TWI655086B - Surface treated steel sheet and coated member - Google Patents

Abstract

本發明的表面處理鋼板在電鍍鋼板的至少單面具有塗膜，該塗膜，包含：黏結劑樹脂；含有V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)；及摻雜型氧化鋅粒子，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子及上述摻雜型氧化鋅粒子相對於上述塗膜的含有量滿足[(1)C_Zn≧10.0、(2)C_V≦0.5‧C_Zn、(3)C_V≦70-C_Zn、(4)C_V≧0.125‧C_Zn、(5)C_V≧2.0]式。但是，C_V是意味含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的含有量(質量%)，C_Zn是意味含有上述摻雜型氧化鋅粒子的含有量(質量%)。該表面處理鋼板同時具有優異之電泳塗層前的抗蝕性及焊接性。

Description

表面處理鋼板及塗層構件

本發明是關於表面處理鋼板及塗層構件。

例如，汽車車體用構件的多數是以鋼板等的金屬板為原材。上述汽車車體用構件是例如經由(1)將金屬板裁斷成預定尺寸的衝切步驟；(2)以油清洗衝切後之金屬板的油洗步驟；(3)將以油清洗後的金屬板衝壓成形獲得成形材的步驟；(4)以點焊、黏著等將成形成期待形狀的構件的接合步驟；(5)將接合後之構件表面的壓油脫脂及清洗的步驟；(6)化學轉化處理步驟；及(7)電泳塗層步驟等多數的步驟製造。並且，作為外板使用汽車車體用構件作的場合，汽車車體用構件一般是例如進一步經由(8)中塗敷步驟，及(9)上塗敷步驟等的塗層步驟製造。因此，汽車業界是以提升製造步驟，尤其是化學轉化處理步驟及塗層步驟的省略及簡化的成本刪減為需求。

又，汽車車體用構件的耐蝕性多是以化學轉化處理步驟的化學轉化處理被膜，及隨後之電泳塗層步驟的電泳塗層來確保。但是，成形材的接合部(板接合部)， 尤其是袋狀構件的內面的板接合部及彎折蝸緣部等會產生化學轉化處理被膜及電泳塗層膜不能到達的部份。此時，成形材的接合部份以裸露狀態暴露於腐蝕環境的可能性變高。為此，使用殼體密封劑、底塗層、黏合劑、袋蠟等的防鏽輔助材料，以強化成形材之接合部的腐蝕性。該等的防鏽輔助材料不僅成為汽車製造成本的增加要因，也會造成生產性降低及車體重量增加的要因。因此，以刪減該等防鏽輔助材料，並可確保耐蝕性的汽車車體用構件的需求增加。

因應該等的需求，可達成同時進行汽車製造時的化學轉化處理步驟的省略、電泳塗層步驟的省略與簡化，及防鏽輔助材料的省略及刪減之表面處理鋼板的研究開發廣為盛行。如此的表面處理鋼板是例如在衝壓成形後，以點焊等組裝成期待的形狀，隨後電泳塗層，省略電泳塗層的場合則進行中塗敷。為此，有使得塗膜導電化，並賦予耐蝕性，以便可提升衝壓成形性，進行電阻焊或電泳塗層的必要。

例如，專利文獻1中，記載具有含鋅粉末之樹脂系導電性塗膜的合金化鍍鋅鋼板具有高耐蝕性，並可焊接。並且，專利文獻1中，記載上述合金化鍍鋅鋼板中，塗膜中以30~90質量%的含鋅粉末為佳，並且，塗膜的厚度是以2~30μm為佳。

並且，專利文獻2中，記載有在以鉻化合物為主體的防鏽處理層之上，以0.5~20μm的厚度之3~59體 積%的導電性粉末與防鏽顏料的有機樹脂塗膜鍍層的有機複合電鍍鋼板具有優異耐蝕性，並可進行電阻焊。尤其在專利文獻2的實施例中，也記載上述有機複合電鍍鋼板是使用導電性粉末的磷化鐵、Fe-Si合金、Fe-Co合金等，而具有優異的耐蝕性及點焊性。

又，專利文獻3中，除了提升耐蝕性與塗膜密接性的鉻酸鹽基底處理之外，並以2~8μm的厚度之含有以磷化鐵為主成份的25~45質量%的導電顏料與防鏽顏料的有機樹脂層被覆的汽車零組件用的含Ni電鍍鋅鋼板。專利文獻3中，記載具有優異耐蝕性、電阻焊性等的上述含Ni電鍍鋅鋼板。專利文獻3的實施例中，例示有水系及溶劑系雙方的塗料用樹脂，樹脂被覆層形成用的塗料組成物為水系及溶劑系的任一方皆可。

並且，專利文獻4中，記載具有導電性，作為可形成可焊接之耐蝕性塗層的金屬表面塗層劑而包含特定的黏合劑10~30質量%與導電性粉末30~60質量%的水系塗層劑。專利文獻4中，記載以鋅、鋁、石墨、碳黑、硫化鉬及磷化鐵為適合水系塗層劑調製的導電性粉末的例。

又，專利文獻5及專利文獻6中，記載在鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板的表面，透過強化與電鍍層的密接性的第一層塗層，被覆含導電性顏料與防鏽顏料添加劑的樹脂系第二層塗層，藉此獲得兼具優異之耐蝕性與焊接性的汽車用有機鍍層鋼板。專利文獻5及專利文獻6 中，例示有水系之作為第一層塗層形成用的塗料組成物，並例示有水系及溶劑系雙方之作為第二層塗層形成用的塗料組成物。並且，專利文獻5及專利文獻6中，記載有在膜厚1~30μm的第二層塗層中含5~70體積%的導電性顏料。專利文獻5及專利文獻6中，例示有金屬、合金、導電性碳、磷化鐵、碳化物及半導體氧化物作為適當的上述導電性顏料。

另外，專利文獻7中，記載作為導電性粒子具有含金屬及半金屬元素的合金粒子或化合物粒子，及特定的聚氨酯系樹脂之導電性塗膜的塗層金屬材具高耐蝕性並可焊接。專利文獻7中，記載導電性粒子以含有50質量%以上的Si的合金或化合物為佳，並以含70質量%以上之Si的矽鐵更佳。

在此，金屬粒子以外的導電性粒子之中，作為使用導電性陶瓷粒子的技術有例如在專利文獻8中，記載以耐蝕性金屬所構成的包覆層被覆芯金屬，並進一步以導電材及與該等黏著的任意樹脂構成的表面處理層被覆其上的導電材被覆耐蝕性金屬材料具有優異的耐蝕性及導電性。專利文獻8中，列舉有鈦、鋯、鉭或該等的合金。並在專利文獻8中，舉例從碳材料、導電性陶瓷及金屬粉末選擇的至少一種以上作為導電材。

專利文獻9中，揭示有在塗佈於金屬表面用的導電性，並可焊接的防蝕組成物。上述防蝕組成物是根據該組成物整體，含有：(a)含有：(aa)至少一種環氧樹 脂；(ab)選擇氰基胍、苯代三聚氰胺及可塑化尿素樹脂的至少一種硬化劑；及(ac)含有從聚氧乙烯烷基胺及環氧樹脂/胺加合物所選擇至少一種胺加合物的有機黏結劑劑5~40質量%；(b)防蝕顏料0~15質量%；(c)從粉末化後的鋅、鋁、石墨、硫化鉬、碳黑及磷化鐵選擇的導電性顏料40~70質量%；及(d)溶媒0~45質量%，並可依需要含有至50質量%的其他活性或輔助物質。

專利文獻10中，記載有從具有環氧丙基的矽烷偶聯劑(a1)、四烷氧基矽烷(a2)及螯合劑(a3)獲得的鋅系電鍍鋼板含有具可水解基的矽烷化合物(A)、碳酸鋯化合物(B)、過釩酸化合物(C)、硝酸化合物(D)及水，並且，以pH8~10的表面處理液進行表面處理。

專利文獻11中，記載有在表面粗糙度0.2~3μmRa的鋼帶的至少單面，本質上由C及H，或C、H及O，或C、H、O及N所構成，且具有厚度為0.1~6μm的有機樹脂被膜的內磁阻材。上述內磁阻材是以含有上述有機樹脂被膜含有(a)總計2~50質量%的至少一種的偶聯劑，及(b)從總計2~80質量%的SiO₂、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Ni-O、Zr-O、Cr₂O₃及Al₂O₃所選擇之至少一種金屬氧化物的一方或雙方為特徵。

專利文獻12中，記載有在鋼板的表面含有Mg：1~10質量%、Al：2~19質量%、及Si：0.01~2質量%，並且，Mg與Al滿足Mg(質量%)+Al(質量%)≦20質量%，剩餘部為具有Zn及不可避免的雜質所構成之Zn合金 電鍍層的無鉻處理熔融鋅-鋁合金電鍍鋼板。上述無鉻處理熔融鋅-鋁合金電鍍鋼板是在上述Zn合金電鍍層的表層，進一步將含有鋯10~30質量%的鋯化合物，含有釩5~20質量%之釩化合物的塗層，作為附著量至少在單面具有200~1200mg/m²為特徵。藉此，上述無鉻處理熔融鋅-鋁合金電鍍鋼板具有優異的焊接性及耐蝕性。

專利文獻13中，記載有在鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板的表面，作為第1層塗層含有從(α)氧化矽、(β)磷酸及/或磷酸化合物、(γ)Mg、Mn、Al之中選擇一種以上的金屬(但是，包含作為化合物及/或複合化合物而包含的場合)及(σ)4價的釩化合物的表面處理鋼板。

專利文獻14中，記載有從鋼板側依序至少具有：金屬錫層；還原所需電氣量為0.3~2.5mC/cm²的氧化錫層；及以Sn、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Ni、Co、Zn的一種或兩種以上的磷酸鹽或聚偏磷酸鹽為P量而具有0.1~5mg/m²之化學轉化處理層為特徵的罐用電鍍鋼板。

專利文獻15中，記載有將包含從硬化劑，及Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Cu、Al、Zn、Sn及Fe₂P所構成的群中選擇一種以上的單一金屬粉末或該等的合金粉末之塗層用樹脂金屬組成物塗層後的預塗層鋼板。

專利文獻16中，記載有金屬板及在金屬板的至少一方的表面上包含某塗膜(α)的汽車用塗層金屬板。上述汽車用塗層金屬板為塗膜包含：有機樹脂(A)；選擇硼化物、碳化物、氮化物及矽化物的至少一種的25℃的 電阻率為0.1×10^-6~185×10^-6Ωcm的非氧化物陶瓷粒子(B)；及防鏽顏料(C)。

專利文獻17中，記載有金屬板及在金屬板的至少一方的表面上包含某塗膜(α)的汽車用塗層金屬板。上述汽車用塗層金屬板為塗膜包含：有機樹脂(A)；選擇硼化物、碳化物、氮化物及矽化物的至少一種的導電性顏料(B)；防鏽顏料(C)；及金屬氧化物微粒子(D)。

專利文獻18中，記載在金屬板的至少單面形成有塗膜(α)的耐蝕性塗層金屬板，塗膜(α)，包含：有機樹脂(A)，及25℃的電阻率為0.1×10^-6~185×10^-6Ωcm，選擇硼化物、碳化物、氮化物及矽化物的至少一種的非氧化物陶瓷粒子(B)。

專利文獻19中，記載有使用薄型顯示面板之顯示裝置的後罩用的鋅系電鍍鋼板。上述鋅系電鍍鋼板是在成為上述後罩的內面側的表面，形成有塗層量為0.3~0.7g/m²的無機有機複合系處理塗層。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

專利文獻1：日本專利特開昭55-17508號公報

專利文獻2：日本專利特開平9-276788號公報

專利文獻3：日本專利特開2000-70842號公報

專利文獻4：日本專利特表2003-513141號公報

專利文獻5：日本專利特開2005-288730號公報

專利文獻6：日本專利特開2005-325427號公報

專利文獻7：日本專利特開2004-42622號公報

專利文獻8：日本專利特開2003-268567號公報

專利文獻9：日本專利特表2003-532778號公報

專利文獻10：日本專利特開2013-60647號公報

專利文獻11：日本專利特開2004-83922號公報

專利文獻12：日本專利特開2003-55777號公報

專利文獻13：日本專利特開2005-154812號公報

專利文獻14：日本專利特開2007-239004號公報

專利文獻15：日本專利特表2013-515854號公報

專利文獻16：日本專利特開2015-91657號公報

專利文獻17：日本專利特開2015-202686號公報

專利文獻18：國際公開第2012/029988號

專利文獻19：日本專利特開2008-23975號公報

廣泛運用於汽車構件、機械構件、家電構件、建材等用途的表面處理鋼板在電泳膜厚較薄的場合，為提高電泳塗層具有瑕疵時的耐蝕性，有提高電泳塗層前之耐蝕性的必要。另一方面，也追求焊接性。

但是，針對電泳塗層前的耐蝕性及焊接性，即使在上述各文獻記載的技術也有研究開發，但隨著今後之要求水準的增加，現狀為有進一步改善的期待。

為此，本發明的課題為提供一種電泳塗層前的耐蝕性與焊接性同樣優異的表面處理鋼板，及利用表面處理鋼板的塗層構件。

<1>在電鍍鋼板的至少單面具有塗膜的表面處理鋼板中，上述塗膜，包含：黏結劑樹脂；含有V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)；及摻雜型氧化鋅粒子，表面鋼板含有上述V的非氧化物陶瓷粒子及上述摻雜型氧化鋅粒子相對於上述塗膜的含有量滿足下述式。C_Zn≧10.0．．．(1) C_V≦0.5．C_Zn．．．(2) C_V≦70-C_Zn．．．(3) C_V≧0.125．C_Zn．．．(4) C_V≧2.0．．．(5)但是，C_V是意味含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的含有量(質量%)，C_Zn是意味含有上述摻雜型氧化鋅粒子的含有量(質量%)。

<2>上述<1>記載的表面處理鋼板中，上述塗膜含有防鏽顏料。

<3>上述<1>記載的表面處理鋼板中，上 述黏結劑樹脂為水溶性或水分散性的水系樹脂。

<4>上述<2>記載的表面處理鋼板中，上述黏結劑樹脂為水溶性或水分散性的水系樹脂。

<5>上述<1>記載的表面處理鋼板中，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子是選擇一硼化釩(VB粒子)、二硼化釩(VB₂粒子)及氮化釩粒子(VN粒子)的至少一種。

<6>上述<2>記載的表面處理鋼板中，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子是選擇一硼化釩(VB粒子)、二硼化釩(VB₂粒子)及氮化釩粒子(VN粒子)的至少一種。

<7>上述<3>記載的表面處理鋼板中，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子是選擇一硼化釩(VB粒子)、二硼化釩(VB₂粒子)及氮化釩粒子(VN粒子)的至少一種。

<8>上述<4>記載的表面處理鋼板中，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子是選擇一硼化釩(VB粒子)、二硼化釩(VB₂粒子)及氮化釩粒子(VN粒子)的至少一種。

<9>上述<1>至上述<8>的其中之一記載的表面處理鋼板中，上述塗膜，包含：從非摻雜型氧化鋅粒子、氧化鎂粒子、氧化鈣粒子、及 氧化鍶粒子所選擇之至少一種相對於上述塗膜總計為1.0~10.0質量%。

<10>上述<1>至上述<8>的其中之一記載的表面處理鋼板中，上述塗膜包含相對於上述塗膜為5.0~40.0質量%之含有Mg的防鏽顏料。

<11>上述<9>記載的表面處理鋼板中，上述塗膜包含相對於上述塗膜為5.0~40.0質量%之含有Mg的防鏽顏料。

<12>上述<1>至上述<8>的其中之一記載的表面處理鋼板中，上述電鍍鋼板為鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板。

<13>上述<9>記載的表面處理鋼板中，上述電鍍鋼板為鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板。

<14>上述<10>記載的表面處理鋼板中，上述電鍍鋼板為鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板。

<15>上述<11>記載的表面處理鋼板中，上述電鍍鋼板為鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板。

<16>一種塗層構件，具備：由上述<1>至上述<15>的其中之一記載的表面處理鋼板所構成，具有上述塗膜的成形材，及形成在上述塗膜上的電泳塗層膜。

根據本發明，可提供電泳塗層前的耐蝕性與 焊接性同樣優異的表面處理鋼板，及利用表面處理鋼板的塗層構件。

以下，針對本發明之一例的實施形態說明。

<表面處理鋼板>

本實施形態的表面處理鋼板在電鍍鋼板的至少單面具有塗膜(以下也稱「樹脂塗膜」)，上述塗膜包含：黏結劑樹脂；含有V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)；及摻雜型氧化鋅粒子，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子及上述摻雜型氧化鋅粒子相對於上述塗膜的含有量滿足下述式。

C_Zn≧10.0．．．(1)

C_V≦0.5．C_Zn．．．(2)

C_V≦70-C_Zn．．．(3)

C_V≧0.125．C_Zn．．．(4)

C_V≧2.0．．．(5)

但是，C_V是意味含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的含有量(質量%)，C_Zn是意味含有上述摻雜型氧化鋅粒子的含有量(質量%)。

本實施形態的表面處理鋼板藉著上述構成同時具有電泳塗層前的耐蝕性及焊接性。其理由，可推測如下。

在表面處理鋼板呈現焊接性的方法，一般是舉例以形成在鋼板表面的樹脂塗膜為薄的膜厚，點焊時在 點焊電極施加於樹脂塗膜時電極表面透過薄膜的樹脂塗膜與鋼板表面接觸，或與鋼板表面露出的部份直接接觸來呈現焊接性的方法。另一種方法是在樹脂塗膜中添加導電性優異的導電顏料，點焊時在點焊電極施加於樹脂塗膜時，點焊電極與樹脂塗膜中的導電顏料接觸，並進一步使導電顏料與鋼板表面接觸來呈現焊接性的方法。前者中，樹脂塗膜的膜厚較薄，可提高焊接性。後者中，添加之導電顏料的添加量較多，可提高焊接性。

但是，前者為可點焊的薄膜樹脂塗膜，確保優異之電泳塗層前的耐蝕性困難。對於後者，樹脂塗膜未賦予耐蝕性，且橫剖樹脂塗膜剖面的粒徑含導電顏料。因此，在實施耐蝕性試驗等時，樹脂塗膜中的黏結劑樹脂及導電顏料的界面容易成為水、鹽水等的侵入路徑，確保優異之電泳塗層前的耐蝕性困難。

作為解決該等的方法，可考慮將兼具導電性能及耐蝕性能的導電顏料添加於樹脂塗膜中，可一邊確保表面處理鋼板的焊接性，並確保電泳塗層前的耐蝕性。為此，探尋具有優異之耐蝕性的導電顏料的結果，確認除碳化釩粒子(VC粒子)之外，並具有含V之非氧化物陶瓷粒子優異的導電性能，也具優異的耐蝕性。

亦即，呈現除碳化釩粒子(VC粒子)外，含V的非氧化物陶瓷粒子，除了導電性高之外，與鹽水等接觸時顏料的一部份溶出，並釋出V離子，與使用在無鉻表面處理鋼板及塗層鋼板之V系化合物及V系防鏽顏料具有 相同優異的防鏽效果。因此，藉著除碳化釩粒子(VC粒子)以外之含V的非氧化物陶瓷粒子，提高樹脂薄膜本身的耐蝕性。另一方面，碳化釩粒子(VC粒子)雖與含有其他的V的非氧化物陶瓷粒子同樣地釋出V離子，但V離子釋出後，C對於耐蝕性造成不良影響，其結果，可呈現與含有其他的V的導電性顏料比較具有優異的防鏽效果。

另外，表面處理鋼板是除碳化釩粒子(VC粒子)之外，可藉著使含有V的非氧化物陶瓷粒子與摻雜型氧化鋅粒子共存於樹脂中，並將含有上述V的非氧化物陶瓷粒子(除了VC粒子)及摻雜型氧化鋅粒子的含有量調節在預定的範圍內，藉此一邊確保導電性，並可良好進行對電極的熔敷，因此可進一步提升焊接性。

從以上說明，可推測本實施形態的表面處理鋼板同時具有優異之電泳塗層前的耐蝕性及焊接性。亦即，推定本實施形態的表面處理鋼板可實現電泳塗層前之耐蝕性及焊接性的雙方。

又，本實施形態的表面處理鋼板，從藉著除碳化釩粒子(VC粒子)之外含有V的非氧化物陶瓷料子，提高樹脂塗膜本身的耐蝕性，一邊兼具有電泳塗層前的耐蝕性及焊接性，並可實現樹脂塗膜的薄膜化。因此，可減少樹脂塗膜的樹脂量，也可實現焊接表面處理鋼板時產生之氣體產生量的降低。並藉著樹脂塗膜的薄膜化，也可抑制樹脂薄膜的膜阻的不均一，也可實現均勻焊接性。

另外，本實施形態的表面處理鋼板中，樹脂 塗膜也可依據用途，形成於電鍍鋼板的兩面，也可以形成在電鍍鋼板的單面。並且，樹脂塗膜也以形成於電鍍鋼板表面的一部份，也可被覆電鍍鋼板的全面。形成有樹脂塗膜的電鍍鋼板的部位具有優異之電泳塗層前的耐蝕性及焊接性。

以下，針對本實施形態的表面處理鋼板，詳細說明。

<電鍍鋼板>

作為電鍍鋼板舉例有鋅系電鍍鋼板、鋁系電鍍鋼板等習知的電鍍鋼板。鋼板是除普通鋼板之外，也可以是鉻等的含添加元素鋼板。但是，在衝壓成形的場合，鋼板是以適當控制添加元素的種類與添加量，及金屬組織，以具備預定之成形加工應從性的鋼板為佳。

作為鋅系電鍍鋼板的鋅系電鍍層是如可舉例有由鋅構成的電鍍層，鋅與鋁、鈷、錫、鎳、鐵、鉻、鈦、鎂及錳之至少一種的合金電鍍層，並含有其他的金屬元素或非金屬元素的種種的鋅系合金電鍍層(例如，鋅、鋁、鎂及矽的四元合金電鍍層)。但是，鋅系電鍍層中，對鋅以外的合金成份尤其不加以限定。

並且，該等的鋅系電鍍層，進一步也可包含少量的異種金屬元素、鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等的雜質，或是氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等的無機物。

作為鋁系電鍍鋼板的鋁系電鍍層是如舉例有由鋁構成的電鍍層，鋁與矽、鋅、鎂的至少一種的合金電鍍層(例如，鋁及矽的合金電鍍層、鋁及鋅的合金電鍍層、鋁、矽及鎂的三元合金電鍍層)等。

鋅系電鍍鋼板、鋁系電鍍鋼板也可以是與其他種類的電鍍層(例如，鐵電鍍層、鐵及磷的合金電鍍層、鎳電鍍層、鈷電鍍層等)組合的複層電鍍鋼板。

電鍍鋼板的電鍍層的形成方法尤其不加以限定。例如，電鍍層的形成是利用電鍍、化學鍍、熱浸鍍、蒸鍍、分散鍍等。電鍍層的形成也可以是連續式、批式的其中之一。又，也可以在電鍍層形成後，施以外觀均一處理之零鋅花處理、電鍍層之改性處理的退火處理、表面狀態或材質調整用的調質壓延等的處理。

<樹脂塗膜>

樹脂塗膜包含黏結劑樹脂；除了碳化釩粒子(VC粒子)含有V粒子的非氧化陶瓷粒子；及摻雜型氧化鋅粒子。樹脂塗膜也可依需要，包含其他的成份。

(黏結劑樹脂)

黏結劑樹脂雖是溶解或分散於水的水溶性或水分散性的水系樹脂，及溶解或分散於有機溶劑的溶劑系樹脂的其中之一，但是從製造成本、環境適性的點，以水系樹脂為佳。

作為水系樹脂，舉例有聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、該等兩種以上樹脂之混合樹脂的水溶性或水分散性的樹脂。使用聚酯樹脂的場合，以分子量10000~30000為佳。分子量小於10000時確保足夠的加工性困難。另一方面，分子量超過30000時樹脂本身的結合位點會降低，確保電泳塗層膜與優異的密接性變得困難。又，使用三聚氰胺等的硬化劑交聯的場合，不能充分進行交聯反應，使得作為樹脂塗膜的性能降低。使用聚氨酯樹脂的場合，聚氨酯樹脂的形態是以乳膠粒徑在10~100nm(較佳為20~60nm)的乳膠為佳。乳膠粒徑過小會變得成本高。而另一方面，乳膠粒徑過大則在塗膜化時乳膠彼此的間隙變大，而會使得作為樹脂塗膜之屏蔽性降低。作為聚氨酯樹脂的型式舉例有醚系、聚碳酸酯系、酯系、強化石墨型等。該等可單獨使用，也可併用。

另一方面，作為溶劑系樹脂，舉例有聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、該等兩種以上樹脂的混合樹脂等。

在此，黏結劑樹脂可以是具有交聯結構的交聯樹脂，也可不具有交聯結構的非交聯樹脂。作為對黏結劑樹脂賦予交聯結構的交聯劑(硬化劑)是以水溶性的交聯劑為佳。作為交聯劑具體是以三聚氰胺、異氰酸酯、矽烷化合物、鋯化合物等為佳。

交聯劑的添加量是以相對於樹脂固體成份100 質量部之5質量部~30質量部為佳。交聯劑的添加量少於5質量部時，與樹脂的交聯反應降低，作為塗膜的性能變得不足。另一方面，交聯劑的添加量大於30質量部時，與樹脂的交聯反應過度，樹脂塗膜過度地變硬，除了加工性降低之外，矽烷化合物、鋯化合物、鈦化合物會進一步使得塗料穩定性降低。

黏結劑樹脂的含有量相對於樹脂塗膜(塗模的全固體成份)是以10.0~60.0質量%為佳。黏結劑樹脂的含有量少於10.0質量%的場合，不能呈現作為黏結劑的功能，使樹脂塗膜的凝聚力降低，在進行密接性試驗及加工成時時，變得容易引起塗膜內部的破壞(塗膜的凝聚破壞)。黏結劑樹脂的含有量超過60.0質量%的場合，樹脂塗膜中所含的顏料成份的比例變小，兼具焊接性、電泳塗層前的耐蝕性、與電泳塗層膜的密接性變得困難。從黏結劑樹脂的含有量呈現黏結劑的功能，且兼具焊接性、電泳塗層前的耐蝕性、與電泳塗層膜的密接性的點，相對於樹脂塗膜(塗模的全固體成份)是以15.0~50.0質量%更佳。

<含有V的非氧化物陶瓷粒子>

含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子是以25℃的電阻率(體積電阻率、電阻率)在0.1×10^-6~185×10^-6Ωcm的範圍的非氧化物陶瓷粒子(硼化物陶瓷、氮化物陶瓷、矽化物陶瓷等)為佳。

在此，含有V的非氧化物陶瓷是由不含氧的 元素或化合物構成的陶瓷。並且，硼化物陶瓷、氮化物陶瓷及矽化物陶瓷是分別含有以硼B、氮N、矽Si為主要的非金屬構成元素的V的非氧化物陶瓷。該等皆是25℃的電阻率小於0.1×10^-6Ωcm的非氧化物陶瓷粒子。

作為含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子是如舉例有一硼化釩粒子(VB粒子、電阻率35×10^-6Ωcm)、二硼化釩粒子(VB₂粒子、電阻率150×10^-6Ωcm)、氮化釩粒子(VN粒子、電阻率150×10^-6Ωcm)與V₅Si₃粒子(電阻率115×10^-6Ωcm)及VSi₂粒子(電阻率9.5×10^-6Ωcm)等的矽化釩粒子等。

在此，含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子是除VC粒子。含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子是除VC粒子，也可除去V₂C粒子等的碳化釩粒子。

再者，附記在含有例示之V的非氧化物陶瓷的括弧內的電阻率是作為工業用材料而販賣使用的代表值(文獻值)。該等的電阻值是藉進入非氧化物陶瓷之晶格的雜質元素的種類及量而增減。因此，例如以利用(股)三菱化學Analytech製的電阻率計Loresta-EP(MCP-T360型)與ESP探針(端子的平頭部的直徑2mm)的4端子4探針法的定電流施加方式，以JIS K7194為依據實測25℃的電阻率，確認在0.1×10^-6~185×10^-6Ωcm的範圍後使用即可。

本實施形態中，含有V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)，從多數V離子的溶出，且防鏽效果也非常良好，並且作為導電顏料也顯示非常低的電阻值的觀點， 以選擇一硼化釩粒子(VB粒子)、二硼化釩粒子(VB₂粒子)及氮化釩粒子(VN粒子)的至少一種為佳。

並且，含有V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)，在電泳塗層前的耐蝕性提升的觀點，以二硼化釩粒子(VB₂粒子)尤其更佳。將二硼化釩粒子運用於導電顏料，可進一步提高電泳塗層前的耐蝕性及焊接性。可推測其理由為：1)二硼化釩粒子的V離子的溶出量多，2)不僅是釋出的V離子，對B離子的耐蝕性也造成影響，3)溶出的V離子的價數對耐蝕性造成影響。

在此，該等含有V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)是意味著並非以在溶解於樹脂塗膜形成用之組成物中的狀態(例如氧化鈦的場合，鈦螯合等的狀態)存在，而是以含有一次粒子數μm以上的固體分散於組成物中的狀態存在之V的非氧化物為主體的物質。

以下，針對含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)的特性說明。

含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)的粒子形狀是以如球狀、擬球狀(例如橢圓球體狀、雞蛋狀、橄欖球狀等)，或多面體狀的近似球的形狀為佳。近似球的形狀的導電性粒子，由於均勻分散於樹脂塗膜，容易形成貫穿樹脂塗膜之厚度方向的有效導電路，進一步提升接合性。另一方面，細長形狀(例如棒狀、針狀、纖維狀等)，或平面形狀(例如片狀、平板狀、薄片狀等)的導電性粒子會在樹脂塗膜的形成過程平行排列於塗 膜面，或沈積在電鍍鋼板(在電鍍鋼板的表面有基體處理的場合為基體處理層)與樹脂塗膜的界面附近，形成貫穿樹脂塗膜之厚度方向的有效導電路變得困難，會使得接合性降低。

含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)的平均粒徑是以0.5~10μm為佳。含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的平均粒徑小於0.5μm的場合，取得困難，除成本面不利之外，並且點焊時樹脂塗膜的阻力變高，會使得點焊性降低。含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的平均粒徑超過10μm的場合，由於佔據樹脂塗膜中的含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的存在比例減少，因此獲得良好之電泳塗層前耐蝕性變得困難。

含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)的平均粒徑，從進一步提升電泳塗層前的耐蝕性與焊接性，以在1μm以上為佳，且以5μm以下為佳。本實施形態的表面處理鋼板中，塗膜在平均粒徑0.5~10μm的範圍內，包含混合含有粒徑不同的上述V的非氧化物陶瓷粒子，可進一步呈現良好之電泳塗層前的耐蝕性及焊接性。再者，含有使用於本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)形成越小粒徑，可提升耐蝕性，形成越大粒徑，則可提升導電性。

含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)的「平均粒徑」是指在含有存在於樹脂塗膜中的上述V的非氧化物陶瓷粒子單獨存在的場合為平均一次粒 徑，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子彼此凝聚而存在的場合則是意味表示凝聚時之氧化物粒子的粒徑的平均二次粒徑。含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的平均粒徑是以下述的測量方法求得為佳。首先，裁斷形成有樹脂塗膜的表面處理基板，藉此露出其剖面，並進一步研磨其剖面。以掃描型電子顯微鏡觀察如此獲得的剖面，獲得樹脂塗膜中的剖面的觀察像。從存在於其觀察像的視野的非氧化物陶瓷粒子任意選出數個，測量分別之非氧化物陶瓷粒子的長邊長度及短邊長度。最後，算出上述長邊長度的平均值及上述短邊長度的平均值，並將上述長邊長度的平均值及上述短邊長度的平均值平均，藉此算出平均粒徑。

並且，平均粒徑的數值會因測量方法而有若干變動。例如，使用粒度分佈計的場合依測量原理，在影像解析的場合藉著影像處理方法而可變動。但是，本說明書中所規定之氧化物粒子的粒徑的範圍是考慮如此的變動。即使以任何的方法獲得的粒徑，只要在本說明書規定的範圍內，皆可穩定獲得預期的效果。

以下，針對含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)的含有量說明。

含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)的含有量為樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)的2.0質量%以上。含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的含有量少於2.0質量%的場合，不能獲得足夠的電泳塗層前的耐蝕性及焊接性。另一方面，含有本實施形態之V的非氧化物 陶瓷粒子(除VC粒子)的含有量是以相對於樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)的25.0質量%以下為佳。含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的含有量超過25.0質量%的場合，會伴隨著樹脂塗層中的黏結劑樹脂的比例的降低，使得樹脂塗膜的凝聚力降低。其結果，會使得與電泳塗層後之電泳塗層膜的密接性降低。

含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的含有量從電泳塗層前的耐蝕性、焊接性及與電泳塗層膜的密接性(電泳塗層後的耐蝕性)等的點，以相對於樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)的2.5~15.0質量%為佳。

(摻雜型氧化鋅粒子)

樹脂塗膜包含摻雜型氧化鋅粒子(即，導電性氧化鋅粒子)。樹脂塗膜中含有具導電性的摻雜型氧化鋅粒子時，提升樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性。除此之外，也提升焊接性。

作為摻雜型氧化鋅粒子是如舉例有將從週期表13族元素及週期表15族元素構成的群中所選擇的至少一種的元素(以下也稱「摻雜元素」)摻雜於氧化鋅粒子藉以呈現導電性的粒子。

週期表13族元素舉例如B、Al、Ga、In等。週期表15族元素舉例如P、As等。再由該等之中，從導電性提升的點，摻雜元素是以Al或Ga為佳。更從成本的觀點，摻雜元素是以Al更佳。

摻雜元素的含有量從導電性提升的觀點，相對於未摻雜的氧化鋅粒子，以0.05~5atom%為佳，並以0.1~5atom%更佳。

摻雜型氧化鋅粒子的平均粒徑是以0.2~5μm為佳，以0.3~4μm更佳，並以0.4~2.5μm最佳。設摻雜型氧化鋅粒子的平均粒徑為0.2~5μm時，形成之化學轉化處理被膜的結晶(例如，磷酸鹽等的醯基氯的結晶)容易成楔形狀成長，可藉著化學轉化處理被膜之結晶的錨固效果進一步提升樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性。並且，也提升焊接性。

摻雜型氧化鋅粒子之「平均粒徑」的定義及測量方法是與含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子的「平均粒徑」的定義及測量方法相同。

摻雜型氧化鋅粒子的含有量是樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)的10.0質量%以上。摻雜型氧化鋅粒子的含有量在少於10.0質量%的場合，所形成之化學轉化處理被膜的成份結晶(例如，磷酸鹽等的氯化醯基的結晶)不易形成在樹脂塗層的表層內部，藉化學轉化處理被膜的錨固效果獲得樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性困難。並且，也不能獲得焊接性的提升。另一方面，摻雜形氧化鋅粒子的含有量是以樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)的45.0質量%以下為佳。摻雜型氧化鋅粒子的含有量超過45.0質量%的場合，由於形成的化學轉化處理被膜之成份結晶的成份飽和，樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性形成飽和，並使佔據 塗膜中的導電顏料及防鏽顏料的比例降低，會使得焊接性、電泳塗層前的耐蝕性等的性能變得不足。摻雜型氧化鋅粒子的含有量藉著化學轉化處理被膜的結晶的錨固效果進一步提升樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性，並且，從進一步提升焊接性的點，以15.0~25.0質量%更為理想。

為此，在樹脂塗膜，也可與摻雜型氧化鋅粒子一起，含有含後述之Mg的防鏽顏料。樹脂塗膜中，含有含摻雜型氧化鋅粒子與Mg的防鏽顏料時，進一步提升電泳塗層前的耐蝕性。可推測此理由為使得摻雜型氧化鋅與防鏽顏料中的Mg反應，形成難溶性的複合氧化物，藉此提升電泳塗層前的耐蝕性。

含有Mg的防鏽顏料舉例有三聚磷酸二氫鋁的鎂處理物、鎂離子交換氧化矽、磷酸鎂等。該等之中，從電泳塗層前之耐蝕性提升的點，以三聚磷酸二氫鋁的鎂處理物為佳。

含有與摻雜型氧化鋅粒子併用時的Mg之防鏽顏料的含有量是以相對於樹脂塗層(塗膜的全固體成份)的5.0~40.0質量%為佳。含有Mg的防鏽顏料的含有量少於5.0質量%的場合，會有不能獲得與含有Mg的防鏽顏料併用之電泳塗層前的耐蝕性提升效果的場合。另一方面，含有Mg的防鏽顏料的含有量超過40.0質量%的場合，占據樹脂塗膜中的導電顏料的比例降低使得焊接性變得不足。含有與摻雜型氧化鋅粒子併用時的Mg之防鏽顏料的含有量從電泳塗層前的耐蝕性提升的點，以10.0~30.0質量% 更為理想。

含有上述V的非氧化物陶瓷粒子及上述摻雜型氧化鋅粒子相對於上述塗膜的含有量滿足下述式。

C_Zn≧10.0．．．(1)

C_V≦0.5．C_Zn．．．(2)

C_V≦70-C_Zn．．．(3)

C_V≧0.125．C_Zn．．．(4)

C_V≧2.0．．．(5)

但是，C_V是意味含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的含有量(質量%)，C_Zn是意味含有上述摻雜型氧化鋅粒子的含有量(質量%)。

含有上述V的非氧化物陶瓷粒子及上述摻雜型氧化鋅粒子相對於上述塗膜的含有量滿足上述式，藉此本實施形態的表面處理鋼板，由於可一邊確保導電性，並可良好進行對電極的熔焊，因此可進一步提升焊接性。

(防鏽顏料)

在樹脂塗膜進一步含有的較佳的其他成份舉例有防鏽顏料。在樹脂塗膜中含有含本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子的狀態下，含有防鏽顏料時，可進一步提升電泳塗層前的耐蝕性。

防鏽顏料尤其雖不加以限定，但是以三聚磷酸二氫鋁、磷酸及亞磷酸的Zn、Mg、Al、Ti、Zr及Ce鹽、水鋁鈣石處理後的磷酸化合物(例如，磷酸鋅的水鋁鈣石處理的東邦顏料製EXPERT NP-530 N5)、Ca離子交 換氧化矽及吸油量100~1000ml/100g、比表面積200~1000m²/g、平均粒徑2~30μm的非晶形氧化矽構成的群中所選擇的至少一種為佳。

並由該等之中，防鏽顏料從瑕疵部、平面部之耐蝕性兼具的觀點，以磷酸鹽系防鏽顏料(三聚磷酸二氫鋁、水鋁鈣石處理後的磷酸化合物等)、氧化矽系防鏽顏料或其兩者的組合為佳。尤其，防鏽顏料是以三聚磷酸二氫鋁、水鋁鈣石處理後的磷酸化合物、Ca交換氧化矽、吸油量100~1000m1/100g、比表面積200~1000m²/g、平均粒徑2~30μm的非晶形氧化矽構成的群中所選擇的至少一種為佳。

並且，氧化矽的吸油量可依據JIS K 5101-13-2進行測量。氧化矽的比表面積可以BET法測量。氧化矽的平均粒徑可以與含有V的非氧化陶瓷粒子的平均粒徑相同的方法來測量。

防鏽顏料的含有量是以相對於樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)的5.0~40.0質量%為佳。防鏽顏料的含有量少於5質量%的場合，不能獲得電泳塗層前之耐蝕性的提升效果。防鏽顏料的含有量超過40.0質量%的場合，會產生樹脂塗膜之加工性的降低、凝聚力的降低。防鏽顏料的含有量從電泳塗層前的耐蝕性、加工性的點，以相對於樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)的10.0~30.0質量%更佳。

(氧化物粒子)

樹脂塗膜中進一步含有之較佳的其他成份舉例有從非摻雜型氧化鋅粒子(亦即，非導電性的氧化鋅粒子)、氧化鎂粒子、氧化鈣粒子及氧化鍶粒子所選擇的至少一種的氧化物粒子。樹脂塗膜中含有上述氧化物粒子時，提升電泳塗層後與電泳塗層膜的密接性。此理由是如以下推測。在包含上述氧化物粒子的樹脂塗膜上，施以酸性之化學轉化處理液的化學轉化時，藉著酸性的化學轉化處理液，熔解露出在樹脂塗膜表面的氧化物粒子。如此，其附近的pH上升，使得化學轉化處理液的成份(例如，磷酸鹽等的醯基氯)析出及成長。藉此，在樹脂塗膜的表面形成化學轉化處理被膜。此時，存在於樹脂塗膜的表層內部的氧化物粒子也藉著酸性的化學轉化處理液溶解，化學轉化處理液的成份析出於樹脂塗膜的表層內部，從樹脂塗膜的表層內部向表面突出地成長為楔形狀。在此狀態的化學轉化處理被膜上藉塗層形成電泳塗層膜時，除化學轉化處理被膜本身的高密接性，並可藉著成長成楔形狀的化學轉化處理被膜之結晶(例如，磷酸鹽等的醯基氯的結晶)的錨固效果進一步提升樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性(尤其是溫鹽水試驗後的二次密接性)。

氧化物粒子從樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性提升的點，以從非摻雜型氧化鋅粒子(即，非導導電性的氧化鋅粒子)、氧化鎂粒子、氧化鈣粒子及氧化鍶粒子選擇至少一種為佳。

非摻雜型氧化鋅粒子在以化學轉化處理液溶 解之後，為了促進化學轉化處理被膜的結晶(例如，磷酸鹽等的醯基氯的結晶)的成長，可藉化學轉化處理被膜之結晶的錨固效果進一步提升樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性。

非摻雜型氧化鋅粒子、氧化鎂粒子、氧化鈣粒子及氧化鍶粒子(尤其是氧化鎂粒子及氧化鈣粒子)在以化學轉化處理液溶解之後，導入化學轉化處理被膜中。因此，形成具有電泳塗層後之耐蝕性的Mg、Ca或具有Sr的化學轉化處理被膜，可進一步提升電泳塗層後的耐蝕性。

氧化物粒子的平均粒徑是以0.2~5μm為佳，以0.3~4μm更佳，並以0.4~2.5μm最佳。設氧化物粒子的平均粒徑為0.2~5μm時，形成的化學轉化處理被膜的結晶(例如，磷酸鹽等的醯基氯的結晶)容易成長成楔形狀，可藉化學轉化處理被膜之結晶的錨固效果進一步提升樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性。

氧化物粒子的「平均粒徑」的定義及測量方法是與含有本實施形態之V的非氧化物陶瓷粒子的「平均粒徑」的定義及測量方法相同。

氧化物粒子的含有量是以相對於樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)的1.0~10.0質量%為佳。氧化物粒子的含有量少於1.0質量%的場合，所形成化學轉化處理被膜的成份結晶(例如，磷酸鹽等的醯基氯的結晶)形成於樹脂塗膜的表層內部困難，且藉化學轉化處理被膜的錨固效果 獲得樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性變得困難。另一方面，氧化物粒子的含有量超過10.0質量%的場合，所形成化學轉化處理被膜的成份結晶的形成飽和，使樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性形成飽和，並使佔據樹脂塗膜中的導電顏料及防鏽顏料的比例降低，會使得焊接性、電泳塗層前的耐蝕性等的性能變得不足。從氧化物粒子的含有量藉著化學轉化處理被膜的結晶的錨固效果進一步提升樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性的點，以2.5~7.5質量%更為理想。

(其他添加劑)

樹脂塗膜中，除上述其他的成份以外，也可含有其他的添加劑。其他的添加劑，例如舉例有底層顏料、固體潤滑劑、防鏽劑、光滑劑等的習知的添加劑。

增量顏料如舉例有氧化矽(含膠體二氧化矽)等。

樹脂塗膜含有固體潤滑劑時，可賦予樹脂塗膜優異的潤滑性，並可改善樹脂塗膜的耐粉化性。固體潤滑劑如舉例有下述(1)~(2)的固體潤滑劑。

(1)聚烯烴蠟、石蠟：例如聚乙烯蠟、合成石蠟、天然石蠟、微晶石蠟、氯化烴等。

(2)含氟樹脂系蠟：例如聚氟乙烯樹脂(聚四氟乙烯樹脂等)、聚氟乙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂等。

使用聚乙烯蠟作為固體潤滑劑的場合，平均 粒徑是以0.5~10μm為佳。聚乙烯蠟的平均粒徑小於0.5μm的場合，由於聚乙烯蠟的表面濃化，佔據樹脂塗膜的表層的聚乙烯蠟的佔有面積容易變多，會使得樹脂塗層與電泳塗層膜的密接性降低。另一方面，固體潤滑劑的平均粒徑超過10μm的場合，聚乙烯蠟從樹脂薄膜的脫落變得容易產生，獲得預定的潤滑性困難，會使得電泳塗層後的耐蝕性降低。固體潤滑劑的平均粒徑從獲得優異之樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性、電泳塗層後的耐蝕性、潤滑性、耐粉化性的點，以1~5μm為更佳。

固體潤滑劑的軟化點是以100℃~135℃為佳，並以110℃~130℃更佳。固體潤滑劑的軟化點為100℃~135℃時，進一步提升樹脂塗膜的潤滑性及耐粉化性。

固體潤滑劑的含有量是以相對於樹脂塗層(塗膜的全固體成份)的0.1~10質量%為佳。固體潤滑劑的含有量少於0.1質量%的場合，不能獲得足夠的潤滑性。固體潤滑劑的含有量超過10質量%的場合，會使得樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性、電泳塗層後的耐蝕性降低。固體潤滑劑的含有量從樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性、潤滑性、電泳塗層後的耐蝕性的點，以相對於樹脂塗層(塗膜的全固體成份)的0.5~5質量%為佳，並以0.5~2.5質量%更佳。

作為防鏽劑是如舉例有無機防鏽劑、有機防鏽劑等。

作為防鏽劑舉例有水溶性的磷酸化合物等。 樹脂塗層含有磷酸化合物的場合，與磷酸系防鏽顏料同樣，在金屬基體表面形成磷酸鹽被膜，藉此提升防鏽性。水溶性的磷酸系化合物如舉例有原磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等的磷酸類及該等的鹽與膦酸等及該等的鹽等。

有機防鏽劑如舉例有胍基含有化合物、雙胍基含有化合物、硫代羰基含有化合物等。該等容易吸附於金屬表面，有效抑制鋅鋼板等的白鏽。

防鏽劑的含有量相對於樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)，以0.5~5質量%為佳。防鏽劑的含有量少於0.5質量%的場合，不能充分提升耐蝕性。防鏽劑的含有量超過5質量%的場合，由於液穩定性的降低，有成為塗料化的困難。防鏽劑的含有量從耐蝕性及塗料穩定性的點，以相對於樹脂塗膜(塗膜的全固體成份)的1~3質量%為更佳。

(樹脂塗膜的附著量)

樹脂塗膜的附著量(樹脂塗膜的全固體成份的附著量)是以1~25g/m²為佳。樹脂塗膜的附著量少於1g/m²的場合，不能獲得足夠之樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性及電泳塗層前的耐蝕性。樹脂塗膜的附著量超過25g/m²的場合，由於塗膜的凝聚力降低，因此不能獲得足夠的焊接性。樹脂塗膜的附著量從樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性、焊接性、電泳塗層前的耐蝕性的點，以1.5~20g/m²為 佳，以2~20g/m²更佳，並2~15g/m²為最佳。

(樹脂塗膜的形成)

形成樹脂塗膜的方法尤其不加以限制，可利用習知的方法。例如，將黏結劑樹脂與含有V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)，依需要與其他成份及其他添加劑，獲得混合於溶劑的樹脂塗膜形成用的組成物(塗料)。溶劑也可以是水，也可以是有機溶劑，從製造成本、環境適性的點，以水為佳。亦即，樹脂塗膜形成用的組成物是以水系組成物為佳。並且，將樹脂塗膜形成用的組成物塗敷於電鍍鋼板的至少單面上，藉乾燥及加熱，形成樹脂塗膜。

<表面處理鋼板的其他樣態>

表面處理鋼板是在電鍍鋼板與樹脂塗膜之間，也可間隔有進一步改善對樹脂塗膜的電鍍鋼板的密接性及電泳塗層前之耐蝕性等的基體處理被膜等的習知的功能膜。

基體處理被膜並非鉻酸鹽處理被膜，而是以實質不含有鉻的基體處理被膜(無鉻處理被膜)為佳。使用於無鉻處理的無鉻處理液舉例有液相氧化矽、氣相氧化矽、以矽酸鹽等的矽化合物為主被膜成份的氧化矽系處理液、以鋯系化合物為主被膜成份的鋯系處理液等。該等處理液也可以是與主被膜成份一起共存有機樹脂的處理液。並且，無鉻處理液不限於氧化矽系處理液及鋯系處理液。無鉻處理液除了氧化矽系處理液及鋯系處理液以外，並提 出有使用於塗層基體處理的各種的無鉻處理液。並且，也可以使用今後所提出的可預設的無鉻處理液。

基體處理被膜的附著量因應使用的處理液，選擇適當的附著量即可。例如，藉氧化矽系處理液進行基體處理被膜的場合，通常的附著量以Si換算是以1~20mg/m²為佳。

<塗層構件>

本實施形態相關的塗層構件是由上述實施形態的表面處理鋼板所構成，具備：具上述塗膜的成形材，及形成在上述塗膜上的電泳塗層膜。

本實施形態相關的塗層構件是例如以下所製造。首先，例如利用裁斷及衝壓成形的習知的成形技術，將表面處理鋼板成形，藉此獲得目的的形狀的成形體。成形材也可依需要，藉焊接(點焊等)組裝成期待形狀。

接著，對成形後的樹脂塗膜施以電泳塗層處理。藉此，在樹脂塗膜上形成有電泳塗層膜。電泳塗層處理雖是陰離子電泳塗層及陽離子電泳塗層的其中之一，但是從耐蝕性的點，以陽離子電泳塗層為佳。

尤其是藉著使用包含樹脂[例如，羧基、羥基、羥甲基、氨基、磺酸酯基、聚氧乙稀結合等的親水性基；具有與硬化劑反應之羥基等的官能基的水性樹脂(丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等的習知的水性樹脂等)]；硬化劑(三聚氰胺樹脂、封閉聚 異氰酸酯等)；及其他添加劑(著色顏料、光干涉性顏料、增量顏料、分散劑、沉降防止劑、反應促進劑、消泡劑、增黏劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、表面調整劑等的習知的添加劑)的水系塗料的陽離子電泳塗層處理，藉此形成電泳塗層膜時，容易提升樹脂塗膜與電泳塗層膜的密接性。

之後，也可以在成形材的電泳塗層膜上，根據需要形成中塗敷塗層膜、上塗敷塗層膜等的其他塗層膜。

經由該等步驟，製造本實施形態相關的塗層構件。

並且，也可以在電泳塗層前，於形成有樹脂塗膜的成形材，進行樹脂塗膜的脫脂、表面調整之後，施以化學轉化處理(例如，磷酸鹽處理、Zr處理等)。施以化學轉化處理，雖在樹脂塗膜形成化學轉化處理被膜困難，但是在樹脂塗膜以外所需的區域形成有化學轉化被膜。因此，整體(塗層構件)整體，可提升電泳塗層膜的密接性。

本實施形態相關的塗層構件是廣泛利用於汽車構件(汽車車體、避震器構件等)、機械構件(框體等)、家電構件(框體等)、建材(屋頂、壁等)等的用途。

〔實施例〕

以下，舉實施例進一步具體說明本發明。但是，該等各實施例對本發明不加以限制。

〔表面處理鋼板的製造〕 1. 電鍍鋼板的準備

準備以下的鋅系電鍍鋼板GA與AL板，浸漬在水系鹼脫脂劑(日本PARKERIZING(股)製FC-301)的2.5質量%、40℃水溶液兩分鐘將表面脫脂之後，水洗及乾燥作為塗層用的金屬板。

‧GA：合金化熔融鍍鋅鋼板(板厚0.8mm、10質量%Fe、電鍍附著量45g/m²)

‧EG：鍍鋅鋼板(板厚0.8mm、電鍍附著量40g/m²)

‧ZL：電Zn-10質量%Ni合金電鍍鋼板(板厚0.8mm、電鍍附著量40g/m²)

‧GI：熔融鍍鋅鋼板(板厚0.8mm、電鍍附著量60g/m²)

‧SD：熔融Zn-11質量%Al-3質量%Mg-0.2質量%Si合金電鍍鋼板(板厚0.8mm、電鍍附著量60g/m²)

‧AL：熔融Al電鍍鋼板(板厚0.8mm、電鍍附著量40g/m²)

2. 基體處理被膜的製膜

接著，準備以下兩種的基體處理被膜用的組成物，將此組成物成為被膜的厚度0.08μm地棒形塗層於電鍍鋼板。藉熱風爐將形成被膜後的電鍍鋼板，以金屬表面到達溫度70℃乾燥之後，藉風乾，將基體處理被膜形成於電鍍鋼板的表面。

‧P1：Zr化合物、有機矽烷偶合劑、氧化矽微粒子所構成的水系塗層用組成物

‧P2：聚酯樹脂、氧化矽微粒子、有機矽烷偶合劑所構成的水系塗層用組成物

3. 樹脂塗膜的製膜

接著，為形成表2~表5表示之組成的樹脂塗膜，混合各成份以形成與表2~表5相同的固體成分濃度，準備樹脂塗膜形成用的水系組成物。根據表6~表9，將所獲得的水系組成物以棒形塗層機塗敷於電鍍鋼板上，並以如最高到達溫度140℃維持8秒鐘的條件使用烤箱乾燥，藉此形成樹脂塗膜。樹脂塗膜的附著量是以水系組成物的稀釋及棒形塗層的厚薄調整水系組成物中的固體成份(不揮發成份)的全附著量形成如表6~表9表示的數值。並且，表2~表5中，各成份的固體成份濃度是記載相對於水系組成物整體的固體成份(不揮發成份)之各成份的固體成份(不揮發成份)的比例(單位：質量%，每單面的值)。

表2~表5中之各成份(記號)的詳細是如以下。

(A)非氧化陶瓷粒子

‧VB₂：二硼化釩粒子(VB₂粒子)(平均粒徑1~3μm、比重=5.1g/cm³)

‧VB：一硼化釩粒子(VB粒子)

‧VC：碳化釩粒子(平均粒徑1~3μm、比重=5.8g/cm³)

‧VN：氮化釩粒子(平均粒徑1~3μm、比重=6.1g/cm³)

‧TN：氮化鈦粒子(平均粒徑1~3μm、比重=6g/cm³)

‧SUS：SUS粒子(平均粒徑3~7μm、比重=7.7g/cm³)

(B)防鏽顏料

‧PA：三聚磷酸鋁(Zn塗層)(Teika製縮合磷酸鋁K-105)(平均粒徑1~3μm)

‧PM：磷酸鎂(平均粒徑1~3μm)

‧SC：鈣離子交換氧化矽(平均粒徑1~3μm)

‧Si：氧化矽(吸油量：100~1000ml/100g，比表面積200~1000m²/g、平均粒徑1~30μm的非晶形氧化矽)(富士Silysia製sylomask02)

‧HP：水鋁鈣石處理後的磷酸鋅(東邦顏料製EXPERT NP-530 N5)(平均粒徑1~3μm)

‧PMA：三聚磷酸鋁(Mg塗層)(Teika製縮合磷酸鋁K-450H)(平均粒徑1~3μm)

(C)黏結劑樹脂

‧U1：聚氨酯樹脂乳膠(第一工業製藥(股)SUPERFLEX(商標登記)E-2000)

‧U2：將聚氨酯樹脂乳膠(第一工業製藥(股) SUPERFLEX(商標登記)E-2000)+有機矽烷偶合劑(JNC(股)有機矽烷偶合劑S510)以固體成份比例95：5混合後的混合樹脂。

‧U3：將聚氨酯樹脂乳膠(第一工業製藥(股)SUPERFLEX(商標登記)E-2000)+有機矽烷偶合劑(JNC(股)有機矽烷偶合劑S510)+鋯化合物(KISHIDA化學(股)碳酸鋯銨)以固體成份比例90：5：5混合後的混合樹脂。

‧P1：聚酯樹脂乳膠(東洋紡(股)Vylonal(商標登記)MD1985)

‧P2：聚酯樹脂乳膠(東洋紡(股)Vylonal(商標登記)MD1245)

‧P3：將聚酯樹脂(東洋紡(股)Vylonal(商標登記)Vylon290)+三聚氰胺樹脂(ALLNEX JAPAN(股)亞氨基酸型三聚氰胺樹脂CYMEL325)以固體成份比例80：20混合後的混合樹脂。

(D)氧化物粒子

‧MgO：氧化鎂粒子(平均粒徑=1.0μm)

‧CaO：氧化鈣粒子(平均粒徑=1.0μm)

‧ZnO(1)：氧化鋅粒子(平均粒徑=1.0μm)

‧SrO：氧化鍶粒子(平均粒徑=1.0μm)

‧ZnO(2)：摻雜型氧化鋅粒子(Hakusui Tech(股)摻雜鋁後的導電性氧化鋅23-Kt、平均粒徑=0.5μm)

並且，上述各種的氧化物粒子是使用分散於 添加樹脂後的水，以滾珠研磨機粉碎後的粒子。針對氧化物粒子的平均粒徑，調整粉碎時間，測量樹脂塗膜中的平均粒徑。

(E)其他添加劑

‧WAX1：聚乙烯蠟(三井化學(股)CHEMIPEARL S650)(平均粒徑小於0.1μm)

‧WAX2：聚乙烯蠟(三井化學(股)CHEMIPEARL S120)(平均粒徑=0.5μm)

‧WAX3：聚乙烯蠟(三井化學(股)CHEMIPEARL W700)(平均粒徑=1.0μm)

‧WAX4：聚乙烯蠟(三井化學(股)CHEMIPEARL W400)(平均粒徑=4.0μm)

‧WAX5：聚乙烯蠟(三井化學(股)CHEMIPEARL W310)(平均粒徑=9.5μm)

‧CS：矽酸膠(日產化學製氧化矽溶膠ST-O)

5. 表面處理鋼板的製造

根據表1~表5的記載，及上述各操作方法，在電鍍鋼板上，形成基體處理被膜、樹脂被膜，製造各樣品No.的表面處理鋼板。

〔化學轉化處理性評估試驗〕 -磷酸鋅化學轉化處理-

對於各樣品No.的表面處理鋼板，使用日本PARKERIZING股份公司製的表面調整處理劑PREPALENX(商品名)，以室溫實施20秒的表面調整。並且，使用日本PARKERIZING股份公司製的化學轉化處理液(磷酸鋅處理液)「PALBOND3020(商品名)」，實施磷酸鋅處理。設化學轉化處理液的溫度為43℃，將表面處理鋼板浸漬於化學轉化處理液120秒後，進行水洗及乾燥。

-鋯系處理(Zr處理)-

對於各樣品No.的表面處理鋼板，改換進行上述磷酸鋅處理，含有Zr離子與氟，並且，實施使用含有100~1000ppm的遊離氟離子的水溶液(以下，稱FF化學轉化處理液)的Zr處理。

為獲得Zr處理液，將H₂ZrF₆(氟鋯酸)放入容器成為預定的金屬濃度，以離子交換水稀釋。之後，將氫氟酸及氫氧化鈉水溶液，調整溶液中的氫氟酸濃度及游離氫氟酸濃度成為預定值。游離氫氟酸濃度的測量是使用市售的濃度測量器進行，在氫氟酸濃度及游離氫氟酸濃度調整後，以離子交換水將容器定容，作為Zr處理液(具體組成參閱表1)。

並且，Zr處理是如以下實施。首先，作為事先的處理，使用鹼脫脂劑(日本PAINT股份公司製EC90)，以45℃、2分鐘對表面處理鋼板實施浸漬脫脂。隨後，將表面處理鋼板以40℃浸漬於表1所示的Zr處理 液120秒，實施化學轉化處理。化學轉化處理後，進行表面處理鋼板水洗及乾燥。

〔電泳塗層前耐蝕性試驗〕

使用將實施上述化學轉化處理前的表面處理鋼板裁斷成預定尺寸，端面帶密封後之樣品根據JIS H 8502進行電鍍的耐蝕性試驗法(依序實施(1)鹽水噴霧(35℃、2h)；(2)乾燥(60℃、25%RH、4h)；(3)潤濕(50℃、98%RH、2h)的耐蝕性試驗法)，觀察從平面部的腐蝕產生。試驗時間是以上述(1)~(3)為一週期，從60週期時間點的平面部腐蝕面積率，使用以下的評點評估電泳塗層前腐蝕性的優劣。相關電泳塗層前試驗中，評點為3以上的場合，判斷為電泳塗層前試驗優異。

6：腐蝕面積率為2.5%以下

5：腐蝕面積率為2.5%超過5%以下

4：腐蝕面積率為5%超過10%以下

3：腐蝕面積率為10%超過20%以下

2：腐蝕面積率為20%超過50%以下

1：腐蝕面積率超過50%

〔焊接性試驗(接觸電阻性)〕

將實施上述化學轉化處理前的表面處理鋼板使用前端徑5mm、R40的CF型Cr-Cu電極，以加壓力1.96kN、焊接電流2A、電壓10V使用恆電流產生裝置，測量鋼板加壓時的電壓值，藉此算出接觸電阻值。使用以下的評點，評估點焊接性的優劣。相關的點焊性中，評點為3以上的場合，判斷為點焊性優異。

4：小於10mΩ

3：10mΩ以上小於50mΩ

2：50mΩ以上小於100mΩ

1：超過100mΩ

〔焊接性試驗(連續打點性)〕

將實施上述化學轉化處理前的表面處理鋼板使用前端徑5mm、R40的CF型Cr-Cu電極，以加壓力1.96kN、焊接電流8kA、通電時間12週期/50Hz進行點焊的連續打點性試驗，求得塊徑小於3(t為板厚)瞬間前的打點數。使用以下的評點，評估點焊接性的優劣。相關的點焊性中，評點為3以上的場合，判斷為點焊性優異。

4：1500打點以上

3：1000打點以上低於1500打點

2：200打點以上、低於1000打點

1：低於200打點

〔塗膜密接性試驗〕

作為上述化學轉化處理實施磷酸鋅處理或Zr處理之後，對表面處理鋼板以電壓160V的升降通電進行日本PAINT股份公司製之陽離子型電泳塗層料的電泳塗層，並以烘烤溫度170℃烘烤20分鐘進行塗層。電泳塗層後的電泳塗層膜之膜厚的平均所有的試驗編號皆為8μm。上述電泳塗層厚，將表面處理鋼板浸漬在具有50℃溫度的5%NaCl水溶液500小時。浸漬後，在試驗面60mm×120mm的區域(面積A10=60mm×120mm=7200mm²)全面黏貼聚酯製帶。隨後，將帶剝除。求得藉著帶的剝除而剝離之電泳塗層膜的面積A2(mm²)，根據下述式算出塗層膜剝離率(%)。

‧式：塗層膜剝離率=(A2/A10)×100

使用以下的評點，評估塗膜密接性的優劣。相關的塗膜密接性評估試驗中，評點為3以上的場合，判斷為塗膜密接性優異。

5：塗膜剝離率小於5%

4：塗膜剝離率為5%以上小於10%

3：塗膜剝離率為10%以上小於20%

2：塗膜剝離率為20%以上小於40%

1：塗膜剝離率為40%以上

〔電泳塗層後耐蝕性試驗〕

作為上述化學轉化處理實施磷酸鋅處理之後，對表面處理鋼板以電壓160V的升降通電進行日本PAINT股份公司製之陽離子型電泳塗層料的電泳塗層，並以烘烤溫度170℃烘烤20分鐘進行塗層。電泳塗層後的電泳塗層膜之膜厚的平均所有的試驗編號皆為8μm。實施上述電泳塗層厚，朝評估面的塗層，將以裁刀(負載500gf，1gf約為9.8×10^-3N)形成缺口的樣品使用根據JIS H 8502進行電鍍的耐蝕性試驗法(依序實施(1)鹽水噴霧(35℃、2h)；(2)乾燥(60℃、25%RH、4h)；(3)潤濕(50℃、98%RH、2h)的耐蝕性試驗法)，觀察在切割部產生之塗膜隆起的寬度。試驗時間是以上述(1)~(3)為一週期，從240週期時間點的切割部的塗膜隆起寬度，使用以下的評點評估電泳塗層前腐蝕性的優劣。相關電泳塗層前試驗中，評點為3以上的場合，判斷為電泳塗層後的耐蝕性優異。

6：小於0.5mm的極極微小塗膜隆起

5：0.5mm以上小於1.0mm的極微小塗膜隆起

4：1.0mm以上小於1.5mm的微小塗膜隆起

3：1.5mm以上小於2.0mm的塗膜隆起

2：2.0mm以上小於3.0mm的塗膜隆起

1：3.0mm以上的塗膜隆起

以下，一覽表2~表9表示實施例的詳細。

從上述結果，可得知所有符合本發明之要件的表面處理鋼板樣品No.7、10~12、15~19、22~25、28~31、33~36、40~65、69~153同樣具有高的電泳塗層前的耐蝕性及焊接性，並可使得磷酸鋅處理後的塗膜密接性及鋯處理後的塗膜密接性變高。

可得知作為含有V的非氧化物陶瓷粒子運用二硼化釩粒子、一硼化釩粒子或氮化釩粒子的表面處理鋼 板樣品No.7、10~12、15~19、22~25、28~31、33~36、40~65、69~153與運用碳化釩粒子的表面處理鋼板樣品No.66比較，具優異耐蝕性。

可得知含防鏽顏料的表面處理鋼板樣品No.69~100、108、109、111、112、121~124、127、128、131、132、135、136、139、140、143~149、152、153之電泳塗層前的耐蝕性變高。

可得知含有摻雜型氧化鋅粒子與Mg的防鏽顏料的表面處理鋼板樣品No.74、75、81、82、88、89、91、92、99、100、109、112、123、124、128、132、136、140、144~149、152、153尤其是電泳塗層前的耐蝕性變高。

Claims (16)

1. 一種表面處理鋼板，係於電鍍鋼板的至少單面具有塗膜的表面處理鋼板，其特徵為：上述塗膜，包含：黏結劑樹脂；含有V的非氧化物陶瓷粒子(除VC粒子)；及摻雜型氧化鋅粒子，表面處理鋼板含有上述V的非氧化物陶瓷粒子及上述摻雜型氧化鋅粒子相對於上述塗膜的含有量滿足下述式，C _Zn≧10.0．．．(1) C _V≦0.5．C _Zn．．．(2) C _V≦70-C _Zn．．．(3) C _V≧0.125．C _Zn．．．(4) C _V≧2.0．．．(5)但是，C _V是意味含有上述V的非氧化物陶瓷粒子的含有量(質量%)，C _Zn是意味含有上述摻雜型氧化鋅粒子的含有量(質量%)。
2. 如申請專利範圍第1項記載的表面處理鋼板，其中，上述塗膜含有防鏽顏料。
3. 如申請專利範圍第1項記載的表面處理鋼板，其中，上述黏結劑樹脂為水溶性或水分散性的水系樹脂。
4. 如申請專利範圍第2項記載的表面處理鋼板，其中，上述黏結劑樹脂為水溶性或水分散性的水系樹脂。
5. 如申請專利範圍第1項記載的表面處理鋼板，其中，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子是選擇一硼化釩(VB粒子)、二硼化釩(VB ₂粒子)及氮化釩粒子(VN粒子)的至 少一種。
6. 如申請專利範圍第2項記載的表面處理鋼板，其中，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子是選擇一硼化釩(VB粒子)、二硼化釩(VB ₂粒子)及氮化釩粒子(VN粒子)的至少一種。
7. 如申請專利範圍第3項記載的表面處理鋼板，其中，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子是選擇一硼化釩(VB粒子)、二硼化釩(VB ₂粒子)及氮化釩粒子(VN粒子)的至少一種。
8. 如申請專利範圍第4項記載的表面處理鋼板，其中，含有上述V的非氧化物陶瓷粒子是選擇一硼化釩(VB粒子)、二硼化釩(VB ₂粒子)及氮化釩粒子(VN粒子)的至少一種。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項記載的表面處理鋼板，其中，上述塗膜，包含：從非摻雜型氧化鋅粒子、氧化鎂粒子、氧化鈣粒子、及氧化鍶粒子所選擇之至少一種相對於上述塗膜總計為1.0~10.0質量%。
10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項記載的表面處理鋼板，其中，上述塗膜包含相對於上述塗膜為5.0~40.0質量%之含有Mg的防鏽顏料。
11. 如申請專利範圍第9項記載的表面處理鋼板，其中，上述塗膜包含相對於上述塗膜為5.0~40.0質量%之含有Mg的防鏽顏料。
12. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項記載的 表面處理鋼板，其中，上述電鍍鋼板為鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板。
13. 如申請專利範圍第9項記載的表面處理鋼板，其中，上述電鍍鋼板為鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板。
14. 如申請專利範圍第10項記載的表面處理鋼板，其中，上述電鍍鋼板為鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板。
15. 如申請專利範圍第11項記載的表面處理鋼板，其中，上述電鍍鋼板為鋅系電鍍鋼板或鋁系電鍍鋼板。
16. 一種塗層構件，具備：如申請專利範圍第1項至第15項中任一項記載的表面處理鋼板所構成，具有上述塗膜的成形材，及形成在上述塗膜上的電泳塗層膜。