KR20120007506A

KR20120007506A - 부식 방지 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20120007506A
Application number: KR1020117024211A
Authority: KR
Inventors: 피터 비저; 스콧 알랜 헤이즈
Original assignee: 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2012-01-20
Also published as: RU2011144574A; KR20170054567A; ES2433644T3; KR101948911B1; EP2414464A1; EP2414464B1; AU2010230147A1; CN102378793A; AU2010230147B2; CN102378793B; WO2010112605A1; RU2531193C2

Abstract

본 발명은 막-형성 수지, 상기 막-형성 수지용 경화제, 및 리튬염을 포함하는 저온 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

부식 방지 코팅 조성물 {ANTI-CORROSIVE COATING COMPOSITION}

본 발명은 코팅 조성물 및 부식 방지 프라이머로서의 그의 용도에 관한 것이다.

6가의 크롬 화합물은 페인트에서의 부식 억제제 및 알루미늄 표면에 대한 변환 코팅(conversion coating)으로서 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나, 6가의 크롬은 독성을 가지므로, 환경, 작업자 안전 및 규제 때문에 단계적으로 사용이 정지될 예정이다. 많은 대안적 억제제가 제안되었지만, 어느 것도 적용에 있어서 양호하고, 효율적이며, 비가역적이고 보편적인 것으로 보이지 않았다. 특히 6가 크롬을 포함하지 않는 조성물은, 널리 허용되는 항공우주 산업 방법인 ASTM B117의 염 분무 시험(salt spray testing)에 의거한 방식(corrosion resistance) 표준을 충족시키고자 분투해왔다. 수년간에 걸쳐, 부식 방지에 대한 몇 가지 유망한 옵션이 제안되었지만, 현재의 기술로는 상용성 문제로 인해 실현하는 데 문제가 있었다.

Bucheit et al., Corrosion Science, 50 (1994) 205-214에는 코팅 이전에 알루미늄 기판을 탄산리튬 및 수산화리튬을 포함하는 수용액으로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 리튬 화합물을 함유하는 코팅 조성물은 특허 문헌 US 6,069,197 및 EP 0 316 066에 개시되어 있다. 코팅 조성물은 막-형성 수지를 함유한다는 점에서 전처리 용액과는 상이하다. 특허 문헌 US 6,069,197은 알루미늄 리튬 합금 입자 및 카르복시산 및/또는 포스피노-카르복시산 작용기를 함유하는 수용성 폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다. 특허 문헌 EP 0 316 066에는 리튬과 같은 부식 억제 이온으로 교환된 실리카 입자를 포함하는 부식 억제 조성물이 기재되어 있다.

특허 문헌 NL 7800986 A에는 선박 본체용 용매계 코팅을 위한 방오(anti-fouling) 성분으로서 비수성 분산액이 기재되어 있다. 상기 분산액은 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘 또는 칼슘의 염, 및 트리오르가노틴 플루오라이드(triorganotin fluoride)를 포함한다.

특허 문헌 US 5,089,304에는 구리 기판에 부식 방지성을 제공하는 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 폴리벤즈이미다졸, 유기 용매, 및 선택적으로 폴리벤즈이미다졸의 용해도를 높이기 위한 염화리튬과 같은 무기염을 포함한다.

특허 문헌 US 2007/106018 A는 이소시아네이트-작용성 폴리머를 기재로 하는 수분 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 강철 기판에 부식 방지성을 제공한다. 상기 조성물은 선택적으로 촉매를 포함한다. 적합한 촉매는 주석 화합물, 아민, 아미딘, 구아니딘, 아연 화합물, 코발트 화합물, 비스무트 화합물, 및 리튬염을 포함한다.

특허 문헌 WO 2008/138384 A에는 터빈 부품의 임시 코팅을 위한 제거가능형 코팅 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 폴리실록산, 유기 용매, 및 충전재를 포함한다. 충전재는 탄소 분말, 금속 분말, 탄산스트론튬, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산마그네슘, 및 이것들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 목적은, 상업적으로 입수가능하고 비교적 저렴한 물질을 사용하여, 제조가 용이하고, 재현 성능을 확고히 가지는, 양호한 부식 방지성을 가진 저온 경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 기포발생(blistering)에 대한 민감성이 감소된 부식 방지 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 막-형성 수지, 상기 막-형성 수지용 경화제, 및 리튬염을 포함하는, 본 발명에 따른 코팅 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 부식 시험시 스크라이브(scribe)의 부동태화를 향상시킬 수 있는데, 이것은 밝은 스크라이브에 의해 확인되는 반면, 다른 6가의 크롬 불포함 코팅 시스템은 ASTM B117 테스트에 노출된 후 어둡고 악화된 스크라이브를 나타낸다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 양호한 섬유형(filiform) 내식성, 보존 수명, 및 안정성을 가진다. 상기 코팅 조성물은 또한 삼투성 및/또는 부식-유도형 기포발생에 대한 감소된 민감성을 가진다.

이는 놀라운 사실인데, 그 이유는 코팅 조성물에 수용성 리튬염을 첨가하면 그 코팅 조성물에 수분 민감성을 증가시켜 삼투성 기포발생의 증가와, 그에 따라 불만족스러운 부식 방지 코팅 시스템을 초래하는 것으로 예상되기 때문이다.

그러나 놀랍게도, 코팅 조성물에 수용성 리튬염을 첨가함으로써 오히려 기포발생을 감소시키고 내식성을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 적합하게는 액체 코팅 조성물이다. 상기 조성물은 휘발성 유기 용매와 같은 휘발성 액체 희석제 또는 물을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 수계(water-borne), 용매계(solvent-borne) 또는 용매-불포함형(solvent-free)일 수 있다. "용매-불포함형"이라는 용어는, 물과 유기 용매를 포함하여 휘발성 액체 희석제를 5중량% 미만의 총량으로 함유하는 것으로 정의된다. "수계"라는 용어는 5중량% 이상의 휘발성 액체 희석제를 함유하고, 휘발성 액체 희석제의 총중량의 50중량% 이상이 물인 것으로 정의된다. "용매계"라는 용어는, 물과 유기 용매를 포함하여 총 휘발성 액체 희석제 함량이 5중량% 이상이고, 휘발성 액체 희석제의 총중량의 50중량%보다 많은 양이 유기 용매인 것으로 정의된다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 저온 경화성이고, 이것은 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만, 더욱 바람직하게는 50℃ 미만의 온도, 가장 바람직하게는 주위 조건에서 코팅 조성물이 경화될 수 있다는 것, 즉 네트웍을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.

상기 막-형성 수지는, 예를 들면, 에폭시 수지, 하이드록시-작용성 수지(예; 폴리에스테르 및 (메트)아크릴레이트), 1개 이상의 블록킹된 하이드록실기를 가진 수지(예; 아세탈), 옥사졸리딘 수지, 카르복시산-작용성 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아스파르트산 에스테르, (블록킹된) 이소시아네이트, 메르캅토-작용성 수지(예; 말레이미드), 알키드 수지, 하나 이상의 올레핀형 불포화 결합을 함유하는 수지, 실란-함유 수지, 폴리실록산 수지, 아세토아세테이트 수지, 작용성(=경화성) 플루오르화 수지, 및 이것들의 혼합물과 하이브리드(hybrid). 에폭시 수지와 폴리우레탄이 본 발명에 따른 조성물에서의 사용에 바람직한 수지이다. 하이드록시-작용성 수지는 바람직하게는, 2.1 내지 3.5의 하이드록시 작용성, 및 고체를 기준으로 200g/mol 이상의 당량을 가진다.

본 명세서에서, "막-형성 수지"라는 용어는 코팅의 경화시 폴리머 시스템을 형성하는 모노머 또는 올리고머를 포함한다. 그러한 모노머 또는 올리고머의 예는, 단독으로 또는 유기 모노머 또는 올리고머와 함께 사용되는 실록산 및 실리케이트(예; 테트라알콕시실란 또는 에폭시, 아민, 메르캅탄, 또는 올레핀계 작용성에 의해 작용화된 실란)이다. 상기 폴리머 시스템은 졸-겔 기술을 포함하는 다양한 기술에 의해 모노머 또는 올리고머로부터 형성될 수 있다.

상기 수지는 본 발명에 따른 코팅 조성물 중에, 상기 코팅 조성물의 비휘발성 성분들의 체적의 합계량 기준으로, 바람직하게는 30∼90체적%, 보다 바람직하게는 40∼80체적%, 가장 바람직하게는 45∼55체적%의 양으로 존재한다. 비휘발성 성분들의 체적은 직접 측정되거나, 또는 그것들의 밀도를 토대로 계산될 수 있다.

상기 코팅 조성물은 막-형성 수지용 경화제를 추가로 함유하고, 그 경화제의 형태는 막-형성 수지의 성질에 의존한다.

아세토아세테이트 수지계 코팅 조성물은 바람직하게는 케트이민계 경화제를 함유한다.

에폭시 수지-함유 조성물은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 아민 경화제, 폴리아미드 경화제, 또는 티올계 경화제를 함유한다. 적합한 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A/F, 노볼락 및 지방족 에폭시 수지이다. 적합한 아민 경화제는 지방족 아민과 그의 어덕트(예; Ancamine^® 2021), 펜알카민, 지환족 아민(예; Ancamine^® 2196), 아미도 아민(예; Ancamine^® 2426), 폴리아미드와 그의 어덕트, 및 이것들의 혼합물이다. 에폭시-아민형 코팅 조성물 중 에폭시/NH 비는 바람직하게는 0.6∼2.0, 보다 바람직하게는 0.8∼1.7 범위이다. 용매계 에폭시-아민 코팅 조성물에 있어서, 상기 에폭시/NH 비는 바람직하게는 0.6∼1.4, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2, 가장 바람직하게는 0.85∼1.1 범위이다. 수계 코팅 조성물에 있어서, 상기 에폭시/NH 비는 바람직하게는 0.6∼2.0, 보다 바람직하게는 0.9∼1.7, 가장 바람직하게는 1.3∼1.7 범위이다.

하이드록시-작용성 수지용으로 바람직한 경화제는 이소시아네이트 및 이소시아누레이트이다. 적합한 이소시아네이트 경화제는, 지방족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, α,α'-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 o-, m- 및 p-자일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트 메탄, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트랜스비닐리덴 디이소시아네이트, 및 이상과 같은 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.

폴리이소시아네이트의 어덕트도 적합하고, 그 예로는 뷰렛(biuret), 이소시아누레이트, 알로포네이트, 우렛디온(uretdione), 및 이것들의 혼합물이다. 그러한 어덕트의 예는, 에틸렌 글리콜과 같은 디올에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 2 분자의 어덕트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3 분자와 물 1 분자의 반응 생성물, 이소포론 디이소시아네이트 3 분자에 대한 트리메틸올 프로판 1 분자의 어덕트, 톨루엔 디이소시아네이트 4 분자에 대한 펜타에리트리톨 1 분자의 어덕트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(Desmodur^® N3390, Bayer사 제품), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우렛디온(Desmodur^® N3400, Bayer사 제품), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로포네이트(Desmodur^® LS2101, Bayer사 제품), 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(Vestanate^® T1890, Huels사 제품)이다. 또한, α,α'-디메틸-m-이소프로필 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트-작용성 모노머의 (코)폴리머도 사용하기에 적합하다. 마지막으로, 전술한 이소시아네이트 및 그의 어덕트는 블록킹된 형태 또는 잠재적 이소시아네이트의 형태로 존재할 수 있다.

상기 코팅 조성물의 비휘발성 물질의 함량은 바람직하게는 35∼95중량%, 보다 바람직하게는 65∼85중량%, 가장 바람직하게는 70∼80중량%이다. 수계 코팅 조성물에 있어서, 상기 비휘발성 물질의 함량은 가장 바람직하게는 40∼45중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 휘발성 유기물 함량(VOC)(ASTM D3960에 따라 판정)은 700g/L보다 많을 수 있으나, 바람직하게는 350g/L 미만, 보다 바람직하게는 250g/L 미만이다.

본 발명에 따른 코팅 조성물 중에 존재하는 리튬염은 무기 또는 유기 리튬염일 수 있다. 리튬염의 음이온 또는 양이온은 모두 물에 가용성이다. 따라서, 리튬 폴리실리케이트 및 리튬-교환된 (실리카) 입자는 리튬염으로 간주되지 않는다. 리튬염은 바람직하게는 25℃의 온도에서(Ksp; 25℃) 1×10^-11 이상, 보다 바람직하게는 1×10^-11 내지 5×10^-2, 가장 바람직하게는 1×10^-5 내지 2.5×10^-2 범위의 수중 용해도 상수를 가진다. 상기 용해도 상수는, 각각의 리튬염의 포화 수용액 중 이온들의 평형 농도의 곱이다. 각 농도는 등식에서 각각의 이온의 계수의 거듭제곱까지 상승된다. 상이한 염에 대한 용해도 상수는 Handbook of Chemistry and Physics에서 찾아볼 수 있다.

적합한 리튬염의 예는 탄산리튬, 인산리튬, 황산리튬, 몰리브덴산리튬 및 리튬 테트라보레이트이다. 탄산리튬 및 인산리튬이 바람직한 염이다. 이중 탄산리튬이 가장 바람직한 염이다.

리튬염은 본 발명에 따른 코팅 조성물 중에, 상기 코팅 조성물의 비휘발성 성분들의 체적의 합계량 기준으로, 1∼40체적%의 양으로 존재한다. 용매계 조성물에 있어서, 그 양은 건조 막 체적 기준으로, 보다 바람직하게는 1∼15체적%, 가장 바람직하게는 3∼9체적%이고; 수계 조성물에 있어서는, 건조 막 체적 기준으로, 보다 바람직하게는 5∼25체적%, 가장 바람직하게는 10∼20체적%이다.

비휘발성 성분들의 체적은 직접 측정되거나, 또는 그것들의 밀도를 토대로 계산될 수 있다. 분말 및 과립상 고체에 있어서, 벌크(bulk) 체적 또는 밀도와는 대조적으로 고유(intrinsic) 체적 또는 밀도가 사용된다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 하나 이상의 추가적 부식 억제제를 포함한다. 무기 억제제의 예는, 규산칼륨; CaHPO₄, MgHPO₄ 및 SrHPO₄와 같은 하이드로젠 포스페이트; 공침전형 (다중상 안료) 아연 오르토포스페이트, 아연 오르토포스페이트 하이드레이트, 아연 알루미늄 오르토포스페이트, 및 유기물형으로 변형된 염기성 아연 오르토포스페이트와 같은 오르토포스페이트류; 스트론튬 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트, 아연 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트, 마그네슘 알루미늄 폴리포스페이트, 아연 알루미늄 폴리포스페이트 하이드레이트, 마그네슘 알루미늄 폴리포스페이트, 아연 알루미늄 트리포스페이트, 및 마그네슘 알루미늄 트리포스페이트와 같은 폴리포스페이트류; 칼슘 스트론튬 포스포실리케이트 및 스트론튬 아연 포스포실리케이트와 같은 포스포실리케이트류; 인산아연 및 스트론튬 보로포스페이트와 같은 기타 포스페이트류; 인산아연 + ZnO + Zn(DMTD)₂와 같은 무기 및 유기 억제제의 혼합물을 사용한 혼성 안료; 아연, 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 몰리브덴, 스트론튬, 세륨, 및 이것들의 혼합물의 산화물과 같은 금속 산화물; 금속 아연, 금속 마그네슘, 및 마그네슘 합금과 같은 금속; 및 칼슘, 마그네슘 및 리튬 이온-교환 안료와 같은 이온-교환 안료이다. 금속 Mg는 물과 반응성을 가지기 때문에 용매계 또는 용매-불포함 코팅 조성물 중에 사용하는 경우에만 적합하다는 것을 알아야 한다. 유기 억제제의 예는, 이미다졸, 티아졸, 테트라졸, 트리아졸형(치환된) 벤조트리아졸, 및 2-메르캅토벤조티아졸과 같은 아졸류; N-페닐-1,4-페닐렌디아민과 같은 아민류 및 N,N'-o-페닐렌-비스(3-메톡시살리실리덴이민)과 같은 Schiff 염기(아민과 알데히드 또는 케톤의 축합 생성물); 트립토판 티올군 화합물, 예컨대 DMTD 또는 1-페닐-2,5-디티오히드라조디카르본아미드와 같은 아미노산; 2-[(7-아닐리노-5-[1,2,4]트리아졸로[3,4-b][1,3,4]티아디아진-3-일)메틸]프탈라진-1(2H)-온과 같은 프탈라진 유도체; 탄닌 및 치환된 우라실; 스티렌포스폰산과 같은 포스폰산기-함유 물질; 숙신산; (벤조티아졸-2-일티오)숙신산; 리놀레산 및 TEOA와 같은 지방산 유도체; 톨유 지방산염; 및 설포네이트이다.

가장 바람직한 추가적 부식 억제제는 마그네슘 금속, 산화마그네슘, 마그네슘의 옥시아미노포스페이트염(예; Pigmentan^® 465M), 탄산마그네슘, 및 수산화마그네슘과 같은 마그네슘-함유 물질이다. 마그네슘 금속은 입자 형태, 예를 들면 분말, 플레이크, 구체(sphere) 또는 회전타원체(spheroid)의 형태로 사용되는 것이 적합하다. 마그네슘 금속 및 마그네슘 금속 합금 입자는 수성 코팅 조성물 중에서 사용될 때 특수한 안정화제를 필요로 한다는 것을 알아야 한다. 그러한 안정화제는 일반적으로 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다.

상기 추가적 부식 억제제는 바람직하게는, 상기 코팅 조성물의 비휘발성 성분들의 체적의 합을 기준으로, 0.1∼50체적%, 보다 바람직하게는 1∼20체적%, 가장 바람직하게는 1∼15체적%의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다. 비휘발성 성분들의 체적은 직접 측정되거나, 또는 그것들의 밀도를 토대로 계산될 수 있다. 분말 및 과립상 고체에 있어서는, 벌크 체적 또는 밀도와는 대조적으로 고유 체적 또는 밀도가 사용된다.

마그네슘염이나 산화물이 본 발명에 따른 조성물에 존재할 경우, 바람직하게는 Mg:Li의 중량비가 0.1:1 이상, 보다 바람직하게는 0.5:1 이상, 더욱 바람직하게는 1:1 이상, 가장 바람직하게는 3:1 이상으로 존재한다. 이 비는 바람직하게는 30:1 미만, 보다 바람직하게는 25:1 미만, 더 바람직하게는 15:1 미만, 더욱 바람직하게는 10:1 미만, 가장 바람직하게는 8:1 미만이다.

마그네슘 금속이나 합금이 본 발명에 따른 조성물에 존재할 경우, Mg:Li의 중량비는 바람직하게는 500:1 미만, 보다 바람직하게는 300:1 미만, 더 바람직하게는 250:1 미만, 더욱 바람직하게는 100:1 미만, 그보다 더 바람직하게는 50:1 미만, 가장 바람직하게는 25:1 미만이다.

본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있는 다른 화합물은 안료(예; 이산화티타늄 또는 산화철 옐로우), 증량제(extender)(예; 탤컴, 황산바륨, 마이카, 탄산칼슘, 실리카, 또는 울라스토나이트), 유동성 개질제(예; 벤토나이트 SD 2 또는 유기 유동성 개질제), 유동 및 레벨링제(flow and levelling agent)(예; 폴리실록산 및 폴리아크릴레이트 레벨링 첨가제), 및 용매(예; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤류, 자일렌과 같은 방향족, 벤질 알코올과 같은 알코올, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 지방족 용매)이다.

본 발명은 또한, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄, 알루미늄, 알루미늄 합금 및 리튬-알루미늄 합금 기재와 같은 비철 기재를 코팅하기 위한 부식 방지 프라이머로서의, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다. 바람직한 비철 기재는 알루미늄 합금이다. 적합한 알루미늄 합금의 예는 2024-T3(베어(bare) 또는 클래드(clad)), 7075-T6(베어 또는 클래드), 6061, 5052, 5083, 5251, 5454, 7017, 및 7020이다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한, 강철, 아연-도금강, 갈발륨(galvalume) 및 갈판(galfan)과 같은 철계 기재를 코팅하는 데 적합하다.

본 발명은 또한, 철계 기재를 코팅하는 데 사용되는, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다. 적합한 철계 기재의 예는, 냉간 및 열간 압연강, 스테인레스 304, B952(인산아연-개질형), B1000(인산철-개질형), 및 EZG 60G, 인산아연 개질된 EZG 60G, G90, 및 갈바닐(Galvanneal) HIA Zn/Fe A45와 같은 아연-개질형 강철이다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한, 플라스틱, 열가소성 복합체(예; Tencate사 제조의 CETEX^®), 프리프레그계 또는 프리프레그 샌드위치계 복합체, 예를 들면 섬유-보강형 폴리머 또는 Hexply^®라는 상표로 판매되는 플라스틱과 같은 비철 건축 재료를 코팅하는 데 적합하다. 또한, 금속 매트릭스 복합체 및 세라믹 매트릭스 복합체도 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 프라이머, 자체-프라이밍 톱코트, 중간 코트 또는 톱코트로서 사용될 수 있고, 6가 크롬-불포함 전처리를 이용 및 비이용 상태로 AC-^® 131(AC Tech), PreKote^®(Pantheon Chemical)와 같은 졸-겔 시스템 또는 화학적 변환 코팅을 이용하여 기재에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한, 크롬산 양극산화된(CAA) 표면, 타르타르황산 양극산화된(TSA) 표면, 및 붕황산 양극산화된(BSAA) 표면과 같은 양극산화된 표면에 적용될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 유리하게는 비철계 금속 기재용 부식 방지 프라이머 코팅으로서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 프라이머층과 톱코트를 포함하는 다층 코팅 시스템에서 프라이머층을 형성하도록 기재에 적용된다. 톱코트는 클리어 코트 또는 착색된 톱코트일 수 있다. 대안적으로, 톱코트는 컬러 및/또는 프라이머층에 적용된 베이스 코트 및 베이스 코트층의 상부에 적용된 클리어 코트를 부여하는 효과를 가진다.

상기 코팅 조성물은 특히 항공우주 산업용으로서 적합하다.

본 발명은 또한,

a) 본 발명에 따른 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계, 및

b) 상기 적용된 코팅 조성물을 경화시키는 단계

를 포함하는 금속 기재의 내식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

상기 금속 기재의 금속은 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 같은 비철계 금속일 수 있다. 대안적으로, 상기 금속은 철계 금속일 수 있다. 상기 기재는 항공기 또는 항공기 부품의 구조부 및 객실(cabin)을 포함하는 외장재 또는 내장재일 수 있다.

본 발명에 의하면, 상업적으로 입수가능한 물질을 사용하여, 제조가 용이하고, 재현 성능을 가지며, 양호한 부식 방지성을 가진 저온 경화성 코팅 조성물이 제공된다. 또한 기포발생에 대한 민감성이 감소된 부식 방지 코팅 조성물을 얻을 수 있다.

실시예

일반적 방법

페인트 샘플의 제조:

분산상(dispersion phase):

두 가지 방법, 즉 미니 모터 밀(mini motor mill) 또는 진탕(shaking)에 의한 밀링을 이용하여 안료 분산액을 제조했다. 상기 방법 중 어느 하나를 이용하여 실시예에 기재된 조성물을 제조할 수 있다.

미니 모터 밀을 이용한 밀링 :

제조된 분산액은, 1,7∼2.4mm의 크기를 가진 Zirconox^® 미분 매체 150g이 채워진 Eiger^® 미니 모터 밀(50cc 밀링 챔버)을 사용하여 밀링된다. 25㎛ 미만의 연마 분말도(fineness)가 얻어질 때까지 분산액을 밀링 챔버에 통과시켰다.

진탕을 이용한 분산:

진탕은 미니 모터 밀에 의한 밀링 방법의 대안으로서 사용될 수 있다. 370ml 용량의 유리병에서 약 150ml의 분산액을 제조한다. Zirconox^® 미분 매체(1.7∼2.4mm) 400g을 상기 혼합물에 첨가한다. 연마 분말도가 25㎛ 미만이 될 때까지 샘플을 Skandex^® 페인트 셰이커에 넣고 진탕시킨다. 진탕 후, 혼합물을 여과하여 미분 매체를 제거한 다음, 저하상(letdown phase)을 첨가한다.

저하상:

분산 후, 성분 A는 교반하면서 나머지 성분들을 첨가함으로써 완성된다. 적용에 앞서, 모든 샘플을 24시간 이상 저장하여 샘플들이 안정한 상태가 되도록 했다.

적용을 위한 샘플의 혼합:

균질한 샘플을 얻기 위해 충분히 혼합되도록 교반하면서 성분 B를 첨가한다. 이것은 수계 실시예에 있어서는 특히 중요하다.

테스트 패널의 제조:

달리 명시되지 않는 한, 테스트 패널은 전형적으로 7.5cm×15cm(3×6인치)의 크기와 0.8mm의 두께를 가진다. 합금 및 전처리가 각 실시예에 기재되어 있다. 코팅을 적용하기 전에, 테스트 패널을 특정한 전처리 방법으로 처리한다.

전처리하기 전에, 전형적인 용매 세정 용액(이소부틸 알코올 40중량% 및 N-부틸아세테이트 60중량%)을 이용하여 패널들을 탈지 처리한 다음, 하기 전처리 중 하나를 실행한다:

방법 A: Scotch-Brite ^® /용매 세정

매우 미세한 적색 패드인 3M Scotch-Brite^®를 사용하여 패널을 가볍게 연마한다. 이어서, 세정 용매를 사용하여 잔류물을 세정한다. 패널은 상기 전처리 후 바로 적용될 수 있는 상태로 된다.

방법 B: 졸 겔 적용:

알칼리성 세정 용액(예; Turco^® Jet Clean 91, Henkel Technologies 제조)과 함께, 매우 미세한 적색 패드인 3M Scotch-Brite^®를 사용하여 패널을 가볍게 연마하여 적어도 30초 동안 방수-브레이크-프리(water-break-free) 표면을 얻는다. 패널을 헹구고, 졸 겔(AC-131 CB 또는 BB, AC Tech 제조)을 핸드 분무병을 사용하여 적용하거나, 또는 HVLP 분무 건을 사용하여 5bar의 압력으로 미립자화한다. 물질의 미스트 코트(mist coat)를 도포하여 기재를 피복한다. 패널은 주위 조건에 방치하여 건조되고, 상기 졸 겔 적용하고 1∼2시간 후에는 코팅될 수 있다.

방법 C: Prekote ^® 적용:

패널 상에 Prekote^®를 분무하고, 매우 미세한 적색 패드인 3M Scotch-Brite^®를 사용하여 연마하고, 2분간 방치한 다음, Prekote^® 연마 단계를 반복하고, 물로 헹구어 마감처리하여, 적어도 30초 동안 방수-브레이크-프리 표면을 보장하고(또는 단계 2를 반복함), 패널을 주위 조건에서 건조시키고, 건조하고 1∼2시간 후에 코팅을 적용한다.

방법 D: SurTec ^® 650 RTU :

알칼리성 세정 용액(예; Turco^® Jet Clean 91, Henkel Technologies 제조)과 함께, 매우 미세한 적색 패드인 3M Scotch-Brite^®를 사용하여 연마하고 적어도 30초 동안 방수-브레이크-프리 표면을 얻는다. 패널을 헹구고, HVLP 분무 건을 사용하여 물질을 미립자화하도록 5bar의 압력으로 SurTec^® 650 RTU(즉시 사용형)를 도포한다. 상기 도포 전에, 패널을 23±2℃/50±5% RH인 주위 조건에서 1∼2시간 동안 저장한다. 상기 SurTec^® 물질은 침지 방법으로 적용될 수도 있다.

방법 E: 강철의 전처리:

세정 단계 후, 패널을 샌딩기를 사용하여 광택을 낸다. 초기에 패널을 P80 샌딩 페이퍼로 샌딩한 다음, P220 샌딩 페이퍼로 샌딩한다. 페인트를 적용하기 전에 패널을 세정 용매로 세정한다. 페인트 샘플은 광택 처리 후 1시간 이내에 가능한 한 빨리 적용해야 한다.

테스트용 코팅의 적용:

패널은 전형적으로 HVLP 중력식 공급 분무 건을 사용하는 분무에 의해 코팅된다. 코팅은 각각의 성분들을 혼합한 후 30분 동안 유도(induction)되도록 한다. 전형적으로 폴리우레탄 톱코트가 적용된 모든 실시예에서, 상업적으로 입수가능한 Eclipse^® 톱 코트(ECL-G-101, AkzoNobel Aerospace Coatings 제조)를 경화 용액인 PC 233 및 TR-109 희석액(reducer)과 함께 사용한다.

실행한 테스트:

미분의 분말도: ISO 1524에 따라 테스트를 실행한다. 요약하면, 스크레이퍼를 사용하여 Hegman 게이지에 페인트를 도포한다. 미분의 분말도는 게이지의 홈(groove)에서 개별적 고체 입자들이 육안으로 분명히 보이는 곳으로 정의된다. 이 값(미분의 분말도)는 Hegman 또는 마이크로미터(㎛)로서 표시된다.

건조 막 두께:

ISO 2808에 따라 테스트를 실행한다. 요약하면, 이것은 와전류(eddy current) 기기를 이용하여 건조 페인트 시스템의 두께를 측정하는 비파괴 정밀 측정이다. 이 기기는, 그 기기의 프로브 시스템에서 발생된 고주파 전자기장이 프로브가 설치되어 있는 도체에서 와전류를 생성할 것이고, 이 전류의 크기와 상은 도체와 프로브 사이에 존재하는 비전도성 코팅의 두께의 함수라는 원리로 작동한다. (이러한 기기의 예는 비철계용 Fischer^® Isoscope MP1C 및 철계와 비철계 기재용의 Fischer^® Dualscope이다).

크로스-해치(cross-hatch) 접착 테스트: 7일 경화 및 7일 수중 침지 후 ISO 2409에 따라 테스트를 실행한다. 요약하면, 이 테스트 방법은 예리한 칼로 코팅을 통해 금속 패널까지 6개의 평행선(간격 2mm)으로 된 제1 세트를 긋는다. 이어서, 제1 세트에 대해 90도의 각도로 패널에 더 작은 선으로 된 제2 세트를 긋는다. 그런 다음, 감압성 접착제로 코팅된 테이프의 스트립을 상기 테스트 패널의 스크라이빙 부위의 페인트 표면에 맞대어 프레싱한 다음, 신속히 제거한다. 코팅은 테이프 상의 접착제에 의해 제거된 페인트의 양에 따라 정성적으로 평가된다.

크로스해치 테스트의 평가 스케일:

내식성 테스트(ASTM B117) 및 평점:

코팅된 부품의 내식성은 ASTM B117에 기재된 바와 같이, 페인트 및 바니시에 대해 표준 염 분무(안개) 테스트에 의해 측정된다. 이 테스트에서, 부품들은 일정한 온도(예; 35℃)로 유지된 챔버에 넣어지고, 여기서 부품들은 5% 염 용액의 미세한 분무(안개)에 소정 시간 동안 노출된다.

패널을 부식 테스트하기 전에, 기계적으로 밀링함으로써 스크라이브(바람직하게는 Saint Andrew's cross, 깊이 200∼250㎛ 및 폭 1mm, U자형 스크라이브)가 만들어진다. 스크라이빙 후, 패널의 이면(backside)과 에지의 부식을 방지하기 위해 패널의 이면을 테이프(예; Tesaflex^® 4163)로 보호한다.

패널은 스크라이브에서의 외관(어두움, 흑색, 광택), 스크라이브에서의 부식 생성물(총 스크라이브 면적 중 영향을 받은 면적의 %를 계산)에 대해 평가된다. 스크라이브 주위의 부식은 부식 크리프(creep) 또는 스크라이브로부터 부식 기포발생의 크기를 측정함으로써 평가된다.

페인트된 시료의 삼투성 기포발생의 평점:

이 방법은 ASTM-D714에 기재되어 있는 바와 같이 실행된다. 이것은 10 내지 0(10은 블리스터 없이 완전한 것, 9는 매우 작은 블리스터, 3은 큰 블리스터를 의미함)의 블리스터 크기와, 다음으로 블리스터의 밀도(F=적음, M=중간, D=조밀함)에 대한 평점을 이용하여 삼투성 블리스터의 크기를 평가하는 데 이용된다. 이러한 평가는 수중에 침지한 직후 또는 페인트된 기재의 부식 테스트 직후에 실행된다.

실시예 1: 용매계 에폭시 코팅에서의 탄산리튬의 용도

이 실시예는 알루미늄 합금에 있어서 권장되는, 여러 가지 상이한 크롬-불포함 부식 억제제(폴리포스페이트, 예를 들면 Heucophos^® SRPP, 및 아연 알루미늄 오르토 포스페이트 하이드레이트, 예를 들면, Heucophos^® ZPA, 마그네슘의 옥시아미노포스페이트염, Pigmentan^® 465M)와 비교하는 분류 실험에서 리튬염을 사용하는 것의 효과를 나타낸다.

[표 1-1]

샘플 제조:

다음과 같은 공정에 따라 성분 A를 제조했다: 모든 성분들은 표(위에서부터 아래로)에 표시된 순서로 고속 용해기를 이용하여 500ml 캔에 첨가되었다. 모든 성분들은 교반 상태에서 첨가되었다. MPA^® 2000X를 첨가한 후, MPA-2000X 유동제를 활성화시키기 위해 55℃의 최소한의 온도를 얻도록, 점도에 따라 분산 와류(vortex)가 양호하도록(2,000∼3,000rpm) 혼합물을 추가로 10분간 분산시켰다. 상기 온도는 70℃를 초과하지 않았다. 나머지 Epikote^® 828 및 메틸 아밀 케톤을 첨가하고, Eiger^® 미니 모터 밀로 조성물을 밀링하여 25㎛ 미만의 미분 분말도를 얻었다. 계속해서, 저하상(Epikote^® 828, 메틸 아밀 케톤, 및 BYK^® 358N)을 교반하면서 이 순서로 혼합물에 첨가하여 성분 A를 완성했다. 경화 용액, 성분 B를 주걱으로 혼합함으로써 별도로 제조했다.

이 실시예를 위해서, 2024 T3 클래드 및 베어 패널을 전처리 방법 A에 따라 제조했다.

성분 B를 성분 A에 첨가하고, 균질한 혼합물이 되도록 교반했다. 혼합하고 30분 후, 하나의 습윤 코트에서 페인트를 20∼30㎛의 건조 막 두께로 도포했다. 코팅된 패널을 23±2℃/50±5% RH에서 하룻밤 경화시켰다. 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프(flash-off)로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다.

모든 샘플을 23±2℃/50±5% RH에서 7일간 경화시킨 다음 테스트를 시작했다.

[표 1.2]

[표 1.3]

[표 1.4]

모든 샘플은 두 기재에 대해 양호한 접착성을 제공했다. 500시간의 중성염 분무 노출 후 패널을 처음 검사했다. 이 노출 시간 후에 모든 상업적으로 입수가능한 부식 억제제는 매우 조밀한 구조를 가진 백색 부식 생성물이 이미 현저히 퇴적되어 어두워진 스크라이브를 나타냈다. 패널 표면 상의 부식-유도 블리스터 또는 스크라이브 또는 삼투성 블리스터를 따른 크리프가 관찰되지 않았다. 두드러진 차이는, 탄산리튬을 함유하는 샘플은 스크라이브의 어두워짐을 나타내지 않고 부식 생성물이 거의 없는 광택성 스크라이브를 나타냈다는 사실이다. 테스트된 크롬-불포함 부식 억제제 중 어느 것도 이러한 거동을 나타내지 않았기 때문에 이러한 관찰은 특별한 것이다. 이러한 관찰은, 탄산리튬이 조기에 효과적으로 스크라이브를 부동태화하는 반면, 다른 억제제는 이러한 성질이 결여되어 있고 500시간의 노출 후 이미 상당한 양의 부식 생성물을 나타낸다는 것을 의미한다. 부식 테스트를 2,000시간까지 연장한 후, 탄산리튬을 함유한 샘플은 광택성인 상태로 유지되었다. 샘플은 스크라이브에서 더 많은 퇴적물을 포집한다. 비교 억제제의 영향을 받은 영역과 밀도에 비교하여, 이들 부식 퇴적물의 양과 두께는 현저히 더 낮다.

클래드 및 베어 2024 T3 알루미늄 합금에 대한 관찰도 유사하다. 클래드 및 베어 2024 T3 패널 상에서, 스크라이브로부터의 일부 크리프가 관찰될 수 있다. 탄산리튬을 함유하는 샘플은 최근 상업적으로 입수가능한 부식 억제제에 비해 상대적으로 적은 양의 크리프 및 스크라이브에서의 적은 비트(pit) 부식을 나타낸다.

이러한 관찰 결과는 탄산리튬이 코팅에 내포될 때 양호한 부식 방지 성질을 나타낸다는 것을 의미한다.

실시예 2: 용매계 에폭시 아민 코팅 조성물에서의 다양한 리튬염의 적용

이 실시예는 일반적으로 대안적인 탄산염 및 통상적으로 사용되는 증량제에 비한 리튬염의 활성도를 나타낸다. 페인트 조성물에 내포시킬 여러 가지 리튬염을 선택했다. 모든 염은 리튬염의 밀도에 의거하여 건조 막의 동일한 체적으로 조성물에 첨가되었다.

[표 2.1]

샘플 제조:

다음과 같은 공정에 따라 성분 A를 제조했다:

모든 성분들을 교반 상태에서 370ml 유리병에 가했다. 최종적 성분을 첨가한 후, Zirconox^® pearl(1.7∼2.4mm) 400g을 혼합물에 첨가했다. Skandex^® 페인트 진탕기에서 10∼30분간 진탕함으로써 상기 염을 25㎛보다 작은 입자 크기로 분산했다. 진탕 후, 혼합물을 여과했다. 성분 B는 별도로 제조되었다.'

이 실시예에 있어서, 2024 T3 베어 및 클래드 패널을 전처리 방법 A에 따라 제조했다.

성분 B를 성분 A에 첨가하고, 혼합물을 교반하여 균질한 혼합물로 만들었다. 혼합하고 30분 후, 20∼30㎛의 건조 막 두께로 습식 코트 중 하나에 페인트를 도포했다. 주위 조건에서 하룻밤 경화시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를, 코트간 30분의 플래쉬-오프로 2개의 코트를 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다. 모든 샘플은 테스트 전에 7일 동안 23±2℃/50±5% RH에서 경화되었다.

[표 2.2]

[표 2.3]

증량제 및 대안적 탄산염에 비해서, 리튬염을 함유하는 조성물은 스크라이브 외관에서 뚜렷한 차이를 나타낸다. 감소된 양의 부식 생성물이 존재하는 광택성, 밝은 스크라이브가 관찰되는데, 이것은 부동태화(passivation) 메커니즘을 의미한다. 삼투성 기포발생의 위험성으로 인해, 이러한 형태의 가용성 염은 코팅에서 이러한 높은 레벨로 포함하는 것이 통상적은 아니다. 이것은 중성 염 분무에 노출시킨 후 ASTM D-714 스케일을 이용한 기포발생의 평가에 의해 확인된다. 탄산리튬 및 인산리튬은 삼투성 기포발생의 징후를 전혀 나타내지 않는다. 이러한 삼투성 효과는 또한 접착성 테스트를 실행할 때 명백히 관찰된다. 인산리튬과 탄산리튬을 제외한 모든 염은 수중 침지 후 접착되지 않는 것을 나타낸다.

가장 낮은 용해도를 가진 인산리튬은 스크라이브에서 가장 낮은 휘도를 나타낸다. 나트륨염 및 칼륨염과 비교하여, 리튬염의 성능은 두드러지고, 훨씬 양호하다. 그 결과는 스크라이브에서의 부동태화 효과에 대한 주된 요인이 리튬 이온이고 특정적으로 염이 아니라는 것을 나타낸다. 용해도가 낮다는 것은, 용액 중에 이온량이 적어서, 흐릿하지만 여전히 깨끗한 스크라이브를 가져오는 것을 의미하고, 용해도가 높다는 것은 스크라이브에서의 리튬 이온의 높은 레벨과 광택성 스크라이브를 의미한다. 그러나, 모든 리튬-함유 샘플은 스크라이브에서 적은 양의 부식 생성물, 및 억제되지 않은 샘플에 비해서 현저히 상이한 외관을 나타낸다. 이러한 관찰은 리튬염을 코팅 조성물에 첨가함으로써 부식 방지성이 향상되는 것을 나타낸다.

실시예 3: 용매계 에폭시 아민 코팅에서 탄산리튬과 기타 크롬-불포함 부식 억제제의 상승 효과

현재 매우 다양한 크롬-불포함 부식 억제제가 시장에서 입수가능하다. 그러나, 이러한 억제제 중 많은 것들이 알루미늄 합금 및 그밖의 금속의 스크라이브에 대해 충분한 보호를 제공하지 못한다. 스크라이브의 어두워지게 하는 현상과 염 형성(부식 생성물)이 일찍 일어나는 현상이 관찰된다. 이 실시예는 탄산리튬과, 현재 상업적으로 입수가능한 억제제(Heucophos^® SRPP와 같은 폴리포스페이트, 및 Heucophos^® ZPA와 같은 인산아연, Pigmentan^® 465M과 같은 마그네슘의 옥시아미노포스페이트염)의 상승 효과를 나타낸다.

[표 3.1]

샘플 제조:

하기 공정에 따라 성분 A를 제조했다: 모든 성분들은 표(위에서부터 아래로)에 표시된 순서로 고속 용해기를 이용하여 500ml 캔에 첨가되었다. 모든 성분들은 교반 상태에서 첨가되었다. MPA^® 2000X를 첨가한 후, 점도에 따라 분산 와류가 양호하도록(2,000∼3,000rpm) 혼합물을 추가로 10분간 분산시켰다. 상기 온도는 70℃를 초과하지 않았다. 나머지 Epikote^® 828 및 메틸 아밀 케톤을 첨가하고, Eiger^® 미니 모터 밀로 조성물을 밀링하여 25㎛ 미만의 미분 분말도를 얻었다. 계속해서, 저하상, Epikote^® 828, 메틸 아밀 케톤, 및 BYK^® 358N을 교반하면서 이 순서로 혼합물에 첨가하여 성분 A를 완성했다. 경화 용액, 성분 B를 주걱으로 혼합함으로써 별도로 제조했다.

이 실시예를 위해서, 2024 T3 클래드 및 베어 패널을 방법 A에 따라 전처리했다.

성분 B를 성분 A에 첨가하고, 균질한 혼합물이 되도록 교반했다. 혼합하고 30분 후, 하나의 습윤 코트에서 페인트를 20∼30㎛의 건조 막 두께로 도포했다. 16시간 동안 주위 조건(23±2℃/50±5% RH)에서 경화시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다.

[표 3.2]

[표 3.3]

탄산리튬을 함유하는 모든 샘플은 탄산리튬을 함유하지 않은 샘플에 비해 현저히 상이한 스크라이브 외관을 나타낸다. 500시간의 중성 염 분무 노출 후, 부식 생성물이 거의 없는 광택성 스크라이브가 관찰된 반면에, 탄산리튬을 함유하지 않은 샘플이 상당한 양의 부식 생성물을 포함하여 어둡고 거의 흑색인 스크라이브를 나타냈다. Heucophos^® ZPA 및 Heucophos^® SRPP를 함유하는 샘플은 덜 뚜렷하지만, 탄산리튬의 첨가는 여전히 이러한 첨가가 없는 샘플에 비해 향상을 제공한다. 가장 양호하고 가장 두드러진 결과는, Pigmentan^® 465M과 같은 마그네슘의 옥시아미노포스페이트염 또는 산화마그네슘을 기재로 하는 부식 방지 안료와 리튬염을 조합할 때 나타난다. 2,000시간의 중성 염 분무 후, 스크라이브는 더욱 흰 퇴적물을 나타낸다. 이것은 드문 일이 아니고, 부식 억제제로서 크롬산스트론튬을 사용하는 기술도 장시간 중성 염 분무 노출시 이러한 거동을 나타낸다. 탄산리튬을 포함하지 않는 샘플과의 두드러진 차이는, 탄산리튬을 함유한 샘플은 스크라이브에서 덜 흰 퇴적물, 더 낮은 밀도 또는 더 얇은 백색 퇴적물의 층을 나타내고, 백색 퇴적물 하에서도 광택성 스크라이브를 나타낸다는 사실이다. 이러한 거동은, 리튬 화합물이 스크라이브에서 합금을 보호하는 보호층을 제공한다는 것을 나타낸다. 이러한 관찰은 종래의 부식 억제제와는 현저히 다르다.

실시예 4: 용매계 에폭시 아민 코팅에서의 탄산리튬 및 인산리튬의 활용

실시예 3에서, 탄산리튬과, 산화마그네슘 및 마그네슘의 옥시아미노포스페이트염(Pigmentan^® 465M)의 상승 효과가 관찰되었다. 이 실시예는 탄산리튬 및 인산리튬과, 이들 마그네슘염과의 조합 및 마그네슘염의 비조합을 연구하려는 것이다.

[표 4.1]

샘플 제조:

하기 공정에 따라 성분 A를 제조했다: 고속 용해기를 이용하여 500ml 캔에 성분들(메틸 아밀 케톤, Solsperse^® 32500, Epikote^® 828, 산화마그네슘, Blanc Fixe N, Wollastocoat^® 10ES, Kronos 2310^®)을 첨가했다. MPA^® 2000X를 첨가한 후, 상기 성분들을 2,000∼3,000rpm으로 용해시켜 55℃ 이상의 온도를 얻었다. 상기 온도를 15분간 유지시켰고, 70℃를 넘지 않도록 했다. 나머지 Epikote^® 828 에폭시 수지와 메틸 아밀 케톤을 첨가한 후, 밀링했다. 혼합물을 Eiger^® 미니 모터 밀로 미분 분말도 25㎛까지 밀링했다. 밀링 후, 수율을 계산한 다음, 저하상을 이용하여 성분 A를 완성했다. 교반하면서 렛다운(letdown)을 성분 A에 첨가하여 균일한 혼합물을 얻었다. 성분 B는 별도로 제조했다.

이 실시예를 위해서, 2024 T3 클래드 및 베어 패널을 전처리 방법 B에 따라 전처리했다.

성분 B를 성분 A에 첨가했다. 균질한 혼합물이 되도록 혼합물을 교반했다. 혼합하고 30분 후, 페인트를 도포했다.

HVLP 분무 장치를 사용하여, 모든 조성물을 하나의 습윤 코트에 도포하여 20∼30㎛의 건조 막 두께를 얻었다.

23±2℃/50±5% RH에서 하룻밤 경화시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다. 모든 샘플을 23±2℃/50±5% RH에서 7일간 경화시킨 다음 테스트했다.

[표 4.2]

[표 4.3]

리튬염을 함유하는 샘플은 리튬염을 함유하지 않는 샘플에 비해 현저히 상이한 외관을 가진 스크라이브를 나타낸다. 모든 경우에 있어서, 리튬을 함유하는 샘플은 스크라이브에서 훨씬 적은 부식(백색) 퇴적물을 나타내고, 리튬-함유 샘플을 제외한 모든 샘플은 광택/휘도를 나타낸다. 리튬을 함유하지 않는 샘플 4-A 및 4-H는 고밀도의 부식 생성물을 가진 어두운 스크라이브를 나타낸다.

여기서도 인산리튬은 흐릿하지만 밝은 스크라이브를 나타낸다. 이러한 거동은 탄산리튬 샘플에 비해 상이하고, 십중팔구는 인산리튬의 상대적으로 낮은 용해도에 의해 초래된다. 흐릿한 스크라이브에도 불구하고, 샘플 4-D에 있어서는 부식-유도 기포발생이 나타나지 않는다.

리튬염과 산화마그네슘 또는 Pigmentan^® 465M의 조합은 광택성 스크라이브(또한 인산리튬 샘플 4-G에 있어서도) 및 리튬염을 함유하지 않는 샘플에 비해 현저히 적은 부식-유도 기포발생을 초래한다.

샘플 4C 및 D도 리튬염이 산화마그네슘 또는 Pigmentan^® 465M과 조합되어 있는 샘플에 비해 더 높은 밀도의 부식-유도 기포발생을 나타낸다.

이것은 리튬염을 마그네슘계 부식 억제제와 조합할 때 상승 효과가 있음을 입증한다.

실시예 5: 탄산리튬의 레벨

앞선 실시예들은 중성 염 분무 노출 테스트에서 리튬계 염의 활성도를 입증했다. 이 실시예는 건조 페인트 막의 단위 체적당 증가되는 농도로 포함될 때 탄산리튬의 활성도를 나타내고자 하는 것이다.

[표 5.1]

샘플 제조:

하기 공정에 따라 성분 A를 제조했다: 모든 성분들을 교반하면서 370ml 유리병에 가했다. 최종 성분을 첨가한 후, Zirconox^® pearls(1.7∼2.4mm) 400g을 혼합물에 첨가했다. Skandex^® 진탕기를 사용하여 20분간 진탕시킴으로써 염을 25㎛보다 작은 입자 크기로 분산시켰다. 계속하기 전에, 미분 매체를 제거하기 위해 혼합물을 여과했다. 성분 B는 별도로 제조했다.

이 실시예를 위해서, 2024 T3 베어 및 2024 T3 클래드 패널을 전처리 방법 A에 따라 제조했다.

성분 B를 성분 A에 첨가하고, 균질한 혼합물이 되도록 교반했다. 혼합하고 30분 후, 하나의 습윤 코트에서 페인트를 20∼30㎛의 건조 막 두께로 도포했다. 주위 조건 23±2℃/50±5% RH에서 하룻밤 경화시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다.

중성 염 분무 테스트를 시작하기 전에, 샘플들을 23±2℃/50±5% RH에서 7일간 경화시켰다.

[표 5.2]

비휘발성 성분의 체적의 합을 기준으로, 0.5체적% 및 1.5체적%와 같은 저농도에서, 광택성의 밝은 영역이 스크라이브에서 관찰되었다. 그러나, 스크라이브로부터 상당한 양의 부식 생성물 및 크리프가 관찰되었다. 5체적% 및 그보다 높은 30체적%까지의 농도에서, 광택성의 밝은 스크라이브가 확인되었다. 이것은 스크라이브에서의 최소한의 부식 생성물의 형성 및 스크라이브로부터 크리프의 부재와 함께 리튬염, 이 경우에 탄산리튬의 부동태화 효과를 명백히 나타냈다. 상기 염의 높은 부하에도 불구하고, 삼투성 기포발생은 관찰되지 않았다.

실시예 6: 용매계 폴리우레탄 기술에서의 활성도

이 실시예는 리튬계 염에서의 활성도가 에폭시 아민 기술에서의 응용에 제한되지 않는다는 것을 입증하려는 것이다. 본 실시예는 탄산리튬의 활성도를 폴리우레탄계 코팅에 결부시키는 것을 기술한다.

알루미늄 합금 상의 접착성이 에폭시 바인더 시스템에 비해 일반적으로 불량하기 때문에, 전처리 공정으로서 PreKote^® 및 양극산화된 기재(anodized substrate)를 사용하기로 결정했다.

[표 6.1]

샘플 제조:

하기 공정에 따라 성분 A를 제조했다: 모든 성분들을 교반하면서 370ml 유리병에 가했다. 최종 성분을 첨가한 후, Zirconox^® pearls(1.7∼2.4mm) 400g을 혼합물에 첨가했다. Skandex^® 진탕기를 사용하여 10∼20분간 진탕시킴으로써 염을 25㎛보다 작은 입자 크기로 분산시켰다. 진탕 후, 미분 매체를 제거하기 위해 혼합물을 여과했다.

이 실시예를 위해서, 2024 T3 클래드 및 베어 패널을 전처리 방법 C에 따라 제조했다. 크롬산 양극산화(CAA) 처리된 패널을 외부에서 제조했다.

성분 B를 성분 A에 첨가하고, 균질한 혼합물이 되도록 교반했다. 혼합하고 30분 후, 하나의 습윤 코트에서 페인트를 20∼30㎛의 건조 막 두께로 도포했다.

하룻밤 경화시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다. 모든 샘플들을 23±2℃/50±5% RH에서 7일간 경화시켰다.

[표 6.2]

[표 6.3]

탄산리튬을 함유하는 샘플은 500시간의 중성 염 분무 노출 후 뚜렷하게 광택성인 스크라이브를 나타냈다. 역제되지 않은 샘플에 비해서, 탄산리튬은 스크라이브에서 훨씬 낮은 부식 생성물 농도를 나타냈으며, 스크라이브로부터 크리프가 전혀 없거나 부식-유도 기포발생이 없도록 제한되었다. 조성물 중 가용성 물질의 레벨에도 불구하고, 패널의 표면에서 기포발생은 관찰되지 않았다.

이러한 결과는, 폴리우레탄 포뮬레이션에서 탄산리튬의 억제 효과(밝은 광택성 스크라이브 및 낮은 레벨의 부식 생성물)를 확인시키는 것이다.

실시예 7: 용매계 폴리아스파르틱(polyaspartic) 기술에서의 활성도

에폭시 아민과 폴리우레탄 페인트 기술은 2성분 페인트 기술 분야에서 매우 잘 알려져 있다. 새로운 기술 중 하나는 폴리아스파르틱 페인트 기술이다. 이 기술에서, 힌더드 아민은 이소시아네이트 경화제와 가교결합되어 가교결합된 페인트 막이 얻어진다. 그 기술은 프라이머로서 톱코트를 이용하거나, 또는 금속 어플리케이션에 직접 사용된다(프라이밍 톱코트). 그 실시예는 이 기술에서의 탄산리튬과 같은 리튬염의 활성도를 입증한다.

[표 7.1]

샘플 제조:

성분 B는 별도로 제조했다.

이 기술은 알루미늄 합금 상에 보통의 접착성을 가진다. 따라서, 이 실시예를 위해서, 2024 T3 클래드 및 베어 패널을 전처리 방법 C에 따라 제조했다. 또한, 크롬산 양극산화(CAA) 처리된 패널을 외부에서 제조했다.

성분 B를 성분 A에 첨가하고, 균질한 혼합물이 되도록 교반했다. 혼합하고 30분 후, 하나의 습윤 코트에서 페인트를 20∼30㎛의 건조 막 두께로 도포했다. 하룻밤 경화시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다. 모든 샘플들을 23±2℃/50±5% RH에서 7일간 경화시켰다.

[표 7.2]

이 실시예도 탄산리튬의 유익한 효과를 입증한다. 리튬염의 첨가는 스크라이브를 따라 감소된 개수와 크기의 부식-유도 기포발생을 일으켰다. 모든 샘플은 억제되지 않은 샘플에 비해 중성 염 분무 노출 후 광택성 스크라이브를 나타냈다. 이것은, 리튬염이 스크라이브에서 보호층을 얻는 데 필수적임을 나타낸다. 이 보호 효과는 에폭시-아민 및 폴리우레탄 기술에 한정되는 것은 아니다. 이러한 효과는 폴리아스파르틱 코팅 조성물에서도 관찰된다.

실시예 8: 수계 에폭시 아민 기술에서의 리튬염

이 실시예는, 수계 에폭시 아민 조성물에서 리튬염의 용도 및 활성도를 입증다. 인산리튬과 탄산리튬을 황산바륨을 기재로 하는 조성물과 비교한다. 부동태화 활성은 탄산리튬 및 인산리튬을 사용함으로써 입증된다.

[표 8.1]

샘플 제조:

하기 공정에 따라 성분 A를 제조했다: 모든 성분들은 고속 용해기를 이용하여 500ml 캔에 첨가되었다. 모든 성분들은 교반 상태에서 첨가되었다. 황산바륨, 탄산리튬 또는 인산리튬을 첨가한 후, 점도에 따라 분산 와류가 양호하도록(2,000∼3,000rpm) 고속 용해기를 사용하여 혼합물을 10분간 분산시켰다. 상기 고속 용해기 공정 후, 황산바륨 샘플(조성물 A)의 미분 분말도는 이미 25㎛ 미만이었다. 다른 조성물은 Eiger^® 미니 모터 밀로 밀링하여 25㎛ 미만의 미분 분말도를 얻었다. 계속해서, Ancarez^® AR555, 탈염수, 및 Coat-O-Sil^® 1770을 교반하면서 이 순서로 혼합물에 첨가하여 성분 A를 완성했다. 경화 용액(성분 B: Anquamine^® 419, Dowanol^® PM 글리콜 에테르, 및 탈염수)은 성분들을 교반하면서 첨가하여 별도로 제조했다.

이 실시예를 위해서, 2024 T3 베어 및 클래드 패널을 전처리 방법 A에 따라 제조했다. 또한, 외부에서 제조된 2024 T3 베어 CAA(크롬산 양극산화된) 패널도 사용되었다.

교반하면서 성분 B를 성분 A에 첨가하여 균질한 혼합물을 얻었다. 혼합하고 30분 후, 하나의 습윤 코트에서 페인트를 20∼30㎛의 건조 막 두께로 도포했다. 양호한 막 형성을 보장하기 위해, 도포 후 30분의 플래쉬-오프 시간 후 강제 통풍 오븐(forced draft oven)에서 80℃에서 30분의 강제 경화 사이클에 의해 상기 패널을 경화시켰다. 30분간 냉각시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다.

[표 8.2]

리튬염을 함유하는 샘플은 모든 기판 상에 중성 염 분무 노출 후 광택성 스크라이브를 나타낸다. 이것은 부식-유도 기포발생에 대한 향상된 내성과 함께, 부동태화를 제공하므로, 스크라이브에 대한 보호를 제공한다. 용매계 페인트 조성물에서 관찰된 바와 같이, 리튬염은 또한 수계 시스템에서 보호성 및 활성을 나타낸다.

실시예 9: 수계 PUR 기술에서의 탄산리튬의 응용

이 실시예는 수계 폴리우레탄 포물레이션에서, 탄산리튬과 같은 리튬염의 활성도를 입증한다. 두 가지 수계 수지를 테스트했다.

[표 9.1]

샘플 제조:

하기 공정에 따라 성분 A를 제조했다: 교반 하에 성분들을 첨가하기 전에, 분산상을 제조했다. 모든 성분들은 고속 용해기를 이용하여 500ml 캔에 첨가되었다. 상기 성분들은 교반 상태에서 첨가되었다. 황산바륨 또는 탄산리튬을 첨가한 후, 점도에 따라 분산 와류가 양호하도록(2,000∼3,000rpm) 고속 용해기를 사용하여 혼합물을 10분간 분산시켰다. 상기 고속 용해기 공정 후, 황산바륨 분산액(조성물 9-A 및 9-B)의 미분 분말도는 이미 25㎛ 미만이었다. 다른 조성물은 Zirconox^® 밀링 비즈(1.7∼2.4mm)를 사용하는 Eiger^® 미니 모터 밀로 밀링하여 25㎛ 미만의 미분 분말도를 얻었다. 분산상을 수지에 첨가한 후, 성분 A의 마지막 성분을 교반 상태에서 혼합물에 첨가했다. 경화제(성분 B)는 개별적인 성분들을 교반하면서 첨가하여 별도로 제조했다.

이 실시예를 위해서, 2024 T3 클래드 패널을 전처리 방법 A에 따라 제조했다. 또한, 외부에서 제조된 2024 T3 베어 CAA(크롬산 양극산화된) 패널도 사용되었다.

교반하면서, 경화제인 성분 B를 성분 A에 첨가했다. 균질화되었을 때, 교반하면서 탈염수를 가하여 혼합물의 점도를 저하시켰다. 혼합하고 30분 후, 페인트를 단일 습윤 코트에서 도포하여 20∼30㎛의 건조 막 두께를 얻었다.

적절한 막 형성을 보장하기 위해, 도포 후 30분의 플래쉬-오프 시간 후 강제 통풍 오븐(forced draft oven)에서 80℃에서 30분의 강제 경화 사이클에 의해 상기 시스템을 경화시켰다. 30분간 냉각시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다.

[표 9.2]

이러한 결과는, 탄산리튬의 부동태화 효과를 입증한다. 억제되지 않은 샘플은 스크라이브의 급속한 암흑화 및 스크라이브에서의 부식 생성물의 누적을 나타내는 반면, 탄산리튬을 함유하는 샘플은 부식 생성물의 형성이 거의 없거나 전혀 없이 밝고 광택성인 스트라이브를 나타낸다. 이러한 보호 거동은 또한, 탄산리튬을 함유한 샘플이 연장된 부식을 나타내지 않는 사실로부터도 명백하다.

이러한 가용성 염을 수계 조성물에 첨가하면 매우 기포발생에 민감한 조성물을 형성할 것으로 예상된다. 탄산리튬의 첨가는 기포발생을 초래하지 않았지만, 기재를 보호하는 데 도움을 준다. 용매계 및 수계의 에폭시계 조성물에서의 활성에 부가하여, 리튬염은 수계 폴리우레탄 포뮬레이션에 첨가될 수도 있다. 그 예는, 수계 수지의 형태가 성능에 영향을 주지 않는 것으로 입증된다.

실시예 10: 다양한 크롬-불포함 전처리물(pretreatment)에 대한 리튬염 함유 조성물의 활성도

수년간에 걸쳐, 여러 가지 크롬-불포함 전처리물 및 화학적 변환 코팅이 6가 크롬-함유 전처리를 대체하기 위해 개발되었다. 상기 전처리물 및 변환 코팅은 알루미늄 합금에 대한 보호를 제공하도록 설계되어 있다. 가장 중요한 것은, 코팅 조성물이 그러한 전처리물에 양호하게 접착되는 것이다. 이 실시예는 리튬염계 조성물이 이러한 전처리물과 상용성이며, 접착 및 삼투성 기포발생에 관하여 부정적 영향을 갖지 않음을 입증하려는 것이다.

[표 10.1]

샘플 제조:

하기 공정에 따라 성분 A를 제조했다: 분산상의 성분들(메틸 아밀 케톤, Solsperse^® 32500, Epikote^® 828 에폭시 수지, 산화마그네슘, Blanc Fixe N, Wollastocoat^® 10ES, Kronos^® 2310, 및 MPA^®-2000X)를 고속 용해기를 이용하여 500ml 캔에 첨가했다. 첨가 후, 상기 성분들을 용해하여(2,000∼3,000rpm) 55℃의 온도를 얻었다. 온도를 70℃가 넘지 않도록 15분간 유지시켰다. 나머지 Epikote^® 828 에폭시 수지 및 메틸 아밀 코틴을 밀링 전에 첨가했다. 혼합물을 Eiger^® 미니 모터 밀로 밀링하여 25㎛의 미분 분말도를 얻었다. 분산 후 수율을 계산한 후, 저하상을 사용하여 성분 A를 완성했다. 렛다운은 교반하면서 균질한 혼합물을 얻어 성분 A를 완성했다.

모든 전처리물은 기술 데이터 시트(* 적용가능 할 때)에 따라 적용되었다. 2024 T3 클래드 기재의 경우에, 공정은 패널 전처리 항목에 기재되어 있다.

방법 A: Scotch Brite^®/용매 세정

방법 B: 졸 겔 적용

방법 C: PreKote^® 적용

방법 D: SurTec^® 650 RTU

마지막으로, 2024 T3 클래드 TSA 패널도 테스트했다.

TSA는 외부 회사에 의해 실행되는 타르타르 황산을 토대로 하는 크롬-불포함 양극산화 공정이다.

성분 B를 성분 A에 첨가했다. 혼합물을 교반하여 균질한 혼합물을 만들었다. 혼합하고 30분 후에 페인트를 도포했다.

모든 조성물은 습윤 코트에서 도포되어 20∼30㎛의 건조 막 두께가 얻어졌다.

23±2℃/50±5% RH의 조건에서 하룻밤 경화시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다. 모든 샘플들을 23±2℃/50±5% RH에서 7일간 경화시킨 후 테스트를 실행했다.

[표 10.2]

[표 10.3]

모든 샘플들은 초기 단계에서, 그리고 7일간 수중 침지시킨 후, 여러 가지 전처리물에 대해 충분한 접착성을 나타낸다. 1,000시간의 중성 염 분무 노출 후, 리튬염-함유 조성물에 있어서 광택성 스크라이브가 관찰되었다. 이것은, 여러 가지 전처리물이 스크라이브에서 리튬염의 부동태화 메커니즘을 방해하지 않는다는 것을 시사한다. 수중 침지, 또는 중성 염 분무 노출을 실행하는 동안 또는 실행 후에, 패널의 페이스(face)측에서 삼투성 기포발생이 관찰되지 않았다.

리튬염을 함유하는 코팅은 이러한 크롬-불포함 전처리물 및 화학적 변환 코팅과 상용성을 가진다.

실시예 11: 비철 기재에 대한 활성도

이 실시예는 리튬염의 첨가가 2024 T3 합금에 대한 활성도만을 나타내는 것이 아님을 입증한다. 다른 합금도 연구되었다.

코팅 조성물은 실시예 10에 기재된 방법에 따라 제조되었다.

모든 합금은 AC-131 전처리(전처리 방법 B)에 따라 제조되었다.

성분 B를 성분 A에 첨가했다. 혼합물을 교반하여 균질한 혼합물로 만들었다. 혼합하고 30분 후에 페인트를 도포했다.

모든 조성물은 하나의 습윤 코트에서 도포되어 20∼30㎛의 건조 막 두께가 얻어졌다.

[표 11.1]

[표 11.2]

모든 샘플들은 초기 단계에서, 그리고 7일간 수중 침지 후, 다양한 합금에 대해 매우 양호한 접착성을 나타낸다. 합금 중 어느 것도 리튬염-함유 포물레이션에 대해 민감성을 나타내지 않았다. 접착성의 상실이나 삼투성 기포발생이 관찰되지 않았다. 1,000시간의 중성 염 분무 노출 후, 2024 T3 및 7075 T6가 7020, 5083, 및 6061에 비해 부식에 대해 가장 민감한 기재인 것을 명확히 볼 수 있었다. 리튬염-함유 샘플은 스크라이브 외관에 있어서 명확하게 눈에 띄었다. 탄산리튬을 하유하는 샘플로 코팅된 모든 합금(10-B 및 10-C)은 밝고 광택성인 스크라이브를 나타냈다. 반면에 비교 샘플 10-A는 완전히 어둡고, 부식 생성물로 채워졌다. 알루미늄 합금 7020은 중성 염 분무 부식에 대해 민감성이 가장 적은 것으로 보였다. 탄산리튬 불포함 샘플에 비해 리튬-함유 샘플(10-B, 10-C)로 코팅되었을 때, 합금 7075 T6 베어(Bare)가 향상된 스크라이브 외관을 나타냈지만, 다른 합금과 동일한 정도는 아니었다. 이와는 대조적으로 7075 T6 클래드는 탄산리튬-함유 페인트로 코팅되었을 때, 광택성 스크라이브를 나타낸 반면, 탄산리튬을 함유하지 않은 샘플은 부식 생성물로 채워진 어두운 스크라이브를 나타냈다.

이것은, 코팅 조성물에 리튬염을 첨가하는 것이 다중 알루미늄 합금의 스크라이브 외관 및 부식 보호성을 현저히 향상시킨다는 것을 입증한다.

실시예 12: 철계 기재에 대한 활성도

실시예 10에 기재된 방법에 따라 코팅 조성물을 제조했다.

기재는 다음과 같이 기재된 방법에 따라 제조되었다:

스틸 37(두께 1mm): 전처리 방법 E.

스틸 DC 01 방법(두께 1mm): 전처리 방법 E.

전처리된 스틸(두께 1mm): 전형적인 세정 용매를 사용한 용매 와이프(wipe)

모든 페인트는 전처리하고 1시간 후에 도포되었다.

모든 샘플에 있어서, 성분 B를 성분 A에 첨가하고, 혼합물은 균질한 혼합물이 되도록 교반되었다. 혼합하고 30분 후에, 페인트를 하나의 습윤 코트에서 도포하여 20∼30㎛의 건조 막 두께를 얻었다. 하룻밤 경화시킨 후, 폴리우레탄계 톱코트 Eclipse^®(ECL-G-101)를 2개의 코트에서 코트간 30분의 플래시-오프로 도포하여, 60∼70㎛의 건조 막 두께를 얻었다. 모든 샘플들을 23±2℃/50±5% RH에서 7일간 경화시킨 후 테스트를 실행했다.

[표 12.1]

탄산리튬을 함유하는 샘플은 1,000시간의 중성 염 분무(ASTM 117) 후 스크라이브로부터의 크리프에 대해 매우 양호한 내성을 나타냈다. 이러한 성능은 현재 최신 기술인 크로메이트-함유 기술과 동등하거나 더 양호하다. 상기 실시예는, 탄산리튬과 같은 리튬염이 비철 기재에서의 성능 이외에도 철계 기재를 보호하는 데에도 사용될 수 있음을 나타냈다.

실시예 13

적합한 에폭시 수지의 예는, 미국 텍사스주 휴스턴 소재 Hexion Specialty Chemicals사로부터 입수가능한 비스페놀 A/에피클로로히드린계 Epon 1001F이다. 성분들의 혼합은 고속 분산에 의해 달성되었다.

도포하기 전에, 전술한 베이스를 제조자 권장량의 경화제(들) 및 용매와 혼합하여 적절한 경화 및 적용 점도를 얻었다. 적합한 경화제의 예는 미국 펜실베이니아주 앨렌타운 소재 Air Products사 제조의 폴리아미드계 Ancamide 220이다.

샘플 13C: 비교용 크로메이트계 프라이머

포지티브 컨트롤 프라이머는 MIL-PRF-23377, Class C2에 합격품인 상업적으로 입수가능한 프라이머였다. Class C2는 표준 스트론튬 크로메이트-함유 조성물에 대해 기재되어 있다.

테스팅

부식 테스트 패널은 MIL-PRF-23377 및 MIL-PRF-32239에 의해 규정된 베어 2024-T3 합금의 3"×6" 시편이었다. 표면 준비는 전술한 바와 같이 PreKote 도포로 이루어졌다. PreKote 도포에 이어서, 테스트 패널을 전술한 프라이머 조성물 13A, 13B, 및 13C로 코팅했다. 5시간 후, MIL-PRF-85285 합격 톱코트인 Aerodur 5000을 도포했다. 이때 코팅 시스템은 ASTM B117 염 분무에서 스크라이빙 및 노출 이전에 1∼21주일 동안 경화시켰다.

이 섹션의 결과를 위해서, 부식 관찰에 관하여 다음과 같은 정의가 적용된다:

약간의 스크라이브 부식 = 10% 미만의 염화(salting)를 보이는 스크라이브

보통의 스크라이브 부식 = 스크라이브 중에 10∼50% 염화

심한 스크라이브 부식 = 스크라이브 중에 50%보다 높은 염화.

[표 13.1]

1,000시간의 염 분무 후, 탄산리튬을 조성물에 첨가함으로써 기포발생이 배제되었음이 명백했다. 이것은 사실상 커다란 개선점이며, 조성물 13B의 성능은 표준 스트론튬 크로메이트 프라이머 13C의 성능보다 양호했다.

항공우주 알루미늄 합금의 부식 방지용 마그네슘 금속 프라이머는 미국 특허출원 번호 US 2007/0128351 및 US 2009/0155598에 기재되어 있다. 상기 특허 문헌에 기재된 프라이머의 단점은 스크라이브를 따른 기포발생인 것으로 밝혀졌다. 탄산리튬과 마그네슘 부식 억제제의 조합에 의해 얻어지는 특별히 놀라운 하나의 결과는, 탄산리튬이 마그네슘 금속계 프라이머에 첨가될 때 부식 방지가 현저히 향상된 점이다. 마그네슘 농후 프라이머에 대한 탄산리튬의 첨가에 의해 크게 향상된 결과가 얻어졌다. 탄산리튬의 첨가는 스크라이브에서의 부식의 감소뿐 아니라 기포발생을 크게 감소시킴으로써, 이 기술의 상업화에 대한 장애물이 제거되었다.

Claims

막-형성 수지, 상기 막-형성 수지용 경화제, 및 리튬염을 포함하는, 저온-경화성 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 막-형성 수지가, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아스파르트산 에스테르, 폴리실록산, 이소시아네이트, 메르캅토-작용성 수지, 아민-작용성 수지, 아미드-작용성 수지, 이미드-작용성 수지, 실란-함유 수지, 폴리실록산, 아세토아세테이트 수지, 작용성 플루오르화 수지, 알키드 수지, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 리튬염은, 25℃에서 1×10^-11 내지 5×10^-2 범위의 수중 용해도 상수를 가지는 무기 및 유기 리튬염으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
제3항에 있어서,
상기 리튬염이 탄산리튬, 인산리튬, 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 용매계(solvent-borne) 조성물인, 코팅 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 수계(water-borne) 조성물인, 코팅 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 추가적 부식 억제제를 포함하는, 코팅 조성물.
제7항에 있어서,
상기 추가적 부식 억제제가 마그네슘-함유 물질인, 코팅 조성물.
제8항에 있어서,
상기 마그네슘-함유 물질이, 마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 산화마그네슘, 마그네슘의 옥시아미노포스페이트염, 탄산마그네슘, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬염이 상기 코팅 조성물의 비휘발성 성분의 체적의 합계 기준으로, 1∼40체적%의 양으로 상기 코팅 조성물에 존재하는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의, 비철계 금속 기재(substrate)용 부식 방지 프라이머 코팅으로서의 용도.
제11항에 있어서,
상기 비철계 금속이 알루미늄 합금인, 코팅 조성물의 용도.
제12항에 있어서,
상기 알루미늄 합금이, 2024 T3 클래드(clad), 2024 T3 베어(bare), 2024 T6 클래드, 및 2024 T3 베어로부터 선택되는, 코팅 조성물의 용도.
a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 금속 기판에 도포하는 단계, 및
b) 상기 도포된 코팅 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 금속 기재의 내식성을 향상시키는 방법.
제14항에 있어서,
상기 금속 기재의 금속이 비철계 금속인, 금속 기재의 내식성을 향상시키는 방법.
제15항에 있어서,
상기 비철계 금속이 알루미늄 또는 알루미늄 합금인, 금속 기재의 내식성을 향상시키는 방법.
제15항에 있어서,
상기 기재가 항공기 또는 항공기의 부품인, 금속 기재의 내식성을 향상시키는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.