KR101979520B1

KR101979520B1 - 저온 주행 환경에서의 방청성이 우수한 자동차용 도장 금속판

Info

Publication number: KR101979520B1
Application number: KR1020177010872A
Authority: KR
Inventors: 겐세이 유아사; 요이치로 모리; 유스케 와다; 미츠타카 남보
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-05-17
Also published as: KR20170060088A; EP3202569A1; RU2656031C1; JPWO2016052661A1; PL3202569T3; CA2962729C; US20170298231A1; US10913860B2; WO2016052661A1; CA2962729A1; EP3202569B1; JP6466954B2; ES2757305T3; EP3202569A4; CN107000379A; CN107000379B

Abstract

금속판 및 상기 금속판의 적어도 한쪽의 표면 상에 있는 도막(α)을 포함하는 자동차용 도장 금속판이며, 상기 도막(α)이, 유기 수지(A)와, 도전성 안료(B)와, 방청 안료(C)를 포함하고, 도막(α) 표면의 -20℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도가, 100점 측정하였을 때에 20점 이상이 HM10∼200(㎎/㎟)이고, 도막(α) 표면의 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도가, 100점 측정하였을 때에 5점 이상이 HM200∼200000(㎎/㎟)이다.

Description

저온 주행 환경에서의 방청성이 우수한 자동차용 도장 금속판 {COATED METAL PLATE FOR AUTOMOBILE WITH EXCELLENT ANTI-RUST PROPERTIES IN LOW TEMPERATURE TRAVEL ENVIRONMENTS}

본 발명은, 내 칩핑성을 갖고, 저온 주행 환경에서의 방청성이 우수한 자동차용 도장 금속판에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 배경기술에 대해 설명한다.

자동차 차체용 부재의 대부분은, 강판 등의 금속판을 소재로 하고, [1] 금속판을 소정의 사이즈로 절단하는 블랭크 공정, [2] 금속판을 기름으로 세정하는 유세 공정, [3] 블랭크를 프레스 성형하는 공정, [4] 성형재를 스폿 용접이나 접착 등으로 원하는 형상의 부재로 조립하는 접합 공정, [5] 부재 표면의 프레스유를 탈지 및 세정하는 공정, [6] 화성 처리 공정, [7] 전착 도장 공정이라고 하는 많은 공정을 거쳐 제조된다. 외판으로서 사용되는 차체용 부재는 또한, [8] 중도 공정, [9] 상도 공정 등의 도장 공정을 거치는 것이 일반적이다. 따라서, 자동차 업계에서는, 제조 공정, 특히 화성 처리 공정이나 도장 공정의 생략이나 간략화에 의한 비용 삭감의 요구가 높다.

이들 요구에 따라서, 자동차 제조 시의 화성 처리 공정의 생략, 전착 도장 공정의 생략이나 간략화, 부자재의 생략이나 삭감을 위해, 자동차 차체용 부재에 도장 금속판(프리 코트 금속판)을 사용하는 것이 종래부터 검토되고 있다.

자동차 차체용 부재에 요구되는 중요한 성능 중 하나는, 내 칩핑성이다. 칩핑은, 자동차의 주행 시에 튄 돌 등이, 차체에 충돌하고, 그때 도막 및 도금 피막이 파괴되어, 박리되는 현상을 말한다. 이 현상은, 한랭 지역에서 중요한 문제로 되어 있으며, 저온 칩핑 현상이라고 일컬어진다. 한랭 지역에서는, 도막은 저온에 노출되어, 수축하려고 하는 내부 응력이 작용하고 있다. 도막에, 돌 튐 등의 충격이 가해지면, 도막이 손상될 뿐만 아니라, 그 아래에 있는 도금 피막이 손상되고, 나아가 도금 피막과 강판의 계면에까지 균열이 발생하는 경우가 있다. 이것은, 도금 피막에 도막의 내부 응력이 작용하기 때문이라고 여겨지고 있다. 이러한 도금 피막의 박리부는, 즉시 내식성의 저하로 이어져, 자동차 차체 도막계의 큰 문제점이다.

자동차 차체용 부재의 칩핑 대책으로서, 종래 행해지고 있는 것은, 전착 도막과 중도 도막 사이에 칩핑 프라이머를 삽입하는 것이다. 칩핑 프라이머의 목적은, 쿠션층으로서 기능함으로써, 돌의 충돌 시의 도막에의 충격을 완화하는 것이다. 따라서, 칩핑 프라이머의 성질로서는, 도막의 탄성이 높은 것, 도막의 신장률이 크고 도막 강도가 높은 것이 요구되고 있다.

도막의 신장률이 큰 칩핑 프라이머로서는, 유리 전이 온도(Tg)를 0∼-75℃로 조정한 수성 칩핑 프라이머가 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2003-251272호 공보)에 기재되어 있다.

한편, 상술한 바와 같이, 자동차 업계에서는, 제조 공정, 특히 도장 공정의 생략이나 간략화에 의한 비용 삭감의 요구가 높아, 칩핑 프라이머 도포와 같은 부속의 공정을 생략할 수 있는, 자동차 차체 도막계가 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2003-245605호 공보), 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2005-15516호 공보)에는, 중도 도막 중에 칩핑의 충격을 흡수하는 고무 입자를 함유시켜, 내 칩핑성을 부여하여, 칩핑 프라이머를 도포하지 않는 적층 도막의 형성 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 4(일본 특허 공개 제2003-253211호 공보)에는, 도막 형성성 수지, 경화제, 착색 안료, 탈크 및 실란 커플링제로 이루어지는, 내 칩핑성을 갖는 수성 중도 도료 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 2∼4는 모두, 자동차용 강판에, 전착 도료 등의 하도 도료를 도포한 후에, 적층되는 중도층에 내 칩핑성을 부여하여, 칩핑 프라이머를 생략하는 것을 목적으로 하고 있다. 이에 대해, 자동차 차체용 부재에, 도장 금속판을 사용하고, 이 도장 금속판의 도막 자체에 내 칩핑성을 부여하여, 칩핑 프라이머를 생략하는 자동차 차체 도막계는 아직 없다.

일본 특허 공개 제2003-251272호 공보 일본 특허 공개 제2003-245605호 공보 일본 특허 공개 제2005-15516호 공보 일본 특허 공개 제2003-253211호 공보

본 발명은, 상기한 과제에 비추어 이루어진 것이며, 내 칩핑성을 갖고, 또한 저온 주행 환경에서의 방청성이 우수한 자동차용 도장 금속판에 관한 것이다.

본 발명자들은, 종래의 칩핑 프라이머에 사용되고 있는 신장률이 높고, 유리 전이 온도 Tg가 0℃ 이하인 유기 수지를 도장 금속판의 도막에 채용하여 내 칩핑성을 부여하여, 칩핑 프라이머를 생략할 수 있는 것을 발견하였다. 그러나, 유리 전이 온도 Tg가 0℃ 이하인 유기 수지로 형성된 도막은, 상온에서는, 점착성을 가져, 적층하여 보존하면 상하의 도장 금속판이 달라붙는다고 하는 문제점을 갖고 있었다. 본 발명자들은, 더욱 연구를 행한 결과, 도막 중에 특정 경도를 갖는 입자를 함유시킴으로써, 이 문제를 해결하고, 본 발명의 내 칩핑성을 갖는 자동차용 도장 금속판을 얻을 수 있었던 것이다.

본 발명은 구체적으로는, 이하와 같다.

[1]

금속판 및 상기 금속판의 적어도 한쪽의 표면 상에 있는 도막(α)을 포함하는 자동차용 도장 금속판이며,

상기 도막(α)이, 유기 수지(A)와, 도전성 안료(B)와, 방청 안료(C)를 포함하고,

도막(α) 표면의 -20℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도가, 100점 측정하였을 때에 20점 이상이 HM10∼200(㎎/㎟)이고, 도막(α) 표면의 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도가, 100점 측정하였을 때에 5점 이상이 HM200∼200000(㎎/㎟)인, 자동차용 도장 금속판.

[2]

상기 유기 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg가, -80℃∼-20℃인, [1]에 기재된 자동차용 도장 금속판.

[3]

상기 유기 수지(A)가, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 또는 그것들의 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [1]에 기재된 자동차용 도장 금속판.

[4]

상기 도전성 안료(B)가, 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물 중 적어도 1종으로부터 선택되는, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10^-6∼185×10^- ⁶Ω㎝인 비산화물 세라믹스 입자인, [1]에 기재된 자동차용 도장 금속판.

[5]

상기 도막(α)이, 0.5vol％∼65vol％의 양의 도전성 안료(B)를 함유하는, [1]에 기재된 자동차용 도장 금속판.

[6]

상기 방청 안료(C)가, 규산 이온, 인산 이온, 바나듐산 이온, 텅스텐산 이온, 또는 몰리브덴산 이온을 방출할 수 있는 화합물, 및 또는 Si, Ti, Al 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 입자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, [1]에 기재된 자동차용 도장 금속판.

[7]

상기 도막(α)이, 1vol％∼40vol％의 양의 방청 안료(C)를 함유하는, [1]에 기재된 자동차용 도장 금속판.

[8]

40℃에서의 마르텐스 경도가 200㎎/㎟∼200000㎎/㎟인 입상 입자(D)를 도막 중에 포함하는, [1]에 기재된 자동차용 도장 금속판.

[9]

[1]에 기재된 자동차용 도장 금속판을 가공, 성형하여 형성된 자동차 부품.

[10]

[9]에 기재된 자동차 부품에, 또한 전착 도막층, 중도 도막층, 상도 도막층 중 어느 1층 이상을 도포하여 형성된 자동차 부품.

본 발명의 자동차용 도장 금속판은, 도막 그 자체가 내 칩핑성을 갖고 있으므로, 이 도장 금속판을 자동차 부품으로 가공, 성형한 후의 도장 공정에 있어서, 칩핑 프라이머의 도포 공정을 마련할 필요가 없다. 또한, 이 도막의 내 칩핑성은, 특히 -15℃ 이하의 저온 환경에 있어서 유효하여, 내식성이 우수한 자동차용 도장 금속판을 제공할 수 있다.

도 1은 칩핑 프라이머를 갖는 종래의 자동차 도막 구성의 단면의 모식도를 나타낸다.
도 2는 자동차 차체용 부재에 비래물이 충돌하여, 금속판의 표면이 노출되었을 때의 도막 단면의 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 자동차용 도장 금속판을 사용한 자동차 차체용 부재에 비래물이 충돌하여 금속판이 노출되고, 그 후 물에 젖어 도막(α)으로부터 용출한 방청 성분이 노출된 금속판 표면에서 반응함으로써 보호성 피막을 형성하였을 때의 도막 단면의 모식도를 나타낸다.
도 4는 도막(α)의 물성이 본 발명의 범위에 적합하지 않은 자동차용 도장 금속판을 사용한 자동차 차체용 부재에 비래물이 충돌하여, 도막(α)의 내부 응력이 크기 때문에 도금층도 포함하여 상층 피막이 크게 박리되고, 금속판 표면의 노출이 크기 때문에, 그 후 물에 젖어도 도막(α)으로부터의 방청 성분에 의한 보호성 피막으로 금속판 표면이 충분하게는 덮이지 않을 때의 도막 단면의 모식도를 나타낸다.
도 5는 하지 처리가 있는 경우의 본 발명의 자동차용 도장 금속판의 단면의 모식도를 나타낸다.
도 6은 하지 처리가 없는 경우의 본 발명의 자동차용 도장 금속판의 단면의 모식도를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 자동차용 도장 금속판의 단면에서의 입자(P)의 분포 상태를 도시하는 모식도를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

<금속판>

본 발명의 자동차용 도장 금속판은, 특정한 도전성 도막으로 표면의 적어도 일부가 피복된, 예를 들어 도금 피막이 형성된 금속판이다. 당해 금속판은, 용도에 따라서, 금속판의 양면이 도전성 도막으로 피복되어 있어도 되고, 편면만이 피복되어 있어도 되며, 또한 표면의 일부가 피복되어 있어도 되고, 전체면이 피복되어 있어도 된다. 금속판의 도전성 도막으로 피복된 부위는 저항 용접성, 내식성이 우수한 것이다.

본 발명의 도장 금속판에 사용할 수 있는 도금 피막이 형성된 금속판의 구성 금속으로서는, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 아연, 구리, 니켈, 그리고 강 등을 포함할 수 있다. 이들 금속의 성분은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 강을 사용하는 경우에는, 보통강이어도 되고, 크롬 등의 첨가 원소 함유강이어도 된다. 단, 본 발명의 금속판은 프레스 성형되므로, 어느 금속판의 경우도, 원하는 성형 가공 추종성을 구비하도록, 첨가 원소의 종류와 첨가량, 및 금속 조직을 적정하게 제어한 것이 바람직하다.

또한, 금속판으로서 강판을 사용하는 경우, 그 표면 도금 피막의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 적용 가능한 도금 피막으로서는, 예를 들어 아연, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈 중 어느 1종을 포함하는 도금, 및 이들 금속 원소나 다른 금속 원소, 비금속 원소를 더 포함하는 합금 도금 등을 들 수 있다. 특히, 아연계 도금 피막으로서는, 예를 들어 아연으로 이루어지는 도금, 아연과, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈, 철, 크롬, 티타늄, 마그네슘, 망간 중 적어도 1종의 합금 도금, 또는, 다른 금속 원소, 비금속 원소를 더 포함하는 다양한 아연계 합금 도금(예를 들어, 아연과, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘의 4원 합금 도금)을 들 수 있지만, 아연 이외의 합금 성분은 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 이들 도금 피막은, 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유해도 되고, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것을 포함해도 된다.

알루미늄계 도금 피막으로서는, 알루미늄으로 이루어지는 도금, 또는 알루미늄과 실리콘, 아연, 마그네슘 중 적어도 1종의 합금 도금(예를 들어, 알루미늄과 실리콘의 합금 도금, 알루미늄과 아연의 합금 도금, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘의 3원 합금 도금) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어 철 도금, 철과 인의 합금 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등과 조합한 복층 도금도 적용 가능하다.

도금 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금, 증착 도금, 분산 도금 등을 사용할 수 있다. 도금 처리 방법은, 연속식, 배치식 어느 것이든 좋다. 또한, 강판을 사용하는 경우, 도금 후의 처리로서, 용융 도금 후의 외관 균일 처리인 제로 스팽글 처리, 도금 피막의 개질 처리인 어닐링 처리, 표면 상태나 재질 조정을 위한 조질 압연 등이 있을 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특별히 이들에 한정되지 않고, 어느 것을 적용하는 것도 가능하다.

<도막(α)>

본 발명의 금속판을 피복하는 도막(α)은, 유기 수지(A)와, 도전성 안료(B)와, 방청 안료(C)를 포함하고, 도막(α) 표면의 -20℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도가, 100점 측정하였을 때에 20점 이상이 HM10∼200(㎎/㎟)이고, 도막(α) 표면의 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도가, 100점 측정하였을 때에 5점 이상이 HM200∼200000(㎎/㎟)이다.

미소 마르텐스 경도 HM은 통상, 경도를 나타내는 지표이지만, 본 발명에서는 도막(α)의 표면의 경도를 규정한다. 미소 마르텐스 경도 HM은, 피셔 인스트루먼츠 제조, 나노인덴터 HM500을 사용하고, 두께 10㎛ 이상의 도막에 있어서, 압입 깊이를 5㎛ 이하로 설정함으로써 측정할 수 있다. 두께 10㎛ 미만의 도막에서는, 압입 깊이를 도막 두께의 1/5로 함으로써 측정할 수 있지만, 그 경우는 측정의 변동이 커지므로 측정 횟수를 적절하게 증가시켜, 그 평균값을 측정값으로 한다. 본 발명에서는, 도장 금속판의 도막(α) 표면의 임의의 점에 있어서, -20℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM을 무작위로 100점 측정하였을 때, 그 중 20점 이상에서 HM이 10∼200(㎎/㎟)이고, 또한 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM을 무작위로 100점 측정하였을 때, 그 중 5점 이상에서 HM이 200∼200000(㎎/㎟)인 경우에, 본 발명의 자동차용 도장 금속판이라고 하였다. 또한 -20℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM을 무작위로 100점 측정하였을 때, 그 중 40점 이상에서 HM이 10∼200(㎎/㎟)이고, 또한 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM을 무작위로 100점 측정하였을 때, 그 중 10점 이상에서 HM이 200∼200000(㎎/㎟)인 경우가 바람직하고, -20℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM을 무작위로 100점 측정하였을 때, 그 중 60점 이상에서 HM이 10∼200(㎎/㎟)이고, 또한 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM을 무작위로 100점 측정하였을 때, 그 중 20점 이상에서 HM이 200∼200000(㎎/㎟)인 경우가 더 바람직하다.

여기서, 「무작위」라 함은, 측정점인 100점을 선택할 때, 측정 결과가 편중되는 자의성을 배제하는 것을 의미한다. 예를 들어 임의의 2점을 설정하고, 그 사이에서 등간격 혹은 랜덤의 간격으로 100점을 선택하여, -20℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM과 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM을 측정할 수 있다. 그 경우, 인접하는 측정점끼리의 간격은, 측정점의 경도의 영향을 서로 받지 않는 위치로 하는 것이 바람직하다. 또한 100점으로 하였지만, 측정점이 증가하면 증가할수록, 측정값은 평균화되어, 정밀도가 더 향상된다고 생각된다.

발명자는, 자동차용 전착 도장, 중도 도장, 상도 도장이 실시된, 본 발명의 도막(α)을 갖는 금속판이, 저온 환경에서 비래한 돌 튐을 받았을 때, 도막(α)이 저온 환경하에서도 충분히 유연한 경우는, 그렇지 않은 경우와 비교하여 돌 튐의 충격에 의해 도금층의 박리에까지 이르는 현저한 흠집 발생이 억제되는 것을 발견하였다. 또한, 도막(α)의 저온 환경하에서의 미소 마르텐스 경도가 10∼200(㎎/㎟)의 낮은 범위에 있는 경우에, 현저한 흠집 발생이 억제되는 것을 발견하였다.

도막(α)이 저온에서 충분히 유연하지 않은 경우는, 돌 튐의 충격에 의해 상도 도막, 중도 도막, 전착 도막이 파괴되고, 더욱이 도막(α)이 파괴된다. 이 경우, 파괴에 의해 해방된 이들 도막의 수축 응력이 도금층을 박리하는 응력으로서 전달되고, 그 결과로서 도금층이 크게 박리되는 것을 발견하였다. 한편, 도막(α)이 저온에서 충분한 유연성을 갖는 경우는, 돌 튐의 충격에 의해 도막(α) 상에 있는 도막이 파괴되어도, 그 수축 응력은 도막(α)이 변형됨으로써 흡수되어, 도금층에는 전달되지 않고, 그 결과 도금층의 박리는 억제되는 것을 발견하였다. 이와 같이, 위에 있는 도막에 흠집이 발생해도 도금층의 박리가 억제되는 경우는, 도막(α)이 함유하는 방청 안료의 작용에 의해 흠집 발생부에서 노출된 도금층 및 하지 금속판 표면의 부식이 억제되므로, 칩핑 내식성이 높은 것을 발견하였다.

발명자의 검토에 의하면, 도막(α)의 표면으로부터 측정한 미소 마르텐스 경도 HM이, -20℃에서, 무작위의 측정 개소 100점당 20점 이상에서 10∼200인 경우에, 전술한 효과를 충분히 발휘할 정도로 도막(α)은 유연하였다. HM이 200을 초과하면, 도막(α)은 유연하지 않게 되어, 도막의 수축 응력의 도금층에의 전달을 억제하는 효과가 불충분하였다. 또한, -20℃에서의 HM의 하한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 10 미만인 도막(α)을 실현하는 수지는 통상의 공업적 비용으로 얻을 수 없으므로, 이 값이 실질적인 하한이 된다.

-20에서의 HM이 200 이하인 부위를 갖는 저온에서 유연한 도막(α)은, -20∼40℃ 정도의 이른바 상온에서의 보관이나 운반 등의 상황에서, 도막이 형성된 금속판끼리를 겹쳐 보유 지지하면, 도막(α)끼리가 서로 점착 혹은 융착되어, 공업적인 취급에 지장을 초래하기 쉽다. 발명자의 검토에 따르면, 도막(α)의 표면으로부터 측정한 미소 마르텐스 경도 HM이, 40℃에서, 무작위의 측정 개소 100점당 5점 이상에서 200∼200000인 경우에, 상기한, 도막(α)끼리의 상호 점착 혹은 융착은 충분히 억제되었다. 20∼40℃ 정도의 이른바 상온에서의 보관이나 운반 등의 상황에서, 도막이 형성된 금속판끼리를 겹쳐 보유 지지할 때, 도막(α)의 표면에, 이와 같이 40℃에서의 HM이 높은 부위가 있음으로써, 앞서 서술한 -20℃에서의 HM이 10∼200으로 낮은 부위끼리의 접촉이 억제되고, 그 결과, 도막(α)끼리의 점착 혹은 융착은 방지된다고 추측된다. 미소 마르텐스 경도 HM이, 40℃에서 200∼200000인 부위가, 무작위의 측정 개소 100점당 5점 미만인 경우에는, 전술한 효과는 저하된다.

도막(α)의 -20℃에서의 미소 마르텐스 경도 HM은, 일반적으로, 도막용 조성물의, 유기 수지(A), 경화제를 적절하게 선택함으로써, 컨트롤할 수 있다. 구체적으로는, 수지 분자 구조가, 가교점간의 분자량이 크게 변형되기 쉬운 유연한 구조를 포함하는 것, 경화제의 종류나 첨가량을 조절함으로써 수지의 분자쇄끼리의 가교 밀도를 낮게 유지하는 것, 도막 베이킹 온도의 저하, 베이킹 시간의 단축에 의해, 경화제에 의한 가교 반응을 완화하는 것 등의 방법을 이용할 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서 도막(α)을 얻기 위한 도장용 조성물을 도장용 조성물(β)이라고 기재한다. 도장용 조성물(β)로서는, 수계 도장용 조성물, 유기 용제계 도장용 조성물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 「수계 도장용 조성물」이라 함은, 물이 용매 전체의 50질량％ 이상인 「수계 용매」를 사용하여 구성된 조성물을 말한다. 또한, 「유기 용제계 도장용 조성물」이라 함은, 유기 용제가 용매 전체의 50질량％ 이상인 「유기 용제계 용매」를 사용하여 구성된 조성물을 말한다.

상기한 「수계 용매」의 물 이외의 구성 성분으로서는, 예를 들어 물에 잘 혼화되는 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산, 불화수소산 등의 무기산, 상기 무기산의 금속염이나 암모늄염 등의 무기염류 중 물에 용해되는 것, 물에 용해되는 규산염, 티오황산염, 티오시안산염 등의 무기 화합물 및 물에 혼화되는 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 상기한 「수계 용매」에 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 그러나, 노동 위생상의 관점에서, 본 발명의 「수계 도장용 조성물」에서는, 노동 안전 위생법 시행령(유기 용제 중독 예방 규칙 제1장 제1조)에서 정의되는 유기 용제 등(제1종 유기 용제, 제2종 유기 용제, 제3종 유기 용제, 또는 상기 유기 용제를, 5질량％를 초과하여 함유하는 것)에 해당되지 않는 도장용 조성물이 되도록 유기 용매의 종류나 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.

금속판에의 제막 방법으로서는, 예를 들어, 수계나 용제계 도장용 조성물의 경우, 롤 코팅, 그루브 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤러 커튼 코팅, 침지(딥), 에어 나이프 스퀴징 등의 공지의 도장 방법으로 금속판 상에 도장용 조성물(β)을 도포하고, 그 후, 웨트 도막의 수분이나 용제를 건조시키는 방법이 바람직하다. 이들 건조 도막의 경화 방법으로서는, 도막 중의 유기 수지를 가열 베이킹하는 것에 의한 중합, 경화가 바람직하지만, 도막 중의 수지가 자외선에 의해 중합 가능하면, 자외선 조사에 의한 중합 또는 경화를 이용해도 되고, 도막 중의 수지가 전자선에 의해 중합 가능하면, 전자선 조사에 의한 중합 또는 경화를 이용해도 된다.

상기 도막(α)의 금속판에의 밀착성이나 내식성 등을 더욱 개선할 목적으로, 당해 도막과 금속판 표면 사이에 하지 처리 피막을 설치해도 된다. 하지 처리 피막을 설치하는 경우는, 그 층의 수, 조성은 한정되지 않지만, 금속판을 성형 가공할 때의 도막(α)의 가공 추종성이나 내식성을 손상시키지 않도록, 하지 처리 피막이, 금속판과 상층 도막(α)에의 밀착성이 우수할 필요가 있다. 환경에의 적합성을 고려하면, 하지 처리 피막은 크로메이트 프리의 구성이 바람직하다. 또한, 피막 두께 방향의 충분한 도전성을 확보하기 위해, 하지 처리 피막 두께를 0.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

하지 처리 피막을 설치하는 경우, 공업적으로 적용할 수 있는 제막 방법이면, 하지 처리 피막의 제막 방법은 한정되지 않는다. 하지 처리 피막의 제막 방법은, 하지 처리용 조성물의 도장, 증착, 필름 부착 등의 방법을 예시할 수 있지만, 제막 비용(생산성)이나 범용성 등의 관점에서, 수계 또는 용제계의 하지 처리용 조성물의 도장, 건조에 의한 방법이 바람직하다. 수계 또는 용제계의 하지 처리용 조성물을 사용하는 경우, 하지 처리 피막을 포함한 복수의 도막의 최하층으로부터 최표면층까지 1층마다, 도포와 건조를 반복하는 것(순차 도장법)에 의해 복층 도막을 형성해도 된다. 또한, 간편하면서 효율적으로 도막을 금속판 표면에 형성하는 방법으로서, 금속판 표면에 접하는 최하층으로부터 최표층까지의 각 층의 도막을, 웨트 상태로, 순차 또는 동시에 복층 피복하는 공정(도장용 조성물의 웨트 온 웨트 도장 또는 다층 동시 도장 공정), 웨트 상태의 각 층 피막의 수분이나 용제를 동시에 건조시키는 건조 공정, 상기 복층 도막을 경화하는 제막 공정을 이 순서로 포함하는 적층 방법으로 제막해도 된다. 여기서, 웨트 온 웨트 도장법이라 함은는, 금속판 상에 도액을 도포 후, 이 도액이 건조되기 전의 용매 포함 상태(웨트 상태) 중에, 그 위에 다른 도액을 도포하고, 얻어지는 적층 도액의 용매를 동시에 건조, 경화시켜, 제막하는 방법이다. 또한, 다층 동시 도장법이라 함은, 다층 슬라이드식 커튼 코터나 슬롯 다이 코터 등에 의해, 복수 층의 도액을 적층 상태에서 동시에 금속판 상에 도포 후, 적층 도액의 용매를 동시에 건조, 경화시켜 제막하는 방법이다.

본 발명의 금속판을 피복하는 도막(α)의 평균 두께는, 0.5∼30㎛ 두께의 범위가 바람직하고, 1∼15㎛ 두께의 범위가 더 바람직하다. 0.5㎛ 미만의 두께에서는, 도막이 지나치게 얇아, 충분한 양의 방청 안료를 유지할 수 없어, 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 도막 두께가 30㎛를 초과하면, 사용하는 도장용 조성물(β)의 양이 증가하여 제조 비용 상승으로 이어질 뿐만 아니라, 프레스 성형 시에 도막이 응집 파괴되거나 박리되는 경우가 있다. 또한, 후막이기 때문에 막 두께 방향의 전기적인 절연성이 높아져, 저항 용접이 곤란해진다. 또한, 수계 도장용 조성물을 사용한 경우, 포밍 등의 도막 결함이 발생할 가능성이 높아져, 공업 제품으로서 필요한 외관을 안정적으로 얻는 것이 용이하지 않다.

상기 도막(α)의 두께는, 도막의 단면 관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 금속판의 단위 면적에 부착된 도막의 질량을, 도막의 비중, 또는 도장용 조성물(β)의 건조 후의 비중으로 제산하여 산출해도, 단면 관찰에 의해 측정한 경우와 마찬가지의 측정값이 될 것이므로, 간편하게 비중으로 산출하는 방법에 따를 수도 있다. 도막의 부착 질량은, 도장 전후의 질량 차, 도장 후의 도막의 박리 전후의 질량 차, 또는 도막을 형광 X선 분석하여 미리 도막 중의 함유량을 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 도막의 비중 또는 도장용 조성물(β)의 건조 후의 비중은, 단리한 도막의 용적과 질량을 측정하는, 적량의 도장용 조성물(β)을 용기에 취하여 건조시킨 후의 용적과 질량을 측정하거나, 또는 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지의 비중으로부터 계산하는 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다.

<유기 수지(A)>

본 발명의 유기 수지(A)는, 도막(α)의 바인더 성분이며, 이것을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 자동차용 도장 금속판의 도막에 필요한 -20℃에서의 미소 마르텐스 경도 HM 및 Tg를 얻을 수 있다. 유기 수지(A)는, 수계, 유기 용제계 수지의 어느 것이든 좋고, 특히 후술하는 수지(A1)이다. 유기 수지(A)는, 추가로 수지(A1)의 반응 유도체(A2)를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 유기 수지(A)는 이하에 상세하게 서술하지만, -80℃∼-20℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 도막(α)을 형성하기 위해 사용하는 도장용 조성물(β)은, 수계, 유기 용제계의 어느 것이든 사용할 수 있고, 후술하는 수지(A1)를 불휘발분의 50∼100질량％ 포함한다. 수지(A1)는, 도장용 조성물(β) 중에서 안정적으로 존재하고 있다. 이러한 도장용 조성물(β)을 금속판에 도포하고, 가열하면, 대부분의 경우, 수지(A1)가 반응하지 않고 그대로 건조된다. 수지(A1)의 적어도 일부가, 상기 도장용 조성물(β) 중에 실란 커플링제, 경화제, 가교제 등을 포함하는 경우는, 그들과 반응하여 수지(A1)의 유도체(A2)를 형성한다. 따라서, 이 경우, 미반응 수지(A1)와 수지(A1)의 반응 유도체(A2)를 포함한 것이, 도막(α)의 바인더 성분인 유기 수지(A)가 된다.

상기 수지(A1)의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 필요한 미소 마르텐스 경도 HM 및 유리 전이 온도 Tg를 갖고 있으면, 예를 들어 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 그것들의 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 수지(A1)로서 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 상기 수지(A1)로서 사용해도 된다.

상기 수지(A1)로서는, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 수지 변성체, 폴리우레탄 수지 복합물, 이들과 다른 수지의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지 중의 우레탄기(-NHCOO-)는, 다른 많은 유기기에 비해 높은 분자 응집 에너지(8.74kcal/mol)를 가지므로, 수지(A1) 중에 폴리우레탄 수지가 포함되어 있으면 도막의 밀착성이 높아져, 프레스 성형 시, 도막의 박리나 박마가 발생하기 어렵고, 게다가 비교적 높은 응집 에너지에 의해 부식 인자 차폐성(도막의 치밀성)이 향상되어 내식성을 높이는 효과가 있다. 우레탄기 이외의 유기기, 예를 들어 메틸렌기(-CH₂-), 에테르기(-O-), 2급 아미노기(이미노기, -NH-), 에스테르기(-COO-), 벤젠환의 분자 응집 에너지는, 각각 0.68kcal/mol, 1.00kcal/mol, 1.50kcal/mol, 2.90kcal/mol, 3.90kcal/mol이고, 우레탄기(-NHCOO-)의 분자 응집 에너지는, 이들에 비해 상당히 높다. 그로 인해, 대부분의 경우, 폴리우레탄 수지를 포함하는 도막은, 다른 많은 수지, 예를 들어 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 등으로 이루어지는 도막보다 밀착성이 높아, 고내식성이다.

상기 수지(A1)는, 이미 서술한 바와 같이, 필요한 유리 전이 온도 Tg를 갖고 있는 것이면, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 수지(A1)의 구조 중에, 카르복실기(-COOH), 카르복실산 염기(-COO^-M^＋, M^＋는 1가 양이온), 술폰산기(-SO₃H), 술폰산 염기(-SO₃ ^-M^＋; M^＋는 1가 양이온), 1급 아미노기(-NH₂), 2급 아미노기(-NHR¹; R¹은 탄화수소기), 3급 아미노기(-NR¹R²; R¹과 R²는 탄화수소기), 4급 암모늄염기(-N^＋R¹R²R³X^-; R¹, R², R³은 탄화수소기, X^-는 1가 음이온), 술포늄염기(-S^＋R¹R²X^-; R¹, R²는 탄화수소기, X^-는 1가 음이온), 포스포늄염기(-P^＋R¹R²R³X^-; R¹, R², R³은 탄화수소기, X^-는 1가 음이온)로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 이들의 상세나 구체예에 대해서는 후술한다.

또한, 본 발명에 있어서 도막(α)을 얻기 위한 도장용 조성물(β)에 사용되는 수지에는, 물이나 유기 용제에 완전 용해되는 수용성이나 용제 용해형 수지, 및 에멀전이나 서스펜션 등의 형태로 물이나 용제 중에 균일하게 미분산되어 있는 수지(물 분산성 수지나 용제 분산성 수지)를 포함할 수 있다. 또한 여기서, 「(메트)아크릴 수지」라 함은, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지를 의미한다.

상기 수지(A1) 중, 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들어 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 그 후에 다시 쇄신장제에 의해 쇄신장하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물로서는, 1분자당 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 비스페놀히드록시프로필에테르 등의 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올, 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향 지방족 디이소시아네이트, 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 쇄신장제로서는, 분자 내에 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 물 또는 아민 화합물을 적용할 수 있다. 아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민이나, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민이나, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민이나, 히드라진, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 히드라진류나, 히드록시에틸디에틸렌트리아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 3-아미노프로판디올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다.

수계 폴리우레탄 수지를 얻고자 하는 경우는, 예를 들어 수지 제조 시에, 상기 폴리올 화합물 중 적어도 일부를 카르복실기 함유 폴리올 화합물로 바꾸고, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수지쇄에 카르복실기를 도입한 후, 카르복실기를 염기로 중화하여 수계 수지로 한 것을 들 수 있다. 혹은, 수지 제조 시에, 상기 폴리올 화합물 중 적어도 일부를 2급 아미노기 또는 3급 아미노기를 분자 내에 갖는 폴리올 화합물로 바꾸고, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 수지쇄에 2급 아미노기 또는 3급 아미노기를 도입한 후, 산으로 중화하여 수계 수지로 한 것을 들 수 있다. 3급 아미노기를 수지쇄에 갖는 경우는, 3급 아미노기에의 알킬기 도입에 의해 4급화하고, 4급 암모늄염기를 갖는 수계 양이온 수지로 할 수도 있다. 이들 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

이와 같이, 상기 수지(A1)로서 사용할 수 있는 폴리우레탄 수지는 분자 구조 중에 방향환을 많이 포함하는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리우레탄 수지는, 분자 구조 중에 방향환을 갖지 않거나, 혹은 방향환이 적은 폴리우레탄 수지보다 유리 전이 온도가 높고, 분자쇄가 강직하여 도막의 변형에의 저항이 강하고, 도막의 신장 변형률이 낮으므로, 본 발명에서 필요로 하는 도막(α)의 경도가, 방향환을 갖지 않거나, 혹은 방향환이 적은 폴리우레탄 수지와 비교하여 높다. 따라서, 수지 제조에 사용하는 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 쇄신장제에는 특별히 제한이 없지만, 방향환을 많이 포함하는 방향 지방족이나 방향 지환족 등의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수지(A1) 중, 폴리에스테르 수지로서는, 필요한 HM 및 유리 전이 온도 Tg를 갖고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀히드록시프로필에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-메틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀-A, 이량체 디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 폴리올과, 프탈산, 무수프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수숙신산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수하이믹산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 아젤라산, 숙신산, 무수숙신산, 락트산, 도데세닐숙신산, 도데세닐무수숙신산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 무수엔도산 등의 다가 카르복실산을, 탈수 중축합시킨 것을 들 수 있다. 또한, 이들을 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여, 수계 수지로 한 것 등을 들 수 있다.

상기 수지(A1) 중 에폭시 수지로서는, 필요한 HM 및 유리 전이 온도 Tg를 갖고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 아민 화합물과 반응시켜 얻어진다. 또한, 이들을 유기산 또는 무기산으로 중화, 수계 수지로 한 것이나, 상기 에폭시 수지의 존재하에서, 고산가 아크릴 수지를 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여 수계화한 것 등을 들 수 있다.

상기 수지(A1) 중 (메트)아크릴 수지로서는, 필요한 HM 및 유리 전이 온도 Tg를 갖고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시실란(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를, (메트)아크릴산과 함께 수중에서 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스시아노발레르산, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴레이트」라 함은 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴산」이라 함은 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.

상기 수지(A1) 중 폴리올레핀 수지로서는, 필요한 유리 전이 온도 Tg를 갖고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌과 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산류를 고온 고압하에서 라디칼 중합한 것을 들 수 있다. 또한, 이들을 또한 암모니아나 아민 화합물, KOH, NaOH, LiOH 등의 염기성 금속 화합물 혹은 상기 금속 화합물을 함유하는 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여, 수계 수지로 한 것 등을 들 수 있다.

상기 수지(A1)는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 도장용 조성물(β)의 주성분으로서, 적어도 1종의 수지(A1)의 존재하에서, 적어도 그 일부의 수지(A1)를 변성함으로써 얻어지는 복합 수지 중 1종 또는 2종 이상을 총괄하여 수지(A1)로서 사용해도 된다.

<유기 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg>

상기 유기 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg는 -80℃∼-20℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg는, 도막을 형성하는 유기 수지를, 도달 온도 200℃로 가열 경화함으로써 막 두께 15㎛의 필름을 형성하고, 시차 주사 열량계(DSC)의 피크 온도 또는 동적 점탄성 측정기 장치에 의한 전이 온도로서 측정할 수 있다. Tg는 -80℃ 이상 -20℃ 이하인 것이 바람직하다. -20℃보다 Tg가 높은 수지는, 유연성이 낮으므로 돌 튐의 충돌에 의한 도막의 흠집 발생에 수반하여 해방되는 도막의 수축 응력이 도금층에 전달되는 것을 완화하는 능력이 작다. Tg의 하한은 특별히 정하는 것은 아니지만, -80℃를 초과하여 낮은 Tg를 갖는 유기 수지는, 공업적으로 저렴하게 입수하기 어렵다. 또한, Tg는 -60℃ 이상-30℃ 이하인 것이 바람직하다.

<도전성 안료(B)>

도전성 안료(B)로서는, 금속, 합금, 도전성 탄소, 인화철, 탄화물, 반도체 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아연, 니켈, 철, 알루미늄, 코발트, 망간, 구리, 주석, 크롬 등의 금속 또는 그것들의 합금 분말, 도전성 카본, 흑연 분말 등의 도전성 탄소 분말, 인화철 분말, 탄화티타늄, 탄화규소 등의 탄화물 분말, 도전성 반도체 분말, 세라믹스 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 도장 금속판에 있어서는, 비산화물 세라믹스 입자가, 특히 바람직하다.

비산화물 세라믹스 입자를 사용한 경우, 도막(α)을 얻기 위한 도장용 조성물(β)이 수계 조성물인 경우라도, 이들 비산화물 세라믹스 입자는 조성물 중에서 열화되지 않고, 높은 도전능을 항구적으로 유지한다. 그로 인해, 수분에 의해 열화되는 도전성 입자, 예를 들어 비한 금속 입자나 페로실리콘 입자 등에 비해, 우수한 저항 용접성을 매우 긴 기간 유지할 수 있다.

본 발명의 도막(α)에 포함되는 비산화물 세라믹스 입자를 구성하는 비산화물 세라믹스는, 25℃의 전기 저항률(체적 저항률, 비저항)이 0.1×10^-6∼185×10^-6Ω㎝의 범위에 있는 붕화물 세라믹스, 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스 또는 규화물 세라믹스이다. 여기서 말하는 비산화물 세라믹스라 함은, 산소를 포함하지 않는 원소나 화합물로 이루어지는 세라믹스이다. 또한, 여기서 말하는 붕화물 세라믹스, 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 규화물 세라믹스라 함은, 각각, 붕소 B, 탄소 C, 질소 N, 규소 Si를 주요한 비금속 구성 원소로 하는 비산화물 세라믹스이다. 이들 중, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10^-6Ω㎝ 미만인 것은 눈에 띄지 않는다. 또한, 비산화물 세라믹스의 25℃의 전기 저항률(체적 저항률, 비저항)이 185×10^-6Ω㎝를 초과하는 경우, 수지 도막에 충분한 도전성을 부여하기 위해 도막에의 다량 첨가가 필요해지고, 본 발명의 도장 금속판을 프레스 성형할 때에 현저한 도막 박리나 박마가 발생하여, 내식성이 저하되므로 부적합하다.

본 발명의 도막(α)에 포함되는 비산화물 세라믹스 입자는, 높은 도전성을 가지므로, 수지 도막에 충분한 도전성을 부여하기 위한 첨가량이 더 소량이어도 되고, 그 결과, 도장 금속판의 내식성이나 성형성에의 악영향이 더 적어진다. 또한, 참고로, 순금속의 전기 저항률은 1.6×10^- ⁶Ω㎝(Ag 단체)∼185×10^- ⁶Ω㎝(Mn 단체)의 범위에 있고, 본 발명에서 도전성 입자로서 사용하는 비산화물 세라믹스(전기 저항률 0.1×10^-6∼185×10^- ⁶Ω㎝)는, 순금속과 동일 정도의 우수한 도전성을 갖는 것을 알 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 비산화물 세라믹스로서는, 이하를 예시할 수 있다. 즉, 붕화물 세라믹스로서는, 주기율표의 IV족(Ti, Zr, Hf), V족(V, Nb, Ta), VI족(Cr, Mo, W)의 각 전이 금속, Mn, Fe, Co, Ni, 희토류 원소, 또는 Be, Mg 이외의 알칼리 토금속(Ca, Sr, Ba)의 붕화물을 예시할 수 있다.

단, Be의 붕화물 중 25℃에 있어서의 전기 저항률이 185×10^- ⁶Ω㎝를 초과하는 것(예를 들어, Be₂B, BeB₆ 등)은, 도전 성능이 충분하지 않으므로 본 발명에의 적용에는 부적합하다. 또한, Mg의 붕화물(Mg₃B₂, MgB₂ 등)은, 물이나 산에 대해 불안정하므로, 본 발명에의 적용에는 부적합하다.

탄화물 세라믹스로서는, IV족, V족, VI족의 각 전이 금속, Mn, Fe, Co, Ni의 탄화물을 예시할 수 있다. 단, 습윤 분위기하에서 가수 분해될 우려가 있는, 희토류 원소나 알칼리 토금속의 탄화물(예를 들어, YC₂, LaC₂, CeC₂, PrC₂, Be₂C, Mg₂C₃, SrC₂ 등)은, 본 발명에의 적용에는 부적합하다.

질화물 세라믹스로서는, IV족, V족, VI족의 각 전이 금속, 또는 Mn, Fe, Co, Ni의 질화물을 예시할 수 있다. 단, 습윤 분위기하에서 가수 분해될 우려가 있는, 희토류 원소나 알칼리 토금속의 질화물(예를 들어, LaN, Mg₃N₂, Ca₃N₂ 등)은, 본 발명에의 적용에는 부적합하다. 규화물 세라믹스로서는, IV족, V족, VI족의 각 전이 금속 또는 Mn, Fe, Co, Ni의 규화물을 예시할 수 있다. 단, 습윤 분위기하에서 물과 반응하여 수소를 발생할 우려가 있는, 희토류 원소나 알칼리 토금속의 규화물(예를 들어, LaSi, Mg₂Si, SrSi₂, BaSi₂ 등)은, 본 발명에의 적용에는 부적합하다. 또한, 이들 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물, 또는 이들 세라믹스를 금속의 결합재와 혼합하여 소결한 서멧 등을 예시할 수 있다.

도막(α)을 수계 도장용 조성물로 제작하는 경우는, 서멧의 일부를 구성하는 금속의 표준 전극 전위는 -0.3V 이상이며 내수 열화성인 것이 바람직하다. 서멧의 일부를 구성하는 금속의 표준 전극 전위가 -0.3V 미만인 경우, 이 서멧 입자가 수계 도장용 조성물 중에 장기간 존재하면, 입자의 표면에 녹층이나 두꺼운 산화 절연층이 발생하여, 입자의 도전성이 상실될 우려가 있기 때문이다. 내수 열화성의 서멧 입자의 예로서는, WC-12Co, WC-12Ni, TiC-20TiN-15WC-10Mo₂C-5Ni 등을 들 수 있다. Co, Ni의 표준 전극 전위는 각각 -0.28V, -0.25V로 모두 -0.3V보다 귀하며, 어느 금속도 내수 열화성이다.

상기한 비산화물 세라믹스 중, Cr계 세라믹스(CrB, CrB₂, Cr₃C₂, Cr₂N, CrSi 등)는 환경 부하에의 우려로부터, 또한 Hf계 세라믹스(HfB₂, HfC, HfN 등), Tb보다 중희토측의 희토류 원소계의 세라믹스의 대부분은 가격이 높고, 또한 시장에 유통되고 있지 않으므로, 본 발명에 있어서는, 상기한 군으로부터 이들을 제외한 비산화물 세라믹스, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 공업 제품의 유무나 국내외 시장에서의 안정 유통성, 가격, 전기 저항률 등의 관점에서, 이하의 비산화물 세라믹스가 더 바람직하다. 즉, BaB₆(전기 저항률 77×10^- ⁶Ω㎝), CeB₆(동 30×10^- ⁶Ω㎝), Co₂B(동 33×10^- ⁶Ω㎝), CoB(동 76×10^- ⁶Ω㎝), FeB(동 80×10^- ⁶Ω㎝), GdB₄(동 31×10^- ⁶Ω㎝), GdB₆(동 45×10^- ⁶Ω㎝), LaB₄(동 12×10^- ⁶Ω㎝), LaB₆(동 15×10^- ⁶Ω㎝), Mo₂B(동 40×10^- ⁶Ω㎝), MoB(동 35×10^-6Ω㎝), MoB₂(동 45×10^- ⁶Ω㎝), Mo₂B₅(동 26×10^- ⁶Ω㎝), Nb₃B₂(동 45×10^- ⁶Ω㎝), NbB(동 6.5×10^- ⁶Ω㎝), Nb₃B₄(동 34×10^- ⁶Ω㎝), NbB2(동 10×10^- ⁶Ω㎝), NdB₄(동 39×10^-6Ω㎝), NdB₆(동 20×10^- ⁶Ω㎝), PrB₄(동 40×10^- ⁶Ω㎝), PrB₆(동 20×10^- ⁶Ω㎝), SrB₆(동 77×10^- ⁶Ω㎝), TaB(동 100×10^- ⁶Ω㎝), TaB₂(동 100×10^- ⁶Ω㎝), TiB(동 40×10^-6Ω㎝), TiB₂(동 28×10^- ⁶Ω㎝), VB(동 35×10^- ⁶Ω㎝), VB₂(동 150×10^- ⁶Ω㎝), W₂B₅(동 80×10^- ⁶Ω㎝), YB₄(동 29×10^- ⁶Ω㎝), YB₆(동 40×10^- ⁶Ω㎝), YB₁₂(동 95×10^- ⁶Ω㎝), ZrB₂(동 60×10^- ⁶Ω㎝), MoC(동 97×10^- ⁶Ω㎝), Mo₂C(동 100×10^- ⁶Ω㎝), Nb₂C(동 144×10^- ⁶Ω㎝), NbC(동 74×10^- ⁶Ω㎝), Ta₂C(동 49×10^- ⁶Ω㎝), TaC(동 30×10^-6Ω㎝), TiC(동 180×10^- ⁶Ω㎝), V₂C(동 140×10^- ⁶Ω㎝), VC(동 150×10^- ⁶Ω㎝), WC(동 80×10^- ⁶Ω㎝), W₂C(동 80×10^- ⁶Ω㎝), ZrC(동 70×10^- ⁶Ω㎝), Mo₂N(동 20×10^- ⁶Ω㎝), Nb₂N(동 142×10^- ⁶Ω㎝), NbN(동 54×10^- ⁶Ω㎝), ScN(동 25×10^- ⁶Ω㎝), Ta₂N(동 135×10^- ⁶Ω㎝), TiN(동 22×10^- ⁶Ω㎝), ZrN(동 14×10^- ⁶Ω㎝), CoSi₂(동 18×10^-6Ω㎝), Mo₃Si(동 22×10^- ⁶Ω㎝), Mo₅Si₃(동 46×10^- ⁶Ω㎝), MoSi₂(동 22×10^- ⁶Ω㎝), NbSi₂(동 6.3×10^- ⁶Ω㎝), Ni₂Si(동 20×10^- ⁶Ω㎝), Ta₂Si(동 124×10^- ⁶Ω㎝), TaSi₂(동 8.5×10^- ⁶Ω㎝), TiSi(동 63×10^- ⁶Ω㎝), TiSi₂(동 123×10^- ⁶Ω㎝), V₅Si₃(동 115×10^-6Ω㎝), VSi₂(동 9.5×10^- ⁶Ω㎝), W₃Si(동 93×10^- ⁶Ω㎝), WSi₂(동 33×10^- ⁶Ω㎝), ZrSi(동 49×10^- ⁶Ω㎝), ZrSi₂(동 76×10^- ⁶Ω㎝), 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10^-6∼100×10^- ⁶Ω㎝에 있는, 비산화물 세라믹스가 특히 바람직하다. 왜냐하면, 이들은, 25℃의 전기 저항률이 100×10^-6Ω㎝를 초과하여 185×10^- ⁶Ω㎝까지의 범위에 있는 비산화물 세라믹스보다 높은 도전성을 가지므로, 수지 도막에 충분한 도전성을 부여하기 위한 입자 첨가량이 더 적은 양이어도 되고, 도막을 관통하는 부식 전류의 도통로가 얼마 형성되지 않아, 내식성이 거의 저하되지 않기 때문이다. 또한, 입자 첨가가 소량이므로 프레스 성형 시에 도막 박리나 박마를 유발하는 일 없이, 성형성이 거의 저하되지 않기 때문이다.

상기한 비산화물 세라믹스의 괄호 내에 부기한 전기 저항률은, 각각, 공업용 소재로서 판매되고 사용되고 있는 것의 대표값(문헌값)이다. 이들 전기 저항률은, 비산화물 세라믹스의 결정 격자에 들어간 불순물 원소의 종류나 양에 의해 증감하므로, 본 발명에서의 사용 시에는, 예를 들어 (주) 미쯔비시 가가꾸 어널리테크 제조의 저항률계 로레스타 EP(MCP-T360형)와 ESP 프로브(단자의 플랫 헤드부의 직경 2㎜)를 사용한 4 단자 4 탐침법, 정전류 인가 방식으로, JIS K 7194에 준거하여 25℃의 전기 저항률을 실측하고, 0.1×10^-6∼185×10^- ⁶Ω㎝의 범위에 있는 것을 확인하고 나서 사용하면 된다.

상기 도전성 안료(B)의 입자 형상은, 구상 입자, 또는 의사 구상 입자(예를 들어, 타원 구체 형상, 계란 형상, 럭비공 형상 등)나 다면체 입자(예를 들어, 축구공 형상, 주사위 형상, 각종 보석의 브릴리언트 컷 형상 등)와 같은, 구에 가까운 형상이 바람직하다. 가늘고 긴 형상(예를 들어, 봉상, 침상, 섬유상 등)이나 평면 형상(예를 들어, 플레이크상, 평판상, 박편상 등)의 것은, 도장 과정에서 도막면과 평행하게 배열하거나, 도장용 기재인 금속판(금속면에 하지 처리가 있는 경우는 하지 처리층)과 도막의 계면 부근에 침적하거나 하여, 도막의 두께 방향을 관통하는 유효한 통전로를 형성하기 어렵기 때문에, 본 발명의 용도에 적합하지 않다.

상기 도전성 안료(B)의 평균 입자경은 특별히 한정하지 않지만, 본 발명의 도장용 조성물(β) 중에서, 체적 평균 직경이 0.2∼20㎛인 입자로 존재하는 것이 바람직하고, 체적 평균 직경이 0.5∼12㎛인 입자로 존재하는 것이 더 바람직하고, 체적 평균 직경이 1∼8㎛인 입자로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이들 체적 평균 직경을 갖는 분산 입자는, 도장용 조성물(β)의 제조 공정, 보관·운반 시나, 도장용 기재인 금속판(금속면에 하지 처리가 있는 경우는 하지 처리층)에의 도장 공정 등에서, 도장용 조성물(β) 중에서 안정적으로 존재하면, 단일 입자여도 되고, 복수의 단일 입자가 강하게 응집한 2차 입자여도 된다. 도장용 조성물의 기재에의 도장 공정에서, 도막의 건조, 제막 시에 상기 (B) 입자가 응집하여, 도막 중에서의 체적 평균 직경이 커져도 지장이 없다.

또한, 여기서 말하는 체적 평균 직경이라 함은, 입자의 체적 분포 데이터로부터 구한 체적 기준의 평균 직경을 말한다. 이것은, 일반적으로 알려져 있는 어떠한 입자경 분포 측정 방법을 이용하여 구해도 되지만, 쿨터법(세공 전기 저항법)에 의해 측정되는 구 체적 상당 직경 분포의 평균값을 이용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 쿨터법은, 다른 입자경 분포 측정 방법(예를 들어, (a) 레이저 회절 산란법에 의해 얻은 체적 분포로부터 산출하거나, (b) 화상 해석법에 의해 얻은 원 면적 상당 직경 분포를 체적 분포로 환산하거나, (c) 원심 침강법에 의해 얻은 질량 분포로부터 산출하거나, 등)에 비해, 측정기 제조사나 기종에 따른 측정값의 차이가 거의 없어, 정확하고 고정밀도의 측정을 할 수 있기 때문이다. 쿨터법에서는, 전해질 수용액 중에 피검 입자를 현탁시키고, 유리관의 세공에 일정 전류를 흐르게 하여, 음압에 의해 입자가 세공을 통과하도록 설정한다. 입자가 세공을 통과하면, 입자가 배제된 전해질 수용액의 체적(＝입자의 체적)에 의해, 세공의 전기 저항이 증가한다. 일정 전류를 인가하면, 입자 통과 시의 저항 변화가 전압 펄스 변화에 반영되므로, 이 전압 펄스 높이를 1개씩 계측 처리함으로써, 개개의 입자의 체적을 직접 측정할 수 있다. 입자는 불규칙 형상인 경우가 많으므로, 입자와 동일 체적의 구체를 가정하고, 그 구체의 직경(＝구 체적 상당 직경)으로 환산한다. 이러한 쿨터법에 의한 구 체적 상당 직경의 측정 방법은 잘 알려져 있고, 예를 들어 문헌: 베크만 쿨터(주) 인터넷 공식 사이트상의 웹페이지 〔http://www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/Multisizer3.html(정밀 입도 분포 측정 장치 Multisizer3)〕에, 상세하게 기재되어 있다.

체적 평균 직경이 0.2㎛ 미만인 비산화물 세라믹스 입자는, 체적 평균 직경이 그보다 큰 비산화물 세라믹스 입자보다 일반적으로 고가이며, 공업 제품으로서 시장에 유통되고 있는 것이 적다. 또한, 비표면적이 비교적 크기 때문에, 수계 또는 유기 용제계의 도장용 조성물을 제조할 때, 습윤 분산제를 사용해도 입자 표면 전체를 적셔 분산시키는 것이 곤란하여, 물이나 유기 용제에 융합되지 않는 덩어리(뭉침), 응어리가 발생하는 일이 많으므로, 본 발명에서는 사용하지 않는 것이 좋다. 또한, 체적 평균 직경이 20㎛를 초과하는 비산화물 세라믹스 입자는, 체적 평균 직경이 그보다 작은 비산화물 세라믹스 입자보다, 수계 또는 유기 용제계의 도장용 조성물 중에서 빠르게 침강하기 쉽다(스토크스의 식에 의해 명백). 따라서, 분산제를 고안해도 분산 안정성을 확보하는 것이 어렵고, 입자가 부유하지 않고 단시간에 침강하고, 응집·고화하여 재분산이 곤란해지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있으므로, 본 발명에서는 사용하지 않는 것이 좋다.

입수 가능한 도전성 안료(B)는, 일반적으로, 원료를 분쇄하여 필요에 따라서 분급하여 소정의 입자경으로 조제되는 일이 많으므로, 입자경이 상이한 입자가 혼합된 입경 분포를 갖고 있다. 따라서, 체적 평균 직경이 상술한 입경 범위 중에 있어도, 그 입경 분포에 따라서는, 용접성에 영향을 미친다. 도전성 안료(B) 중, 각각의 체적 입자경이 0.25∼24㎛인 (B1)이, 양호한 용접성에 대해 특히 효과를 나타낸다.

도막(α) 중의 도전성 안료(B)의 25℃에서의 함유량은, 0.5∼65체적％인 것이 바람직하고, 저항 용접 시의 전기 도통성, 성형성 확보 및 도전성 안료 증가에 의한 비용 증가의 관점에서 1∼40체적％인 것이 보다 바람직하고, 2∼20체적％인 것이 더욱 바람직하다. 충분한 내식성과 성형성 확보 외에도, 충분한 저항 용접성도 확보한다는 관점에서, 4∼20체적％의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 도장 금속판에 있어서, 도막(α)이 양호한 도전성을 발현하는 이유는, 도막(α) 중에서, 도전성 입자인 도전성 안료(B)가 거의 응집하는 일 없이, 도막면 전체에 걸쳐 충분히 균일하게 분산되어 있고, 아래에 있는 금속판에의 전기 도통로가 도막 내에 편재되어 있지 않기 때문이라고 생각된다. 도전성 입자가 도막 내에서 응집을 일으키고 있으면, 도막면 전체에 걸쳐 균일하게 흩어진 상태의 전기 도통로가 도막 내에 형성되기 어려워, 도막 내에, 전기 도통로가 전혀 없는 저항 용접에 지장을 주는 영역이 발생하기 쉽다. 그러한 경우는, 도통로를 확보하기 위해 더 많은 도전 재료를 첨가해야 해, 양호한 내식성과 성형성을 유지할 수 없게 될 가능성이 높아진다. 본 발명의 도장 금속판에서는, 그러한 문제가 발생할 가능성이 매우 낮다.

도막(α) 중의 도전성 안료(B)의 함유량이 65체적％를 초과하면, 충분한 도전성을 유지할 수 있지만, 프레스 성형 시에 도막 박리나 박마가 발생하기 쉬워져, 양호한 성형성을 유지할 수 없어, 도막 박리 부위의 내식성이 저하될 우려가 있다. 또한, 65체적％를 초과하면, 용접성의 향상 효과가 포화됨에도 불구하고 도전성 입자의 비용이 높아진다.

또한, 도막의 0.5체적％ 이상, 1체적％ 미만의 도전성 입자 첨가에서는, 저항 용접 시의 전기 도통성이 불충분해질 가능성이 있고, 또한 도막의 40체적％ 이상, 65체적％ 이하의 도전성 입자 첨가에서는, 성형성과 비용 적합성이 불충분해지는 경우가 있으므로, 도전성 안료(B)의 체적비는 1체적％ 이상, 40체적％ 미만까지의 첨가가 더 바람직하다. 또한, 도막의 1체적％ 이상, 2체적％ 미만의 도전성 입자 첨가에서도, 저항 용접 시의 전기 도통성이 약간 불충분해질 가능성이 있고, 또한 도막의 20체적％ 이상, 40체적％ 미만의 도전성 입자 첨가에서도, 성형성과 비용 적합성이 약간 불충분해질 가능성이 있으므로, 2체적％ 이상, 20체적％ 미만까지의 첨가가 더욱 바람직하다. 그러나 도막의 2체적％ 이상, 4체적％ 미만의 도전성 입자 첨가에서는, 저항 용접 조건을 크게 바꾼 경우, 항시 높고 안정된 용접성을 확보하지 못하게 될 우려가 있으므로, 4체적％ 이상, 20체적％ 미만의 첨가가 특히 바람직하다.

도막(α) 중의 도전성 안료(B)의 함유량이 0.5체적％ 미만인 경우, 도막 중에 분산되는 비산화물 세라믹스 입자의 양이 적으므로 양호한 도전성을 확보할 수 없고, 도막(α)의 두께에 따라서는, 도막에 충분한 저항 용접성을 부여할 수 없을 우려가 있다.

<방청 안료(C)>

본 발명에 사용하는 방청 안료(C)의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물 및 금속 산화물 미립자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물은, 도장용 조성물(β)이나 도막(α) 중에서, 당해 조성물이나 도막 중의 수분, 공존 물질이나 기재면의 접촉, pH 등의 환경 변화에 따라서, 각각 규산 이온, 인산 이온, 바나듐산 이온 및 이들 음이온의 반대 양이온(예를 들어, 알칼리 토류 금속 이온, Zn 이온, Al 이온 등)을 방출할 수 있다. 이들 이온 중, 이미 도장용 조성물(β) 중에 용출된 이온은, 제막 시에 도막(α)에 도입되어, 도막 내에서의 수분의 증감, 공존 물질이나 기재면의 접촉, pH 변화 등에 따라서, 공존하는 다른 원자나 원자단과 난용성 염이나 산화물의 피막을 형성하여, 부식을 억제한다고 생각된다. 또한, 도막(α)에 도입된 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물의 경우도 마찬가지로, 도막 형성 후의 환경 변화에 따라서, 상기한 음이온, 양이온을 서서히 방출하여, 난용성 염이나 산화물의 피막을 형성하여, 부식을 억제한다고 생각된다. 상기한 작용은, 도막에 흠집이 발생하여, 금속판의 도금 피막 또는 도금 아래의 하지 금속이 노출되는 경우에도, 규산 이온, 인산 이온, 바나듐산 이온 및 이들 음이온의 반대 양이온이 방출되어 노출된 도금 피막 또는 하지 금속의 표면에 도달함으로써 발휘된다. 동 작용은, 흠집의 정도가 작게 억제되고, 도금 피막 또는 하지 금속의 노출 면적이 작게 한정되는 경우에는, 더 효과적으로 발휘된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 규산염 화합물로서는, 예를 들어 규산 마그네슘, 규산 칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 규산염, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 등의 알칼리 금속의 규산염, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨으로서는, 산화규소(SiO₂)와 산화리튬(Li₂O)의 구성 몰 비율이 0.5≤(SiO₂/Li₂O)≤8인 규산리튬, 산화규소(SiO₂)와 산화나트륨(Na₂O)의 구성 몰 비율이 0.5≤(SiO₂/Na₂O)≤4인 규산나트륨, 산화규소(SiO₂)와 산화칼륨(K₂O)의 구성 몰 비율이 0.5≤(SiO₂/K₂O)≤4인 규산칼륨 및 이들 규산염의 수화물을 예시할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 오르토규산리튬(Li₄SiO₄; 2Li₂O·SiO₂), 오르토이규산육리튬(Li₆Si₂O₇; 3Li₂O·2SiO₂), 메타규산리튬(Li₂SiO₃; Li₂O·SiO₂), 이규산리튬(Li₂Si₂O₅; Li₂O·2SiO₂), 칠규산사리튬(2Li₂O·7SiO₂), 사규산리튬(Li₂Si₄O₉; Li₂O·4SiO₂), 구규산사리튬(2Li₂O·9SiO₂), 십오규산사리튬(2Li₂O·15SiO₂) 및 오르토규산나트륨(Na₄SiO₄; 2Na₂O·SiO₂), 메타규산나트륨(Na₂SiO₃; Na₂O·SiO₂), 이규산나트륨(Na₂Si₂O₅; Na₂O·2SiO₂), 사규산나트륨(Na₂Si₄O₉; Na₂O·4SiO₂), 오르토규산칼륨(K₄SiO₄; 2K₂O·SiO₂), 메타규산칼륨(K₂SiO₃; K₂O·SiO₂), 이규산칼륨(K₂Si₂O₅; K₂O·2SiO₂), 사규산칼륨(K₂Si₄O₉; K₂O·4SiO₂), 및 이들 규산염의 수화물을 들 수 있다. 또한, 이들 규산염의 수화물의 대부분은, pH나 온도 등의 환경 변화에 의해 수화 상태 그대로 용이하게 겔화되고, 일부가 고분자화되어 폴리규산염으로 되는 경우가 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 규산염 화합물에는, 그러한 폴리규산염도 포함된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 인산염 화합물로서는, 예를 들어 오르토인산, 폴리인산(오르토인산의 중합도 6까지의 직쇄상 중합체의 단체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물), 메타인산(오르토인산의 중합도 3∼6까지의 환상 중합체의 단체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물), 테트라메타인산, 헥사메타인산 등의 금속염, 오산화인, 모네타이트, 트리필석, 휘틀록석, 제노타임, 스터코라이트, 스트루브석, 남철광석 등의 인산염 광물, 폴리인산실리카나 트리폴리인산염 등의 시판되고 있는 복합 인산염 안료, 피트산, 포스폰산(아인산), 포스핀산(차아인산) 등의 금속염, 또는, 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 오르토인산염에는, 그 일수소염(HPO₄ ^2-)의 염, 이수소염(H₂PO₄ ^-)도 포함된다. 또한, 폴리인산염에는 수소염을 포함한다. 인산염을 형성하는 양이온종으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 Co, Cu, Fe, Mn, Nb, Ni, Sn, Ti, V, Y, Zr, Al, Ba, Ca, Mg, Sr 및 Zn 등의 금속 이온, 바나딜, 티타닐, 지르코닐 등의 옥소 양이온을 들 수 있지만, Al, Ca, Mg, Mn, Ni를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산염 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

인산염을 형성하는 양이온종으로서, 알칼리 금속의 다량의 사용은 바람직하지 않다. 알칼리 금속의 인산염을 사용한 경우, 공업적인 제조 공정에서 소성하여 얻어지는 생성물이 물에 지나치게 용해되는 경향이 있다. 그러나, 알칼리 금속의 인산염을 사용한 경우에 있어서, 물에의 용해성의 제어를, 방청 안료 제조 시, 도장용 조성물의 제조 시, 금속판에의 제막 시, 혹은 도장 금속판의 사용 시 등에 실시할 수 있으면, 약간 많이 사용해도 된다. 그러한 제어는, 예를 들어 방청 안료를, 물에의 용해성을 억제하는 다른 첨가제와 공존시키거나, 고도로 가교시킨 수지계나 무기계의 고분자와 공존시켜 물에의 용출 속도를 제어하는 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바나딘산염 화합물은, 바나듐의 원자가가 0, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나의 가수, 또는 2종 이상의 가수를 갖는 복합 화합물이며, 예를 들어 이들의 산화물, 수산화물, 다양한 금속의 산소산염, 바나딜 화합물, 할로겐화물, 황산염, 금속 분말 등을 들 수 있다. 이들은, 가열 시 또는 물의 존재하에서 분해되어, 공존하는 산소와 반응한다. 예를 들어, 바나듐의 금속 분말 또는 2가의 화합물은, 최종적으로 3, 4, 5가 중 어느 하나의 화합물로 변화된다. 0가인 것, 예를 들어 바나듐 금속 분말은, 상기한 이유로 사용 가능하지만, 산화 반응이 불충분 등의 문제가 있으므로, 실용상 바람직하지 않다. 5가의 바나듐 화합물은 바나듐산 이온을 갖고, 인산이온과 가열 반응하여, 방청에 기여하는 헤테로 중합체를 만들기 쉽기 때문에, 5가의 바나듐 화합물을 하나의 성분으로서 포함하는 것은 바람직하다. 바나듐 화합물의 구체예로서는, 산화바나듐(II), 수산화바나듐(II) 등의 바나듐(II) 화합물, 산화바나듐(III) 등의 바나듐(III) 화합물, 산화바나듐(IV), 할로겐화바나딜 등의 바나듐(IV) 화합물, 산화바나듐(V), 바나딘산염(다양한 금속의 오르토바나딘산염, 메타바나딘산염, 피로바나딘산염 등) 등의 바나듐(V) 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바나딘산염을 구성하는 바람직한 금속종은, 인산염으로 나타낸 금속과 동일하다.

알칼리 금속의 바나딘산염을 사용한 경우, 공업적인 제조 공정에서 소성하여 얻어지는 생성물이 물에 지나치게 용해되는 경향이 있으므로, 인산염의 경우와 마찬가지로, 알칼리 금속의 바나딘산염의 다량 사용은 바람직하지 않다. 단, 알칼리 금속의 인산염을 사용한 경우와 마찬가지로 물에의 용해성을 제어할 수 있으면, 이들의 사용도 지장없다. 바나듐의 할로겐화물, 황산염의 경우도 마찬가지이다.

본 발명의 도장 금속판에서는, 상기 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물의 총량은, 도막(α)의 1∼40체적％이고, 1∼20체적％인 것이 바람직하고, 2∼15체적％가 더 바람직하다. 1체적％ 미만에서는 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물의 작용이 불충분하기 때문에, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 20체적％를 초과하면 도막이 취성이 되어, 도막 응집 파괴에 의해 성형 시의 도막 밀착성이나 도막 추종성이 저하되거나, 용접성이 저하되는 경우가 있다.

방청 안료(C)는, 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하지만, 인산염 화합물(인산 이온원)과, 규산염 화합물(규산 이온원) 또는 바나딘산염 화합물(바나듐산 이온원) 중 적어도 1종이 공존하는 것이, 방청 효과를 높이는 면에서 더 바람직하다. 배합하는 인산 이온원과, 규산 이온원, 바나듐산 이온원의 총량의 비는, [P₂O₅의 몰수]:[SiO₂와 V₂O₅의 총 몰수]의 비율을 25:75∼99:1로 하는 것이 더 바람직하다. 인산 이온원, 규산 이온원, 바나듐산 이온원의 총량에 대한 규산 이온원과 바나듐산 이온원의 총량의 몰비가 75％를 초과하면, 인산 이온에 의한 방청 효과가 저하되는 경우가 있고, 규산 이온원과 바나듐산 이온원의 총량의 몰비가 1％보다 적은 경우에는, 규산 이온(또는 바나듐산 이온)에 의한 주변 화학종의 산화나 고정 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

상기 외에도, 본 발명에 사용하는 방청 안료(C)로서, Si, Ti, Al, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 금속 산화물 미립자를 사용할 수 있다. 이들 금속 산화물 미립자를 단독으로 사용하거나, 또는 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물과 함께 배합함으로써, 내식성을 더 높일 수 있다. 규산염 화합물, 인산염 화합물, 바나딘산염 화합물과 실리카를 공존시키면, 내식성이 한층 더 향상되므로 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 응집 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 칼슘 침착 실리카를 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 상기 금속 산화물 미립자로서는, 예를 들어 체적 평균 직경이 0.2∼10㎛ 정도인 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등을 들 수 있고, 체적 평균 직경이 0.5∼30㎚ 정도인 금속 산화물 나노 미립자가 더욱 적합하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 실리카 나노 미립자는, 도막의 내식성 향상 및 강인화의 양방이 필요한 경우에 첨가할 수 있다.

입경이 0.5㎚ 이상 30㎚ 미만인 금속 산화물 나노 미립자로서, 예를 들어 콜로이달 실리카, 콜로이달 티타니아, 콜로이달 지르코니아를 사용할 수 있다. 이들은, 상기 금속 산화물을 분쇄에 의해 미립자화한 것과는는 것은 제법이 상이하므로, 미세한 1차 입자 입경(0.5㎚∼30㎚)인 채로 도료 중 및 도장 후의 도장 금속재의 도막 중에 분산되기 쉽다. 이들 금속 산화물 나노 미립자는, 입자경이 더 큰 동일 조성의 금속 산화물 미립자에 비해 방청 효과가 높다. 그러나, 이러한 금속 산화물 나노 미립자는, 예를 들어 스폿 용접과 같은, 전극으로 하중을 가하면서 통전하여 줄열에 의해 용접하는 통전 저항 용접에 의해 용접성을 저해하는 경우가 있다.

금속 산화물 나노 미립자의 양은, 도막 중의, 금속 산화물 나노 미립자의 총 체적의, 비산화 세라믹스 입자(B)의 총 체적에 대한 비(금속 산화물 나노 미립자/B)가 20 이하로 되는 것이 바람직하다. 용접성을 중시하는 경우에는 10 이하가 더 바람직하다. (금속 산화물 나노 미립자/B)의 하한으로서는 0.1 이상이 바람직하다. (금속 산화물 나노 미립자/B)가 0.1 미만에서는, 도막 중의 비산화 세라믹스 입자(B)가 지나치게 많거나, 혹은 금속 산화물 나노 미립자가 지나치게 적은 상태이다. 전자에서는, 도막 내의 비산화 세라믹스 입자(B)의 양이 지나치게 많기 때문에 도막이 깨지기 쉬워, 성형 시의 도막 균열이나 도막 탈락이 발생하는 경우가 있다. 도막 균열이나 도막 탈락은, 도막에 의한 내식성의 저하나 도장 금속판의 외관 불량으로 이어진다. 후자에서는, 도막 중의 금속 산화물 나노 미립자의 양이 불충분하므로, 내식성을 높이는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 용접성을 확보하기 위해 금속 산화물 나노 미립자의 양을 억제함으로써 저하되는 방청성은, 입경 100㎚ 이상의 방청 안료(C)를 첨가함으로써 보충할 수 있다. 입경 100㎚ 이상의 방청 안료(C)는, 도막이 금속판 상에 도포된 상태, 혹은 용접 전극에 의한 하중에 의해 도막이 변형된 상태에서, 전극과 (B), (B)끼리, 혹은 (B)와 금속판 사이로 들어가기 어려우므로, 금속 산화물 나노 미립자에 비해 통전 저항 용접에의 악영향이 작다.

상기 방청 안료(C)의 양은, 도막(α)의 1∼40체적％이고, 또한 도전성 안료(B)의 양과의 합계가 80체적％를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 도장 금속판의 내식성을 중시하는 경우는, 방청 안료(C)의 양이 3∼40체적％인 것이 보다 바람직하고, 7.5∼40체적％가 더욱 바람직하다. 또한 더한층의 도장 금속판의 내식성을 중시하는 경우는, 방청 안료(C)의 양이 13∼40체적％인 것이 더 바람직하다. 1체적％ 미만에서는 방청 안료(C)의 양이 불충분하기 때문에, 내식성을 높이는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 40체적％를 초과하면 도막의 취화나 금속판에의 도막 밀착성 저하를 위해, 성형 시의 도막 파괴나 도막 박리에 의한 금속판의 노출이 발생하여, 도장 금속판의 외관 열화나 도막에 의한 내식성 향상 효과의 저하가 발생하는 경우가 있다.

도전성 안료(B)의 양, 방청 안료(C)의 양은, 도막 단면을 전자 현미경 관찰하여 각각의 입자를 식별한 후, 단면당 개수를 세어, 도막 체적당 개수로 환산한 후, 산출할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 EDX 분광 장치 등을 사용하여 각 입자를 식별할 수 있다. 도장 전의 도료에 포함되는 (B), (C)의 양과 금속판에의 도막 부착량으로부터 도막 중의 각 입자량을 산출하는 것도 가능하다. 도장 전의 도료에 있어서의 (B), (C)의 투입량이 판명되어 있으면, 투입량과 금속판에의 도료 부착량으로부터 도막 중의 각 입자량을 산출 가능하다. 투입량이 불분명한 경우에는, 예를 들어 Malvern사 제조의 입자 화상 해석 장치 Morphologi G3 등의 장치를 사용하여, 적절한 농도로 희석한 도료 중의 입자를 화상 해석에 의해 각각 식별하여 셈으로써, 산출 가능하다. 이 방법은, 금속판에 부착된 도막을 용해하여 입자의 개수를 세는 경우에도 사용할 수 있다. 단, 도막(α) 중의 도전성 안료(B)의 양, 방청 안료(C)의 양은, 유기 수지(A), 도전성 안료(B), 방청 안료(C)의 배합비나 건조 후의 각 비중에 기초하여 산출해도, 단면 관찰에 의해 측정한 경우와 마찬가지의 측정값으로 될 것이므로, 간편적으로 배합비로부터 산출하는 방법에 의하는 경우도 있다.

상기한 각종 방청 안료는, 도장용 조성물(β)에 적량을 미리 용해, 혹은 분산 안정화시켜, 도막(α) 중의 유기 수지(A)에 도입하는 것이 바람직하다.

<입자(D)>

상기 도전성 안료(B), 방청 안료(C) 외에도, 본 발명의 도막 중의 입자로서, 40℃에서의 마르텐스 경도가 200㎎/㎟∼200000㎎/㎟인 입상의, 왁스나 수지 비즈 등의 입자(D)를 포함하고 있어도 된다. 40℃에서의 마르텐스 경도가 200㎎/㎟∼200000㎎/㎟인 입상 왁스나 수지 비즈는, 도료에의 첨가의 용이성 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부틸렌 왁스, 변성 폴리올레핀 왁스, 아크릴 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 불소 수지 입자, 폴리아크릴로니트릴 수지 등을 사용할 수 있다.

입자(D)의 40℃에서의 마르텐스 경도가 200㎎/㎟ 미만인 경우는, 본 발명의 도장 금속판의 표면끼리, 혹은 다른 소재나 기구·공구에 접촉하는 경우에, 수지(A)보다 우선하여 접촉하여, 이들에 대해 도막(α)이 점착 혹은 용융하는 것을 방지하는 효과가 작다. 40℃에서의 마르텐스 경도가 200000㎎/㎟ 초과로 되는 입자(D)는, 공업적으로 용이하게 알아내는 것은 곤란하고, 실질적으로 HM의 상한이 된다. 또한, 마르텐스 경도의 경도 범위가, 300㎎/㎟ 이상 2000㎎/㎟ 이하의 범위가 더 바람직하다.

상기한 도전성 안료(B), 방청 안료(C) 및 입자(D)로부터 선택되는 입자이며, 1차 입자의 직경이 1㎛∼10㎛인 입자를 입자(P)로 한다. 입자(P)는, 도전성 안료(B), 방청 안료(C) 중 적어도 1종으로 이루어지고, 필요에 따라서 입자(D)를 포함해도 된다.

입자(P)의 노출 상태, 및 그 입자경은, 도장 금속판의 상방으로부터 혹은 단면을 현미경 관찰함으로써 확인할 수 있다. 노출된 입자(P)의 밀도도, 도장 금속판의 상방으로부터의 관찰에 의해 확인할 수 있다. 혹은, 입자(P)의 원재료의 입자경이나 입자 수가 기지이면, 도료 중의 배합량으로부터 산출해도 된다. 도막(α)의 표면에 노출된 입자(P)는, 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM이 200∼200000(㎎/㎟)이고, 도막(α) 표면의 적어도 일부를 구성한다. 발명자의 검토에 따르면, 도막(α)의 표면에 노출된 입자(P)는, 도막(α)을 구성하는 수지(A)에 비해 변형되기 어려우므로, 본 발명의 도장 금속판의 표면끼리, 혹은 다른 소재나 기구·공구에 접촉하는 경우에, 도막(α)보다 우선하여 접촉하여, 이들에 대해 도막(α)이 점착 또는 용융하는 것을 방지할 수 있다.

도 7에, 입자(P)가 도막(α)으로부터 노출되어 있는 상태를 모식도로서 나타냈다. 다른 소재와의 접촉 시에 입자(P)가 도막(α)보다 우선하여 접촉하기 위해서는, 건조 후의 도막의 두께(T)와 입자(P)의 입경(R)의 관계가 다음 식:

T/R＝0.6∼2.5

(식 중, R은 상기 입자 P의 체적 평균 입경(㎛)임)

를 만족시키는 것이 바람직하다. T/R이 0.6 미만이면, 입자(P)의 개개의 입자의 대부분이 도막(α)으로부터 돌출되어 있으므로 입자(P)가 탈락하기 쉬워, 입자(P)가 충분히 효과를 발휘하지 않거나, 혹은 탈락한 입자(P)가 공정에 혼입되어 품질상의 문제를 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한, 2.5를 초과하면, 입자(P)의 도막(α)으로부터의 노출이 불충분하여, 점착 또는 용융하는 것을 방지하는 효과가 낮으므로 바람직하지 않다.

입자(P)의 1차 입자의 직경이 1㎛∼10㎛이고, 노출 밀도가 100∼2.0×10⁶개/㎟인 경우에 그 효과가 현저했다. 노출 밀도가 1.0×10³개∼2.0×10⁵개/㎟인 경우가 바람직하고, 노출 밀도가 5.0×10³개∼2.0×10⁴개/㎟인 경우가 더 바람직하다. 1차 입자의 직경이 1㎛ 미만인 경우는, 입자(P)가 도막(α) 중에 매몰되므로, 입자(P)가 우선하여 접촉한다고 하는 작용을 발휘하기 어렵다. 1차 입자의 직경이 10㎛ 초과인 경우는, 입자(P)가 도막(α)을 형성하기 위한 도료 중에 안정적으로 존재하는 것이 곤란하여, 도료 보관이나 도포 시공의 경제성이 떨어진다. 입자(P)의 노출 밀도가 100개/㎟ 미만인 경우는, 그 밀도가 지나치게 낮으므로 입자(P)가 우선하여 접촉한다고 하는 작용을 발휘하기 어렵다. 노출 밀도가 2.0×10⁶개/㎟를 초과할 정도로 대량인 경우, 도막(α) 중의 입자(P)의 양이 지나치게 많으므로 도막이 박리되기 쉽고, 도포 시공이 곤란한 등의 문제가 발생한다.

<도장용 조성물(β)의 조제>

본 발명의 도막(α)을 형성하는 데 사용하는 도장용 조성물(β)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수중 또는 유기 용제 중에 각각의 도막(α) 형성 성분을 첨가하고, 디스퍼 등의 분산기로 교반하여, 용해, 분산 혹은 파쇄 분산하는 방법을 들 수 있다. 수계 도장용 조성물의 경우, 각각의 도막(α) 형성 성분의 용해성, 혹은 분산성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서, 공지의 친수성 용제 등을 첨가해도 된다.

특히, 수계 도장용 조성물(β)의 경우에는, 상기 수지(A1), 상기 도전성 안료(B), 방청 안료(C)에, 필요에 따라서 상기 입자(D) 외에도 도료의 수성이나 도포 시공성을 손상시키지 않는 범위에서 다양한 수용성 또는 물 분산성의 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 안료의 형태를 취하지 않는 수용성 또는 물 분산성의 다양한 방청제나, 소포제, 침강 방지제, 레벨링제, 습윤 분산제 등의 계면 활성제, 및 증점제, 점도 조정제 등 등을 첨가해도 된다. 또한, 수지나 다른 유기 화합물 등 도장용 조성물(β)의 구성 성분의 안정화 등을 위해, 노동 안전 위생법 시행령(유기 용제 중독 예방 규칙 제1장 제1조)에서 정의되는 유기 용제 등(제1종 유기 용제, 제2종 유기 용제, 제3종 유기 용제, 또는 상기 유기 용제를, 5질량％를 초과하여 함유하는 것)에 해당되지 않는 범위에서, 소량의 유기 용제를 첨가해도 된다.

본 발명의 도막(α)을, 수계 도장용 조성물(β)로 형성하는 경우, 수계이기 때문에, 유기 용제계 도장용 조성물과 비교하여 표면 장력이 높아, 기재인 금속판(하지 처리가 있는 경우는 하지 처리층)이나, 도전성 안료(B), 방청 안료(C), 입자(D) 등에의 습윤성이 떨어져, 기재에 소정량의 도포를 행하는 경우, 균일한 도장성이나 입자 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그러한 경우는, 상기한 습윤 분산제나 증점제를 첨가하는 것이 좋다. 습윤 분산제로서는, 표면 장력을 저하시키는 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 분자량이 2000 이상인 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)를 사용하는 것이 좋다. 저분자 계면 활성제는, 습기를 포함하는 수지 도막 중을 비교적 용이하게 이동할 수 있으므로, 계면 활성제의 극성기에 흡착한 물이나, 그 물을 통해 용존 산소, 용존 염 등의 부식 인자를 금속면으로 가져오기 쉽고, 또한 스스로 블리드 아웃하여, 용출되기 쉬우므로, 도막의 방청성을 열화시키는 경우가 많다. 이에 반해, 고분자 계면 활성제는, 금속, 세라믹스 입자나 안료의 표면에 다점 흡착할 수 있으므로 일단 흡착하면 이격되기 어려워, 저농도에서도 습윤성 개선에 유효하다. 게다가, 분자가 부피가 크기 때문에 수지 도막 중을 이동하기 어려워, 부식 인자를 금속면으로 가져오기 어렵다. 상기 <유기 수지(A)>의 항에서, 유기 수지(A)에의 첨가를 권장하고 있는 아크릴 수지의 일부에는, 이러한 고분자 계면 활성제의 기능이 있어, 수계 도장용 조성물 중에서, 도전성 안료(B)나 방청 안료(C), 입자(D) 등의 침강을 억제하고, 또한 균일하게 분산시키는 효과가 있다.

증점제는, 기재 표면의 발수 개소에 대해 습윤 분산제만으로는 충분한 표면 피복성이 얻어지지 않는 경우, 또는 수계 도장용 조성물의 점도가 지나치게 낮아 필요한 도막 두께가 확보되지 않는 경우의 대책으로서 첨가할 수 있다. 분자량이 수천∼수만인 것이 많고, 안료 등의 표면에 다점 흡착하여, 증점제 자신은 서로 회합하여 약한 그물 구조를 형성하여, 도장용 조성물의 점도를 높일 수 있다.

수계 도장용 조성물(β)이 고비중의 도전성 안료(B)나 방청 안료(C), 입자(D)를 포함하는 경우, 필요에 따라서, 도료에 틱소트로피 성질(요변성)을 부여할 수 있는 점도 조정제를 첨가하는 것이 좋다. 점도 조정제는, 상기 증점제의 경우와 마찬가지로, 수계 도장용 조성물 중에서 안료 등의 표면에 다점 흡착하여, 그물 구조를 만든다. 이러한 점도 조정제의 분자량은 수십만∼수백만으로 매우 높기 때문에, 수계 도장용 조성물(β) 중에서 큰 항복값을 갖는 강고한 그물 구조를 만들고, 따라서 도장용 조성물(β)은 저전단 속도로는 변형되기 어렵고, 고점도이다. 항복값을 상회하는 큰 전단 응력이 도장용 조성물(β)에 가해지면, 그물 구조가 붕괴되어 점도가 급격하게 낮아진다. 따라서, 점도 조정제를 첨가하면, 수계 도장용 조성물(β)이 거의 정지 상태를 유지하는 보관 시나 운송 시에는, 도장용 조성물(β)의 점도를 높여 중질 안료류의 침강을 억제하고, 도장 공장에서 배관 내를 유동할 때나, 기재에의 도장 시 등, 높은 전단 응력(고전단 속도)이 가해질 때에는 도장용 조성물(β)의 점도를 낮추어 유동하기 쉽게 한다.

유기 용제계의 도장용 조성물(β)의 경우에는, 유기 용제에 수지를 용해시킨 도장용 조성물은 비교적 점도가 높고, 또한 점도를 조정하기 쉽다. 그로 인해, 도장용 조성물 점도를, 안료 침강 억제에 유리한 100mPa·s 이상으로 용이하고, 또한 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 도전성 재료로서 사용하는 비산화물 세라믹스는 표면에 소수성 부위도 갖는 물질인 점에서, 일반적으로, 유기 용제계의 도장용 조성물(β)에의 분산도 용이하고, 도포 시공 시에 도장용 조성물(β) 중의 도전성 안료(B)가 침강하는 일 없이 도장할 수 있으므로, 적합하다.

도막을 형성하는 유기 용제계의 도장용 조성물(β)의 점도가 100∼2000mPa·s인 도장용 조성물을 롤 코터 또는 커튼 코터로 금속판 상에 도포한 후에 건조 베이킹하면, 도전성 안료(B)가 침강하기 어려워, 더 적합하다. 도장용 조성물(β)의 점도가 100mPa·s 미만이면, 도전성 안료(B)가 침강하기 쉽고, 2000mPa·s를 초과하는 경우에는, 점도가 지나치게 높아 일반적으로 리빙 등이라고 불리는 도장 시의 외관 불량을 일으킬 우려가 있다. 더 바람직하게는, 250∼1000mPa·s이다. 유기 용제계의 도장용 조성물(β)의 점도는, 롤 코터 또는 커튼 코터로 도포할 때의 도장용 조성물의 온도와 동일한 온도에서 B형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

점도 조정은, 사용하는 유기 용제의 종류, 용매량으로 조정할 수 있다. 유기 용제는, 일반적으로 공지의 용제를 사용할 수 있지만, 비점이 높은 유기 용제가 바람직하다. 본 발명의 금속판의 제조 라인에서는, 베이킹 시간이 짧기 때문에, 비점이 낮은 용제를 사용하면, 일반적으로 보일링이라고 불리는 도장 결함이 발생할 우려가 있다. 용제의 비점은, 120℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 비점이 높은 유기 용제로서는, 공지의 용제, 예를 들어 시클로헥산, 방향족 탄화수소계 유기 용제인 솔벳소(엑손모빌(유)의 제품명) 등을 사용할 수 있다.

<도막(α)의 형성>

본 발명의 상기 도막(α)은, <도막(α)>의 항에서 서술한 바와 같이, 도장용 조성물(β)이 수계나 유기 용제계 조성물인 경우는, 롤 코팅, 그루브 롤 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤러 커튼 코팅, 침지(딥), 에어 나이프 스퀴징 등의 공지의 도장 방법을 이용하여, 금속판 상에 도장용 조성물(β)을 도포하고, 그 후, 웨트 도막의 수분이나 용제분을 건조시키는 제막 방법이 바람직하다. 이들 중, 수계나 유기 용제계의 자외선 경화형 조성물이나 전자선 경화형 조성물인 경우는, 상기한 도포 방법으로 금속판에 도포 후, 수분 또는 용제분을 건조시키고, 자외선이나 전자선을 조사하여 중합시키는 것이 바람직하다.

도장용 조성물(β)이 수계 또는 유기 용제계의 베이킹 경화형 조성물인 경우의 베이킹 건조 방법에 대해, 구체적으로 서술한다. 도장용 조성물(β)이 수계 또는 유기 용제계의 베이킹 경화형 조성물인 경우, 베이킹 건조 방법은 특별히 제한은 없고, 미리 금속판을 가열해 두거나, 도포 후에 금속판을 가열하거나, 혹은 이들을 조합하여 건조를 행해도 된다. 가열 방법은 특별히 제한은 없고, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

베이킹 건조 온도에 대해서는, 도장용 조성물(β)이 수계의 베이킹 경화형 조성물인 경우, 금속판 표면 도달 온도로 120℃∼250℃인 것이 바람직하다. 도달 온도가 120℃ 미만에서는, 도막 경화가 불충분하여, 내식성이 저하되는 경우가 있고, 250℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉으로 되어, 내식성이나 성형성이 저하되는 경우가 있다. 베이킹 건조 시간은 1∼60초인 것이 바람직하고, 3∼20초인 것이 더욱 바람직하다. 1초 미만이면, 베이킹 경화가 불충분하여, 내식성이 저하되는 경우가 있고, 60초를 초과하면, 생산성이 저하되는 경우가 있다.

도장용 조성물(β)이 유기 용제계의 베이킹 경화형 조성물인 경우, 금속판 표면 도달 온도가 180℃∼260℃인 것이 바람직하다. 도달 온도가 180℃ 미만에서는, 도막 경화가 불충분하여, 내식성이 저하되는 경우가 있고, 260℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉으로 되어, 내식성이나 성형성이 저하되는 경우가 있다. 베이킹 건조 시간은 10∼80초인 것이 바람직하고, 40∼60초인 것이 더욱 바람직하다. 10초 미만이면, 베이킹 경화가 불충분하여, 내식성이 저하되는 경우가 있고, 80초를 초과하면, 생산성이 저하되는 경우가 있다.

도장용 조성물(β)이, 수계 또는 유기 용제계의 자외선 경화형 조성물이나 전자선 경화형 조성물인 경우의 제막 방법에 대해 구체적으로 서술한다. 이들 조성물을, 상기한 수계나 유기 용제계 조성물의 경우와 마찬가지의 방법으로 도포 후, 웨트 도막의 수분이나 용제분을 건조시키고, 그 후, 자외선 또는 전자선을 조사한다. 도막은, 주로 자외선 또는 전자선 조사에 의해 생성되는 라디칼을 기점으로 경화 제막되므로, 건조 온도는, 베이킹 경화형 조성물의 경우보다 낮은 건조 온도여도 된다. 건조 공정에서, 80∼120℃ 정도의 비교적 낮은 금속 표면 도달 온도로 수분이나 용제의 대부분을 휘발시키고 나서 자외선 또는 전자선 조사하는 것이 바람직하다.

도막 중의 자외선 경화형 수지를 자외선에 의해 라디칼 중합하여 경화하는 자외선 조사는, 통상, 대기 분위기 중, 불활성 가스 분위기 중, 대기와 불활성 가스의 혼합 분위기 중 등에서 행해진다. 본 발명의 자외선 경화에서는, 산소 농도를 10체적％ 이하로 조정한 대기와 불활성 가스의 혼합 분위기나, 불활성 가스 분위기 중에서 자외선 조사하는 것이 바람직하다. 산소는 라디칼 중합의 금지제가 되므로, 자외선 조사 시의 분위기 산소 농도가 낮은 경우, 생성 라디칼에의 산소 부가에 의한 실활이나 가교 반응 저해가 적어, 본 발명에 사용하는 자외선 경화형 조성물이, 라디칼 중합이나 가교를 거쳐 충분히 고분자화된다. 그로 인해, 도전성 안료(B)나 금속판 표면에의 밀착성이 높아져, 결과적으로 대기 분위기 중에서의 자외선 경화의 경우보다, 도막의 내식성이 향상된다. 여기서 사용하는 불활성 가스로서는, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 예시할 수 있다.

자외 광원으로서는, 예를 들어 금속 증기 방전 방식의 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등, 희가스 방전 방식의 크세논 램프 등, 마이크로파를 사용한 무전극 램프 등을 사용함으로써, 자외선을 조사할 수 있다. 본 발명의 도장 금속판에 있어서, 자외선 경화형의 도막을 충분히 경화할 수 있고, 원하는 저항 용접성, 내식성, 성형성이 얻어지는 것이면, 어떠한 램프를 사용해도 된다. 또한, 일반적으로, 도막이 수광하는 자외선의 피크 조도나 적산 광량은 도막의 경화성을 좌우하지만, 자외선 경화형의 도막을 충분히 경화할 수 있고, 원하는 내식성이나 성형성이 얻어지는 것이면, 자외선의 조사 조건은 특별히 한정되지 않는다.

도장용 조성물(β)이 전자선 경화형 조성물인 경우, 전자선 경화에는, 인쇄, 도장, 필름 코팅, 포장, 멸균 등의 분야에서 사용되고 있는 통상의 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다. 이들은, 고진공 중에서 열 필라멘트로부터 발생한 열 전자에 고전압을 가하여 가속하고, 얻어진 전자류를 불활성 가스 분위기 중에 취출하여, 중합성 물질에 조사하는 것이다. 본 발명의 도장 금속판에 있어서, 전자선 경화형의 도막을 충분히 경화할 수 있고, 원하는 저항 용접성, 내식성, 성형성이 얻어지는 것이면, 어떠한 장치를 사용해도 된다. 또한, 일반적으로, 도막이 흡수하는 전자선의 가속 전압은, 전자선이 도막을 침투하는 깊이를 좌우하고, 흡수선량은 중합 속도(도막의 경화성)를 좌우하지만, 전자선 경화형의 도막을 충분히 경화할 수 있고, 원하는 내식성이나 성형성이 얻어지는 것이면, 전자선의 조사 조건을 특별히 한정하지 않는다. 단, 전자선에 의한 라디칼 중합의 경우, 미량의 산소가 존재해도, 생성 라디칼에의 산소 부가에 의한 실활이나 가교 반응 저해가 발생하여, 경화가 불충분해지므로, 산소 농도가 500ppm 이하인 불활성 가스 분위기 중에서 전자선 조사하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 불활성 가스로서는, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 예시할 수 있다.

실시예

실시예 I

이하, 수계 도장용 조성물을 사용한 실시예 I에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

1. 금속판의 준비

이하의 5종의 아연계 도금 강판을 준비하고, 수계 알칼리 탈지제(니혼 파커라이징(주) 제조 FC-301) 2.5질량％, 40℃ 수용액에 2분간 침지하여 표면을 탈지한 후, 수세, 건조시켜 도장용 금속판으로 하였다.

EG: 전기 아연 도금 강판(판 두께 0.8㎜, 도금 부착량 30g/㎡)

ZL: 전기 Zn-10％ Ni 합금 도금 강판(판 두께 0.8㎜, 도금 부착량 30g/㎡)

GI: 용융 아연 도금 강판(판 두께 0.8㎜, 도금 부착량 40g/㎡)

SD: 용융 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금 강판(판 두께 0.8㎜, 도금 부착량 40g/㎡)

GA: 합금화 용융 아연 도금 강판(판 두께 0.8㎜, 10％ Fe, 도금 부착량 45g/㎡)

2. 하지 처리 피막의 제막

<도막(α)>의 항에서 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 도막(α)과 금속판 표면 사이에 반드시 하지 처리 피막을 설치할 필요는 없지만, 도막(α)의 금속판에의 밀착성이나 내식성 등을 더욱 개선하기 위해 사용하는 경우가 있다. 여기서는, 일부의 도장용 금속판에 하지 처리 피막을 설치하여 평가하였다.

하지 처리 피막을 제막하기 위한 도장용 조성물로서, 폴리에스테르 수지, 실리카 미립자, 실란 커플링제로 이루어지는 수계 도장용 조성물을 준비하였다.

상기 조성물을 피막 두께 0.08㎛로 되도록 상기한 도장용 금속판에 바 코팅하고, 이것을 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 70℃로 건조시켜, 풍건하였다.

3. 수계 도장용 조성물의 조제와 제막

수계 도장용 조성물의 조제를 위해, 먼저, 수지(A), 도전성 안료(B), 방청 안료(C)를 준비하였다.

(1) 수지(A1)

표 1에 나타내는 수지 A1∼A8의 시판되고 있는 수지를, 실시예용(발명예), 비교예용 수지로서 준비하였다.

[표 1]

(2) 도전성 안료(B)

표 2에 나타내는 시판되고 있는 미립자(시약)를 사용하였다(실시예). 체적 평균 입경은, 베크만 쿨터(주) 제조 Multisizer 3(쿨터 원리에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치)을 사용하여 측정하였다. 전기 저항률은, 각 미립자로부터 길이 80㎜, 폭 50㎜, 두께 2∼4㎜의 소결판을 제작하고, (주) 미츠비시 가가꾸 어널리테크 제조의 저항률계 로레스타 EP(MCP-T360형)와 ESP 프로브(단자의 플랫 헤드부의 직경 2㎜)를 사용한 4 단자 4 탐침법, 정전류 인가 방식으로, JIS K7194에 준거하여 25℃에서 측정하였다.

[표 2]

TiB: TiB₂ 미립자((주) 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조 TII11PB, 체적 평균 직경 2.9㎛, 전기 저항률 30×10^- ⁶Ω㎝)

ZrB: ZrB₂ 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조, 체적 평균 직경 2.2㎛, 전기 저항률 70×10^- ⁶Ω㎝)

MoB: Mo₂B 미립자(미츠와 가가꾸 야꾸힝(주) 제조 붕화이몰리브덴, 체적 평균 직경 5.2㎛, 전기 저항률 30×10^- ⁶Ω㎝)

LaB: LaB₆ 미립자(소에가와 리카가꾸(주) 제조 육붕화란탄, 체적 평균 직경 2.8㎛, 전기 저항률 20×10^- ⁶Ω㎝)

VC: VC 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조, 체적 평균 직경 2.3㎛, 전기 저항률 140×10^- ⁶Ω㎝)

TiC: TiC 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조, 체적 평균 직경 3.2㎛, 전기 저항률 180×10^-6Ω㎝)

TiN: TiN 미립자(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조, 체적 평균 직경 1.6㎛, 전기 저항률 20×10^-6Ω㎝)

NiSi: Ni₂Si 미립자((주) 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조 NII11PB를 물에 첨가하여 교반, 현탁시키고, 5분 경과 후에 여전히 부유하는 미소 입자를 여과 분별하여 사용. 체적 평균 직경 4.8㎛, 전기 저항률 40×10^-6Ω㎝)

SUS: SUS304 입자(체적 평균 직경 3.3㎛, 전기 저항률 70×10^- ⁶Ω㎝)

ZrB＋VC: 상기 ZrB와 상기 VC의 혼합물(체적비 1:1)

ZrB＋TiC: 상기 ZrB와 상기 TiC의 혼합물(체적비 1:1)

VC＋TiN: 상기 VC와 상기 TiN의 혼합물(체적비 1:1)

(3) 방청 안료(C)

표 3, 표 4에 나타내는 시판되고 있는 시약, 공업 제품 또는 이들을 블렌드하여 사용하였다(실시예).

[표 3]

[표 4]

(4) 입자(D)

표 5에 나타내는 시판되고 있는 공업 제품을 사용하였다(실시예).

[표 5]

다음으로, 상기한 수지(A), 도전성 안료(B), 방청 안료(C), 입자(D)와 증류수를 사용하여, 다양한 배합 비율로 수계 도장용 조성물을 조제하였다.

도전성 안료(B), 방청 안료(C), 입자(D)에 대해서는, 수계 도장용 조성물의 불휘발분 중에 포함되는, 수지(A), 도전성 안료(B), 방청 안료(C), 입자(D)의 총량에 대한 원하는 체적 비율로 배합하였다. 수계 도장용 조성물의 불휘발분의 농도는, 목표로 하는 도막 부착량이나 양호한 도장성을 얻기 위해, 물의 첨가량을 바꾸어 적절하게 조정하였다. 여기서, 「불휘발분」이라 함은, 도료나 조성물에 용매로서 배합되어 있는 물이나 유기 용제류를 휘발시킨 후에 남은 성분을 의미한다.

표 6에, 상기한 도막 구성 성분을 사용하여 제작한 도막(α)의, 성분 구성 및 도막 중의 함유량(체적 분율％)을 나타낸다.

[표 6-1]

[표 6-2]

상기 수계 도장용 조성물을 조제하고 각 성분을 균일하게 분산 후, 상기한 도장용 금속판, 또는 하지 처리 피막을 설치한 금속판에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이것을 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 200℃로 건조시켜, 수랭, 풍건하였다. 표 7에, 제막 후의 도막 두께(㎛단위)를 나타냈다. 또한, 상기 도막 두께는, 도장 후의 도막의 박리 전후의 질량 차를 도막 비중으로 제산하여 산출하였다. 도막 비중은, 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지 비중으로부터 계산하였다.

표 6(표 6-1, 표 6-2)에, 도장 금속판 표면의 도막(α) 표면의, -20℃에서의 HM 분포와, 40℃에서의 HM 분포를 나타낸다. 각각의 분포 상태는 다음과 같이 나타낸다.

(1) -20℃에서의 HM 분포

상태 1: -20℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM이 10∼200㎎/㎟인 측정 부위가, 무작위의 측정 점수 100점 중 0∼19점

상태 2: HM이 10∼200㎎/㎟인 측정 부위가, 20점∼39점

상태 3: HM이 10∼200㎎/㎟인 측정 부위가, 40점∼59점

상태 4: HM이 10∼200㎎/㎟인 측정 부위가, 60점 이상

(2) 40℃에서의 HM 분포

상태 1: 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도 HM이 200∼200000㎎/㎟인 측정 부위가, 무작위의 측정 점수 100점 중 0점∼4점

상태 2: HM이 200∼200000㎎/㎟인 측정 부위가, 5점∼9점

상태 3: HM이 200∼200000㎎/㎟인 측정 부위가, 10점∼19점

상태 4: HM이 200∼200000㎎/㎟인 측정 부위가, 20점 이상

4. 성능 평가

상기 3.의 방법으로 제작한 도장 금속판을 사용하여, 용접성, 내식성, 내 칩핑성, 칩핑 후 내식성 및 내 스틱성에 대해 평가를 행하였다. 이하에, 각 시험과 평가 방법을 나타낸다.

(1) 용접성

선단 직경 5㎜, R40의 CF형 Cr-Cu 전극을 사용하여, 가압력 1.96kN, 용접 전류 8㎄, 통전 시간 12사이클/50㎐로 스폿 용접의 연속 타점성 시험을 행하여, 너깃 직경이 3√t(t는 판 두께) 이하로 되기 직전의 타점 수를 구하였다. 이하의 평가점을 이용하여 스폿 용접성의 우열을 평가하였다.

4: 타점 수가 1000점 이상

3: 200점 이상, 1000점 미만

2: 200점 미만

1: 너깃이 생성되지 않아 1점도 용접하지 못함

(2) 내식성

상기 3.의 방법으로 제작한 도장 금속판으로부터 150×70㎜ 사이즈의 직사각형의 시험편을 잘라내고, 단부를 수지 시일하여 평면부 내식성의 시험편으로 하였다.

이들 시험편에 대해, 염수 분무 2시간, 건조 4시간, 습윤 2시간의 합계 8시간을 1사이클로 한 사이클 부식 시험을 실시하였다. 염수 분무의 조건은 JIS-Z2371에 준거하였다. 건조 조건은, 온도 60℃, 습도 30％ RH 이하로 하고, 습윤 조건은, 온도 50℃, 습도 95％ RH 이상으로 하였다. 적청 발생 상황을 조사하고, 이하의 평가점을 이용하여 가공부 내식성의 우열을 평가하였다.

4: 450 사이클에서 적청 발생 없음

3: 300 사이클에서 적청 발생 없음

2: 150 사이클에서 적청 발생 없음

1: 150 사이클에서 적청 발생 있음

(3) 내 칩핑성

상기 3.의 방법으로 제작한 도장 금속판으로부터 150×70㎜ 사이즈의 직사각형의 시험편을 잘라내고, 내 칩핑성의 시험편으로 하였다. 시험편은 전착 도장(막 두께 15㎛), 중도 도장(막 두께 30㎛)·상도 도장(막 두께 30㎛)을 실시하였다. 상기 도장 완료된 강판에 기온－15℃의 실내에서 공기압으로 시속 30∼60㎞/h의 속도로 가속한 쇄석(현무암, 입경 5∼7.5㎜)을 100개 사출하여 시험판의 평면을, 쇄석의 비래 방향에 대해 15도 기울여 충돌시켰다. 쇄석의 충돌의 중심부 20×20㎜의 범위를 관찰하고, 이하의 평가점을 이용하여 칩부 내식성의 우열을 평가하였다.

4: 도금 강판의 지철의 노출 없음

3: 도금 강판의 지철이 긴 직경과 짧은 직경의 평균으로 100㎛ 이상의 사이즈에서 1개소 노출

2: 도금 강판의 지철이 긴 직경과 짧은 직경의 평균으로 100㎛ 이상의 사이즈에서 2∼4개소 노출

1: 도금 강판의 지철이 긴 직경과 짧은 직경의 평균으로 100㎛ 이상의 사이즈에서 5개소 이상 노출

(4) 칩핑 후 내식성

상기 (4)의 방법에 의해 흠집이 생긴 도장 금속판을, 칩핑 후 내식성의 시험편으로 하였다.

이들 시험편에 대해 염수 분무 2시간, 건조 4시간, 습윤 2시간의 합계 8시간을 1 사이클로 한 사이클 부식 시험을 실시하였다. 염수 분무의 조건은 JIS-Z2371에 준거하였다. 건조 조건은, 온도 60℃, 습도 30％ RH 이하로 하고, 습윤 조건은, 온도 50℃, 습도 95％ RH 이상으로 하였다. 적청 발생 상황을 조사하고, 이하의 평가점을 이용하여 칩부 내식성의 우열을 평가하였다.

4: 60 사이클에서 녹물을 눈으로 보아 알 수 있는 적청 발생 없음

3: 30∼59 사이클에서 녹물을 눈으로 보아 알 수 있는 적청 발생 있음

2: 13∼29 사이클에서 녹물을 눈으로 보아 알 수 있는 적청 발생 있음

1: 12 사이클에서 녹물을 눈으로 보아 알 수 있는 적청 발생 있음

(5) 내 스틱성

제작한 도장 금속판의 표면과 그 반대면인 이면을 가압하에 면 접촉시켜, 내 스틱성을 평가하였다.

시험 방법에 대해서는, 50㎜×50㎜로 절단한 시험편을, 표면과 이면끼리가 면 접촉하도록 겹쳐, 40℃에서 100㎏/㎠×24시간의 열 프레스를 실시하고, 열 프레스 후, 도막의 스틱(달라붙음) 정도를 하기 기준에 의해 평가하였다.

3: 도막끼리의 스틱이 거의 없음,

2: 도막끼리가 약간 달라붙어 있지만, 간단하게 손으로 가볍게 벗길 수 있는 정도,

1: 도막끼리가 달라붙어 있고, 손으로 용이하게 벗길 수 없는 정도.

표 7(표 7-1, 표 7-2)에 평가 결과를 나타낸다.

[표 7-1]

[표 7-2]

Claims

금속판 및 상기 금속판의 적어도 한쪽의 표면 상에 있는 도막(α)을 포함하는 자동차용 도장 금속판이며,
상기 도막(α)이, 유기 수지(A)와, 도전성 안료(B)와, 방청 안료(C)를 포함하고,
도막(α) 표면의 -20℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도가, 100점 측정하였을 때에 20점 이상이 HM10∼200(㎎/㎟)이고, 도막(α) 표면의 40℃에 있어서의 미소 마르텐스 경도가, 100점 측정하였을 때에 5점 이상이 HM200∼200000(㎎/㎟)이고,
상기 유기 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg가, -80℃∼-20℃이고,
상기 유기 수지(A)가, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 그것들의 변성체로 이루어지는, 자동차용 도장 금속판.
삭제
제1항에 있어서,
상기 유기 수지(A)가, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 또는 그것들의 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자동차용 도장 금속판.
제1항에 있어서,
상기 도전성 안료(B)가, 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물 중 적어도 1종으로부터 선택되는, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10^-6∼185×10^- ⁶Ω㎝인 비산화물 세라믹스 입자인, 자동차용 도장 금속판.
제1항에 있어서,
상기 도막(α)이, 0.5vol％∼65vol％의 양의 도전성 안료(B)를 함유하는, 자동차용 도장 금속판.
제1항에 있어서,
상기 방청 안료(C)가, 규산 이온, 인산 이온, 바나듐산 이온, 텅스텐산 이온, 또는 몰리브덴산 이온을 방출할 수 있는 화합물, 및 또는 Si, Ti, Al 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 입자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 자동차용 도장 금속판.
제1항에 있어서,
상기 도막(α)이, 1vol％∼40vol％의 양의 방청 안료(C)를 함유하는, 자동차용 도장 금속판.
제1항에 있어서,
40℃에서의 마르텐스 경도가 200㎎/㎟∼200000㎎/㎟인 입상의 입자(D)를 도막 중에 포함하는, 자동차용 도장 금속판.
제1항에 기재된 자동차용 도장 금속판을 가공, 성형하여 형성된, 자동차 부품.
제9항에 기재된 자동차 부품에, 또한 전착 도막층, 중도 도막층, 상도 도막층 중 어느 1층 이상을 도포하여 형성된, 자동차 부품.