, 소부 경화형 수지에 입자 지름이 1μm ~ 110μm의 불소계 수지 분말을 첨가하고, 건조 막 두께 5μm ~ 200μm로 한 프리코트 강판이 개시되어 있다.

불소계 수지를 내마모 용도에 적용한 선행 기술로서는, 일본 특허공개공보 2003－33995호 공보가 있다. 이는, 평균 입자 지름 1μm 이하의 불소 수지 분말을 폴리에테르술폰 등의 내열 도료 중에, 인편(鱗片)상 무기 첨가재와 함께 혼합하여 금속판에 도포하고, 불소 수지의 용해 온도까지 가열한 후 소성함에 의해, 피막의 최표층에 불소 수지 단체의 박막을 형성시키는 것이다. 이러한 불소 수지 박막이 존재함에 의해, 초기 마모성, 비점착성이 부여된다. 이와 동일한 기술 사상, 즉 불소계 수지의 열용해에 의한 표면 농화에 의해 금속판에 내마모성을 부여하는 것으로서 일본 특허공개공보 평8－57413호 공보가 있다.

불소계 수지의 발수성, 환경 친화성을 이용한 종래 기술도 다수 있다. 일본 특허공개공보 평7－90691호 공보에는, 금속이나 세라믹으로 이루어진 경질 모입자(母粒子)의 표면을 불소계 수지로 피복하고, 이를 니켈 등의 금속 도금 중에 공석시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평9－141780호 공보에는, 강판 표면에 화성 처리층을 개재시키고, 불소계 수지 필름을 적층화함에 의해, 환경 친화성이 우수한 강판을 얻을 수 있는 것이 개시되고 있다.

불소계 수지는 또한, 활설성이 우수한 금속판용 표면 처리로서도 이용되고 있다. 일본 특허공개공보 소63－268636호 공보 및 소64－58539호 공보에는, 표층에는 활설성 향상을 위해서 안료를 포함하지 않는 불소계 수지층이 존재하고 제2층에는 내구성 향상을 위해 안료를 포함한 불소계 수지층이 존재하는 금속판이 개시되고 있다.

그러나, 이러한 종래 기술에는 과제가 있다.

입자 크기가 수μm 이하의 불소계 수지는, 유화 중합으로 얻어진다. 또한, 불소계 수지의 수분산체는, 유화 중합으로 생성된 불소계 수지의 라텍스에 계면활성제를 첨가한 후 농축되어 안정화된 것으로서 시판되고 있다. 이는, 일본 특허공개공보 평7－90620호 공보에도 기재되어 있는 바와 같이 도료 조성물 중에서의 분산 안정성은 우수하다. 그러나, 유화 중합으로 얻어진 입자 지름이 수 μm 이하인 불소계 수지를 다른 수지에 혼합하여 금속판에 도포하면, 도포 롤 상에 불소계 수지의 감기는 현상이 일어나기 쉽다. 이는, 불소계 수지의 특성으로서, 전단력을 받으면 섬유화하기 쉬운 것에 의한 것이라고 생각된다. 일본 특허공개공보 평4－341375호 공보에는, 아크릴계나 폴리에틸렌계의 수지를 피복한 입자 지름 0.01μm ~ 2μm의 불소계 수지 입자를 이용하면, 제조시에 불소계 수지 입자가 피막으로부터 탈락되어 롤에 감기는 문제를 해결할 수 있는 것이 개시되고 있다. 그러나 이는, 도포와 건조 종료후의 피막으로부터의 탈락이므로, 도포 롤 이후의 공정에 있는 반송 롤으로의 감김(winding)을 방지하였을 뿐이고, 도포 롤 상에서의 섬유화의 문제를 직접 해결하는 것은 아니다.

입자 지름이 수 μm 이하의 불소계 수지를 이용하는 경우의 또 하나의 과제는, 전술한 불소계 수지의 표면 농화에 의한 층 분리이다. 이 문제를 해결하기 위한 일본 특허공개공보 평2－92536호 공보의 방법에 의하면, 입자 크기 분포가 매우 좁은 불소계 수지를 준비하여야 한다(입자 지름이 막 두께의 1/2 이상, 5/3 이하). 이를 위해서는, 통상의 방법으로 합성되는 입자 지름 분포가 넓은 불소계 수지를 필터 등으로 분별하여야 하는 수고와 비용이 든다. 한편, 특허 제3075117호의 방법은, 건조 조건에 의해서만 불소계 수지의 표면 농화를 제어하려고 하는 것인데, 표면 농화를 제어하기 위해서는 베이스 수지의 점도가 분위기 온도에 의해서 변화하는 것 등도 고려할 필요가 있고, 안정적으로 소망의 층 분리 구조를 얻는 것은 용이하지 않다.

일본 특허공개공보 2003-33995호 공보나 평8-57413호 공보는, 불소 수지를 용해시키는 것에 의해 표면 농화시키는 기술이기 때문에, 원래의 불소 수지의 입자 지름에 의하지 않고 표면 농화가 가능하다는 점에서는 유리하다. 그러나, 건조 금속 온도를 불소 수지가 용해되는 온도까지 승온시키고 나서, 수 분 ~ 수십 분 동안 소성할 필요가 있다. 이는 라인 스피드 수십 mpm 이상의 라인에서는 불가능하다. 또한, 불소가 용해되는 온도에서도 내열성을 가지는 베이스 수지를 이용할 필요가 있지만, 이러한 수지는 고가이다.

한편, 불소계 수지의 입자 지름이 도막 두께에 비해 충분히 큰 경우, 구체적으로는 입자 지름이 도막 두께의 3배 이상 있는 경우에는, 층 분리의 문제가 없는 대신에, 도막으로부터의 탈락의 위험이 있다.

즉, 종래 기술에 있어서는, 1) 제조시에 도포 롤 상에서 전단력을 받은 불소 계 수지가 섬유화하여 도포 롤에 감김이 발생한다는 과제, 2) 베이스 수지의 건조 도막 두께에 비하여 불소계 수지 분말의 입자 지름이 상대적으로 작으면 불소계 수지가 표면 농화되어 층 분리한다는 과제, 3) 베이스 수지의 건조 도막 두께에 비하여 불소계 수지 분말의 입자 지름이 상대적으로 크면 불소계 수지 분말이 도막으로부터 탈락한다는 과제를 모두 해결한 저가의 재료는 볼 수 없다.

본 발명의 목적은, 상기 3개의 과제를 해결하고, 또한, PET 병의 미끄러짐도 가능하게 하는 고도의 미끄럼성을 가지는 이송판용 재료를, 저가로 안정적으로 공급하는 것이다. 본 발명은 또한, 프레스 성형용, 내마모용, 활설용/환경친화용에도 적용 가능한 윤활성 금속판을 의도한 것이기도 하다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토하였다. 그 결과, 종래 기술에 있어서는, 불소계 수지의 도포 롤에의 감김과 불소계 수지의 구조나 물성과의 관계가 명확화되어 있지 않은 점, 또한 불소계 수지의 층 분리나 탈락을 방지하기 위하여 불소계 수지가 구상 또는 그에 가까운 형상인 것을 전제로, 그 입자 지름과 건조 막 두께의 관계를 적정화한다고 하는 시점 밖에 없는 것에 주목하였다.

따라서, 우선 도포 롤으로의 감김을 억제하는 방법에 대해 검토한 결과, 유화 중합된 상태의 불소계 수지는 그 입자 지름과는 무관하게 롤에 감겨 부착되기 쉬운 반면에, 이에 방사선을 조사하여 C－F 결합을 절단하고 저분자량화한 것은 롤에 감겨 부착되기 어려운 것을 알아내었다. 또한, 또 하나의 중합법인 현탁 중합에 의해 합성된 불소계 수지는, 원래 롤으로의 감김의 문제가, 유화 중합으로 합성된 것보다 적고, 이에 방사선을 조사하여 C－F 결합을 절단하고 저분자량화한 것은 롤에 거의 감기지 않는다는 것도 알아내었다.

다음으로 층 분리와 탈락의 문제에 대해서는, 건조 막 두께보다도 큰 입자 지름의 불소계 수지 분말을 이용하는 것에 의해 막 두께 방향의 층 분리의 문제를 해소하고, 또한 도포시의 롤 면압에 의해 불소계 수지의 피막으로부터 돌출한 부분을 압궤함에 의해 탈락의 문제도 회피하는 방법을 제안하였다. 그리고, 이를 실현하기 위한 방책에 대해 예의 검토하였다.

우선, 현탁 중합에 의해 합성된 불소계 수지를 몰딩 분말용으로 조립(造粒)(소성)하고, 방사선 조사에 의해 저분자량화하였다. 이것에 도포용 고무 롤로 면압을 가한 결과, 입자는 붕괴되었다. 한편, 유화 중합에 의해 합성된 불소계 수지를 입자 지름 수백 마이크론의 미세 분말로 하고, 이를 조립(소성)하지 않고, 방사선 조사에 의해 저분자량화한 것은, 롤 면압에 의해서 소성 변형되었다. 그 이유는 명확하지는 않으나, 몰딩 분말을 조립한 후에 방사선 조사한 것은 "경질이고 취성이 있는" 입자가 된 것에 대하여, 미세 분말을 조립하지 않고 방사선 조사한 것은 서브마이크론의 1차 입자가 느슨하게 결합하여 전체적으로 수십 마이크론의 크기의 "연질이고 변형이 용이한" 2차 입자가 된 것으로 추측된다.

한편, 현탁 중합에 의해 합성된 불소계 수지에 대해서도, 이를 조립하지 않고 방사선 조사에 의해 저분자량화하고, 도포용 고무 롤로 면압을 가한 결과, 이 경우에도 역시 소성변형이 일어났다. 즉, 유화 중합, 현탁 중합을 불문하고, 조립(소성)하지 않고 방사선 조사에 의해 저분자량화한 입자는, 소성 변형된다는 것을 알 수 있었다. 이하에서, 조립 또는 소성이라 함은, 현탁 중합에 의해 합성된 불소계 수지를 융점 이상으로 장시간 가열하고, 몰딩 분말로 하기 위하여 통상 행해지고 있는 처리 및 그와 동등한 열처리를 나타내기로 한다.

또한, PET 병도 미끄러뜨릴 수 있는 고도의 미끄러짐성, 다단 성형에 견디는 프레스 성형성, 고도의 내마모성이나 활설성/환경친화성을 발현하는 방법에 대해 검토한 결과, 롤 면압에 의해서 압궤되었다고 생각되는, 막 두께에 비하여 장경이 크고 편평한 형상을 한 불소계 수지의 피막 중에서의 함유율을 높임으로써, 이것이 면접촉에 의한 윤활점으로서 작용할 수 있고, 미끄러짐성, 성형성, 내마모성, 활설성 및 환경 친화성 등이 비약적으로 향상하는 것을 알아내었다.

또한, 본 발명자들은, 미끄럼성 향상 효과를 얻기 위한 별도의 요건에 대해서도 검토하였다. 즉, 윤활성 피막의 막 두께의 3배를 초과하는 큰 입자 지름의 것으로부터 막 두께보다도 작은 것까지, 폭 넓은 입자 지름 분포를 갖는 불소계 수지 분말을 이용함에 의해, 우선은 막 두께 방향의 층 분리의 문제를 해결하였다. 한편, 도포시에 이를 피막 중에 양호하게 취입시킴으로써, 피막 표면에 적절한 융기부를 형성시켜 이를 윤활점으로서 기능시키는 것이 가능하다면, 입자를 피막 표면에 돌출시키거나 표면 농화시키는 것이 반드시 필요하지 않다는 것을 제안하였다. 그리고, 이를 실현하기 위한 방책에 대하여 예의 검토하였다.

우선, 현탁 중합에 의해 합성된 불소계 수지에 대하여 검토하였다. 현탁 중합 후에 경도(輕度)의 열처리를 행하여 일단 "경질 입자"로 한 불소계 수지에, 방사선을 조사하여 저분자량화하였다. 이를 수성 수지와 혼합하여 롤 코터에 의해 도포하면, 막 두께보다 과도하게 큰 것은 튀어나가고, 단경이 막 두께의 2배 정도 이하의 입자만이 양호하게 윤활성 피막 중에 취입되어 융기부를 형성한다는 것을 알 수 있었다. 또한 저분자량화의 효과에 의해, 이 융기부에 하중이 가해지면 적은 변형이 일어나고, 윤활점으로서 기능을 한다는 점을 밝혀내었다.

한편, 유화 중합에 의해 합성된 불소계 수지에 대해서도, 융점 미만의 온도에서의 경도의 가열 처리를 행한 후 방사선 조사에 의해 저분자량화하였다. 이를 수성 수지와 혼합하여 롤 코터 도포하면, 역시 윤활성 피막 중에 취입되어 융기부를 형성함을 알 수 있었다. 이 융기부도 하중이 가해지면 윤활점으로서 기능을 할 수 있었다. 그 이유는 명확하지 않으나, 경도의 가열 처리를 행한 후 방사선 조사한 것은 서브 마이크론의 크기의 "연질이고 변형이 용이한" 응집체가 되고, 이 형태 그대로 피막 중에 취입된 것이 추정된다.

더욱이, PET 병의 미끄럼도 가능하게 하는 고도의 미끄러짐성을 발현시키는 방법에 대하여 검토한 결과, 상기의 현탁 중합으로부터 출발한 것 및 유화 중합으로부터 출발한 것의 어느 것의 대해서도, 윤활성 피막의 표면에 형성된 융기부의 높이와 밀도를 특정 범위로 제어함에 의해, 이것이 윤활점으로서 기능하여 PET 병과의 미끄러짐성이 비약적으로 향상한다는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 다음과 같다.

(1) 금속판의 편면 또는 양면에 평균 막 두께가 20μm 이하인 연속 피막(A)을 구비하고, 상기 연속 피막 중에 평균 막 두께의 3배 이상의 장경을 가지는 고형 윤활제(B)를 첨가물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(2) (1)에 있어서, 상기 고형 윤활제로서, 피막에 수직인 방향에서 관찰하면, 장경이 20μm를 초과하는 불소계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(3) (2)에 있어서, 장경이 20μm를 초과하는 불소계 수지의 개수가 1mm² 당 10개 이상인 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(4) (2) 또는 (3)에 있어서, 연속 피막이 불소를 함유하지 않고, 또한 불소계 수지의 금속판 상에서의 부착량이 F 환산으로 20mg/m² 이상인 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(5) (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 연속 피막 중에, 고형 윤활제로서 불소를 함유하지 않는 왁스를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(6) (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,

연속 피막과 금속판 사이에 표면 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(7) (1)에 있어서, 연속 피막의 표면 조도 곡선에서, 제조 라인 방향의 길이 10mm에 대하여 높이 2μm를 초과하는 피크가 3개 초과, 높이 5μm를 초과하는 피크가 1개 미만인 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(8) (7)에 있어서, 고형 윤활제로서 불소계 수지를 함유하고, 또한 연속 피막이 불소를 함유하지 않고, 상기 불소계 수지의 금속판 상에서의 부착량이 F 환산으로 20mg/m²인 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(9) (7) 또는 (8)에 있어서, 연속 피막 중에, 고형 윤활제로서 불소를 함유하지 않는 왁스를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(10) (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 연속 피막과 금속판 사이에 표면 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.

(11) (1)에 따른 윤활성 금속판을 제조하는 방법으로서, 연속 피막의 구성 성분과 고형 윤활제를 혼합하여 금속 표면에 도포하는 공정에서, 도포시의 면압을 이용하여 고형 윤활제를 편평화함에 의해, 연속 피막 중에 함유시키는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판의 제조 방법.

(12) (11)에 있어서, 고형 윤활제가, 유화 중합에 의해 합성된 불소계 수지의 미세 분말에, 방사선을 조사하여 저분자량화한 것으로, 이를 연속 피막의 성분과 혼합하고, 교반하면서 금속판에 도포하고 건조하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판의 제조 방법.

(13) (12)에 있어서, 고형 윤활제가, 현탁중합에 의해 합성된 불소계 수지를 소성하지 않고, 방사선을 조사하여 저분자량화한 것으로, 이를 연속 피막의 성분과 혼합하여, 교반하면서 금속판에 도포하고 건조하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판의 제조 방법.

(14) (12) 또는 (13)에 있어서, 방사선을 조사한 불소계 수지를, 계면활성제에 의해 수분산체(水分散體)로 하고, 이를 수성 수지와 혼합하고 교반하면서 금속판에 도포하고 건조하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판의 제조 방법.

도 1은 본 발명의 금속판 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다. B－1은 장경이 1μm 이하의 불소계 수지, B－2는 장경이 1μm 초과 20μm 이하의 불소계 수지, B－3는 피막에 수직인 방향에서 관찰하면 장경이 20μm를 초과하는 불소계 수지를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 금속판의 단면 모식도이다.

도 3은 본 발명의 윤활성 금속판을 나타내는 또 다른 단면 모식도이다. A: 연속 피막, B: 불소계 수지, C: 불소를 포함하지 않는 윤활제, 백색 화살표: 막으로부터의 융기부(윤활점).

도 4는 본 발명의 금속판과 비교재로 연속 미끄럼 시험을 실시하였을 때의, 동적마찰계수의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 5는 다단 성형되는 자동차 트랜스미션 부품의 사진이다.

이하, 본 발명을 상술한다.

우선, 본 발명에 있어서, 본 발명의 대상은, 연속 피막 중에 첨가물을 가지는 불균일한 표면 처리 피막을 편면 또는 양면에 구비하는 금속 재료이다. 여기서 연속 피막이라고 정의한 것은, 의도적으로 피막 성분을 금속판 상에 분산 피복시켜, 피막이 없는 부분이 금속판 전체의 표면 중 상당한 비율, 예를 들면 수십%를 차지하는 경우를 제외하기 위해서이다. 따라서, 연속 피복을 형성할 의도로 하는 경우에 장소에 따라 막 두께의 변화가 있거나 일부에 금속이 노출된 부분이 있는 경우를 연속 피막이라고 부르는 것이다. 평균 막 두께를 20μm 이하로 한 것은, 이른바 후처리 금속판 및 도장 금속판을 대상으로 하기 위해서이다. 평균 막 두께는 후술하는 방법에 의해 구한다. 연속 피막은 단층일 수도 있고, 2층 이상의 복층 피막일 수도 있다. 또한, 그 주성분은 유기물일 수도 있고, 무기물일 수도 있다.

첨가물로서 사용 가능한 것으로는, 고형 윤활제, 방청제, 색재(色材), 금속분, 섬유, 박편, 자성체 등이 있다. 본 발명의 특징은, 첨가물 중에서, 고형 윤활제의 장경이 연속 피막의 평균 막 두께의 3배 이상인 것, 즉 편평한 고형 윤활제를 포함하고 있는 것이다. 장경이 평균 막 두께의 3배 미만인 것은, 여기에서는 편평 윤활제라고는 부르지 않는다.

종래 기술에서는, 고형 윤활제의 장경은, 막 두께의 2배 정도까지가 아니면, 연속 피막으로부터 탈락하기 쉽다고 여겨져 온 것에 대하여, 본 발명에서는 장경이 막 두께의 3배 이상인 편평한 고형 윤활제를, 연속 피막 중에 함유시키고 있는 점에 특징이 있다. 장경이 평균 막 두께의 3배 이상이라는 점에 의하여, 면 접촉에 의한 윤활 기능이 발현되고 고도의 미끄럼성, 내마모성을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 5배 이상이다. 한편, 고형 윤활제의 장경이 평균 막 두께의 3배 미만이면 점 접촉이 지배적으로 되고, 미끄럼성, 내마모성의 수준은 저하된다.

연속 피막의 성분으로서 적용 가능한 유기물의 종류에 특히 제한은 없고, 예를 들면, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 아이오노머계 수지,에폭시계 수지, 우레 탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 초산비닐계 수지, 또는 폴리에테르술폰, 폴리페닐술피드, 폴리아미드이미드 등이 예시된다. 이것들을 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용하거나 공중합체를 이용하거나(예를 들면 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체), 서로 변성하거나(예를 들면 에폭시 변성 우레탄 수지, 아크릴 변성 아이오노머 수지 등), 또는 다른 유기물로 변성한 것(예를 들면 아민 변성 에폭시 수지)을 이용할 수도 있다. 또한, 수지는 용제계 수지일 수도 있고, 수계 수지일 수도 있다. 또한 수지 자체가 후술하는 불소계 수지 중의 하나 또는 2 이상일 수도 있다.

또한, 연속 피막의 성분으로서 적용 가능한 무기물의 예로서는, 리튬 실리케이트, 나트륨 실리케이트(물유리) 등의 규소 화합물, 바나듐산, 티탄산, 지르콘산, 몰리브덴산, 크롬산 등의 금속 산화물, 인산, 질산 등의 산 등을 예시할 수 있다.

고형 윤활제로서 적용 가능한 예로서는, 후술하는 불소계 수지 이외에, 불소를 함유하지 않는 왁스로서 폴리올레핀(polyolefin) 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로결정질 왁스, 천연 왁스, 스테아린산에스테르, 메라민시아누레이트, 2황화 몰리브덴, 그래파이트, 2황화 텅스텐, 질화 붕소 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 편평한 고형 윤활제로서 불소계 수지를 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 불소계 수지는 고형 윤활제로서는 가장 미끄럼성이 뛰어난 것들 중의 하나이다. 고형 윤활제에 이용하는 불소계 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리클로로트리플루 오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)등이 사용 가능하다.이들 중 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 연속 피막의 최저 막 두께와 고체 윤활제로서 함유되는 편평한 불소계 수지의 최저 장경을 규정하는 것이 바람직하다. 연속 피막의 최저 막 두께는, 후술하는 불소계 수지의 크기나 형태를 활용하기 위해서는 0.5μm 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 막 두께는, 공시재의 단면을 적정한 배율로 SEM 관찰함으로써 결정하였다. 금속판의 충분히 서로 이격된 위치에서 최저 10 샘플을 채취하고, 각 샘플 모두 특이하지 않은 3개소 ~ 5개소에 대하여 단면 관찰에 의해 막 두께 측정을 실시하여, 얻어진 합계 30 ~ 50 측정의 평균치를 막 두께로 하였다.

연속 피막 중에 있어서의 불소계 수지(B)의 형태에 대해서는, 도 1의 SEM 사진과 함께 설명한다. 피막 중에 포함되는 불소계 수지(B)를 크기나 형태로 분류하면 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 장경이 1μm 이하의 것(B－1), 장경이 1μm 초과 20μm 이하의 것(B－2), 피막에 수직인 방향에서 보면 장경이 20μm를 초과하는 것(B－3)으로 구성된다. 도 1의 SEM 사진은 피막과 수직인 방향에서, 가속 전압 20kV, 배율 500배로 촬영한 것이다. 또한 "피막에 수직인 방향에서 관찰한다"라 함은, SEM 사진을 촬영할 때에, 샘플을 의도적으로 경사시키지 않는다는 의미이다. 희게 보이는 입자가 다수 관찰되지만, 이것이 불소계 수지라는 점은 EDX에 의한 원 소 분석(면 분석)으로 확인할 수 있다. 가속 전압을 20kV로 다소 높게 설정한 것은 불소계 수지를 명료하게 하기 위함이고, 가속 전압을 감소시키면 전체에 어두운 사진이 된다. 본 발명에 있어서는, (B－1)의 함유량은 가급적 적은 것이 바람직하고, 불소계 수지(B) 전체의 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (B－2)의 형태는 주성분으로서 포함되어 있다. (B－3)의 형태는, 본 발명의 구성상 최대의 특징이다. (B-3)보다 장경의 작은 (B－2)만을 포함하여도, 그 장경이 평균 막 두께의 3배 이상인 한, 종래보다도 고도의 미끄럼성을 발현할 수 있지만, 더욱 고도의 미끄럼성, 성형성, 내마모성 등이 요구되는 경우에는, 장경 20μm를 초과하는(B－3)의 형태를 함유하는 것이 필수 요건이 된다.

(B-3)이 함유되면 종래보다 우수한 미끄럼성은 발현 가능하지만, 더욱 고도의 미끄럼성, 내마모성이 요구되는 경우, 예를 들면 PET 병과 같은 미끄러지기 어려운 재료와의 윤활성과 내마모성을 개선을 하기 위해서는, (B-3)은 피막 1mm² 당 10개 이상 함유될 필요가 있다. 10개 미만에서는 개선 효과가 작다. 또한, 장경이 20μm 이하이면 역시 개선 효과가 작다.

(B－3) 형태의 개수는, 피막과 수직인 방향에서, 즉 샘플을 의도적으로 경사시키지 않고, 가속 전압 20kV, 배율 500배로 SEM 사진을 촬영하고, 그 시야 내에서 불소계 수지(B)의 장경을 측정하고, 조건에 맞는 것을 세는 조작을, 1 샘플 당 최저 40 시야에 대하여 행하여 합계를 구하고, 1mm² 당으로 환산함으로써 구하였다. 40 시야의 선택은, 샘플 내의 충분히 이격된 위치에서 10개소 ~ 20개소의 소편을 잘라내고, 각 소편에 대해 무작위로 선택한 2 시야 ~ 4 시야의 SEM 사진을 촬영하는 방법으로, 가능한 한 편차가 없도록 행하였다.

또한, (B－3) 형태의 불소계 수지는 그 크기와 형태가 중요하고, 윤활성 피막의 표면에 노출되어 있는지의 여부, 또는 하지 금속에 접촉하는 위치까지 매입되어 있는지의 여부는 반드시 중요한 것은 아니다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, (B－3) 형태 중에는, 롤 면압으로 압궤되었을 때에, 연속 피막의 성분에 의해서 그 표면이 덮였다고 생각되는 것도 있지만, 완전하게 노출되지 않아도 윤활성 피막으로부터 다소 융기된 형태가 되어 있는 한, 벽개성 코로 윤활의 윤활점으로서 기능할 수 있기 때문에 있다. 반대로, 하지 금속에 접촉하는 위치까지 매입되어 있지 않은 입자도 있지만, 이에 대해서도 윤활성 피막으로부터의 융기부를 가지기 때문에, 윤활점으로서 기능할 수 있다.

연속 피막의 불소를 함유하지 않는 것은, 저가로 고도의 미끄럼성을 발현시킬 필요가 있는 경우의 요건이다. 즉, 연속 피막(A) 및 고형 윤활제(B) 모두에 불소계 수지를 이용하면, 확실히 고도의 미끄럼성과 내마모성을 얻을 수 있지만, 불소계 수지는 고가이므로 전체 비용이 증가한다. 이에 대해, 연속 피막(A)에 불소를 함유하지 않고, 그 자체의 미끄럼성은 우수하지 않지만 저가의 것을 이용하고, 고형 윤활제(B)에 본 발명의 편평 불소 수지를 이용함에 의해, 미끄럼성을 큰폭으로 개선하는 것이다. 다만, 불소계 수지의 부착량이 F 환산으로 20mg/m² 미만이면 미끄럼성 개선 효과가 불충분하다.

공시재의 F 부착량은, 중량법에 의해 검량선을 작성한 후, 형광 X선에 의해 측정하였다.그 순서는 이하와 같다. 판 두께 0.8mm의 아연 도금 강판을 140mm ×140mm 에 절단한 것을 10매 정도 준비하고, 각각 중량을 화학 천칭으로 0.1mg 의 오더까지 정확하게 측정한다. 이어서, 불소를 함유하지 않는 연속 피막의 성분(A)과 불소계 수지(B)를 혼합한 조성물을 준비한다. 이를 중량 측정 완료의 상기 아연 도금 강판의 편면에 균일하게 도포한다. 이 때, 조성물 중의 불소계 수지(B)의 비율이나 물 희석율, 도포 조건 등을 변화시키고, 전부착량이 1g/m² ~ 2g/m² 정도의 범위에서 10 수준 ~ 15 수준의 것(이하, 각 샘플이라고 칭함)을 작성한다. 도포 및 건조 후의 아연 도금 강판의 중량을 다시 화학 천칭으로 측정하고, 중량 증가로부터 조성물의 전부착량(g/m²)을 각 샘플마다 산출한다.

여기서, 조성물 중의 불소계 수지(B)의 비율, 및 불소계 수지(B)의 분자 구조(예를 들어 PTFE의 경우 CF2－CF2)를 고려하여, 전부착량에 대한 F의 중량 비율(wt%)을 산출하고, 이 값을 앞서 구한 각 샘플마다의 전부착량(g/m²)을 곱함으로써, 각 샘플에 있어서의 F의 부착량(mg/m²)이 산출된다.

다음으로, 각 샘플을 35mm×35mm로에 절단하고, 각 16매의 소편 샘플로 한다. 이를 형광 X선 분석 장치(리가쿠덴키고교 제작, RIX2000)로 분석한다.X선 관의 타겟은 Rh, 인가 조건은 50kV와 50mA, 측정 면적은 20mmφ로 하였다. 측정 원소는 F로 하고, 그 X선 강도(kcps)를 측정한다. 소편 샘플 16매의 평균치를 이용하여, 각 샘플의 F의 강도(kcps)로 하였다.

마지막으로, 앞서 구한 각 샘플의 F의 강도(kcps)와 앞서 산출한 각 샘플마다의 F의 부착량(mg/m²)을 상관시켜 직선 근사함으로써, 형광 X선에 있어서의 F의 검량선으로 한다. 이후는 이 검량선을 이용하고, 미지 샘플의 F의 형광 X선 강도(kcps)로부터 환산하여, 각각의 F 부착량(mg/m²)을 구하였다.

또한, 전부착량이 2g/m²를 넘는 경우에는, 부착량이 증가함에 따라, 표면까지 도달하는 불소의 형광 X선 양이 감소하므로, 전부착량 마다 불소의 검량선이 필요하게 된다. 예를 들면, 전부착량이 4g/m²인 경우, 함유하는 F 양을 정확하게 측정하기 위해서는, 전부착량을 4g/m²로 통일하고, 불소 첨가율을 변화시킨 샘플을 작성하여, 전술한 바와 같이 중량법과 형광 X선강도로부터, "전부착량 4g/m²용의 불소 검량선"을 작성해야 한다.

고형 윤활제로서 상기 불소계 수지뿐만 아니라, 불소를 함유하지 않는 왁스를 병용함으로써, 더욱 고도의 윤활성을 발현시킨 것이 가능하다. 여기서 불소를 함유하지 않는 왁스로서 이용할 수 있는 왁스로는, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로결정질왁스, 천연 왁스, 스테아린산에스테르, 멜라민시아누레이트, 2황화 몰리브덴, 그래파이트, 2황화 텅스텐, 질화 붕소 등을 들 수 있다. 또한, 불소계 수지가 상기 조건을 만족하는 편평한 고형 윤활제인 한, 불소를 함유하지 않는 왁 스는 평평할 필요가 있는 것은 아니다.

연속 피막과 금속판의 밀착성을 향상시키기 위해서, 금속판과 연속 피막의 사이에 표면 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 표면 처리층으로서는, 화성 처리층 및/또는 프라이머층을 사용하는 것이 바람직하다. 화성 처리층의 예로서는, 인산아연 처리층, 크로메이트 처리층, 비크로메이트 처리층, 양극산화 처리층 등, 침지 처리, 전해 처리, 도포/건조 등에 의해 형성 가능한 것을 들 수 있고, 한편 프라이머층으로서는, 에폭시계 수지를 비롯하여 각종 수지나, 실란 커플링제 등의 커플링제 등이 적용 가능하다.

연속 피막(A)의 표면 조도에 관한 요건에 대해서는, 도 3과 함께 설명한다. 피막 중에 함유되는 불소계 수지(B)에는 다양한 크기나 형태의 것이 있다. 이 중, 현탁 중합으로 얻어지는 불소계 수지와 같이, 막 두께보다 큰 것부터 작은 것까지 폭 넓은 입자 지름 분포를 가지는 경우에는, 피막으로부터 돌출한 것, 피막 중에 취입된 것이 혼재하는데, 결과적으로, 연속 피막으로부터 융기된 윤활점을 다수 형성한다. 한편, 유화 중합으로 얻어지는 보다 작은 불소계 수지는, 융점 미만의 온도로의 경도의 열처리를 실시하여 응집시킴으로써, 피막 중에 집합체로서 유지되어, 역시 연속 피막으로부터 융기된 윤활점을 형성할 수 있다고 생각된다. 이러한 윤활점을 도면 내에 굵은 화살표로 나타내었다. 고도의 미끄럼성을 발현하기 위해서 중요한 것은 이러한 융기 부분의 높이와 개수이다.

즉, 연속 피막(A)의 표면 조도를 라인 방향, 즉 금속판이 도포될 때의 진행 방향으로, 길이 10mm 측정하였을 경우에, 높이 2μm 이상의 융기부의 수가 3개를 초과하고 높이 5μm 이상의 융기부가 1개 미만인 것이 본 발명의 요건이다. 라인 방향으로 측정하는 것은, 롤 코터 도포시에 롤 폭 방향으로는 로핑에 의한 요철이 생기는 경우가 있으므로, 그 영향을 피하기 위함이다. 높이 2μm 이상의 융기부의 수가 3개 이하이면 윤활점의 수량이 너무 적어, 고도의 미끄럼성을 발현시킬 수 없다. 한편, 높이 5μm 이상의 융기부가 1개 이상이 되면, 막 두께에 대하여 융기부의 높은 부위가 너무 많아서, 연속 피막(A)으로부터 불소계 수지(B)가 탈락할 우려가 있다.

또한, 여기서 중요한 것은 융기 부분의 높이와 개수로서, 융기 부분에 매입되어 있는 불소계 수지(B)가 연속 피막(A)의 표면에 노출되어 있는지의 여부, 또는 하지 금속에 접촉하는 위치까지 매입되어 있는 지의 여부는 직접적으로는 관련되지 않는다. 불소계 수지(B) 중에는, 연속 피막(A) 중의 성분에 의해 그 표면이 덮였다고 생각되는 것도 있지만, 완전히 노출되어 있지 않아도 연속 피막(A)으로부터 다소 융기된 형태를 이루는 한, 벽개성 코로 윤활의 윤활점으로서 기능할 수 있기 때문이다. 반대로, 하지 금속에 접촉하는 위치까지 매입되어 있지 않은 입자도 있지만, 이에 대해서도 윤활성 피막으로부터의 융기를 가지기 때문에, 윤활점으로서 기능할 수 있다.

측정은 공시 금속판의 충분히 이격된 위치에서 100mm 정방형의 샘플을 5 샘플 채취하고, 각 샘플에 대해 각각 3개소의 측정을 실시하고, 전체 15 데이터를 평균함으로써 행하였다. 샘플링 위치, 측정 위치에 가급적 편차가 없도록 한다는 점은 말할 것도 없다.

측정에는 촉침식(觸針式)의 표면조도계(토쿄세미쯔사프콤 570A)를 이용하였다. 측정자(測定子)는 표준 측정자, 측정 조건은 이하와 같다.

측정 길이: 10 mm

주사 속도: 0.3mm/sec

컷오프: 0.8mm

종배율(높이 방향): 5000

횡배율(길이 방향): 10

촉침으로 트레이싱하여 얻어지는 단면 곡선을 파장 0.8mm로 저역 컷오프한 것이 조도 곡선이다. 이로부터 Pc(피크 카운트)를 구하는 순서는 다음과 같다. 피크 카운트의 측정에는 V-레벨[부(負)의 기준 레벨]과 P-레벨[정(正)의 기준 레벨]의 설정이 필요하다. 여기에서는, V-레벨을 0μm, P-레벨을 2μm 또는 5μm로 하였다. P-레벨이 2μm일 때의 피크 카운트를 Pc(2μm)라고 부르기로 하면, 이 값은, 조도 곡선에 나타나는 피크 가운데, 부의 기준 위치로부터의 높이가 2μm를 넘는 피크의 수를 나타낸다. P-레벨이 5μm일 때의 피크 카운트, Pc(5μm)는 마찬가지로 부의 기준 위치로부터의 높이가 5μm를 넘는 피크의 수를 나타낸다.

측정 길이가 10mm이기 때문에, 부의 기준 위치는 연속 피막 중에서도 불소계 수지 입자를 함유하지 않는 평탄한 부위인 것으로 생각되고, 따라서 상기 Pc는, 불소계 수지에 의한 피막으로부터의 융기부를 정량적으로 측정하는 것이 된다. Pc(2μm)＞3이라 함은 높이 2μm 이상의 융기부의 수가 3개를 초과함을 의미하고, Pc(5μm)＜1이라 함은 높이 5μm 이상의 융기부가 1개 미만인 것을 의미한다. Pc(2μm) 가 3 이하에서는 윤활점의 수로서 너무 적어 고도의 미끄럼성을 발현할 수 없다. 한편, Pc(5μm)가 1을 초과하면, 융기부의 높이가 높은 점이 너무 많아 연속 피막(A)으로부터 불소계 수지(B)가 탈락할 우려가 있다.

연속 피막의 조도를 규정한 경우에도, 연속 피막이 불소를 함유하지 않는 것은 저가로 고도의 미끄럼성을 발현하기 위한 요건이다. 이 때 불소계 수지(B)의 부착량이 F 환산으로 20 mg/m² 미만이면 미끄럼성 개선 효과가 불충분하다.

고형 윤활제로서 상기 불소계 수지(B)뿐만 아니라, 불소를 함유하지 않는 왁스(C)를 병용함으로써, 보다 고도의 윤활성을 발현시킨 것이 가능하다. 여기서 (C)로서 이용할 수 있는 왁스에는, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로결정질 왁스, 천연 왁스, 스테아린산 에스테르 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 대상은, 연속 피막 중에, 연속 피막의 평균 막 두께의 3배 이상의 장경을 가지는, 편평한 첨가물을 가지는 불균일한 표면 처리 피막을, 편면 또는 양면에 구비하는 금속재료이다. 이를 제조할 때에, 연속 피막의 구성 성분과 첨가물을 혼합하여 금속판에 도포하는 것이지만, 본 발명의 특징은, 연속 피막의 평균 막 두께의 3배 이상의 장경을 가지는 첨가물을, 도포시의 면압을 이용하여 편평화하고, 연속 피막에 유지시키는 것이다.

즉, 종래 기술에 있어서는, 막 두께의 2배를 초과하는 입자 지름을 가지는 첨가물은, 피막으로부터 탈락할 우려가 있기 때문에 사용할 수 없다고 여겨져 왔다. 따라서 이러한 첨가물을 사용하기 위해서는, 미리 볼밀 등으로 분쇄함으로써 편평화시킨 후, 연속 피막 성분과 혼합하고, 도포하는 것이 통례이었다. 이것은 예를 들면, 일본 특허공개공보 평01-170666호, 소63-303001호 등에 그 예가 기재되어 있다. 이에 대해서 본 발명에서는, 막 두께의 3배를 초과하는 첨가물일지라도, 도포시의 면압에 의해서 돌출 부분을 압궤함에 의해, 피막으로부터 탈락하지 않게 한 것이다. 따라서, 도포 방식으로서는, 직접 접촉 가능한 롤 코팅 방식이 가장 적합하다. 단, 충분한 면압을 가할 수 있다면, 비접촉 방식, 예를 들면 에어 와이핑 방식일 수도 있다.

첨가물로서 고형 윤활제를 이용하는 윤활성 금속판의 제조 방법에 있어서는, 종래 기술에서는, 고형 윤활제의 장경은, 막 두께의 2배 정도까지로 여겨져 왔다. 또한, 고형 윤활제에 관해서는 전술한 바와 같은 볼밀 등으로 미리 분쇄함으로써 편평화시키는 종래 기술조차 없고, 사용 가능한 고형 윤활제의 크기는, 연속 피막의 막 두께에 의해 필연적으로 제한되어 왔다. 본 발명은 장경이 피막의 3배 이상인 고형 윤활제를, 도포시의 면압에 의해 압궤하여 편평화시키고, 연속 피막 중에 함유시키는 제조 방법에 의해 종래 기술을 극복한 것이다.

불소계 수지는 고형 윤활제 중에서 미끄럼성이 우수한 것들 중 하나이지만, 폴리에틸렌이나 파라핀 등과 비교하면, 입자 지름이 갖추어진 것을 얻기가 어렵다. 즉 통상, 서브마이크론의 미립자이거나, 또는 수십 ~ 수백 마이크론의 혼합 분말이다. 따라서 종래 기술에서는, 막 두께가 20μm 이하의 연속 피막에 첨가하는 경우는, 필연적으로 미립자 형태를 선택하지 않을 수 없었다. 본 기술은 이 점을 극복한 것이다. 또한, 불소계 수지는 비교적 "경질이고 취성"이라고 생각되는 것을, 도포 롤의 면압 정도로 편평화 가능하게 한 점에 큰 특징이 있다.

본 발명의 금속판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 시판되고 있는 불소계 수지의 수분산체는, 유화 중합으로 얻어지는 불소계 수지의 라텍스에 계면활성제를 첨가한 후 농축·안정화시킨 것이다. 그러나 이것을 그대로, 수계 수지에 혼합하여 금속판에 도포하거나, 이를 건조·응출시킨 소위 미세 분말(fine powder)을 그대로 용제계 수지에 첨가한 것을 금속판에 도포하면, 도포 롤상에 불소계 수지의 감아붙음이 일어나기 쉽다. 또한, 생성된 윤활성 피막 중에는, 전술한 바와 같이 피막에 수직인 방향에서 보면 장경이 20μm를 초과하는 것(B－3)이 포함되지 않고, 고도의 미끄럼성을 발현할 수 없다. 이에 대해서, 유화 중합으로 얻어지는 불소계 수지의 라텍스를 응석(凝析)·건조하여 미세 분말로 하고, 필요에 따라서 분쇄한 후에, 방사선 조사에 의해 저분자량화한 것을 이용하면, 도포 롤 상으로의 감김의 문제가 없고, 윤활성 피막 중에는 (B－2)나 (B－3)의 형태가 포함되게 된다.

여기에서는 미세 분말을 방사선으로 저분자량화한 것을 사용하므로, 이 경우의 입자 지름은 2차 입자 지름을 의미하고, 이것이 20μm를 초과하면 바람직하다. 1차 입자 지름은 1μm 이하이다. 방사선 조사 후의 저분자량 미세 분말이, 도포 롤의 면압 정도로 편평화 가능하게 되어 있는 것은, 1차 입자끼리가 적당히 결합되고 소성 변형 가능한 상태가 되어 있기 때문인 것으로 생각된다.

미세 분말로서는, 통상 얻어지는 2차 입자 지름 300μm ~ 600μm(1차 입자 지름은 서브마이크론)의 것이 사용 가능하다. 이에 방사선을 조사함에 의해 저분자량화한다. 여기서 이용하는 방사선이란 전자선, γ선, X선 등을 가리킨다.

또한, 불소계 수지의 분자량을 정확하게 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 분자량 저하의 기준으로서는, 제조 상태의 미세 분말과 비교하였을 때의 융점의 저하도를 이용할 수 있다. 융점의 저하도가 0.8℃이상이면, 도포 롤으로의 감김을 억제하는 효과가 있다. 또한, 여기서 말하는 융점이란, 일단 융해되고 나서 냉각된 소성품을 다시 융해시킬 때의 것이고, 시차열분석법(DSC)을 이용하여 승온 속도 10℃/min로 융해, 냉각, 재융해하였을 경우의 것이다.

본 발명의 금속판의 별도의 제조 방법에 대하여 설명한다. 현탁 중합에 의해 합성된 불소계 수지를 몰딩 분말용으로 조립(소성)하지 않고, 필요에 따라서 분쇄한 후에, 방사선을 조사함에 의해 저분자량화한다. 현탁 중합에 의해 합성된 불소계 수지는 원래 도포 롤으로의 감김의 문제가 적고, 여기서 방사선을 조사하는 주목적은 오히려, 용이하게 소성변형시키기 위한 것이다. 소성변형이 용이해지면, 도포시의 면압으로 편평화할 수 있고, 그 결과 피막 중에는 (B－2), (B－3)의 형태의 불소 수지가 포함되게 된다. 조사 전과 비교하여 융점의 저하도가 0.8 ℃이상이면, 그 효과가 나타난다.

또한, 입자 지름이 크기 때문에, 연속 피막(A)의 성분과 혼합하여 금속판에 도포할 때에는, 혼합액을 연속적으로 교반할 필요가 있다. 교반이 부족하면 침강을 일으킨다. 침강의 생성을 억제하기 위해서는, 적어도 50rpm 상당 이상의 교반을 하는 것이 바람직하다. 100rpm 상당 이상이면 거의 침강은 생기지 않는다.

본 발명의 금속판 중에 표면 조도를 규정한 형태에 대해서도 마찬가지의 제조 방법이 적용될 수 있는데, 그 밖에도 경도의 열처리를 실시한 이하와 같은 제조 방법도 가능하다. 즉, 현탁 중합에 의해 합성된 불소계 수지에 대해서는 필요에 따라 분쇄한 후, 융점 부근의 온도에서 수분 정도의 단시간 가열을 실시한다. 이에 방사선을 조사하여 저분자량화하고, 윤활점으로서 기능할 수 있는 정도의 변형능을 부여한다. 분자량 저하의 기준으로서는, 방사선 조사 전후의 융점의 저하도를 이용하는 것이 가능하고, 융점 저하도가 0.8℃ 이상이며, 상기 변형능이 얻어진다.

한편, 유화 중합으로 얻어진 불소계 수지에 대해서는 건고(乾固)한 후 융점 미만의 온도에서 경도의 열처리를 실시하고, 방사선 조사하여 저분자량화한다. 분자량 저하의 기준은 역시 융점 저하도로서 0.8℃ 이상이다. 또한, 열처리 온도로서는 150℃ ~ 250℃ 정도가 바람직하다.

이러한 방법에 의해 작성한 불소계 수지는 모두 연속 피막 중에 취입되어 높이 2μm를 초과하는 융기부를 형성하는 것이 가능하다.

본 발명을 수성 성분으로부터 구성되는 연속 피막(A)에 적용하는 경우의 제조 방법에 대하여, 수성 성분으로부터 구성되는 연속 피막이란, 수계 수지, 즉 수용성 수지 또는 수분산성 수지, 또는 수계 무기 화합물, 예를 들면 물유리, 수계 금속 산화물 등이다. 여기에서는, 방사선 조사에 의해 저분자량화된 불소계 수지를, 계면활성제에 의해 더욱 수분산체로 한다. 이를, 연속 피막(A)의 수성 성분과 혼합하여, 금속판에 도포·건조한다. 침강의 생성을 억제하려면, 역시 적어도 50rpm 상당 이상의 교반을 하는 것이 바람직하다.

방사선 조사에 의해 저분자량화된 불소계 수지를 계면활성제에 의해 더욱 수분산체로 한 경우에, 수분산체 자체의 분산 안정성을 높이기 위해서는 고형분 농도를 30 중량% 정도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 취급의 용이함의 관점에서는 고형분 농도는 60 중량% 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 장기 보관 후 사용하는 경우에는 수분산체인 상태로 보관하고, 사용 전에 교반하고 나서 연속 피막(A)의 수성 성분과 혼합하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 사용 가능한 그 밖의 원료와 재료에 대하여 설명한다.

연속 피막 중에는, 미끄럼성을 저해하지 않는 범위에서, 각공 첨가물을 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들면, 내식성 향상을 위해서, 유기 화합물로서 각종 인히비터가, 무기 화합물로서 실리카, 이산화티타늄, 산화지르코늄 등을 첨가할 수 있다. 또한, 착색이 필요한 경우에는, 각종 유기 안료, 무기 안료를 첨가할 수 있다. 도포성을 향상시키기 위해서는 레벨링제나 소포제(消泡劑)를 첨가할 수도 있다.

본 발명에 사용하는 조성물은, 전술한 성분 (A), (B), 및 각종 첨가물을 소정의 비율로 혼합하는 것만으로 얻어진다. 혼합의 순서는 특히 규정하는 것은 아니지만, 큰 스케일로 안정적으로 조성물을 얻기 위해서는, 고형 윤활제(B)를 미리 소정량만큼 계측하고, 이를 연속 피막(A)의 성분으로 2배 ~ 3배로 희석하여 교반하고, 이를 연속 피막(A)의 성분이나 첨가물, 용매 등을 혼합한 조성물의 혼합액에 서서히 교반하면서 혼합하여 가는 것이 좋다. 얻어진 조성물은 정상적으로 교반해 두는 것이 좋다.

도포는 통상의 방법일 수도 있고, 예를 들면 롤 코터에 의한 방법, 스프레이 + 롤링, 침지 + 롤링, 바 코터, 롤러 도포, 브러시 도포 등 어떤 방법이라도 무방하지만, 도포시에 롤 면압에 상당하는 압력이 가해질 필요가 있다. 따라서, 비접촉으로 부착량을 제어하는 에어 나이프를 이용하는 경우에는, 첨가물의 편평화에 충분한 면압이 가해져 있는 지를 확인할 필요가 있다. 건조는, 연속 피막(A)의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 용제 또는 수분이 충분히 제거되는 정도, 즉 건조 판 온도가 100℃정도 이상이면 바람직하다. 건조 방법도, 직화로, 유도 가열로, 전기 저항로, 열풍 건조로 등의 통상의 방법으로부터 선택할 수 있다.

본 발명이 적용될 수 있는 금속판으로서는, 강판, 알루미늄 및 그 합금판, 마그네슘 및 그 합금판, 티타늄 및 그 합금판, 동 및 그 합금판, 니켈 및 그 합금판 등을 예로 들 수 있다. 이 중 강판의 예로서는, 열연 강판, 냉연 강판, 도금 강판, 스테인레스 판 등을 들 수 있다.

이 중 도금 강판의 예로서는, 전기 도금, 용융 도금, 증착 도금, 무전해 도금, 용융염 전해 도금 등의 방법에 의해 작성된 각종 도금 강판을 들 수 있다. 예를 들어, 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 크롬 도금 강판, 니켈 도금 강판, 동 도금 강판 등의 순금속으로 도금된 강판이다. 또한, 예를 들면 아연과 니켈, 철, 알루미늄, 크롬, 티타늄, 마그네슘, 망간, 코발트, 주석, 납 등의 1종 또는 2종 이상의 금속과의 합금 도금 강판, 또한 이러한 도금층에 다른 금속 및/또는 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화 지르코늄 등의 무기물 및/또는 유기 화합물을 의도적으로 함유시키거나 불순물로서 함유하는 도금 강판, 또한, 전술한 2종류 이상의 도금을 복층으로 구비하는 도금 강판 등이 있다.

<실시예>

(실시예 1)

다음으로 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다.

(1) 시험에 사용된 금속판

아래와 같은 금속판을 이용하였다.

GI (용융 아연 도금 강판): 판 두께 0.8mm의 연강판 상의 편면당 60g/m²의 용융 아연 도금에 의해 얻어진 강판.

EG (전기 아연 도금 강판): 판 두께 0.8mm의 연강판 상의 편면당 20g/m²의 아연 도금 전석에 의해 얻어진 강판.

SUS (스테인레스 강판): 판 두께 1.2mm의 SUS304

(2) 연속 피막

표 1에 나타낸 6 종류의 연속 피막을 이용하였다.

(3) 고형 윤활제

표 2에 나타나 있는 이하의 2 종류를 이용하였다.

PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌

PE: 폴리에틸렌 왁스

(4) 도포 및 건조

각 연속 피막의 성분과 각 고형 윤활제를 혼합하고, 혼합물을 롤 코터로 금속판에 도포하고, 직화형(direct-fired) 건조로 내에서 건조하였다.

(5) 고형 윤활제의 최대 장경의 측정

주사형 전자현미경를 이용하여 피막의 표면과 단면을 관찰하였다. 편평한 고 형 윤활제 입자를 선택하여 그 최대 장경을 측정하였다.

(6) 미끄럼 시작 각도의 측정

각 시험 판을 약 100mm 정방형의 큰 판과 약 20mm 정방형의 소편으로 절단하고, 큰 판 위에 소편을 배치한 후에, 큰 판을 기울였을 때에 소편의 미끄럼 시작 각도를 구하였다. 측정은 10회 실시하였고, 최대와 최소 데이터를 제외한 8개의 데이터를 평균하였다.

결과가 표 2에 나타나 있다. 연속 피막과 고형 윤활제의 각 조합에 있어서, 고형 윤활제가 미세 입자로 이루어진 경우에 비하여, 막 두께의 3배 이상의 장경을 가지는 편평한 윤활제가 함유된 경우에 미끄럼성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

(1) 시험에 사용된 금속판

아래와 같은 금속판을 이용하였다.

AL (용융 알루미늄 도금 강판): 판 두께 1.6mm의 연강판 상의 편면당 50g/m²의 용융 알루미늄 도금에 의해 얻어진 강판. 도금 중에는 합금 원소로서 실리콘을 8wt% 함유.

HR (열연 강판): 판 두께 2.3mm의 산세된 열연 강판 (440 MPa).

SUS (스테인레스 강판): 판 두께 1.2mm의 SUS304.

Ti (티타늄 판): 판 두께 1.0mm의 순수 티타늄 판.

Al (알루미늄 판): 판 두께 1.0mm의 JIS3004.

(2) 표면 처리

금속판의 종류에 따라, 이하의 여러 표면 처리를 실시하였다.

1) 크로메이트 처리: 부분 환원 크롬산과 콜로이달 실리카의 혼합물을 도포하고 건조하였다.

2) 인산아연 처리: 시판의 인산아연 처리액을 이용하여 처리를 실시하였다.

3) 비크로메이트(non-chromate) 처리: 타닌산과 실란 커플링제의 혼합물을 도포하고 건조하였다.

4) 프라이머 처리: 에폭시계 프라이머를 도포하고 건조하였다.

5) 양극산화 처리: 알루미늄판용에 대해서는 인산 양극산화 처리를 실시하고, 티타늄판용에 대해서는 과산화수소 양극산화 처리를 실시하였다.

(3) 수성 수지

수성 수지로서 이하의 수지들 중 하나를 이용하였다.

1) 우레탄 수지: 에테르/에스테르계 우레탄 수지와 에스테르계 우레탄 수지의 1:1 혼합물

2) 아이오노머 수지: Na 중화형 아이오노머 수지

3) 아크릴 수지: 메타크릴산, 아크릴산 부틸, 아크릴산 히드록시에틸, 스티 렌의 공중합체

4) 올레핀 수지: 에틸렌-메타아크릴산 공중합체

5) 폴리에스테르 수지: 선상 포화 폴리에스테르 수지

(4) 불소계 수지의 수분산체

불소계 수지로서는, 유화 중합으로 얻어진 PTFE, PFA 및 FEP의 라텍스를 응석시키고 건조한 후에, 방사선 조사(여기에서는 전자선을 사용)에 의해 융점의 저하도가 0.8℃ 이상이 되도록 저분자량화하고, 이를 계면 활성제 등에 의해 수분산체로 함으로써 얻어진 수지를 주로 이용하였다. 또한, 일부의 실시예(번호 23, 25, 30)에 대해서는, 현탁 중합으로 얻어진 불소계 수지를 열처리 없이 방사선을 조사(여기에서는 γ선을 사용)하여 융점 저하도가 0.8℃ 이상이 되도록 저분자량화한 후, 계면 활성제에 의해 수분산체로 함으로써 얻어진 불소계 수지를 이용하였다. 비교를 위하여, 유화 중합으로 얻어진 PTFE의 라텍스에 계면 활성제를 첨가한 후 농축시키고 안정화시킨 시판의 수분산체도 이용하였다(번호 34).

(5) 기타 윤활제

몇몇 실시예에 대해서는, 폴리에틸렌 왁스(PE), 마이크로결정질 왁스(MC) 또는 파라핀 왁스(PAR)를 수지 고형분 함량 기준으로 16 중량% 첨가하였다.

(6) 기타 첨가물

몇몇 실시예에 대해서는, 콜로이달 실리카를 수지의 고형분 기준으로 20 중량% 첨가하였다. 또한 모든 실시예에 대하여, 레벨링제를 미량 첨가하여 수지가 분산되는 것을 방지하였다.

(7) 도포 및 건조

상기 (3) ~ (6)을 혼합하여 얻은 각 조성물을 롤 코터에 의해 금속판에 도포하고, 직화형의 건조로에서 도달 금속 온도 100℃ ~ 150℃에서 건조하였다. 또한, 롤 코터 주위에 수지의 감김이 발생하는 지를 확인하였다.

(8) 평가 시험

(8－1) 미끄럼성

시험 판을 수평 방향에 대해서 소정 각도로 기울여 유지하고, 필름이 주위에 감겨진 시판 PET 병(500cc 용량)을 시험 판 위에 측방향으로 배치하였을 때, 몇 도의 유지 각도에서 미끄러지기 시작하는 지를 조사하였다.

VG (매우 양호): 7° 미만에서 미끄러지기 시작.

G (양호): 7° 이상 9° 미만에서 미끄러지기 시작.

F (보통): 9° 이상, 11° 미만에서 미끄러지기 시작.

P (불량): 11° 이상에서만 미끄러짐.

(8－2) 내마모성

상기 PET 병을 시험 판 위에 측방향으로 배치하고, 1분당 60회 왕복의 속도로 미끄럼을 실시하고, 10만회 왕복 후의 시험 판 표면의 손상 상태를 조사하였다.

VG (매우 양호): 미끄럼 부위에 현저한 스크래치가 발생하지 않음.

G (양호): 미끄럼 부위의 양단에게만 스크래치 발생.

F (보통): 미끄럼 부위의 중앙에도 얕은 스크래치 발생.

P (불량): 미끄럼 부위의 중앙 부분에도 깊은 스크래치가 다수 발생.

(8－3) 마모 후 미끄럼성

상기 (8－2)의 내마모성 시험 종료 후에, (8－1)의 미끄럼성 시험을 실시하였다.

VG (매우 양호): 7° 미만에서 미끄러지기 시작.

G (양호): 7° 이상 9° 미만에서 미끄러지기 시작.

F (보통): 9° 이상 11° 미만에서 미끄러지기 시작.

P (불량): 11° 이상에서만 미끄러짐.

(8－4) 피막 밀착성

시험 판의 윤활 피막 표면에 1mm 정방형의 형상으로 커터 나이프로 크로스컷을 새기고 테이프에 의해 박리시켰다.

G (양호): 피막 박리가 발생하지 않음.

F (보통): 피막 박리가 5% 미만.

P (불량): 피막 박리가 5% 초과.

결과가 표 3에 나타나 있다. 본 발명의 모든 판에 있어서는, 도포시에 롤 주위의 수지 감김이 발생하지 않았다. 한편 도포 후의 금속판은 뛰어난 미끄럼성, 내마모성, 마모 후 미끄럼성 및 피막 밀착성을 겸비하고 있기 때문에, 자판기 슈터와 상측 트레이용 재료로서 사용될 수 있다.

(실시예 3)

표 3에 나타낸 18(발명예)과 35(비교예)의 도금 강판에 원통 성형 시험을 실시하였다. 한계 드로잉비를 구한 결과, 발명예 18에 대해서는 2.7이 얻어지고, 비교예 35에 대해서는 2.2가 얻어져, 발명예 18이 우수하였다. 따라서, 본 발명의 판은 성형 용도에도 적용할 수 있는 우수한 미끄럼성을 나타낸다.

(실시예 4)

표 3에 나타낸 30(발명예)과 39(비교예)의 열연 강판을 드로잉 성형하였다. 두 경우 모두에 대하여 판 두께 감소율을 15%로 설정하였다. 별도의 금형에서 1000개 샘플을 시험한 후, 금형의 손상을 비교하였다. 그 결과, 발명예 30에 사용된 금형은 압도적으로 손상이 경미하였다. 따라서, 본 발명은 금형 손상 대책으로서도 유효하다.

(실시예 5)

(1) 불소계 수지의 수분산체

표 4에 나타낸 바와 같이, 수지 종류, 중합 방법, 중합 후 처리 방법, 열처리 유무, 저분자량화 방법이 다른 불소계 수지의 수분산체를 준비하였다. 수분산체 제조를 위하여, 극성기를 가지는 플루오로카본계 계면 활성제를 이용하였다. 저분자량화한 수분산체에 대해서는, 고분자량 상태로부터의 융점 저하도를 전술한 시차열분석법(DSC)으로 구하였다. 또한, 수분산체의 입자 지름을 광산란법에 의해 측정하였다.

표 4의 H와 K는 유화 중합 후의 상태에서 농축 및 안정화시킨 시판의 수분산체이며 본 발명의 비교예로서 이용된다. 또한, C와 G는, 불소계 수지를 유화 중합에 의해 합성하는 도중에 반응을 정지시켜 저분자량화한 것이고, 이들도 비교예이다. 또한, B와 D는 저분자량화가 실시되지 않았으며, 이들도 비교예이다.

(2) 수성 수지

우레탄 수지: 에테르/에스테르계 우레탄 수지와 에스테르계 우레탄 수지의 1:1 혼합물

(3) 시험에 사용된 금속판

(4) 표면 처리

비크로메이트 처리: 타닌산과 실란 커플링제의 혼합물

(5) 도포, 건조

상기 (4)를 전체 부착량이 100mg/m² ~ 150mg/m²이 되도록 도포하고 건조한 금속판(3)에, (1)과 (2)를 고형분 함량 비율로 20:80이 되도록 혼합하여 교반하면서 도포하였다. 이를 직화형 건조로에서 도달 금속 온도 100℃ ~150℃에서 건조하였다. 건조 후의 막 두께는 3μm ~ 4μm로 제어되었다.

(6) 수분산체 및 금속판의 평가 시험

(6－1) 수성 수지 +수분산체의 분산 안정성

상기 (5)에서 사용된 (1)과 (2)의 혼합물을 전체 고형분 농도 25wt%로 조정하고 500cc의 비커에 넣었다. 금속제의 교반 날개를 수면 근방에 설치하여, 50rpm 또는 100rpm으로 교반하는 데 사용하였다. 이를 18시간 연속한 후 정지하고, 비커의 바닥의 침전량을 측정하였다.

VG (매우 양호): 침전이 발생하지 않음.

G (양호): 침전량이 불소계 수지 고형분 함량 기준으로 10%미만.

F (보통): 침전량이 불소계 수지 고형분 함량 기준으로 10%초과 30%미만.

P (불량): 침전량이 불소계 수지 고형분 함량 기준으로 30% 초과.

(6－2) 수성 수지 +수분산체의 도포 롤으로의 감김

상기 (6－1)과 같은 혼합물을 1 리터 준비하고, 실험실 롤 코터를 이용하여 도포 시간을 시뮬레이션한 롤 회전 테스트를 실시하였다. 롤 형태는 2 롤(픽업 롤은 금속 롤로 이루어지고, 애플리케이터 롤은 고무 롤로 이루어짐)의 내츄럴 코터이고, 롤 폭은 300mm , 롤 지름은 120mm 이다. 수용 팬 내에 1 리터의 상기 혼합물을 채우고, 15mpm의 애플리케이터 롤 회전 속도, 10mpm의 픽업 롤 회전 속도 및 200g/mm의 선압의 조건으로 2시간 동안 롤이 회전할 때의 롤 주위의 수지의 감김이 발생을 관찰하였다. 또한 실조업에 보다 가까운 조건을 달성하기 위하여, GI 판을 애플리케이터 롤에 상시 접촉하도록 고정시켜 롤 코터를 회전시켰다.

VG (매우 양호): 롤으로의 수지 감김 발생 없음.

G (양호): 롤의 일부에 경미한 수지 감김 발생.

F (보통): 1시간 이내에 현저한 수지 감김 발생.

P (불량): 15분 이내에 현저한 수지 감김 발생.

(6－3) 윤활성 피막 중의 (B－3) 입자의 개수

전술한 바와 같이, 윤활성 피막 중의 불소계 수지(B)의 형상을 SEM 관찰에 의해 확인하였다, 피막에 수직인 방향에서 관찰하였을 경우에 장경이 20μm를 초과 하는 (B－3) 형태의 불소계 수지의 입자가 1mm² 당 10개 이상 함유되어 있는 지를 확인하였다.

G (양호): (B－3) 형태의 불소계 수지의 입자가 1mm² 당 10개 이상 함유됨.

P (불량): (B－3) 형태의 불소계 수지의 입자가 1mm² 당 10개 이상 함유되어 있지 않음.

(6－4) 금속판의 미끄럼성

시험 판을 수평 방향에 대해서 소정 각도로 기울여 유지하고, 필름이 주위에 감겨진 시판의 PET 병(500cc 용적)을 시험 판 위에 옆으로 배치하였을 때에, 몇 도의 유지 각도에서 미끄러지기 시작하는 지를 조사하였다.

VG (매우 양호): 7° 미만에서 미끄러지기 시작.

G (양호): 7° 이상 9° 미만에서 미끄러지기 시작.

F (보통): 9° 이상, 11° 미만에서 미끄러지기 시작.

P (불량): 11° 이상에서만 미끄러짐.

결과를 표 4에 나타내었다. 본 발명에 따른 모든 수분산체는 도포 롤 주위의 수지 감김에 대한 저항성이 있다. 회전 속도 100rpm으로 교반하면 침전도 적게 발생하였다. 금속판에 도포함에 의해, 우수한 미끄럼성을 발현시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 안정적으로 제조가 가능하고, 품질도 안정되어 있다.

(실시예 6)

(1) 시험에 사용된 금속판

판 두께 2.3mm의 열연 강판(440MPa급)을 이용하였다.

(2) 연속 피막과 고형 윤활제의 종류

표 5에 나타낸 바와 같은 3 수준의 실시예, 3 수준의 비교예 및 시판 윤활제 본데-본다루베(Bonde-Bondalube)[니혼 파카라이징 컴파니 리미티드(Nihon Parkerizing Co. Ltd.)]로 처리된 열연 강판을 이용하였다. 여기에서, 실시예 2 및 비교예 2에서는 연속 피막으로서 용제계 수지를 이용하고, 따라서 고형 윤활제로서는 각각 표 4의 E와 시판 폴리에틸렌 왁스를 수분산체로 변화시키지 않고 분말인 상태로 첨가하였다.

(3) 도포 및 건조

산세된 열연 강판에 표 5의 각 혼합물을 롤 코터로 도포하고 열풍로로 건조하였다.

(4) 금속판의 연속 미끄럼성

도포와 건조가 완료된 샘플로부터 20mm×360mm의 시험편을 절단하여, 연속 드로잉 시험을 실시하였다. 사용된 금형은 어깨가 R2.5이고 폭이 5mm인 SKD11이었다. 면압은 40kgf/mm²이었다. 드로잉 속도 3.3mm/sec로 길이 260mm를 드로잉하였다. 드로잉 하중의 평균치부터 동마찰계수를 구하였다. 드로잉 시험을 30회 ~ 50회 반복하였고, 동마찰계수가 상승하는 지를 조사하였다.

결과를 도 3 에 나타내었다. 비교예는 미끄럼 회수가 적으면 시판 본데 처리보다 낮은 동마찰계수를 나타내었지만, 미끄럼 회수가 증가하면 동마찰계수가 증가 하는 경향이 있었다. 반면에, 본 발명의 판은 비교예보다 더욱 낮은 동마찰계수를 나타내었다. 미끄럼 회수가 증가하더라도 본 발명의 판은 그대로의 값을 안정적으로 유지하였고 따라서 높은 면압에서의 연속 미끄럼성이 우수하였다.

(실시예 7)

(1) 시험에 사용된 금속판

판 두께 2. 3mm의 열연 강판(440MPa급)을 이용하였다.

(2) 연속 피막과 고형 윤활제의 종류

표 6에 나타낸 바와 같이, 3 수준의 실시예, 1 수준의 비교예 및 시판 윤활제인 본데-본다루베(니혼 파카라이징 컴파니 리미티드)로 처리된 열연 강판을 이용하였다. 실시예 4와 실시예 5에서는, 열연 강판의 표면 처리로서 인산아연 피막을 전해 처리에 의해 부착시켰다. 처리 시간은 1초 ~ 2초이었다.

(3) 도포 및 건조

산세된 열연 강판에 표 6의 혼합물을 롤 코터로 도포하고 열풍로 내에서 건조시켰다.

(4) 금속판의 다단 성형성

도포와 건조가 완료된 각 샘플을 원형으로 블랭킹한 후, 도 5에 나타나 있는 자동차 트랜스미션 부품의 형상을 얻기 위하여 다단 성형에 의해 성형하였다. 오일 윤활은 실시하지 않았다. 기어 치형 부분은 총 4회의 드로잉 작업에 의해 판 두께 감소율 30%가 되도록 하였다. 300개 시험펀에 대하여 작업을 실시하고, 이하와 같이 기호를 붙여 평가하였다. 본데 처리의 판은 실제 조업에서 주로 사용되고 있기 때문에, 본데 처리의 판을 기준으로 하였다.

VG (매우 양호): 균열 없이 가공이 가능하였고, 치수 정밀도와 제품 택트 시간(tact time) 모두가 본데 처리 판과 동등하였다.

G (양호): 균열 없이 가공이 가능하였고 치수 정밀도가 본데 처리 판과 동등하였지만, 녹아웃(knockout)이 약간 느리고 택트 타임이 길어졌다.

F (보통): 균열 없이 가공이 가능하였지만, 치수 정밀도가 본데 처리 판에 비해 저하되었다.

P (불량): 가공 도중에 균열이 발생하였다.

결과를 표 6에 나타내었다. 본 발명의 판은 본데 처리 판와 거의 동등한 다단 성형성을 나타내었다. 특히 표면 처리로서 전해 본데가 실시된 판은, 제품 택트 타임도 포함하여 본데 처리와 동등하였다. 따라서, 본 발명의 판은 다단 프레스 성형에 의해 트랜스미션 부품 등을 제조하는 경우에도 적용 가능하다.

(실시예 8)

(1) 시험에 사용된 금속판

EG (전기아연 도금 강판): 판 두께 0.8mm의 연강판 상의 편면당 20g/m²의 아연 도금 전석에 의해 얻어진 강판

(2) 연속 피막과 고형 윤활제의 종류

표 7에 나타낸 바와 같이 3 수준의 실시예와 1 수준의 비교예를 이용하였다.

(3) 도포 및 건조

표 7의 각 혼합물을 EG에 롤 코터로 도포하고 직화로 내에서 건조시켰다.

(4) 통지(通紙) 적합성 시험

시험재의 복사기 통지 부재로서의 적합성을 이하의 방법으로 조사하였다.

(4－1) 종이 미끄럼성

30mm×30mm의 KB 용지를 금속판 상에 놓고, 하중 250g, 미끄럼 속도 150mm/min로 미끄러뜨려 동마찰계수를 구하였다.

(4－2) 내지마모성

직경 50 mm의 원통에 KB 용지를 감고 하중 500g로 금속판에 누르고, 진폭을 30mm로 하고 각 왕복마다 1° 회전시키면서 합계 5000회 미끄럼 시험을 실시하였다, 종이 마모에 대한 내구성을 이하와 같이 판정하였다.

G (양호): 금속판 표면에 스크래치가 거의 없고 종이의 오염도 거의 없다.

F (보통): 금속판 표면에 얕은 스크래치(연속 피막에 스크래치 발생)가 관찰되고, 종이의 오염도 약간 관찰된다.

P (불량): 금속판 표면에 깊은 스크래치(금속 표면에 스크래치 발생)가 관찰되고, 종이의 오염도 심하다.

(4－3) 대전성

KB 용지를 사용하여 각 시험재에 마찰시키고, 대전의 지표로서 마찰 전후의 전위차를 측정하였다.

G (양호): 10V이하

F (보통): 10V 초과 100V이하

P (불량): 100V 초과

결과를 표 7에 나타내었다. 본 발명의 판은 통지 적합성도 우수하고, 복사기나 프린터의 통지 부재로서도 적용 가능하다.

(실시예 9)

(1) 시험에 사용된 금속판

SUS(스테인레스 강판): 판 두께 1.2mm의 SUS304

(2) 연속 피막과 고형 윤활제의 종류

표 8에 나타낸 2 수준의 실시예와 1 수준의 비교예를 이용하였다. 여기에서, 금속판 상에 3층의 유기 피막(하도, 중도 상도)을 형성시켰다. 본 발명은 이들 중에서 상도 수지에 적용된다. 또한, 상도의 연속 피막으로서 용제계 수지를 이용하고, 따라서 윤활제로서 표 4의 E 및 시판의 폴리에틸렌 왁스를 수분산체로 변화시키 않고 분말인 상태로 첨가하였다.

(3) 도포 및 건조

표면 처리, 중도 및 상도 모두를, 롤 코터로 금속판에 도포하고 열풍로로 건조하는 소위 3-코트 3-베이크(3-coat 3-bake) 방식으로 실시하였다.

(4) 활설성 시험

얼음을 시험판 위에 배치하고, 수평 방향으로 힘을 가하여 동마찰계수를 구하였다.

(5) 내후성 시험

자외선 조사와 반복 건조/습윤으로 이루어진 내후성 사이클 시험을 실험실에 서 4000시간 실시한 후에, 피막의 박리 발생과 활설성의 변화를 조사하였다.

결과를 표 8에 나타내었다. 본 발명의 판은 활설성과 내후성도 우수하고, 지붕재로서도 적용 가능함을 알 수 있다.

(실시예 10)

(1) 시험에 사용된 금속판

아래와 같은 금속판을 이용하였다.

G I(용융 아연 도금 강판): 판 두께 0.8mm의 연강판 상의 편면당 60g/m²의 용융 아연 도금에 의해 얻어진 강판.

HR (열연 강판): 산세를 한 판 두께 2.3mm의 열연 강판(440 MPa).

SUS (스테인레스 강판): 판 두께 1.2mm의 SUS304.

Ti (티타늄판): 판 두께 1.0mm의 순티타늄판.

Al (알루미늄판): 판 두께 1.0mm의 JIS3004.

(2) 표면 처리

금속판의 종류에 따라, 이하의 각종 표면 처리를 실시하였다.

3) 비크로메이트 처리: 타닌산과 실란 커플링제의 혼합물을 도포하고 건조하였다.

4) 프라이머 처리: 에폭시계의 프라이머를 도포하고 건조하였다.

(3) 연속 피막

연속 피막의 주성분으로서는, 이하의 수지들 중 하나를 이용하였다.

1) 수계 우레탄 수지: 에테르/에스테르계 우레탄 수지와 에스테르계 우레탄 수지의 1:1 혼합물

2) 수계 아이오노머 수지: Na 중화형 아이오노머 수지

3) 수계 아크릴 수지: 메타크릴산, 아크릴산 부틸, 아크릴산 히드록시에틸, 스티렌의 공중합체

4) 수계 올레핀 수지: 에틸렌-메타아크릴산 공중합체

5) 용제계 폴리에스테르 수지: 선상 포화 폴리에스테르 수지

6) 용제계 에폭시 수지: 비스페놀 F형 에폭시 수지

7) 물유리 + 콜로이달 실리카

(4) 불소계 수지

불소계 수지로서는, 유화 중합으로 얻어진 PTFE, PFA, FEP를 200℃에서 5분간 가열한 후에 방사선 조사(여기에서는 전자선을 사용)에 의해 융점의 저하도가 0.8 ℃ 이상이 되도록 저분자량화한 분말, 및 현탁 중합으로 얻어진 불소계 수지를 380℃에서 5분간 열처리한 후에 방사선을 조사(여기에서는 γ선을 사용)하여 융점의 저하도가 0.8 ℃ 이상이 되도록 저분자량화한 분말을 이용하였다. 연속 피막이 수계의 경우에는, 계면 활성제로 수분산한 것을 이용하였다. 또한, 비교를 위하여, 유화 중합으로 얻어진 PTFE의 수분산체를 이용하였다(번호 19).

(5) 기타 윤활제

몇몇 실시예에 대해서는, 폴리에틸렌 왁스(PE) 또는 파라핀 왁스(PAR)를 수지 고형분의 16 중량% 첨가하였다.

(6) 기타 첨가물

몇몇 실시예에 대해서는, 실리카를 수지 고형분의 20 중량% 첨가하였다. 또한, 모든 실시예에 대해서 레벨링제를 미량 첨가하여 수지의 분산을 방지하였다.

(7) 도포 및 건조

상기 (3)~(6)을 혼합하여 얻어진 조성물을 롤 코터에 의해 금속판에 도포하고, 직화형의 건조로 내에서 도달 금속 온도 100℃ ~150℃에서 건조하였다. 또한 롤 코터 주위로의 수지의 감김이 발생하는 지를 확인하였다.

(8) 평가 시험

(8－1) 표면조도의 측정

각 윤활성 피막의 표면 조도를 라인 방향(금속판이 도포될 때의 진행 방향)으로 10mm의 길이에서 측정하였다. 롤 코터에 의한 도포시의 폭 방향의 로핑(roping)의 영향을 피하기 위하여 라인 방향으로 측정하였다. 시험 금속판의 서로 충분히 이격된 위치에서 100mm 정방형 크기의 샘플 5개를 채취하고, 각 샘플에 대해 3개소에서 측정하고, 전체 15개의 데이터를 평균함에 의해 측정을 실시하였다. 물론, 샘플 채취 위치와 측정 위치에 가급적 편차가 없도록 하였다.

표면조도의 측정을 위하여, 촉침식 표면 조도계[도쿄세미쯔(TOKYO SEIMITSU)의 서프콤570A(SURFCOM570A)]를 이용하였다. 측정자(measurement probe)는 표준 측정자이고, 측정 조건은 전술한 바와 같았다. 이에 의하여, 피크 카운트로서 Pc(2μm)와 Pc(5μm)를 얻었다.

(8－2) 미끄럼성

시험 판을 수평 방향에 대해서 일정한 각도로 기울여 유지하고, 필름이 주위에 감겨진 시판 PET 병(500cc 용량)을 시험 판 위에 옆으로 배치하였을 때에, 몇 도의 유지 각도에서 미끄러지기 시작하는 지를 조사하였다.

VG (매우 양호): 7° 미만에서 미끄러지기 시작.

G (양호): 7° 이상 9° 미만에서 미끄러지기 시작.

F (보통): 9° 이상, 11° 미만에서 미끄러지기 시작.

P (불량): 11° 이상에서만 미끄러짐.

(8－3) 내마모성

상기 PET 병을 시험재 위에 옆으로 배치하고, 1분당 60회의 왕복 속도로 미끄럼을 실시하고, 10만회 왕복 후의 시험재 표면의 손상 상태를 조사하였다.

G (양호): 미끄럼 부위의 양단에게만 스크래치 발생.

F (보통): 미끄럼 부위의 중앙부에도 얕은 스크래치 발생.

P (불량): 미끄럼 부위의 중앙부에도 깊은 스크래치 다수 발생.

(8－4) 마모 후 미끄럼성

상기 (8－3)의 내마모성 시험 종료 후에 (8－2)의 미끄럼성 시험을 실시하였다.

VG (매우 양호): 7° 미만에서 미끄러지기 시작.

G (양호): 7° 이상 9° 미만에서 미끄러지기 시작.

F (보통): 9° 이상 11° 미만에서 미끄러지기 시작.

P (불량): 11° 이상에서만 미끄러짐.

(8－5) 피막 밀착성

시험 판의 윤활성 피막 표면에 1mm 정방형 형태로 커터 나이프에 의해 크로스컷을 새기고 테이프를 사용하여 박리하였다.

G (양호): 피막 박리가 관찰되지 않음.

F (보통): 피막 박리가 5% 미만.

P (불량): 피막 박리가 5% 초과.

결과를 표 9에 나타내었다. 본 발명의 판들 모두는 도포시에 롤 주위으로의 수지 감김이 발생하지 않았다. 도포된 금속판은 우수한 미끄럼성, 내마모성, 마모 후 미끄럼성 및 피막 밀착성을 겸비하고 있다.

(실시예 11)

표 9에 나타낸 8(발명예)과 20(비교예)의 도금 강판에 대해 원통 성형 시험을 실시하였다. 한계 드로잉비를 구하였으며, 발명예 8의 경우에는 2. 7이고, 비교예 18의 경우에는 2. 2이었다. 즉, 발명예 8이 우수하였다.

(실시예 12)

표 9에 나타낸 13(발명예)으로 21(비교예)의 열연 강판을 드로잉 성형하였다. 두 경우 모두에 판 두께 감소율을 15%로 설정하였다. 별도의 금형으로 1000개의 샘플을 시험한 후에, 금형의 손상을 비교하였다. 그 결과, 발명예 13에 대해 사용된 금형이 압도적으로 손상이 경미하였다.

(실시예 13)

(1) 불소계 수지의 수분산체

표 10에 나타낸 바와 같이, 수지 종류, 중합 방법, 열처리 방법(온도와 시간) 및 저분자량화 방법이 다른 불소계 수지의 수분산체를 준비하였다. 수분산체 제조를 위하여, 극성기를 가지는 플루오로카본계 계면 활성제를 이용하였다. 저분자량화한 수분산체에 대해서는, 고분자량 상태로부터의 융점 저하도를 전술한 시차열분석법(DSC)으로 구하였다. 또한, 수분산체의 입자 크기를 광산란법에 의해 측정하였다.

(2) 수성 수지

수계 우레탄 수지: 에테르/에스테르계 우레탄 수지와 에스테르계 우레탄 수지의 1:1 혼합물

(3) 시험에 사용된 금속판

GI (용융 아연 도금 강판): 판 두께 0.8 mm의 연강판 상의 편면당 60g/m²의 용융 아연 도금에 의해 얻어진 강판.

(4) 표면 처리

비크로메이트 처리: 타닌산과 실란 커플링제의 혼합물

(5) 도포 및 건조

상기 (4)를 전체 부착량이 100mg/m² ~ 150mg/m² 되도록 도포하고 건조한 금속판(3)에, (1)과 (2)를 고형분 비율로 20: 80이 되도록 혼합하여 교반하면서 도포하였다. 이를 직화형 건조로에서 도달 금속 온도 100℃ ~150℃에서 건조시켰다. 건조 후의 피막 두께는 3μm ~ 4μm가 되도록 제어하였다.

(6) 수분산체 및 금속판의 평가 시험

(6－1) 수성 수지 +수분산체의 분산 안정성

상기 (5)에서 이용된 (1)과 (2)의 혼합물을 전체 고형분 농도 25wt%로 조정하고 500cc의 비커에 넣었다. 금속제의 교반 날개를 수면 근방에 설치하고, 50rpm 또는 100rpm로 교반시켰다. 이를 18시간 연속적으로 실시한 후 정지하고, 비커의 바닥의 침전량을 측정하였다.

VG (매우 양호): 침전이 발생하지 않음.

G (양호): 침전량이 불소계 수지 고형분의 10% 미만.

F (보통): 침전량이 불소계 수지 고형분의 10% 초과 30% 미만.

P (불량): 침전량이 불소계 수지 고형분의 30% 초과.

(6－2) 수성 수지 +수분산체의 도포 롤 주위로의 감김

상기 (6－1)과 같은 혼합물을 1 리터 준비하고, 실험실 롤 코터를 이용하여 도포 시간을 시뮬레이션한 롤 회전 테스트를 실시하였다. 롤 형태는 2 롤(픽업 롤은 금속 롤로 이루어지고, 애플리케이터 롤은 고무 롤로 이루어짐)의 내츄럴 코터이고, 롤 폭은 300mm , 롤 지름은 120mm 이다. 수용 팬 내에 1 리터의 상기 혼합물을 채우고, 15mpm의 애플리케이터 롤 회전 속도, 10mpm의 픽업 롤 회전 속도 및 200g/mm의 선압의 조건으로 2시간 동안 롤이 회전할 때의 롤 주위의 수지의 감김의 발생을 관찰하였다. 또한 실조업에 보다 가까운 조건을 달성하기 위하여, GI 판을 애플리케이터 롤에 상시 접촉하도록 고정시켜 롤 코터를 회전시켰다.

VG (매우 양호): 롤으로의 수지 감김 발생 없음.

G (양호): 롤의 일부에 경미한 수지 감김 발생.

F (보통): 1시간 이내에 현저한 수지 감김 발생.

P (불량): 15분 이내에 현저한 수지 감김 발생.

(6－3) 윤활성 피막의 표면 조도

실시예 10과 같이 각 시험 판의 표면 조도를 측정하고 Pc(2μm)와 Pc(5μm)를 구하였다.

(6－4) 금속판의 미끄럼성

VG (매우 양호): 7° 미만에서 미끄러지기 시작.

G (양호): 7° 이상 9° 미만에서 미끄러지기 시작.

F (보통): 9° 이상, 11° 미만에서 미끄러지기 시작.

P (불량): 11° 이상에서만 미끄러짐.

결과를 표 10에 나타내었다. 본 발명에 따른 모든 수분산체는 도포 롤 주위의 수지 감김에 대한 저항성이 있다. 회전 속도 100rpm으로 교반하면 침전도 적게 발생하였다. 금속판에 도포함에 의해, 우수한 미끄럼성을 발현시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 안정적으로 제조가 가능하고, 품질도 안정되어 있다.

본 발명은, 불소계 수지를 고형 윤활제로서 이용하는 종래 기술이 가지고 있 던 제조상의 3개의 과제를 해결하고, PET 병에 의한 미끄럼도 가능하게 하는 고도의 미끄럼성을 가지는 이송판용 재료, 또한 프레스 성형성, 드로잉성이 우수한 윤활성 금속판, 종이 마모에 견딜 수 있는 통지 부재 및 활설 지붕용 재료 등을 저가로 안정 공급할 수 있다.

Claims

금속판의 편면 또는 양면에 평균 막 두께가 20μm 이하인 연속 피막(A)을 구비하고, 상기 연속 피막 중에 평균 막 두께의 3배 이상의 장경을 가지는 고형 윤활제(B)를 첨가물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제1항에 있어서,

상기 고형 윤활제로서, 피막에 수직인 방향에서 보면, 장경이 20μm를 초과하는 불소계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제2항에 있어서,

장경이 20μm를 초과하는 불소계 수지의 개수가 1mm² 당 10개 이상인 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제2항 또는 제3항에 있어서,

연속 피막이 불소를 함유하지 않고, 또한 불소계 수지의 금속판 상에서의 부착량이 F 환산으로 20mg/m² 이상인 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제2항 또는 제3항에 있어서,

연속 피막 중에, 고형 윤활제로서 불소를 함유하지 않는 왁스를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제2항 또는 제3항에 있어서,

연속 피막과 금속판 사이에 표면 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제1항에 있어서,

연속 피막의 표면 조도 곡선에서, 제조 라인 진행 방향의 길이 10mm에 대하여 높이 2μm를 초과하는 피크가 3개 초과, 높이 5μm를 초과하는 피크가 1개 미만인 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제7항에 있어서,

고형 윤활제로서 불소계 수지를 함유하고, 또한 연속 피막이 불소를 함유하지 않고, 상기 불소계 수지의 금속판 상에서의 부착량이 F 환산으로 20mg/m²인 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제7항 또는 제8항에 있어서,

연속 피막 중에, 고형 윤활제로서 불소를 함유하지 않는 왁스를 또한 함유하 는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제7항 또는 제8항에 있어서,

연속 피막과 금속판 사이에 표면 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제1항에 따른 윤활성 금속판을 제조하는 방법으로서,

연속 피막의 구성 성분과 고형 윤활제를 혼합하여 금속 표면에 도포하는 공정에서, 도포시의 롤 면압을 이용하여 고형 윤활제를 편평화함에 의해, 연속 피막 중에 함유시키는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판의 제조 방법.
제11항에 있어서,

고형 윤활제가, 유화 중합에 의해 합성된 불소계 수지의 미세 분말에, 융점의 저하도가 0.8℃ 이상이 되도록 방사선을 조사하여 저분자량화한 것으로, 이를 연속 피막의 성분과 혼합하고, 교반하면서 금속판에 도포하고 건조하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판의 제조 방법.
제12항에 있어서,

고형 윤활제가, 현탁중합에 의해 합성된 불소계 수지를 소성하지 않고, 융점의 저하도가 0.8℃ 이상이 되도록 방사선을 조사하여 저분자량화한 것으로, 이를 연속 피막의 성분과 혼합하여, 교반하면서 금속판에 도포하고 건조하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,

방사선을 조사한 불소계 수지를, 계면활성제에 의해 수분산체로 하고, 이를 수성 수지와 혼합하고 교반하면서 금속판에 도포하고 건조하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판의 제조 방법.
제4항에 있어서,

연속 피막 중에, 고형 윤활제로서 불소를 함유하지 않는 왁스를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제4항에 있어서,

연속 피막과 금속판 사이에 표면 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제5항에 있어서,

연속 피막과 금속판 사이에 표면 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.
제9항에 있어서,

연속 피막과 금속판 사이에 표면 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 윤활성 금속판.