CN116355489A - 无铬防腐涂料组合物以及由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及无铬防腐涂料组合物以及由其制成的制品。所述无铬防腐涂料组合物包含：A组分，包括成膜组合物、腐蚀抑制组合物、任选的载剂和附加添加剂，所述腐蚀抑制组合物包含：含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒，其中，其中所述防锈颗粒具有至少1.0重量％的锂含量；以及可选地，B组分，包括固化剂。本申请的无铬防腐涂料组合物可以用作底漆或底面合一涂料。本申请还公开了一种制品，其包含金属基材和直接涂覆在所述金属基材上的由上述无铬防腐涂料组合物形成的涂层。

Description

无铬防腐涂料组合物以及由其制成的制品
技术领域
本申请涉及一种防腐涂料组合物，更具体地涉及具有优异防腐性能的无铬防腐涂料组合物以及由其制成的制品。
背景技术
金属材料与周围环境相接触，相互间发生了某种反应而逐渐遭到破坏或变质的过程被称为金属腐蚀。金属腐蚀是普遍存在的自然现象，例如钢材表面锈迹斑斑、铝制品表面的白色粉末等等。为了防止金属基材被腐蚀，可以对金属基材进行防腐处理，这种防腐处理为延长金属基材的使用寿命、保障应用安全提供了重要的保障。
公认地，六价铬化合物能够为涂层提供非常好的防腐能力，其不仅在宽范围的酸碱度区间内都有效，还具有自我修复功能，因此几乎被认为是无可替代的防腐颜/填料。然而，六价铬是有毒的。自从上世纪20年代以来，有记录表明六价铬本质上是致癌的，此前有多次研究表明，直接接触Cr6+化合物的工业工人的鼻癌、肺癌的发病率大幅增加。鉴于环境、工人安全和法规的原因，逐步减少甚至消除六价铬化合物在防腐涂料中的应用的呼声越来越高。
因此，涂料工业中一直存在对无铬防腐涂料组合物的需求。
发明内容
本申请提供了一种无铬防腐涂料组合物，其包含：A组分，包括成膜组合物、腐蚀抑制组合物、任选的载剂和附加添加剂，其中，所述腐蚀抑制组合物包含：含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒，其中所述防锈颗粒具有至少1.0重量％的锂含量；以及可选地，B组分，包括固化剂。优选地，所述防锈颗粒具有至少5.0重量％的锂含量，优选7.0重量％或更高的锂含量。在本申请的一些实施方式中，所述腐蚀抑制组合物还包含至少一种阳离子交换型硅胶。
本申请还提供了一种制品，其包含金属基材和涂层，所述涂层是直接涂覆在所述金属基材上的由本申请的无铬防腐涂料组合物形成的。优选地，所述金属基材选自钢、铁、铝、锌、铜和合金中的一种或多种。
本申请的发明人惊讶地发现，在无铬防腐涂料组合物的配制中，所述腐蚀抑制组合物包含含有至少一种锂的磷酸盐化合物并且具有至少1.0重量％、优选至少5.0重量％，更优选7.0重量％或更高的锂含量的防锈颗粒可以使得由其形成的漆膜具有优异的耐腐蚀性，例如可以在40℃的水环境中保存18天或更长的时间段不起泡，这在本申请之前是难以预见的。本申请的发明人更惊讶地发现，在无铬防腐涂料组合物的配制中，所述腐蚀抑制组合物包含含有至少一种锂的磷酸盐化合物并且具有至少1.0重量％、优选至少5.0重量％，更优选7.0重量％或更高的锂含量的防锈颗粒和至少一种阳离子交换型硅胶可以使得由其形成的漆膜不仅具有优异的耐水性，还显示优异的耐盐雾性，其中所述耐水性体现在所形成的漆膜在40℃的水环境中保存18天或更长的时间段以及在室温的水环境中保存500小时不起泡，所述耐盐雾性体现在所形成的漆膜经由500小时或更长的时间段根据ASTM B117或GB/T1771的盐雾测试后单边剥离宽度不超过2mm。
并非希望受缚于任何理论，推测本申请的无铬防腐涂料组合物能够实现上述防腐效果的原因如下。
在本申请的防腐涂料组合物的配制中，所述腐蚀抑制组合物包含含有至少一种锂的磷酸盐化合物并且具有至少1.0重量％、优选至少5.0重量％，更优选7.0重量％或更高的锂含量的防锈颗粒。处于腐蚀环境中，由上述防腐涂料组合物形成的涂层中所包含的锂的磷酸盐化合物一方面可释放出和/或可浸出其中的锂离子，解离出的锂离子作为阴极抑制剂与环境中的氧气、水等发生反应，从而形成钝化层来保护金属基材不被外界腐蚀。随着时间的流逝，上述防锈颗粒由于具有明显更大的锂离子含量，因而可以不断地补充被环境中的氧气、水等消耗的锂离子，使得可以形成具有更长耐水性的防腐涂层。例如，在本发明的一些实施方式中，由根据本发明的防腐涂料组合物形成的漆膜可以在40℃的水环境中保存18天或更长，甚至30天或更长，乃至50天的时间段不起泡。
在本申请的防腐涂料组合物的配制中，腐蚀抑制组合物可以进一步包含阳离子交换型硅胶。处于腐蚀环境中，渗透进入涂膜的侵蚀性离子如(H+)，在硅胶颗粒的表面与阳离子(例如钙离子(Ca2+))进行交换，结果释放出相应的阳离子随后迁移到金属基材的界面，并进一步在金属基材界面形成一层保护膜。由此可见，阳离子交换型硅胶不仅可以吸附环境中的侵蚀性离子，还可以在金属基材的界面上形成保护膜。因此，腐蚀抑制组合物中所包含阳离子交换型硅胶作为增强剂，进一步增强含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒的防腐效果。
此外，所述腐蚀抑制组合物所包含的上述含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒可以衍生自磷锂铝填料，具有成本低的优势。也就是说，由其配制的涂料组合物在保持优异的防腐性能的同时具有成本效益，适于推广应用。
本申请的发明人更惊讶地发现，根据本申请的防腐涂料组合物不仅可以作为适用于湿对干体系的底漆，还可以作为适用于湿对湿体系的底漆，而且根据本申请的防腐涂料组合物在作为湿对湿体系的底漆时不仅不会出现流坠和起纹等施工问题，而且还可以实现优异的防腐效果。
本申请的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本申请其它特征、目的和优点将变得清楚。
附图说明
图1示出了根据本申请的实施例1-3的环氧树脂基无铬防腐涂料组合物形成的底漆层上涂覆有水性聚氨酯面漆形成的复合涂层在40℃的水环境中浸泡18天后的照片，其中黑线上方的涂层未浸泡在水中，黑线下方的涂层浸泡在水中。
图2示出了根据本申请的实施例1-3的环氧树脂基无铬防腐涂料组合物形成的底漆层上涂覆有水性聚氨酯面漆形成的复合涂层在室温下的水环境中浸泡500小时后的照片，其中黑线上方的涂层未浸泡在水中，黑线下方的涂层浸泡在水中。
图3示出了根据本申请的实施例4-6的环氧树脂基无铬防腐涂料组合物形成的底漆层上涂覆有水性聚氨酯面漆形成的复合涂层在40℃的水环境中浸泡18天后的照片，其中黑线上方的涂层未浸泡在水中，黑线下方的涂层浸泡在水中。
图4示出了根据本申请的实施例4-6的环氧树脂基无铬防腐涂料组合物形成的底漆层上涂覆有水性聚氨酯面漆形成的复合涂层在室温下的水环境中浸泡500小时后的照片，其中黑线上方的涂层未浸泡在水中，黑线下方的涂层浸泡在水中。
图5示出了根据本申请的实施例4-6的环氧树脂基无铬防腐涂料组合物形成的底漆层上涂覆有水性聚氨酯面漆形成的复合涂层在经历502小时(上部涂层)和790小时(下部涂层)的ASTM B117的耐盐雾测试之后的涂层照片。
定义
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”或不使用数量词可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的组分可以被解释为表示该组分包含“一种或多种”添加剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本申请未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本申请未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
术语“防腐涂料组合物”是指，这样的涂料组合物，该涂料组合物当以一层或多层形式被涂覆到金属基材上时，该涂料组合物形成的涂层可以在相当长的时间内暴露于腐蚀条件(例如盐雾暴露三周或更长时间)而不出现令人生厌的可见变质或腐蚀。
在针对“无铬防腐涂料组合物”使用时，术语“无铬”是指，该涂料组合物的各组分以及配制形成的涂料组合物中不含任何额外添加的六价铬离子，优选地不含任何含铬化合物。当在本文中使用短语“不含”、“不包含任何”等时，此类短语并非旨在排除存在可能作为环境污染物存在或由于环境污染而存在的痕量相关结构或化合物。
如本文所用的，术语“含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒”是指，这样的防锈颗粒，其主要是由至少一种锂的磷酸盐化合物构成的，但还可以额外地包含其他可以促进/增强并且/或者不会不利地影响防锈颗粒的防腐性能的组分和/或元素。
在针对“防锈颗粒”使用时，短语“具有至少1.0重量％的锂含量”是指采用防锈颗粒作为样品通过XPS元素分析仪，诸如Thermo XPS元素分析仪测定的防锈颗粒的锂含量。在本发明的一些实施方式中，所述防锈颗粒具有至少5.0重量％的锂含量，优选至少7.0重量％或更高的锂含量。
如本文所用的，术语“锂的磷酸盐化合物”是指包含锂阳离子以及磷酸根阴离子的化合物。根据需要，这种化合物中还可以掺杂一种或多种其他阳离子和/或阴离子。例如，这种锂的磷酸盐化合物中可以掺杂有氟离子、氢氧根离子和/或其他不会不利地影响锂的磷酸盐化合物的防腐性能的阴离子和/或铝离子、钙离子、铁离子、镁离子、锰离子、锶离子、镍离子和/或其他不会影响锂的磷酸盐化合物的防腐性能的阳离子。
在针对“锂的磷酸盐化合物”使用时，短语“具有可释放和/或可浸出锂离子”是指，在腐蚀条件下，例如处于5重量％的氯化钠水性喷雾中在35℃或更高的温度下，该锂的磷酸盐化合物中的锂可以分别解离成锂离子。
在针对“锂的磷酸盐化合物”使用时，短语“具有空间上稳定的晶体结构”是指，该化合物具备结构上的稳定性，其晶体结构有利于锂离子以及其他阳离子的脱出和嵌入(简称脱嵌)，且在锂离子和其他阳离子脱嵌时晶体结构基本保持稳定，不存在较大的晶格变化。由包含该锂的磷酸盐化合物的涂料组合物形成的涂层在一定条件下，特别在腐蚀条件(例如5重量％的氯化钠水性喷雾中35℃下600小时或更长的时间段)下，涂层中的锂的磷酸盐化合物在锂离子和/或其他阳离子离子解离后保持空间上稳定的立体结构，涂层不会出现塌陷、孔洞等现象，此处所述涂层表面的“塌陷、孔洞”现象是由扫描电子显微镜(SEM)测定的。所述“空间上稳定的晶体结构”，作为示例，可以是三斜晶系结构。
如本文所用的，术语“阳离子交换型硅胶”是指其上吸附有或附着有阳离子的无定形二氧化硅，所述阳离子可与特定的阳离子(例如氢离子)进行交换。
在针对“无铬防腐涂料组合物”使用时，术语“成膜组合物”是指，这样的组分，该组分在与涂料组合物中的其它组分(例如载剂、添加剂、填料等)混合后涂覆到基材上，根据需要与适当的固化剂一起干燥、交联或其他方式硬化，从而在所述基材上形成不发粘的连续膜。所述“成膜组合物”主要包括树脂组分，也可以包含无机硅酸盐类成膜物质。
当在本文中使用时，术语“底漆”是指这样的涂料组合物，其可被涂覆到金属基材上并且被干燥、交联或以其他方式硬化以形成具有对基材表面的充分粘附性的不发粘的连续膜。
当在本文中使用时，术语“底面合一涂料(DTM)”是指这样的涂料组合物，其可被涂覆到金属基材上并且被干燥、交联或以其他方式硬化以形成具有对基材表面的充分粘附性的不发粘的连续膜，而且由此形成的连续膜能够经受长期的户外暴露而未显示出可见的令人不满的劣化。底面合一涂料(DTM)既能起到底漆的功能，例如具有较强的附着力和防腐蚀性，也能起到面漆的作用，例如表现出良好的外观和装饰效果，相对于底漆、面漆分别涂刷的工艺，底面合一涂料(DTM)能够降低施工成本，减少施工时间。
当在本文中使用时，术语“湿对湿体系”是指通过“湿对湿工艺”形成的涂层体系，其中湿对湿工艺是指涂覆的第一道漆膜还没有实干时接着就涂覆第二道漆膜的涂覆工艺。在本发明的一些实施方式中，根据本发明的防腐涂料组合物可以作为适用于湿对湿体系的底漆，不仅不会产生流坠、起皱纹等施工问题，还会实现优异的防腐性能。
当在本文中使用时，术语“湿对干体系”是指通过“湿对干工艺”形成的涂层体系，其中湿对干工艺是指在涂覆的第一道漆膜实干后再涂覆第二道漆膜的涂覆工艺。在涂料工业中，湿对干工艺是最常用的涂覆多层涂层的工艺，适用于绝大多数涂料。
当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本申请实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本申请范围外。
具体实施方式
本申请一方面提供了无铬防腐涂料组合物，其包含：A组分，包括成膜组合物、腐蚀抑制组合物、任选的载剂和附加添加剂，所述腐蚀抑制组合物包含：含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒，其中所述防锈颗粒具有至少1.0重量％的锂含量；以及可选地，B组分，包括固化剂。优选地，所述防腐抑制组合物还包含阳离子交换型硅胶。
如背景技术部分所述，逐步减少甚至消除六价铬化合物在防腐涂料中的应用的呼声越来越高。鉴于此，近些年来，涂料行业的科学家已进行了大量研究试图寻找替代六价铬化合物的可替代性防腐颜/填料。尽管已提出了许多替代性的试剂，但没有一个在防腐涂料的应用中显示出可接受的防腐效果。选择防腐颜/填料首要目标是需要使由其配制形成的涂层满足基于ASTMB117甚至满足基于GB/T1771盐喷雾试验(这些是公认的航空和航天工业方法)的耐腐蚀性标准，并且最好可以满足耐水性试验。在实践中，常规无铬防腐颜/填料例如三聚磷酸铝配制形成的涂层不能满足上述耐腐蚀性标准，更别说满足上述耐水性试验了。
如上所述，本申请的发明人惊讶地发现，在无铬防腐涂料组合物的配制中，腐蚀抑制组合物包含含有至少一种锂的磷酸盐化合物且具有至少1.0重量％、优选至少5.0重量％，更优选7.0重量％或更高的锂含量的防锈颗粒可以使得由其形成的漆膜显示可接受的耐腐蚀性，具有优异的耐水性，所述耐水性体现在所形成的漆膜在40℃的水环境中保存18天或更长的时间段不起泡。
在根据本申请的实施方式中，无铬防腐涂料组合物包含腐蚀抑制组合物，所述腐蚀抑制组合物包含含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒，其中所述防锈颗粒具有至少1.0重量％的锂含量。如上所述，防锈颗粒是指主要由至少一种锂的磷酸盐化合物构成的粉末状颗粒，其中锂的磷酸盐化合物是为所述防锈颗粒提供防腐效果的重要组分。顾名思义，锂的磷酸盐化合物是指包含锂阳离子以及磷酸根阴离子的化合物。根据需要，这种锂的磷酸盐化合物中还可以掺杂一种或多种其他阳离子和/或阴离子。例如，这种锂的磷酸盐化合物中可以掺杂有氟离子、氢氧根离子和/或其他不会不利地影响锂的磷酸盐化合物的防腐性能的阴离子和/或铝离子、钙离子、铁离子、镁离子、锰离子、锶离子、镍离子和/或其他不会不利地影响锂的磷酸盐化合物的防腐性能的阳离子。
众所周知，锂的磷酸盐化合物并非是涂料行业中所熟知的用于配制防腐涂料组合物的组分，然而，本申请的发明人惊讶地发现，在无铬防腐涂料组合物的配制中，腐蚀抑制组合物包含含有至少一种锂的磷酸盐化合物且具有至少5重量％的锂含量的防锈颗粒可以使得由其形成的漆膜具有优异的耐腐蚀性，例如可以在40℃的水环境中保存18天或更长的时间段不起泡，这在本申请之前是难以预见的。并非受敷于任何理论，本申请的发明人发现，处于腐蚀环境中，由上述防腐涂料组合物形成的涂层中所包含的锂的磷酸盐化合物一方面可释放出和/或可浸出其中的锂离子，解离出的锂离子作为阴极抑制剂与环境中的氧气、水等发生反应，从而形成钝化层来保护金属基材不被外界腐蚀。随着时间的流逝，上述防锈颗粒由于具有明显更大的锂离子含量可以不断地补充被环境中的氧气、水等消耗的锂离子，使得可以形成具有更长耐水性的防腐涂层。例如，在本发明的一些实施方式中，由根据本发明的防腐涂料组合物形成的漆膜可以在40℃的水环境中保存18天或更长，甚至30天或更长，乃至50天的时间段不起泡。换句话说，在本申请的腐蚀抑制组合物中，含有至少一种锂的磷酸盐化合物且具有至少5重量％的锂含量的防锈颗粒使得所得涂层具有可接受的耐腐蚀性，特别是具有长期耐水性。
在根据本发明的实施方式中，所述防锈颗粒具有至少1.0重量％的锂含量，所述锂含量是通过XPS元素分析测定的。优选地，所述防锈颗粒具有至少5.0重量％，优选5.5重量％或更高、更优选6.0重量％或更高、还要更优选6.5重量％或更高、甚至还要更优选7.0重量％或更高、例如7.5重量％或更高或8.0重量％或更高，但不超过15.0重量％、优选地不超过12重量％、更优选地不超过10重量％的锂含量。如果防锈颗粒的锂含量过低，则由其配制形成的防腐涂料组合物无法形成具有更长耐水性的防腐涂层；如果防锈颗粒的锂含量过高，那么这种防锈颗粒的活性过高，不适于配制防腐涂料组合物。
在根据本申请的一些实施方式中，防锈颗粒中所包含的所述至少一种锂的磷酸盐化合物具有空间上稳定的晶体结构，优选地三斜晶系结构，在锂离子发生脱嵌的情况下仍保持基本稳定的晶体结构。这种空间上具有稳定的晶体结构的锂的磷酸盐化合物特别适于用作防腐或防锈颜/填料。并未受缚于任何理论，申请人相信，处于腐蚀环境(例如5重量％的氯化钠水性喷雾中35℃下长达500小时或更长)下，由本申请的防腐涂料组合物形成的涂层中包含的锂的磷酸盐化合物一方面可释放出或可浸出其中的锂离子，解离的锂离子作为阴极抑制剂与环境中的氧气、水等发生反应，从而形成钝化层来保护金属基材不被外界腐蚀；另一方面，该锂的磷酸盐化合物在锂离子解离的过程中晶体结构保持稳定，不会塌陷，从而使得涂层在保持一定强度的同时不会丧失附着力，从而实现防腐效果。
在本申请的一些实施方式中，所述防锈颗粒除了上述锂的磷酸盐化合物以外还可以包含至少一种其他金属元素，所述至少一种其他金属元素包括铝、钙、铁、镁、锰、锶、镍中的一种或多种。在本申请的一些实施方式中，所述防锈颗粒除了上述锂的磷酸盐化合物以外还可以包含至少一种硅元素。本申请的发明人发现，存在于根据本申请的防锈颗粒中的上述铝、钙、铁、镁、锰、锶、镍等金属元素以及硅元素可以促进或增强锂的磷酸盐化合物的防腐性能。
并非受敷于任何理论，发明人相信：在本申请的防腐涂层处于腐蚀条件下时，防锈颗粒中存在的其他金属元素(例如铝、铁、钙、镁、锰等等)中的至少一部分会释放出来，这些释放的游离金属离子可以与锂的磷酸盐化合物在锂解离后生成游离的磷酸根相互结合形成钝化层，从而提升锂的磷酸盐化合物的防腐性能。当防锈颗粒中存在铝金属元素的情况下，这种防锈颗粒可释放出和/或可浸出其中的铝离子，解离出的铝离子与上述解离出的锂离子、环境中的氧气、水等结合，发生类似于水溶性锂盐对金属铝基材的防腐作用，即形成难溶性LixAly(OH)z，从而防锈颗粒自身形成协同的防腐效果。此外，防锈颗粒中存在的硅元素(通常是以硅酸根形式存在的)能够部分地溶出，所溶出的SiO3 2-在涂层/金属界面与来源于金属基材的铁离子发生反应，从而形成硅酸铁(Fe2(SiO3)3)保护层，与此同时，所溶出的SiO3 2-还可以在涂层/金属界面与来源于防锈颗粒的其他金属阳离子(例如铁、钙、镁、锰等等)发生反应，这样在金属界面就形成了硅酸钙(CaSiO3)、硅酸铁(Fe2(SiO3)3)、硅酸锰(Mn2SiO3)等保护膜。如上形成的硅酸铁、硅酸钙、硅酸铁、硅酸锰等沉积在一起而在金属界面上形成了复合的保护膜层，从而提升锂的磷酸盐化合物的防腐性能。
在根据本申请的一些实施方式中，所述防锈颗粒是具有微米尺度的粉末，优选具有小于50微米的颗粒尺寸，更优选具有小于40微米的颗粒尺寸，还要更优选小于35微米的颗粒尺寸，甚至还要更优选小于30微米的颗粒尺寸，但所述颗粒尺寸为1微米或更大。
在根据本申请的一些实施方式中，所述防锈颗粒衍生自磷锂铝填料，例如是可通过研磨磷锂铝填料得到的800目的粉末状颗粒。
除了上述锂的磷酸盐化合物、其他金属元素以及硅元素以外，根据本申请的防锈颗粒还可以额外地包含其他不会不利地影响防锈颗粒、由其配制的防腐涂料组合物以及由其得到的防腐涂层的性能的组分。
在本申请的一些实施方式中，含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒是碱性的，具有至少8.0的pH。优选地，含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒的pH在8.0至11.5的范围内，更优选地，在8.5至11.2的范围内。在本申请的一个实施方式中，含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒的pH在8.5至9.0的范围内。在本申请的另一个实施方式中，含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒的pH在9.0至11.2的范围内。
上述含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒可以是任何已知的可商购产品，或者可以是自制的。在根据本申请的一个实施方式中，含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒是通过研磨商购自永兴材料有限公司的磷锂铝填料得到的。
优选地，含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒，相对于A组分的总重，以5重量％或更高的量，优选6重量％或更高的量，但不超过20重量％的量存在。在本申请的一个具体实施方式中，相对于A组分的总重，含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒以约5至18重量％的量存在，或者以约5至15重量％的量存在，或者以约5.5至10重量％的量存在，或者以约5.5至8重量％的量存在，或者以约5.5至7.5重量％的量存在。
在根据本申请的实施方式中，无铬防腐涂料组合物中所包含的腐蚀抑制组合物进一步包含至少一种阳离子交换型硅胶。
如上所述，所述阳离子交换型硅胶是指其上吸附有或附着有阳离子的无定形二氧化硅，所述阳离子可以和特定的阳离子(例如氢离子)进行交换作用。当涂层处于腐蚀环境中时，渗透进入涂膜的侵蚀性离子如(H+)，在硅胶颗粒的表面与阳离子(例如钙离子(Ca2+))进行交换，结果释放出的相应阳离子随后迁移到金属基材的界面，并进一步在金属基材界面形成一层保护膜。由此可见，阳离子交换型硅胶不仅可以吸附环境中的侵蚀性离子，还可以在金属基材的截面上形成保护膜。并非受敷于任何理论，发明人相信阳离子交换型硅胶可以通过如下在金属基材与涂层之间的界面上形成保护膜。在腐蚀条件下，诸如铁的金属基底在阳极区被氧化为亚铁离子(Fe2+)，然后进一步被氧化成铁离子(Fe3+)；与此同时，空气中的氧气(O2)和水分(H2O)可以穿过有机涂层而渗透至该涂层与金属基材的界面，被还原为氢氧根离子，这就是所谓的阴极反应。根据涂层中OH-的浓度的不同，阳离子交换型硅胶中的无定形二氧化硅(SiO2)能够或多或少地部分溶解成硅酸根离子(SiO3 2-)。所生成的SiO3 2-在涂层/金属界面与铁离子发生反应，从而形成硅酸铁(Fe2(SiO3)3)保护层；与此同时，阳离子交换型硅胶中释放出的阳离子(例如Ca2+阳离子)与溶解性的SiO3 2-发生反应，这样在金属界面的碱性区就形成了硅酸钙(CaSiO3)的保护膜。CaSiO3和Fe2(SiO3)3沉积在一起而在金属界面上形成了复合的保护膜层。除此以外，阳离子交换型硅胶中释放出来的阳离子(例如Ca2+阳离子)还可以与涂层体系中解离出的磷酸根以及OH-发生相互作用，生成磷酸钙(Ca3(PO4)2)和水分子，从而形成能够阻止氧气接近金属基材表面的磷酸钙阻挡层。
由此可见，在腐蚀抑制组合物中包含阳离子交换型硅胶是优选的，其作为增强剂，进一步增强了含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒的防腐效果。
在本申请的一些实施方式中，所述阳离子交换型硅胶是多孔的。多孔结构的阳离子交换型硅胶是有利的，因为这种结构的阳离子交换型硅胶可以携带更大量的阳离子，从而有利于上述保护膜层的形成。在本申请的一些实施方式中，阳离子交换型硅胶是碱性的或中性的，具有至少7.0的pH。优选地，所述阳离子交换型硅胶的pH在7.0至11.5的范围内，更优选地，在7.5至11.2的范围内。在本申请的一个实施方式中，阳离子交换型硅胶的pH在7.5至9.0的范围内。在本申请的另一个实施方式中，阳离子交换型硅胶的pH在9.0至11.2的范围内。
在本申请的一些实施方式中，所述至少一种阳离子交换型硅胶包括镁离子交换型硅胶、钡离子交换型硅胶、铝离子交换型硅胶、钙离子交换型硅胶。在本申请的一个优选实施方式中，所述至少一种阳离子交换型硅胶包括钙离子交换型硅胶。
优选地，相对于A组分的总重，所述阳离子交换型硅胶以0.5重量％或更高，优选以1重量％或更高，但不超过5.0重量％的量存在。在本申请的一个具体实施方式中，所述A组分，相对于A组分的总重，包含约1.0至2.5重量％的阳离子交换型硅胶，或者约1.5至2.5重量％的阳离子交换型硅胶，或者约1.5至2.0重量％阳离子交换型硅胶，或者约1.0至2.0重量％阳离子交换型硅胶，或者约1.5重量％至1.8重量％阳离子交换型硅胶。
在根据本申请的一些实施方式中，无铬防腐涂料组合物中所包含的腐蚀抑制组合物还可选地包含一种或多种其他腐蚀抑制剂。但优选地，无铬防腐涂料组合物中所包含的腐蚀抑制组合物基本上不含其他腐蚀抑制剂，更优选地完全不含其他腐蚀抑制剂。本申请的发明人特别惊讶地发现，除了上述含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒和阳离子交换型硅胶以外，在根据本申请的防腐抑制组合物中掺入本领域常用的其他无铬腐蚀抑制剂，例如三聚磷酸铝和有机防腐抑制剂等会不利地影响所得涂层的防腐性能，这在本申请之前是难以预见的。
在根据本申请的一些实施方式中，防腐抑制组合物包含，相对于所述防腐抑制剂组合物的总重，至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少95重量％或甚至100重量％的含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒。
在根据本申请的一些实施方式中，优选地，所述A组分，相对于所述A组分的总重，包含约6重量％至约15重量％的腐蚀抑制组合物。在本申请的一些实施方式中，所述A组分，相对于所述A组分的总重，包含至少约6重量％、或至少约6.5重量％、或至少约7重量％、或至少约8重量％的防腐抑制组合物。在本申请的上述实施方式中，所述A组分，相对于所述A组分的总重，包含小于约15重量％、或小于约13重量％或小于约12重量％的防腐抑制组合物。
在根据本申请的一些实施方式中，无铬防腐涂料组合物为双组分涂料组合物，包含A组分和B组分，所述A组分包括成膜组合物、腐蚀抑制组合物、任选的载剂和附加添加剂，所述B组分包括固化剂。在施工前，将所述A组分与所述B组分混合，然后进行施工。
在根据本申请另一些实施方式中，所述无铬防腐涂料组合物为单组分涂料组合物，包含A组分，所述A组分包括成膜组合物、腐蚀抑制组合物、任选的载剂和附加添加剂。在这些实施例中，所述成膜组合物可以通过例如自交联等方式固化成膜。
在根据本申请的实施方式中，成膜组合物是指构成由无铬防腐涂料组合物形成的涂层的主体的组合物，其包含树脂组分，也可以独立地或附加地包含无机硅酸盐类成膜物质。
在根据本申请的一些实施方式中，无机硅酸盐类成膜物质被用于为无铬防腐涂料组合物提供成膜组合物。一方面，这种无机硅酸盐作为粘合剂，用于提供涂层与基材的粘附性，并且使涂料组合物中的各组分(诸如填料)保持在一起并赋予漆膜一定的内聚强度。以这种无机硅酸盐类作为成膜物质的无铬防腐涂料组合物还额外地具有耐磨的有益效果，因而今年来受到关注。
在根据本申请的一些实施方式中，树脂组分被用于为无铬防腐涂料组合物提供成膜组合物。所述树脂组分可以例如选自环氧树脂、氯化树脂、聚天冬氨酸酯、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。在目前优选的实施方式中，所述树脂组分可以选自环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种。在目前更优选的实施方式中，所述树脂组分可以选自环氧树脂。
在根据本申请的一个优选实施方式中，所述树脂组分为环氧树脂。术语“环氧树脂”指每个分子中含有两个或更多个环氧基团的聚合物或低聚物。优选地，环氧树脂中的每个分子可以包含至多四个环氧基团。优选地，环氧树脂中的每个分子可以包含两个或三个环氧基团。根据本申请的某些实施例，环氧树脂可以具有在较宽范围内变化的环氧当量，其中环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量。例如，环氧树脂可以包含低环氧当量环氧树脂、高环氧当量环氧树脂或其组合。在本文中，环氧当量可以介于400-700g/eq之间，优选介于450-550g/eq之间的环氧树脂被称为低环氧当量环氧树脂。具有更高环氧当量，例如环氧当量大于800g/eq的环氧树脂被称为高环氧当量环氧树脂。优选地，高环氧当量环氧树脂的环氧当量可以在900g/eq至2500g/eq的范围内。在一些实施方式中，高环氧当量环氧树脂的环氧当量可以在850g/eq至1200g/eq的范围内。在一些实施方式中，高环氧当量环氧树脂的环氧当量可以在1400g/eq至2500g/eq的范围内，例如在1600-1800g/eq的范围内，或者在1700-2200g/eq的范围内。
适当的环氧树脂包括，例如多元酚的二缩水甘油醚，诸如间苯二酚的二缩水甘油醚、邻苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、四甲基双苯酚的二缩水甘油醚；多元醇的二缩水甘油醚，诸如脂族二醇的二缩水甘油醚和聚醚二醇的二缩水甘油醚，例如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚醛树脂的多缩水甘油醚，诸如苯酚-甲醛树脂的多缩水甘油醚、烷基取代的苯酚-甲醛树脂的多缩水甘油醚、苯酚-羟基苯甲醛树脂的多缩水甘油醚或甲酚-羟基苯甲醛树脂的多缩水甘油醚；或其组合。
根据本申请的某些实施例，环氧树脂是多元酚的二缩水甘油醚，特别优选具有如下结构式(I)：
Figure BDA0003440188750000151
其中，D表示-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-CO2-、-CO-、-O-或具有1至10个、优选1至5个、更优选1至3个碳原子的二价烷基，诸如-CH2-或-C(CH3)2-；
每个Y独立地是卤素，诸如F、Cl、Br或I，或可选被取代的一价C1-C10烃基，诸如可选被取代的甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基或丁基；
每个m独立地是0、1、2、3或4；和
n是0至4的整数，诸如0、1、2、3或4。
更优选地，环氧树脂是具有结构式(I)的双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，其中，D分别表示-C(CH3)2-、-SO2-或-CH2-，m表示0，n是0至4的整数。
最优选地，环氧树脂是具有结构式(I)的双酚A型环氧树脂，其中，D各自表示-C(CH3)2-，m表示0，n是0至4的整数。
以上公开的环氧树脂例如可以采用本领域普通技术人员所熟知的环氧氯丙烷技术制成。作为环氧树脂的实例，可以使用任何常规环氧树脂，诸如购自上海开平树脂有限公司的E55、E51、E44、E20，或者可以使用以水性环氧树脂乳液的形式存在的环氧树脂，诸如来自美国湛新公司的Allnex 387、来自Huntsman的3907来自Nanya的900和1600、或来自瀚森的EPIKOTETMResin 6520。优选地，所述水性环氧树脂乳液具有40-60重量％的固含量。
在根据本申请的另一个优选实施方式中，所述树脂组分包含聚酯树脂。术语“聚酯树脂”在本文中指通过多元醇和多元酸或酸酐一起进行缩合聚合而制成的液体聚酯树脂。具有代表性的多元醇包括甘油、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇以及本领域普通技术人员已知可用于制备聚酯树脂的其它多元醇。具有代表性的多元酸或酸酐包括二元酸或酸酐，诸如邻苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等等；三元酸，诸如偏苯三酸；以及本领域普通技术人员已知可用于制备聚酯树脂的其它多元酸或酸酐。
如上所述，聚酯树脂可以采用本领域普通技术人员所熟知的适当的制备方法制备，或者可以得自任意适当的可商购产品。作为聚酯树脂的商品实例，可以使用诸如商购自荷兰DSM公司的牌号为SH970、SH973、SH974、SN800和SN908的聚酯树脂；或购自SK化工的牌号为ES-300、ES-410、ES-450、ES-901、ES-910、ES-955、ES-960和ES-980的聚酯树脂、或者商购自德固萨的牌号为L205、L210、L411、LH820、LH833、LH818和LH910的聚酯树脂。
在根据本申请的另一个实施方式中，所述树脂组分包含丙烯酸类树脂。适用于本申请的丙烯酸类树脂可以是水分散性丙烯酸类树脂，其可以采用本领域普通技术人员所熟知的技术制成。例如，丙烯酸类树脂可以是各种烯属不饱和化合物的共聚物。合适的烯属不饱和单体的实例包括乙烯基和亚乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-和对-氯苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯腈、具有1至8个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正或异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯)；醇组分中具有4至8个碳原子的富马酸、衣康酸或马来酸的二酯；(甲基)丙烯酸酰胺；具有2至5个碳原子的烷烃单羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)和在羟烷基残基中具有2至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯(例如2-羟乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或季戊四醇单丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。这些单体的混合物也是合适的。
作为丙烯酸类树脂的实例，可以使用任何常规丙烯酸类树脂，诸如购自宣伟自制丙烯酸酯树脂476706。
上述树脂组分被用于为无铬防腐涂料组合物提供成膜组合物。一方面，这种树脂组分作为粘合剂，用于提供涂层与基材的粘附性，并且使涂料组合物中的各组分(诸如填料)保持在一起并赋予漆膜一定的内聚强度。另一方面，这种树脂组分可以与固化剂(如果存在的话)具有良好的反应性，从而实现具有更高机械强度的涂层。
优选地，所述无铬防腐涂料组合物，相对于所述A组分的总重，包含约30重量％至约70重量％的成膜组合物。在本申请的一些实施方式中，所述无铬防腐涂料组合物包含，相对于所述A组分的总重，至少约32重量％、或至少约34重量％、或至少约40重量％、或至少约45重量％的成膜组合物。在本申请的上述实施方式中，所述无铬防腐涂料组合物包含，相对于所述A组分的总重，小于约65重量％、或小于约60重量％或小于约55重量％的成膜组合物。
根据需要，无铬防腐涂料组合物还含有所述树脂组分的固化剂，其类型取决于树脂组分的性质。
含有环氧树脂的涂料组合物优选含有脂族或芳族胺固化剂、聚酰胺固化剂、或基于硫醇的固化剂。合适的胺固化剂是脂族胺和它们的加合物(例如2021)、苯烷基胺(phenalkamines)、环脂环族胺(例如2196)、酰胺基胺(例如2426)、聚酰胺和它们的加合物、以及它们的混合物。
含有氨基和/或羟基官能树脂的涂料组合物优选采用异氰酸酯和异氰脲酸酯作为固化剂。合适的异氰酸酯固化剂是脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸酯甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸酯甲基)苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基邻-、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4′-二亚苯基二异氰酸酯甲烷、4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-二亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、反式亚乙烯二异氰酸酯、和上述多异氰酸酯的混合物。上述多异氰酸酯的加合物也是合适的，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯(allophonate)、脲二酮(uretdione)及其混合物。根据应用，上述异氰酸酯及其加合物可以以封端或潜在异氰酸酯的形式存在。
在根据本申请的双组分无铬防腐涂料组合物中，作为组分B的固化剂的用量可以根据组分A的用量，特别是组分A中成膜组合物的用量，依据本领域技术人员的经验进行调整。在本申请的一些实施方式中，A组分和作为固化剂的B组分的重量比可以为100:15、100:23、100：30或者本领域常用的其它A组分和B组分的用量比。
在根据本申请的实施方式中，载剂在无铬防腐涂料组合物的配制中是可选的。在根据本申请的一些实施方式中，无铬防腐涂料组合物不含载剂，以粉末涂料组合物的形式存在。在根据本申请的一些实施方式中，无铬防腐涂料组合物可以包含载剂，以溶剂型涂料组合物或者以水性涂料组合物的形式存在。
如果存在，载剂包括水、水可混溶性有机溶剂、水不可混溶的有机溶剂或其组合，从而降低涂料组合物的粘附以便进行涂覆。有机溶剂的添加可以提高防腐涂料组合物的挥发速度，加快漆膜的形成。在本申请的一些实施方式中，所述有机溶剂包括酮类(例如丙酮、甲基异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮等)、醇类(丙醇、苄醇等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、芳烃类(甲苯、二甲苯等)、脂族烃类(环戊烷、环己烷等)或其任意组合。
在根据本申请的一个优选实施方式中，如果存在，载剂可以例如占A组分总重的至少约5重量％、至少约6重量％、至少约7重量％、至少约8重量％、至少约9重量％、至少约10重量％。在根据本申请的一个优选实施方式中，如果存在，载剂可以例如占A组分总重的至多约15重量％、至多约14重量％、至多约13重量％、或至多约12重量％。通常，期望的载剂用量通常根据漆膜成膜性能依经验进行选择
在本申请的实施方式中，所述无铬防腐涂料组合物可任选地进一步包含常用的附加添加剂。适当的附加添加剂可以包括填料、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、附加的腐蚀抑制、粘附促进剂、成膜助剂、流变改性剂或其任意组合。
上述各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的涂层。根据本申请的某些实施例，附加添加剂的总量相对于A组分总重在约0重量％至约50重量％的范围内，优选在约0.1重量％至约40重量％的范围内。
在根据本申请的一个具体实施方式中，无铬防腐涂料组合物的A组分包含，相对于所述A组分的总重，
30-70重量％的成膜组合物；
6-15重量％的腐蚀抑制组合物；
0-15重量％的载剂；
0-50重量％的附加添加剂，优选0.1-40重量％的附加添加剂。
在根据本申请的一个更具体实施方式中，无铬防腐涂料组合物的A组分包含，相对于所述A组分的总重，
30-70重量％的成膜组合物；
5-20重量％的防锈颗粒；
0.5-5重量％的阳离子交换型硅胶；
0-15重量％的载剂；
0-50重量％的附加添加剂，优选0.1-40重量％的附加添加剂。
本申请的防腐涂料组合物的制备可以采用本领域普通技术人员所熟知的任何适当的混合方法来实现。例如涂料组合物可以通过如下制成：将成膜组合物、含有锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒、阳离子交换型硅胶、载剂(如果有的话)和附加添加剂(如果有的话)添加到容器中，然后将所得混合物搅拌均匀，从而形成A组分。根据需要，作为组分B的固化剂可以作为单一组分存在或者可以与上述各组分混合以混合物形式存在。
如此形成的无铬防腐涂料组合物可以作为底漆与常规面漆组合应用，也可以单独用作底面合一涂料组合物，为金属基材提供所需防腐性能。在根据本申请的一些优选实施方式中，所述无铬防腐涂料组合物是底漆。在这个实施方式中，所述无铬防腐涂料组合物是水性涂料组合物。优选地，这种水性涂料组合物是不仅适用于湿对湿体系(wet-on-wetsystem)，还适用于湿对干体系(wet-on-dry system)，而且，适于与该底漆配合使用的面漆可以为双组分聚氨酯。
如上所述，本申请的发明人惊讶地发现，如上制备的防腐涂料组合物在作为底漆使用时或者作为底面合一涂料使用时均可以实现耐水性，更优选地可以实现优异的耐盐雾性，同时显示优异的耐水性。
在根据本申请的一个实施方式中，将上述涂料组合物作为底面合一涂料以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆在喷砂钢板上并固化，然后在所得漆膜上划上交叉状划痕，从而形成测试样，当经受500小时或更长的时间段根据ASTM B117或GB/T1771的盐雾测试后，所形成的测试样显示2mm或更小的单边剥离宽度。
在根据本申请的一个实施方式中，将上述涂料组合物作为底面合一涂料以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆在喷砂钢板上并固化，然后将所得漆膜在室温的水环境中浸泡500小时以及在40℃更高温度下的水环境中浸泡18天或更长的时间段之后基本上无起泡，优选地完全无起泡。
本申请的发明人更惊讶地发现，采用湿对干工艺或者采用湿对湿工艺，将如上制备的防腐涂料组合物作为底漆与常规面漆(例如水性聚氨酯面漆)组合，均可以显示优异的防盐雾性能和耐水性，这是出乎预料的。如前所述，湿对湿工艺是在涂覆的第一道漆膜还没有完全实干时接着就涂覆第二道漆膜的涂覆工艺。在涂料领域中，特别是防腐涂料领域中，湿对湿工艺是一种更苛刻的涂覆工艺。众所周知，在底漆未实干的情况下，面漆通常会与底漆会反应，导致底漆交联不够密集，从而容易发生腐蚀。然而，本申请的发明人特别惊讶地发现，根据本发明的防腐涂料组合物特别适用于作为湿对湿体系的底漆，其不仅不会产生流坠、起皱纹等施工问题，而且还会实现优异的防腐性能，这在本申请之前是难以预期的。作为示例性说明，湿对湿工艺包括例如如下工序：涂覆底漆，在室温下流平15分钟，喷涂面漆，流平20分钟以上，然后在60℃下固化至少12小时。作为示例性说明，湿对干工艺包括例如如下工序：涂覆底漆，在室温下流平15分钟，在60℃下固化12小时以上，喷涂面漆，流平20分钟以上，然后在60℃下固化12小时以上，例如20小时以上。
在本申请的一个实施方式中，以湿对干工艺，将上述涂料组合物作为底漆以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆到喷砂钢板上并固化，然后将聚氨酯面漆以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆在干燥的底漆上并固化，然后在所得漆膜上划上交叉状划痕，从而形成测试样，当经受500小时或更长的时间段根据ASTM B117或GB/T1771的盐雾测试后，所形成的测试样可以显示3mm或更低，优选2mm或更低的单边剥离宽度。
在本申请的一个实施方式中，以湿对湿工艺，将上述涂料组合物作为底漆以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆到喷砂钢板上，紧接着将聚氨酯面漆以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆在湿底漆上并固化，然后在所得漆膜上划上交叉状划痕，从而形成测试样，当经受500小时或更长的时间段，优选700小时或更长的时间段的根据ASTM B117或GB/T1771的盐雾测试后，所形成的测试样可以显示3mm或更低，优选2mm或更低的单边剥离宽度。
在本申请的一个实施方式中，以湿对干工艺，将上述涂料组合物作为底漆以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆到喷砂钢板上并固化，然后将聚氨酯面漆以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆在干燥的底漆上并固化，然后将所得漆膜在室温的水环境中浸泡500小时和/或在40℃更高温度下的水环境中浸泡18天或更长的时间段，所得涂层均呈现基本上无起泡的外观，优选地呈现完全无起泡的外观。
在本申请的一个实施方式中，以湿对湿工艺，将上述涂料组合物作为底漆以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆到喷砂钢板上，紧接着将聚氨酯面漆以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆在湿底漆上并固化，然后将所得漆膜在室温的水环境中浸泡500小时和/或在40℃更高温度下的水环境中浸泡18天或更长的时间段，所得涂层均呈现基本上无起泡的外观，优选地呈现完全无起泡的外观。
本申请另一方面提供了一种制品，其包含：金属基材；直接涂覆在所述金属基材上的由本申请的无铬防腐涂料组合物形成的涂层。如上所述，本申请的无铬防腐涂料组合物可以作为底漆，也可以作为底面合一涂料使用。因此，在本申请的一些实施方式中，所述制品包含金属基材；直接涂覆在所述金属基材上的由本申请的无铬防腐涂料组合物形成的底漆层；和涂覆在所述底漆上的由本领域常规面漆(例如水性聚氨酯面漆)形成的面漆层。在本申请的另一些实施方式中，所述制品包含金属基材；和直接涂覆在所述金属基材上的由本申请的无铬防腐涂料组合物形成的涂层。
作为用于制造本申请制品的金属基材，可以使用本领域已知的任何合适的金属基材。作为示例性说明，所述金属基材选自钢、铁、铝、锌、铜和合金中的一种或多种。
根据本申请，所述制品可以例如通过如下步骤制备：(1)提供经打磨的金属基材；(2)利用涂覆和固化工艺，在所述金属基材上依次涂覆并形成一个或多个本申请的无铬防腐涂料组合物，以为所述金属基材提供防腐性能。
根据本申请，由此得到的金属制品可选利用防腐面漆进行进一步处理，并且用于如下终端应用，包括，但不限于：得自包括China International Marine Containers(CIMC)、Graaff Transportsysteme Gmbh、Maersk Line的供应商或制造商和本领域普通技术人员所熟知的其他供应商或制造商在内的冷冻集装箱和非冷冻运输集装箱(例如干燥货物集装箱)；底盘、拖车(包括半拖车)、轨道车辆、载重车车身、船舶、桥、建筑骨架和在制造期间需要临时的室内或室外防腐的预制金属制件或现制金属制件。额外的用途包括金属角、通道、梁(例如I型梁)、管道、管子、板材或其他可被焊接成这些或其他金属制件的构件。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例
测试方法
耐盐雾性:
根据需要，将防腐涂料组合物作为底漆或者作为底面合一涂料以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆到喷砂钢板上并固化，从而形成测试样。在采用防腐涂料组合物作为底漆的情况下，测试样还包括在涂覆在底漆上方的由商购自威士伯的水性聚氨酯面漆WKY0305形成的干漆膜厚度在40-70微米之间的面涂层。
然后，所得测试样经受根据ASTM B117或GB/T1771的盐雾测试500小时或更长的时间段，并测量划痕的单边剥离宽度。如果在500小时的盐雾测试后的单边剥离宽度超过2mm或者在700小时的盐雾测试后的单边剥离宽度超过3mm，则测试样品被认为不合格，具有不良的湿粘附性。如果在500小时的盐雾测试后的单边剥离宽度为2mm或更低并且在700小时的盐雾测试后的单边剥离宽度为3mm或更低，则测试样品被认为合格。
耐水性:
根据需要，将防腐涂料组合物作为底漆或者作为底面合一涂料以形成40-70微米干漆膜厚度的量涂覆到喷砂钢板上并固化，从而形成测试样。在采用防腐涂料组合物作为底漆的情况下，测试样还包括在涂覆在底漆上方的由商购自威士伯的水性聚氨酯面漆WKY0305形成的干漆膜厚度在40-70微米之间的面涂层。
然后，将所得测试样分别在室温的水环境中浸泡500小时或者在40℃更高温度下的水环境中浸泡18天，并目测观察涂层表面是否起泡。如果在室温的水环境中浸泡500小时或者在40℃更高温度下的水环境中浸泡18天后涂层起泡，则测试样品被认为不合格。如果在室温的水环境中浸泡500小时并且在40℃更高温度下的水环境中浸泡18天后的涂层不起泡，则测试样品被认为合格。
环氧树脂基防腐涂料组合物
如表1所示，将A组分中的各成分进行混合得到A组分，然后将其与B组分固化剂进行混合，从而形成根据本申请实施例1-7的环氧树脂基防腐涂料组合物。
Figure BDA0003440188750000251
如实施例1-7所示，在根据本申请的防腐涂料组合物中，采用含有锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒、防锈颗粒和钙离子交换型硅胶的组合、以及防锈颗粒、钙离子交换型硅胶和三聚磷酸铝的组合作为腐蚀抑制组合物。然后，在将实施例1-7的涂料组合物形成的未完全实干的底涂层上涂覆水性聚氨酯面漆以形成面涂层。所得复合涂层分别经受40℃的耐水性测试18天和室温的耐水性测试500小时，和/或经受至少500小时和700小时的根据ASTMB117的盐雾测试。
如表1的实施例1-6的结果可见，在无铬防腐涂料组合物的配制中，腐蚀抑制组合物包含含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒导致由其形成的漆膜在40℃的水环境中保存18天或更长的时间段和在室温的水环境中保持500小时或更长的时间段不起泡；而且，在无铬防腐涂料组合物的配制中，腐蚀抑制组合物包含含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒和阳离子交换型硅胶导致由其形成的漆膜不仅具有优异的耐水性，所述耐水性体现在所形成的漆膜在40℃的水环境中保存18天或更长的时间段以及在室温的水环境中保存500小时不起泡，还显示优异的耐盐雾性，所述耐盐雾性体现在所形成的漆膜经由ASTM B117盐雾测试500小时后单边剥离宽度不超过2mm。
为了更加直观地显示根据本申请的防腐涂料组合物的耐盐雾性和耐水性，实施例1-6的涂料组合物所形成的涂层在经过耐水测试后的照片示于图1-4中，实施例4-6的涂料组合物所形成的涂层在经过盐雾测试后的照片示于图5中。由图1-5可见，根据本申请的包含含有锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒和钙离子交换型硅胶的组合的无铬防腐涂料组合物形成的涂层在经历B117的盐雾测试后单边剥离宽度有限，均不超过3mm，显示优异的耐盐雾形式，而且在经历40℃的水浸泡长达18天之后涂层表面光滑，没有起泡，显示优异的耐水性能。
为了进一步验证防锈颗粒的防腐效果，发明人采用一定量的三聚磷酸铝替代实施例4中相同量的防锈颗粒，形成了实施例7。将实施例7的涂料组合物形成的未达到实干的底涂层上涂覆水性聚氨酯面漆以形成面涂层。所得复合涂层分别320小时的根据ASTM B117的盐雾测试和经受40℃的耐水性测试13天和室温的耐水性测试600小时。结果表明，实施例7的涂层具有优异的耐水性，但是其耐盐雾性能明显低于实施例4的涂料组合物所形成的涂层的耐盐雾性能。由实施例4的涂料组合物形成的涂层在经受320小时的根据ASTM B117的盐雾测试仅仅具有0.93mm的单边剥离宽度，而由实施例7的涂料组合物形成的涂层在经受320小时的根据ASTM B117的盐雾测试具有1.56mm的单边剥离宽度。由此可见，含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒在防腐性能明显优于其他无铬腐蚀抑制剂。也就是说，本申请的腐蚀抑制组合物中，含有至少一种锂磷酸盐化合物的防锈颗粒自身可以具有很好的防腐性能、耐水性能等，甚至无需和其他传统防腐物质复配来提升涂层的耐腐蚀性，这一创新是前所未有的。
尽管本申请参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本申请公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本申请的保护范围。

Claims (22)

1.一种无铬防腐涂料组合物，其包含：
A组分，包括成膜组合物、腐蚀抑制组合物、任选的载剂和附加添加剂，所述腐蚀抑制组合物包含：
含有至少一种锂的磷酸盐化合物的防锈颗粒，其中所述防锈颗粒具有至少1.0重量％的锂含量；以及
可选地，B组分，包括固化剂。
2.如权利要求1所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述防锈颗粒具有至少5.0重量％的锂含量，优选地具有7.0重量％或更高的锂含量。
3.如权利要求1所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述防锈颗粒还包含至少一种其他金属元素，所述至少一种其他金属元素包括铝、钙、铁、镁、锰、锶、镍中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述防锈颗粒还包含至少一种硅元素。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述防锈颗粒是具有微米尺度的粉末，优选具有小于50微米的颗粒尺寸。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种锂的磷酸盐化合物具有空间上稳定的晶体结构，优选地三斜晶系结构。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述防锈颗粒衍生自磷锂铝填料。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，相对于所述A组分的总重，所述防锈颗粒以5重量％或更高、优选6重量％或更高，但不超过20重量％的量存在。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述腐蚀抑制组合物还包含至少一种阳离子交换型硅胶。
10.如权利要求9所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种阳离子交换型硅胶是多孔的。
11.如权利要求9或10所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述至少一种阳离子交换型硅胶包括镁离子交换型硅胶、钡离子交换型硅胶、铝离子交换型硅胶、钙离子交换型硅胶中的一种或多种，优选钙离子交换型硅胶。
12.如权利要求9至11中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，相对于所述A组分的总重，所述至少一种阳离子交换型硅胶以0.5重量％或更高、优选1重量％或更高，但不超过5重量％的量存在。
13.如权利要求1至12中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述腐蚀抑制组合物是碱性的。
14.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述成膜组合物包括无机硅酸盐类、环氧树脂、氯化树脂、聚天冬氨酸酯、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种，优选地包括环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种。
15.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述载剂包括水、水可混溶性有机溶剂、水不可混溶的有机溶剂或其组合。
16.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述无铬防腐涂料组合物是水性涂料组合物。
17.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述无铬防腐涂料组合物是溶剂型涂料组合物。
18.如权利要求1至13中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述无铬防腐涂料组合物是粉末涂料组合物。
19.如权利要求1至18中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述A组分包含，相对于所述A组分的总重，
30-70重量％的成膜组合物；
6-15重量％的腐蚀抑制组合物；
0-15重量％的载剂；和
0-50重量％的附加添加剂。
20.如权利要求1至19中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物，其中，所述无铬防腐涂料组合物是底漆或底面合一涂料，优选的是适用于湿对湿体系或湿对干体系的底漆。
21.一种制品，其包含
金属基材；和
直接涂覆在所述金属基材上的由权利要求1-20中任意一项所述的无铬防腐涂料组合物形成的涂层。
22.如权利要求21所述的制品，其中，所述金属基材选自钢、铁、铝、锌、铜和合金中的一种或多种，优选为钢或铁。
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