JP2024035805A

JP2024035805A - 下地用塗料組成物、複層塗膜積層体及び複層塗膜積層体の形成方法

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Publication number: JP2024035805A
Application number: JP2023127137A
Authority: JP
Inventors: 希絵篠宮; みお鈴木; 理計山内
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2022-09-02
Filing date: 2023-08-03
Publication date: 2024-03-14
Also published as: EP4332137A1; CN117645828A

Abstract

【課題】低温で硬化させた場合でも、硬度及び耐水性に優れる複層塗膜積層体を製造できる下地用塗料組成物の提供。【解決手段】被塗物上に、複層塗膜積層体を形成するための下地用塗料組成物であって、前記複層塗膜積層体は、下地層と、１層以上の塗膜を備え、前記下地用塗料組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）及び水酸基含有樹脂成分を含み、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを１種以上含む、下地用塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、下地用塗料組成物、複層塗膜積層体及び複層塗膜積層体の形成方法に関する。

近年、例えば自動車外板、内板部に用いるベースコート用塗料として、水性塗料組成物の使用が増加している。この水性塗料組成物は有機溶剤をほとんど含まないため環境汚染防止の観点で好適である。

例えば、特許文献１には、水性ベースポリオールと特定のメラミンを組み合わせた水性塗料組成物が開示されている。

特開平７－２０７２２０号公報

一方、地球環境保護の観点に加え、耐熱性が低いプラスチックにも使用可能な塗料組成物が強く求められる。耐熱性が低いプラスチックにも使用可能な塗料組成物とは、低い硬化温度でも塗膜性能を発現する塗料組成物を意味する。
しかしながら、特許文献１で開示された技術では、硬化温度が低い場合、複層塗膜積層体の耐チッピング性や塗膜硬度等が不十分となる場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温で硬化させた場合でも、硬度及び耐水性に優れる複層塗膜積層体を製造できる下地用塗料組成物、前記下地用塗料組成物を用いた複層塗膜積層体、及び前記複層塗膜積層体の形成方法を提供することを目的とする。
本明細書において「低温で硬化する」とは、硬化温度が４０℃以上１４０℃以下の温度範囲であることを意味する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］被塗物上に、複層塗膜積層体を形成するための下地用塗料組成物であって、前記複層塗膜積層体は、下地層と、１層以上の塗膜を備え、前記下地用塗料組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）及び水酸基含有樹脂成分を含み、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを１種以上含む、下地用塗料組成物。

（一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ^１１とＲ^１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ^１１とＲ^１２とＲ^１３とが互いに結合した多員の多重環である。）
［２］前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、ジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート三量体と、を含む、請求項１に記載の下地用塗料組成物。
［３］前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）の総質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下である、［２］に記載の下地用塗料組成物。
［４］前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イミノオキサジアジンジオン基を含み、下記式（２）で表される特定モル比が、０．０５以上０．６０以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の下地用塗料組成物。
特定モル比＝（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）（２）
（式（２）中、Ａは、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート基の含有比率（モル％）を示し、Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有比率（モル％）を示し、Ｃは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレトジオン基の含有比率（モル％）を示す。）

［５］前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとの反応物であり、前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩である、［４］に記載の下地用塗料組成物。
［６］前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の下地用塗料組成物。
［７］第１の塗膜、第２の塗膜、及び第３の塗膜がこの順に積層された複層塗膜積層体であって、前記第１の塗膜は、［１］～［６］のいずれか１つに記載の下地用塗料組成物から形成され、前記第２の塗膜は、水酸基含有樹脂成分を含む塗料組成物から形成され、前記第３の塗膜は、水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含む、２液型塗料組成物から形成される、複層塗膜積層体。
［８］前記第２の塗膜が、水酸基含有樹脂成分とブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）から形成される、［７］に記載の複層塗膜積層体。
［９］前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）を含む、［８］に記載の複層塗膜積層体。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数が、４以上２０以下であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。）
［１０］被塗物上に、第１の塗料組成物を塗装し、第１の未硬化塗膜を得る工程と、前記第１の未硬化塗膜の上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得る工程と、さらに前記第２の未硬化塗膜の上に第３の塗料組成物を塗装して第３の未硬化塗膜を得る工程と、４０℃以上１４０℃以下の加熱により、前記第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜及び第３の未硬化塗膜を同時に硬化させて、第１の塗膜、第２の塗膜及び第３の塗膜の三層からなる複層塗膜積層体を形成する工程、を含む、複層塗膜積層体の形成方法であって、前記第１の塗料組成物は［１］又は［２］に記載の下地用塗料組成物であり、前記第２の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含む塗料組成物であり、前記第３の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含む２液型塗料組成物である、複層塗膜積層体の形成方法。
［１１］前記第２の塗料組成物が、水酸基含有樹脂成分とブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む塗料組成物である、［１０］に記載の複層塗膜積層体の形成方法。
［１２］前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）に含まれるブロックポリイソシアネートが下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）を含む、［１１］に記載の複層塗膜積層体の形成方法。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数が、４以上２０以下であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。）

本発明によれば、低温で硬化させた場合でも、硬度及び耐水性に優れる複層塗膜積層体を製造できる下地用塗料組成物、前記下地用塗料組成物を用いた複層塗膜積層体、及び前記複層塗膜積層体の形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体を意味する。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。

＜下地用塗料組成物＞
本実施形態は、被塗物上に、複層塗膜積層体を形成するための下地用塗料組成物である。
より具体的には、本実施形態の下地用組成物は、被塗物上に複層塗膜積層体を形成するに際し、被塗物に接する第１の塗膜を形成するための材料である。
以降において、下地用塗料組成物から形成される層を「下地層」又は「第１の塗膜」と記載する。

被塗物上に本実施形態の下地用組成物を用いて下地層を形成し、下地層の上にさらに塗膜を積層することで、低温で硬化させた場合でも、硬度及び耐水性に優れる複層塗膜積層体を製造できる。

本実施形態において複層塗膜積層体は、下地層と、１層以上の塗膜を備える。
複層塗膜積層体の一例は、第１の塗膜である下地層、第２の塗膜がこの順に積層された積層体である。
複層塗膜積層体の一例は、第１の塗膜である下地層、第２の塗膜及び第３の塗膜がこの順に積層された積層体である。
上記の複層塗膜積層体の例において、第２の塗膜及び第３の塗膜については後述する。

本実施形態の下地用塗料組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）及び水酸基含有樹脂成分を含む。
本実施形態の下地用塗料組成物は、特定の組成を満たすことで、分散安定性が良好となり、イソシアネート基と水とが反応しにくくなるため、ポットライフが向上する。
なお、分散安定性とは、分散状態が時間の経過によって変化しにくく、時間が経過しても沈降等の分離がしにくい状態を意味する。
本実施形態の下地用塗料組成物の構成成分について、詳細を説明する。

≪ポリイソシアネート成分（Ａ）≫
本実施形態の下地用塗料組成物に使用されるポリイソシアネート成分（Ａ）は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、を含む。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを１種以上含む。下記一般式（１）で表されるアミン化合物を「アミン化合物（１）」と称する場合がある。

（一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ^１１とＲ^１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ^１１とＲ^１２とＲ^１３とが互いに結合した多員の多重環である。）

ポリイソシアネート成分（Ａ）が、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンとを含むことにより、下地用塗料組成物の分散性安定性が向上する。また、下地用塗料組成物から形成される単層の第１の塗膜、及び第１の塗膜を備える複層塗膜積層体は優れた硬度を有する。即ち、下地用塗料組成物の分散性安定性と優れた硬度とを両立することができる。

［ポリイソシアネート成分（Ａ）］
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、通常、イソシアネート成分として、未変性のポリイソシアネート、すなわち、スルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネートを含む。また、後述する本実施形態の下地用塗料組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、未変性のポリイソシアネート（スルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネート）とを含んだ状態での特性である。

また、ポリイソシアネート成分（Ａ）において、未反応のポリイソシアネートとスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートとの割合は、例えば、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するイソシアネート基の割合から算出することができる。

［スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート］
ポリイソシアネート成分（Ａ）に含まれるスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物である。

（ポリイソシアネート）
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートであることがさらに好ましい。

脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、ジイソシアネートとしては、ＰＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ又は水添ＭＤＩが好ましく、ＰＤＩ、ＨＤＩが特に好ましい。

上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｉ）に示すポリイソシアネート等が挙げられる。
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート。
（ｉ）イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、上記ジイソシアネートのウレトジオン二量体及び上記ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体を含むことが好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、上記（ａ）及び上記（ｂ）を含むことが好ましい。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアヌレート基を有することで、塗膜としたときの硬度、耐水性、乾燥性及び耐候性に優れる。
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）において、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は、同一のポリイソシアネート分子内に含まれてもよく、異なるポリイソシアネート分子内に含まれてもよいが、異なるポリイソシアネート分子内に含まれることが好ましい。

本実施形態において、ウレトジオン二量体の含有量が、ポリイソシアネート成分（Ａ）の総質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するウレトジオン二量体の含有量が、前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、前記ウレトジオン二量体及び前記イソシアヌレート三量体の合計質量に対して、０．１５質量％以下であることがより好ましい。

ウレトジオン二量体が上記範囲内にあることにより、塗膜硬度良好な複層塗膜積層体が得られる。
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するウレトジオン二量体の含有量が上記範囲であることにより、優れた耐水性及び耐汚染性を両立する複層塗膜積層体が得られる。

なお、ここでいう「ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体」及び「ジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート三量体」は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有しないもの（未変性のウレトジオン二量体及びイソシアヌレート三量体）である。また、「スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート」には、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するウレトジオン二量体及びスルホン酸アニオン基を分子内に含有するイソシアヌレート三量体が含まれる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ウレトジオン基、イソシアヌレート基に加え、イミノオキサジアジンジオン基を含むことが好ましい。
また、下記式（２）で表される特定モル比が、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。
特定モル比＝（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）（２）
（式（２）中、Ａは、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート基の含有比率（モル％）を示し、Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有比率（モル％）を示し、Ｃは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレトジオン基の含有比率（モル％）を示す。）

式（２）で表される特定モル比の下限値は、好ましくは０．０８であり、より好ましくは０．１２であり、さらに好ましくは０．１５であり、よりさらに好ましくは０．１８であり、さらにより好ましくは０．２０である。特定モル比の上限値は、好ましくは０．５０であり、より好ましくは０．４５であり、さらに好ましくは０．４０であり、よりさらに好ましくは０．３７であり、さらにより好ましくは０．３５である。

特定モル比が上記下限値以上であることにより、水酸基含有樹脂成分との優れた相溶性を発現することができる。また、特定モル比が上記上限値以下であることにより、低温で硬化した場合でも、複層塗膜積層体の硬度等の性能が低下しにくい。

式（２）で表される特定モル比が０．０５以上０．６０以下であるポリイソシアネート成分（Ａ）を得る方法としては、例えば、後述するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン化反応、アロファネート化反応により、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基を形成し、特定モル比を調整することが挙げられる。

イミノオキサジアジンジオン基のモル比は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）のモル比として（Ａ～Ｃは上記式（２）で表されるＡ～Ｃと同義である。）、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。上記モル比の下限値は、より好ましくは０．０８であり、さらに好ましくは０．１２であり、よりさらに好ましくは０．１５であり、さらにより好ましくは０．１８である。上記モル比の上限値は、より好ましくは０．５０であり、さらに好ましくは０．４５であり、よりさらに好ましくは０．４０であり、さらにより好ましくは０．３７である。

上記モル比が０．０５以上であることにより、より優れた水酸基含有樹脂成分との相溶性を発現することができる傾向にあり、上記モル比が０．６０以下であることにより、低温硬化における塗膜性能低下を抑制することができる傾向にある。

硬度が高い複層塗膜積層体を得る観点から、上記モル比は、０．５０以下であることがより好ましい。上記モル比が０．０５以上０．６０以下であるポイソシアネート成分（Ａ）を得る方法としては、例えば、後述するイミノオキサジアジンジオン化反応により、イミノオキサジアジンジオン基を形成し、上記モル比を調整することが挙げられる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）は、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧を向上させ、低粘度化と希釈濁りを抑制する観点から、アルコールとの反応物を含んでもよい。すなわち、ポリイソシアネー成分（Ａ）は、上記（ｅ）及び上記（ｆ）のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。

前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下の水酸基を有し、数平均分子量が４５０以下であることが好ましい。

本実施形態に用いるアルコールの水酸基の平均数の下限値は、低粘度化と希釈濁りを抑制し、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水噴霧性の向上を両立させる観点から、２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．０以上２．５以下であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、低粘度化を抑制し、および分散性、塗膜硬度の点で、４００以下が好ましく、３５０以下がさらに好ましい。

前記水酸基の平均数および数平均分子量を満たすアルコールとして、ジオール類、トリオール類、テトラオール類などがある。ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられ、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、テトラオール類としては、例えばペンタエリトリトールなどが挙げられる。

重合アルコールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えばε－カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒や、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

ポリカーボネートジオールとしては、２つのアルコール基と１つのカーボネート基が脱水縮合した構造単位を、繰り返し有する。また、ポリカーボネートジオールは、炭素数２以上２０以下の第一のジオールと、炭素数２以上２０以下の第二のジオール（以下、単に「２種のジオール」ともいう。）と、カーボネート化合物と、を共重合して得られるものが挙げられる。
これらのアルコールは１種類を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のポリイソシアネート成分総質量に対するアルコールの質量分率は、０．０１質量％以上４．５質量％以下が好ましい。また、希釈濁りとポリイソシアネート成分の色度、耐酸性、耐塩水噴霧性の両立の点で、０．１質量％以上２．５質量％以下がさらに好ましい。

また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、脂肪族トリイソシアネートを含んでもよい。前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナト－ヘキサノエート等が挙げられる。

また、これらのポリイソシアネートは、アルコキシポリアルキレングリコール等のノニオン性親水基や、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体によって変性されていてもよい。
また、これらのポリイソシアネートは、１種単独で、又は、２種以上組み合わせてして使用することもできる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）中に、ノニオン性親水基によって変性されているポリイソシアネートを含む場合、ノニオン性親水基によって変性されているポリイソシアネートの含有率は、１質量％以上６０質量％以下が好ましい。ノニオン性親水基によって変性されているポリイソシアネートの含有率の上限値は、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。また、下限値は、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。ノニオン性親水基によって変性されているポリイソシアネートの含有率が上記範囲であることで、水や水を含む主剤に分散した下地用塗料組成物のポットライフが良好となり、且つ、耐水性に優れる複層塗膜積層体が得られやすい。

（ノニオン性親水基）
ノニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、下地用塗料組成物の粘度を低くする観点から、１つであることが好ましい。
好ましいポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式（２０）で表される構造を有する。

一般式（２０）中、Ｒ^２１は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^２２は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、ｎ１１は４．０以上２０以下である。

ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、単一成分ではなく、重合度を示すｎ（以下、「重合度ｎ」又は単に「ｎ」と称する場合がある）の数が異なる物質の集合体である。そのため、重合度ｎは、その平均値で表す。式（２０）においては、重合度ｎをｎ１１と記載している。
ポリイソシアネートを水系主剤に配合する際、主剤と混ぜたときの増粘が問題となる場合が多い。増粘が多い場合は、ポリイソシアネートが主剤へ均一に分散することができず、塗膜物性の低下につながる傾向にある。
そのため、ｎ１１は、水分散性と主剤への分散性及との観点から、４．０以上２０以下であり、４．０以上１６以下が好ましく、４．０以上１２以下がより好ましい。ｎ１１が上記下限値以上であることで、乳化力が増すため分散性が向上する傾向にあり、一方、上記上限値以下であることで、粘度上昇を防ぐため、容易に分散することができる傾向にある。

ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、ｎが異なるものを２種以上組み合わせて使用することもできる。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により測定することができる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２１は、親水性付与の観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、より親水性が付与できる観点から、炭素数２のエチレン基が好ましい。
また、Ｒ^２２は、親水性付与の観点から炭素数１以上４以下のアルキル基であり、より親水性が付与できる観点から、炭素数１のメチル基が好ましい。

ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、ポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテルが挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルが好ましい。

（ポリイソシアネートの製造方法）
（Ｉ）イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒及び助触媒としてのアルコールを使用して、反応させる方法が挙げられる。

イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

４級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。

イソシアヌレート化触媒の使用量は、助触媒及び溶剤の使用量により異なるが、通常、ポリイソシアネートの原料としてＨＤＩを用いる場合、ＨＤＩの質量に対して、０．００１質量％以上０．０５質量％以下とすることができる。

助触媒としてのアルコールとしては、例えば、フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物を用いることができる。これによって、イソシアヌレート化反応はさらに容易に進行する。
フェノール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール等が挙げられる。

アルコール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖状アルコール、分岐鎖状アルコール、環状アルコール、多価アルコール等が挙げられる。
直鎖状アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、１－ヘキサノール等が挙げられる。

分岐鎖状アルコールとしては、例えば、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
環状アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール等が挙げられる。

アルコールの使用量は、ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートのアロファネート基の存在量と相関がある。ポリイソシアネートの原料としてＨＤＩを用いる場合、ＨＤＩに対して、質量比で５００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下が好ましい。アルコールの使用量を上記上限値以下とすることで、最終的なポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートのイソシアヌレート基の存在比率が適度に保たれ、耐候性及び耐薬品性がより良好となる。一方、アルコールの使用量を上記下限値以上とすることで、反応速度がより高く保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。

イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造において、アルコールの添加タイミングとしては、イソシアヌレート化反応中にアルコールが反応系中に存在するよう添加されていればよい。具体的には、イソシアヌレート化反応前、イソシアヌレート化触媒と同時、及び、イソシアヌレート化触媒添加終了後ヌレート化反応進行中、のいずれのタイミングで添加してもよい。また、前記タイミングのうち、いずれかひとつのタイミングでのみ添加してもよいし、すべてのタイミングで添加してもよい。アルコールの添加方法は、一括添加及び連続添加のいずれでもよい。ただし、反応及び発熱の制御の観点から、イソシアヌレート化反応進行中のアルコール添加に関しては、連続添加が好ましい。イソシアヌレート化反応前のアルコール添加に関しては、経済性の面で一括添加が好ましい。

イソシアヌレート化反応温度は７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。イソシアヌレート化反応温度を上記上限値以下とすることで、色度のよりよいポリイソシアネートを得ることができる。一方、イソシアヌレート化反応温度を上記下限値以上とすることで、反応速度がより適度に保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。

反応時間は、触媒量、助触媒であるアルコールの量及び添加方法、並びに、反応温度等によっても異なるが、通常、１時間以上６時間以下とすることができる。

イソシアヌレート化の進行にともなうイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）の低下は、滴定分析によって測定できるので、所定のＮＣＯ％になった時に反応を停止すればよい。
反応停止時のＮＣＯ％によって、イソシアヌレート型ポリイソシアネートのＮＣＯ％、粘度等を自由に変更できる。

反応停止剤としては、酸性化合物を用いることができる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジ２－エチルヘキシル、リン酸ジシクロヘキシル、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド等が挙げられる。また、これら酸性化合物の類似化合物を用いてもよい。

反応停止剤の使用量としては、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、０．５倍モル量以上１０倍モル量以下とすることができ、１倍モル量以上８倍モル量以下が好ましい。原料であるジイソシアネートモノマーと、反応で生成したポリイソシアネートの混合溶液に可溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、１倍モル量前後とすることができ、不溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、２倍モル量以上８倍量以下とすることができる。

反応停止剤投入後、停止反応を完全にするために加熱養生を行ってもよい。加熱養生する場合、その温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１３０℃以下がより好ましく、９０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。温度が上記上限値以下であることにより、得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分中の１－ナイロン体の減少をより抑制することができ、さらに、色度の低下、及び、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの多量化の進行による高粘度化をより抑制することができる。温度が上記下限値以上であることにより、停止反応により生成する塩の成長をより早くでき、特に不溶性の塩を形成する触媒と反応停止剤との組み合わせの場合には、ろ別可能な大きさの塩をより形成させることができるため、経済性の面でより良好な生産性となる。

加熱養生の時間は、温度により最適な時間が異なるが、１０分以上１２０分以下とすることができ、１０分以上９０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。温度にもよるが、時間が上記上限値以下であることにより、着色、及び、ポリイソシアネートのさらなる多量化による高粘度化をより抑制することができる。一方、時間が上記下限値以上であることにより、塩の形成及び成長をより十分なものとすることができ、不溶性の塩の場合、ろ別による分離をより容易にすることができる。

（ＩＩ）ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法
ウレトジオン基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートをウレトジオン化触媒等によりウレトジオン化反応を行う方法が挙げられる。

ウレトジオン化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。

トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。

トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。

シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。

これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを生成する。

所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。

また、上記ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得ることもできる。

上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、その加熱温度は１２０℃以上とすることができ、１５０℃以上１７０℃以下が好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下とすることができる。

（ＩＩＩ）イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジン化反応
イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジン化反応の触媒としては、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化触媒として知られている下記（１）（２）の触媒が使用できる。

（１）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす各々整数であり、Ｍは、ｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを示す。）

（２）３，３，３－トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸；３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等の一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（式中、Ｒ１、及びＲ２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１～３０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有するものを示す。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。

入手容易性の観点から上記（１）が好ましく、安全性の観点から上記（２）が好ましい。

これらの触媒量の使用量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。

また、反応温度は、４０～１２０℃であることが好ましい。反応温度の下限値は、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは５５℃である。また、反応温度の上限値は、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは９０℃であり、よりさらに好ましくは８０℃である。反応温度が４０℃以上であることで、反応速度を高く維持することが可能である傾向にあり、反応温度が１２０℃以下であることで、ポリイソシアネートの着色を抑制することができる傾向にある。

（ＩＶ）アロファネート基を有するポリイソシアネートの製造方法
アロファネート基を有するポリイソシアネート（アロファネート基含有ポリイソシアネート）は、ジイソシアネートにアルコール化合物等を併用し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。

アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造に用いられるアルコール化合物としては、以下に限定されないが、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。また、アルコール化合物は分子量が２００以下であることが好ましい。

アルコール化合物としては、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
これらアルコール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、アルコール化合物としては、モノアルコールが好ましい。

アルコール化合物の使用量は、以下に限定されないが、ＨＤＩのイソシアネート基とアルコール化合物の水酸基とのモル比で１０／１以上１０００／１以下であることが好ましく、１００／１以上１０００／１以下であることがより好ましい。上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基平均数をより適切な数確保することができる。

アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。

錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。

ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。

所望の収率となった時点で、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加して、アロファネート化反応を停止することができる。

上記アロファネート化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

アロファネート化の反応温度の下限値は、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。一方、アロファネート化の反応温度の上限値は、１６０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。

すなわち、アロファネート化の反応温度は、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１４５℃以下が特に好ましい。

アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に防止できる。

反応時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。一方、反応時間の上限値は、８時間以下が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。

すなわち、アロファネート化の反応時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。

アロファネート化の反応時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。

また、上記イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも同時に生成させる。中でも、経済面から生産性を向上できる観点から、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが好ましい。

上記イソシアヌレート化反応、及び、上記ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。

また、アロファネート化反応を伴う場合には、製造工程を簡略化できるため、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましい。
アロファネート化反応は、所望のアロファネート基含有量に達した時点で、停止させることができる。
アロファネート化反応は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。これにより、アロファネート化反応触媒を中和、熱分解、又は、化学分解等により不活性化させることができる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。

（Ｖ）薄膜蒸留工程及び加熱処理工程
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩ等のジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。

薄膜蒸留工程は、高沸成分からの低沸成分の分離効率を高めるための工程である。具体的な対策法としては、例えば、流量を少なくし滞留時間を延ばす、蒸留時の温度を高くする、ワイパー回転数を高くする、蒸留回数を増やす等の対策が考えられ、いずれの方法を選択してもよい。中でも、熱履歴を小さくし、分離効率を高める目的から、蒸留回数を増やす方法が好ましい。蒸留回数としては、１回以上５回以下が好ましい。

なお、ポリイソシアネート成分中に残留するジイソシアネートモノマーの含有量は、０．５０質量％以下が好ましく、０．４０質量％以下がより好ましく、０．３０質量％以下がさらに好ましく、０．２０質量％以下が特に好ましく、０．１０質量％以下が最も好ましい。

ポリイソシアネート成分中に残留するジイソシアネートモノマーの含有量を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート成分の毒性をより低減でき、安全性をより向上させることができる。また、０．１０質量％以下であることで、仕上り外観に特に優れる複層塗膜が得られる。

（活性水素基を有するスルホン酸）
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

（スルホン酸（４））
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「スルホン酸（４）」と略記する）等が挙げられる。

前記一般式（４）中、Ｒ^４１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ^４１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。

・Ｒ^４１
一般式（４）において、Ｒ^４１は水酸基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＮＲ－）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。

炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数１以上６以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

中でも、Ｒ^４１としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）、芳香環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。

スルホン酸（４）で好ましいものとしては、例えば、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、５－ヒドロキシペンタンスルホン酸、６－ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。

なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（４）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（４）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（４）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
なお、本実施形態の下地用塗料組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（４）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、後述するアミン化合物と塩を形成していてもよい。

（スルホン酸（５））
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「スルホン酸（５）」と略記する）等が挙げられる。

前記一般式（５）中、Ｒ^５１及びＲ^５３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ^５１及びＲ^５３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ^５２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。

・Ｒ^５１及びＲ^５３
一般式（５）において、Ｒ^５１及びＲ^５３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ^５１及びＲ^５３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ^５１及びＲ^５３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ^５１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ^５３が水素原子である。また、Ｒ^５３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ^５１が水素原子である。また、Ｒ^５１及びＲ^５３のいずれも水素原子であってもよい。

炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

中でも、Ｒ^５１及びＲ^５３としては、それぞれ水素原子、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。

・Ｒ^５２
Ｒ^５２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ^５２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。

スルホン酸（５）で好ましいものとしては、例えば、２－アミノエタンスルホン酸、３－アミノプロパンスルホン酸、２－メチルアミノエタンスルホン酸、３－メチルアミノプロパンスルホン酸、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－シクロヘキシルメチルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルメチルアミノブタンスルホン酸、２－メチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－メチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－ジメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－ジメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－トリメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－トリメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、２－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、アミノ－メチルベンゼンスルホン酸、アミノ－ジメチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（５）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（５）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（５）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

中でも、アミノ基を有するスルホン酸としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、４－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－３，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、５－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（４－アミノトルエン－２－スルホン酸）、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（５－アミノトルエン－２－スルホン酸）、及び、２－アミノナフタレン－４－スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
なお、本実施形態の下地用塗料組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（５）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。

［アミン化合物］
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを１種以上含む。
なお、ここでいう、「アミン化合物の第三級アンモニウムカチオン」とは、下記一般式（１）で表されるアミン化合物中の「Ｎ」にプロトン（Ｈ^＋）が配位することで、プロトン化したものを意味する。
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）において、アミン化合物は、上記スルホン酸と塩を形成していてもよい。

前記一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ^１１とＲ^１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ^１１とＲ^１２とＲ^１３とが互いに結合した多員の多重環である。

・Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。

炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基等であってもよい。１価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１０以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上１０以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上１０以下の鎖状アルキル基である場合、当該アルキル基の一部に、芳香族炭化水素を含む基であってもよい。炭素数１以上１０以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

好ましいアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ－メチル－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ－メチルジアリルアミン、トリプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリン、キヌクリジン等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物はこれらに限定されない。また、これらのアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン又はＮ－イソブチルモルホリンが好ましい。

また、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン又はＮ－メチルピペリジンがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルオクチルアミンが最も好ましい。

［その他アミン化合物］
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、上記アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンに加えて、その他のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含んでもよい。

その他アミン化合物としては、上記アミン化合物以外のものであればよく、特別な限定はない。その他アミン化合物として具体的には、例えば、以下の（ａ）～（ｂ）に示すもの等が挙げられる。また、これらのその他のアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（ａ）トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルステアリルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類が挙げられる。

（ｂ）Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類が挙げられる。

［スルホン酸のアミン塩の製造方法］
上記スルホン酸が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、水酸基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを混合、中和反応させることで得られる。

該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと水酸基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。

該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行うことが好ましい。
該中和反応において、水酸基を有するスルホン酸とアミン化合物とを混合する比率は、水酸基を有するスルホン酸／アミン化合物のモル比が０．５以上２以下であることが好ましく、０．８以上１．５以下であることがより好ましい。

該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃以上１００℃以下程度であることが好ましく、混合時間は１０分以上２４時間以下程度であることが好ましい。

上記水酸基を有するスルホン酸のアミン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

中和反応後は、水又は親水性溶剤を除することが好ましい。

［ポリイソシアネート成分（Ａ）の特性］
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、乳化性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、水酸基を有するスルホン酸によって０．２５モル量以上５０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、０．５モル量以上２０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、１モル量以上１０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。

また、ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有率は、不揮発分を１００質量％とした場合に、塗膜の耐溶剤性の観点から、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２４質量％以下であることがより好ましい。該イソシアネート基含有率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。

また、ポリイソシアネート成分（Ａ）に用いられるポリイソシアネート（スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む）の数平均分子量は、塗膜の耐溶剤性の観点から、４５０以上２，０００以下であることが好ましく、５００以上１８００以下であることがより好ましく、５５０以上１５５０以下であることがさらに好ましい。該数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。

数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

また、ポリイソシアネート成分（Ａ）に用いられるポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む）の平均官能基数は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、１．８以上６．２以下であることが好ましく、２．０以上５．６以下であることがより好ましく、２．５以上４．６以下であることがさらに好ましい。該平均官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。

なお、イソシアネート基含有率、不揮発分及び平均官能基数は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（その他の成分）
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとアミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンとを含む組成物である。本実施形態の下地用塗料組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未反応ポリイソシアネート及びアミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオン以外に他の成分を含んでいてもよい。

他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。

疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（ＬｏｗＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（ＨｉｇｈＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。

エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。

エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）において、溶剤の含有割合は、下地用塗料組成物の全質量に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、地球環境保護の観点から、溶剤の含有割合は０質量％であることが好ましい。

酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。

（ａ）燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体。
（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物。
（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）。
（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物。
（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン、２，６－ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。

界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

ポリイソシアネート成分（Ａ）において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、下地用塗料組成物の全質量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。

≪ポリイソシアネート成分（Ａ）の製造方法≫
本実施形態の下地用塗料組成物の製造方法は、例えば、以下の（１）又は（２）に示す工程を含むことが好ましい。

（１）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程。
（２）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、上記アミン化合物と、を混合反応させる工程。

工程（１）では、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。

また、工程（２）では、ポリイソシアネートに、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。

中でも、工程（１）であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。

当該反応工程において、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩と、ポリイソシアネートとの混合比率は、乳化性と塗膜物性との観点から、イソシアネート基／水酸基のモル比で、２以上４００以下の範囲であることが好ましく、５以上２００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上１００以下の範囲であるさらに好ましい。

当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は３０分以上４８時間以下であることが好ましい。

また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｆ）に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。

（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物。
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物。
（ｃ）有機チタン化合物。
（ｄ）有機ジルコニウム化合物。
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類。
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。

ポリイソシアネート成分（Ａ）の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。ポリイソシアネート成分（Ａ）の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。

また、ポリイソシアネート成分（Ａ）の製造方法において、水酸基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、アミン化合物とに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤としては、上述のその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。

上記ポリイソシアネート成分が、アルコールとの反応物を含む場合の製造方法は、例えば、以下の（４）～（６）が挙げられる。
（４）ポリイソシアネートとアルコール、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩（あるいは、活性水素基を有するスルホン酸と、上記アミン化合物）との反応を一括で行う方法。
（５）ポリイソシアネートとアルコール、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩（あるいは、活性水素基を有するスルホン酸と、上記アミン化合物）との反応を行い、その後で別のポリイソシアネートを混合する方法。
（６）ポリイソシアネートとアルコールの反応物（Ｅ）と、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩（あるいは、活性水素基を有するスルホン酸と、上記アミン化合物）（Ｆ）を別に製造し、（Ｅ）と（Ｆ）とを所望の質量比にて混合する方法。

上記（４）～（６）の方法のうち、製造プロセスおよび製造時間を短縮し、物性が安定した下地用塗料組成物を得る観点から、（４）または（５）の方法が好ましく、さらに希釈濁りを抑制し、耐アルカリ性の点で、（５）の方法がさらに好ましい。

さらに、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとアルコールとの反応を行った方が、希釈濁りと低温濁りが生じにくくなるため好ましい。

ポリイソシアネートとアルコール、活性水素基を含む活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。

ポリイソシアネートとアルコール、活性水素基を含む活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１３０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。

アルコールと活性水素基を含む活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ポリイソシアネート成分（Ａ）の水分散性、及び、下地用塗料組成物のポットライフがより良好なものになる傾向にある。

水酸基を有するスルホン酸である場合に、ポリイソシアネート成分（Ａ）の製造方法は、上述した（１）又は（２）の工程を含むことが好ましい。

≪水酸基含有樹脂成分≫
本実施形態の下地用塗料組成物における水酸基含有樹脂成分は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂類が好ましい。

アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合することにより得られる、重量平均分子量が５０００～１０００００、好ましくは１００００～９００００、更に好ましくは２００００～８００００の水溶性アクリル樹脂、重量平均分子量が５００００以上、好ましくは７５０００以上、更に好ましくは１０００００以上のアクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これら以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。

上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１～２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記モノマー混合物の共重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂を望む場合には溶液重合法などによって、また、アクリル樹脂エマルションを望む場合には乳化重合法などによって行うことができる。

アクリル樹脂が乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。

アクリル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて、前述の塩基性物質を用いて中和することができる。
含有アクリル樹脂は、一般に１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。

ポリエステル樹脂は、通常、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて、一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させることによって調製されるポリエステル樹脂を中和することによって得られるものが包含される。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は、一般に約３０００～１０００００、好ましくは４０００～７００００、より好ましくは５０００～３００００の範囲内で有することが適当である。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２－ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

多塩基酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、一塩基酸としては、例えば、安息香酸やｔ－ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記ポリエステル樹脂において、カルボキシル基の導入は、例えば、多塩基酸成分の一部として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸などの多塩基酸を併用する、又はジカルボン酸をハーフエステル付加することによって行うことができる。また、水酸基の導入は、例えば、多価アルコール成分の一部として、１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを併用することによって容易に行うことができる。

上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質としては、水溶性のものが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリエステル樹脂は、一般に１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
ポリウレタン樹脂は、水に溶解又は分散しうる親水性ポリウレタン樹脂を好適に使用することができ、例えば、（ｉ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数平均分子量が５００～５０００のジオール、（ｉｉｉ）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（ｉｖ）ジメチロールアルカン酸を、通常１／０．５～１／０．９５、特に１／０．６～１／０．９の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、ワンショット法又は多段法により反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、中和後又は中和しながら、鎖伸長、乳化することにより得ることができる、特に、製造工程で使用された有機溶剤の一部又は全部を留去してなる、平均粒子径が０．００１～１．０μｍ、特に０．０２～０．３μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体が好ましい。

ポリウレタン樹脂は、一般に１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。

前記ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。

前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
前記含フッ素樹脂類としては、例えば、参考文献１（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献２（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

［下地用塗料組成物の製造方法］
本発明の下地用塗料組成物は、上記ポリイソシアネート成分（Ａ）及び上記水酸基含有樹脂成分と、必要に応じて、各種添加剤成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
例えば、水酸基含有樹脂成分又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、各種添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート成分（Ａ）又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、下地用塗料組成物を得ることができる。

（ＮＣＯ／ＯＨ比）
水酸基含有樹脂成分中の水酸基1当量に対し、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基は、低温硬化性の観点から１．１～２．０当量となる割合で含有することが好ましく、１．３～２．０当量となる割合で含有することがより好ましく、１．５～１．９当量となる割合で含有することが最も好ましい。

（その他成分）
本発明の下地用塗料組成物は、必要に応じて、着色顔料、体質顔料等の顔料類、メラミン樹脂（例えば、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等）等のポリイソシアネート成分以外の硬化剤、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜含有することができる。

本発明の下地用塗料組成物は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの中でも、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。その塗布量は、硬化膜厚として、通常、１０～５０μｍ、好ましくは１０～４０μｍとなる量であるのが好ましい。

＜複層塗膜積層体＞
本実施形態の複層塗膜積層体の一例は、第１の塗膜及び第２の塗膜がこの順に積層された複層塗膜積層体である。
本実施形態の複層塗膜積層体の一例は、第１の塗膜、第２の塗膜、及び第３の塗膜がこの順に積層された複層塗膜積層体である。

本実施形態の複層塗膜積層体において、第１の塗膜は、前述した本実施形態の下地用塗料組成物から形成される。第２の塗膜は、水酸基含有樹脂成分を含む塗料組成物から形成される。第３の塗膜は、水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含む２液型塗料組成物から形成される。

本実施形態の複層塗膜積層体の形成方法は、上述の下地用塗料組成物を第１の塗料組成物として、被塗物上に塗装し、第１の塗膜を得る工程と、得られた第１の塗膜上に１層以上の塗膜を積層する工程と、と備えることが好ましい。

第１の塗料組成物（即ち上述の下地用塗料組成物）と、第２の塗膜を形成するための塗料組成物は、組成が同一であってもよく、異なっていてもよい。本実施形態においては、第１の塗料組成物（即ち上述の下地用塗料組成物）と、第２の塗膜を形成するための塗料組成物は、複層塗膜積層体の色調を向上させる観点から異なる組成であることが好ましい。

本実施形態の複層塗膜積層体の形成方法は、上述の下地用塗料組成物を第１の塗料組成物として、被塗物上に塗装し、第１の塗膜を得る工程と、得られた第１の塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の塗膜を得る工程と、得られた第２の塗膜上に第３の塗料組成物を塗装して第３の塗膜を得る工程と、を備えることが好ましい。

本実施形態の複層塗膜積層体の形成方法の一態様は、被塗物上に、上述の下地用塗料組成物を第１の塗料組成物として塗装し、第１の未硬化塗膜を得る工程と、得られた第１の未硬化塗膜の上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得る工程と、得られた第２の未硬化塗膜の上に第３の塗料組成物を塗装して第３の未硬化塗膜を得る工程と、を備える。

本実施形態の複層塗膜積層体の形成方法の一態様において、４０℃以上１４０℃以下の加熱により、第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜及び第３の未硬化塗膜を同時に硬化させて、第１の塗膜、第２の塗膜及び第３の塗膜の三層からなる複層塗膜積層体を形成する工程、を含む。

第１の塗料組成物として、上述の下地用塗料組成物を使用することで、４０℃以上１４０℃以下という低温で硬化させた場合であっても、硬度、耐水性及び耐チッピング性に優れる複層塗膜積層体を製造できる。

第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜の上に、第３の未硬化塗膜を積層させると、第３の塗料組成物中の成分の一部が第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜に移行し、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜中に、第３の未硬化塗膜側から被塗物側に向かってポリイソシアネート成分が濃度勾配を形成しながら移行する。このため、第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜及び第３の未硬化塗膜の膜間の密着性が向上する。

さらに、被塗物が未硬化塗膜である場合には、被塗物である未硬化塗膜に第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物が移行し、被塗物の表面にプレコート層が形成される。水酸基含有樹脂成分はプレコート層においても存在する。このため、プレコート層を介して第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜が被塗物により密着した状態で硬化される。さらに、第３の未硬化塗膜から第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜を経由して移行したポリイソシアネート成分もプレコート層において存在することが好ましく、ポリイソシアネート成分の存在下で、プレコート層、第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜、及び、第３の未硬化塗膜を一括して硬化させることで塗膜の密着性をより高めることができる。

ここで、未硬化塗膜である被塗物は、主剤としてポリオールを含み、メラミン系硬化剤を更に含むものであることが好ましい。メラミン系硬化剤は、後述する「メラミン系硬化剤」に記載する材料と同様のものが挙げられる。

第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜及び第３の未硬化塗膜の形成方法としては、第１塗料組成物、第２の塗料組成物及び第３の塗料組成物をそれぞれ、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の方法を用いて、基材、塗膜等の被塗物上に積層させることで形成できる。

本実施形態の形成方法において、第３の未硬化塗膜を得た後に、第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜及び第３の未硬化塗膜を同時に硬化させるための加熱温度の下限値は、４０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、８０℃が最も好ましい。また、加熱温度の上限値は１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。

加熱時間の下限値は、１０分間が好ましく、１５分間がより好ましい。また、加熱時間の上限値は４０分間が好ましく、３５分間がより好ましい。
上記加熱温度及び加熱時間の範囲とすることで、複層塗膜の硬化性及び複層塗膜の耐黄変性がより良好となる。

本実施形態の形成方法において、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜を得た後、又は、未硬化塗膜を基材とし、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜を塗装する前に、短時間のプレヒートを行うことができる。プレヒートは、約７０℃以上８０℃以下、約１分間以上５分間以下の低温短時間乾燥の工程であり、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜が硬化しない条件で行うことができる。

本実施形態の複層塗膜積層体の形成方法の一態様において、第１の塗料組成物、第２の塗料組成物及び第３の塗料組成物は、互いに異なる組成であることが好ましい。

第１の塗膜、第２の塗膜及び第３の塗膜は、それぞれ１層のみからなってもよく、２層以上の複数の層からなってもよい。
また、第３の塗膜は、例えばポリウレタン樹脂塗膜である。

第１の塗膜、第２の塗膜及び第３の塗膜は、硬化後の膜厚の下限値が、それぞれ１０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。一方、硬化後の膜厚の上限値は、それぞれ６０μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。硬化後の膜厚が上記範囲内にあることで、複層塗膜積層体の耐久性をより向上させることができる。

（第２の塗料組成物及び第３の塗料組成物）
第２の塗料組成物は、例えば水酸基含有樹脂成分を含む塗料組成物である。第２の塗料組成物の水酸基含有樹脂成分は、上述した水酸基含有樹脂成分を用いることができる。

第２の塗料組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｃ）を更に含んでいてもよい。ポリイソシアネート成分（Ｃ）は、例えば、上述したポリイソシアネート成分（Ａ）または、後述するポリイソシアネート成分（Ｂ）を使用することができる。

第２の塗料組成物は、ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）を更に含んでいることが好ましい。
ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）は、例えば、ポリイソシアネート成分（Ｃ）とブロック剤とを反応して得られる。

第２の塗料組成物がブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）を含むことで、第１の塗料組成物から第２の塗料組成物への硬化剤等が移行しにくくなり、第２の塗料組成物に含まれる顔料の配向乱れにくくなるため、複層塗膜の仕上がり外観が良好になると推定される。

ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）に使用される、ポリイソシアネート成分は、ジイソシアネートと平均官能基数が３．０以上８．０以下であるポリオールとから誘導されたものであることが好ましい。これにより、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数をより大きくすることができる。当該ポリイソシアネートでは、ポリオールの水酸基と、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基との反応により、ウレタン基が形成されている。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、樹脂膜としたときの低温硬化性を高める点で、２以上が好ましく、樹脂膜としたときの低温硬化性、及び、相溶性の両立の観点から、３以上２０以下がより好ましく、３．２以上１０以下がさらに好ましく、３．５以上８以下が特に好ましく、４．２以上６以下が最も好ましい。

ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）に用いられるポリオールの平均官能基数は３．０以上８．０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。なお、ここでいうポリオールの平均官能基数はポリオール１分子内に存在する水酸基の数である。
ブロックポリイソシアネート成分に用いられるポリオールの数平均分子量としては、塗膜硬度、強度向上の観点において、１００以上１０００以下が好ましく、１００以上９００以下が好ましく、１００以上６００以下がより好ましく、１００以上５７０以下がより好ましく、１００以上５００以下がさらに好ましく、１００以上４００以下がよりさらに好ましく、１００以上３５０以下が特に好ましく、１００以上２５０以下が最も好ましい。

ポリオールの数平均分子量が上記範囲内であることで、ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）は、樹脂膜としたときの低温硬化性により優れ、且つ、特に硬度や強度により優れる。ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
このようなポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、３価以上の多価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社の「プラクセル３０３」（数平均分子量３００）、「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００）等が挙げられる。

ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）に用いられるブロック剤は、特別な限定はないが、具体的には、活性水素を分子内に１個有する化合物が挙げられる。
このようなブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物が挙げられる。これらブロック剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

中でも、低温硬化性を良好とする観点から、活性メチレン系化合物、イミダゾール系、又はピラゾール系化合物が好ましく、活性メチレン系化合物がより好ましい。

活性メチレン系化合物としては、２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は１級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び、３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことが好ましく、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルを含むことがより好ましい。ブロック剤は、２級アルキル基を有するマロン酸エステル、１級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び３級アルキル基を有するマロン酸エステルをそれぞれ１種類含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
１級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニル等が挙げられる。中でも、１級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、マロン酸ジエチルが好ましい。

２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、例えば、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられる。中でも、２級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、マロン酸ジイソプロピルが好ましい。

３級アルキル基を有するマロン酸エステルとしては、特別な限定はないが、例えば、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）、マロン酸ジ（２－メチル－２－ペンチル）、マロン酸（ｔｅｒｔ－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）へキシルイソプロピル等が挙げられる。中でも、マロン酸ジ（２－メチル－２－ブチル）、マロン酸ジ（２－メチル－２－ペンチル）、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）イソプロピルが好ましく、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ブチル）イソプロピル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）エチル、マロン酸（２－メチル－２－ペンチル）へキシルイソプロピルが好ましく、あるいは、３マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸（２－メチルー２－ブチル）イソプロピル、又はマロン酸（２－メチルー２－ペンチル）イソプロピルが好ましい。
３級アルキル基を有するマロン酸エステルは、市販のものを使用してもよく、或いは、参考文献１（特開平１１－１３０７２８号）の方法を用いて、合成したものを使用してもよい。

ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）に用いられるブロック剤は、１級アルキル基を有するマロン酸エステル、２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステル以外に、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性を阻害しない範囲内で、さらに、他のブロック剤を含んでもよい。

ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むことが好ましい。以下において、一般式（Ｉ）で表される構成単位を「構成単位（Ｉ）」と記載する場合がある。
「構成単位（Ｉ）」を含むことで、第２の塗料組成物の低温硬化性が向上し、第１の塗料組成物から第２の塗料組成物へ硬化剤が移行にくくなり、第２の塗料組成物に含まれる顔料の配向が乱れにくく、複層塗膜の仕上がり外観が良好になると推定される。

［構成単位（Ｉ）］
ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）に含まれるブロックポリイソシアネートの分子内において、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）を含む。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数が、４以上２０以下であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６におけるアルキル基としては、炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。

置換基を有しないアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が、置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
中でも、塗料組成物としたときの貯蔵安定性及び樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上することから、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３が、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましいが、少なくとも一つがエチル基であることが好ましい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数は、４以上２０以下であり、より好ましくは４以上１２以下であり、より更に好ましくは４以上９以下であり、より更に好ましくは４以上６以下である。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数が上記下限値以上であることにより、水系の塗料組成物としたときの貯蔵安定性を発現することができる。一方で、上記上限値以下であることにより、低温硬化性を発現させることができる。また、塗膜とした時の耐溶剤性を向上させる観点から、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数は４であることがより好ましい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数は、合計炭素数が上記範囲であれば、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の各炭素数は限定されない。

また、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１以上４以下の無置換のアルキル基である。
中でも、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、１つのみが水素原子であることがより好ましい。Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６のうち、少なくとも１つが水素原子であることで、低温硬化性を維持しつつ、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性をより向上させることができる。つまり、構成単位（Ｉ）として、下記一般式（Ｉ－１）に示す構成単位（以下、構成単位（Ｉ－１）と呼ぶことがある）を含むことがより好ましい。

前記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、前記一般式（Ｉ）に記載の通りである。波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。
前記構成単位（Ｉ）における構成単位（Ｉ－１）のモル比率（構成単位（Ｉ－１）／構成単位（Ｉ））としては、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは３０モル％以上であり、よりさらに好ましくは５０モル％以上であり、よりさらに好ましくは８０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上である。

［構成単位（ＩＩ）］
ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）の分子内において、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）と呼ぶことがある）を更に含むことが好ましい。

前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４におけるヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基としては、上記「Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６」において例示されたものと同様のものが挙げられる。

中でも、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４としては、水系樹脂組成物としたときの貯蔵安定性に優れることから、水素原子、又は、炭素数１以上４以下の置換基を有しないアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、又は、エチル基がより好ましく、低温硬化性に優れることから、メチル基、又は、エチル基がさらに好ましい。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４が全てメチル基である場合には、構成単位（ＩＩ）のマロン酸エステルの２つのエステル部位は、ともに、イソプロピル基となる。また、Ｒ^２１及びＲ^２２のいずれか一方が水素原子であり、他方がメチル基であり、且つ、Ｒ^２３及びＲ^２４のいずれか一方が水素原子であり、他方がメチル基である場合には、構成単位（ＩＩ）のマロン酸エステルの２つのエステル部位は、ともに、エチル基となる。中でも、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４が全てメチル基である、すなわち、構成単位（ＩＩ）のマロン酸エステルの２つのエステル部位がともにイソプロピル基であることが特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に対する前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比（構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｉ））は、４／９６以上９６／４以下であることが好ましく、５／９５以上９５／５以下がより好ましく、７／９３以上９３／７以下がよりさらに好ましく、１０／９０以上９０／１０以下がよりさらにより好ましく、２０／８０以上８５／１５以下がよりさらに好ましく、３０／７０以上８５／１５以下がよりさらに好ましく、３５／６５以上８５／１５以下がよりさらに好ましく、５０／５０以上７０／３０以下がよりさらに好ましい。前記モル比が上記下限値以上であることで、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性をより良好なものとすることができ、上記上限値以下であることで、樹脂膜としたときの低温硬化性をより良好なものとすることができる。

モル比は、例えば、塗料組成物を、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにより、構成単位（Ｉ）に対する構成単位（ＩＩ）の組成比を測定することで、構成単位（Ｉ）に対する構成単位（ＩＩ）のモル比を算出することができる。

構成単位（Ｉ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数が４以上２０以下であることにより、水系の塗料組成物に配合した場合であっても、多価ヒドロキシ化合物、硬化剤、及び水の混合液の貯蔵時の粘度上昇やゲル化を効果的に抑制し、良好な貯蔵安定性を発揮することができる。それと同時に、８５℃程度の低温での硬化性に優れる樹脂膜が得られる。

ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）に含まれるブロックポリイソシアネートの分子内において、少なくとも一部のイソシアネート基が２級アルキル基を有するマロン酸エステル又は１級アルキル基を有するマロン酸エステル、及び、３級アルキル基を有するマロン酸エステルでブロック化されたブロックポリイソシアネートであってもよい。或いは、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基が２級アルキル基を有するマロン酸エステルでブロック化されたブロックポリイソシアネート、又は、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基が１級アルキル基を有するマロン酸エステルでブロック化されたブロックポリイソシアネート、及び、ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基が３級アルキル基を有するマロン酸エステルでブロック化されたブロックポリイソシアネートの混合物であってもよい。

第２の塗料組成物中のブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）の含有量は、第２の塗料組成物の全質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好まく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上６質量％以下が最も好ましい。上記範囲内にあることで、複層塗膜積層体にした時の耐水性や仕上がり外観が向上する。

第３の塗料組成物は、例えば水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含む２液型塗料組成物である。
第３の塗料組成物で用いられるポリイソシアネート成分は、例えば、上述したポリイソシアネート成分（Ａ）または、後述するポリイソシアネート成分（Ｂ）を使用することができる。

（ポリイソシアネート成分（Ｂ））
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜及び第３の未硬化塗膜を一括して硬化させるための硬化剤として用いられる。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（以下、「以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）を含むことが好ましい。

脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートとしては、上述したポリイソシアネート成分（Ａ）のジイソシアネートと同様のもの使用することができる。
これらジイソシアネートは単独又は２種以上を併用して使用することもできる。
中でも、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さ、ポリイソシアネート製造時の反応性、及び、低粘度の観点から、ＨＤＩであることが好ましい。又は、耐候性、及び、工業的入手の容易さの観点から、ＩＰＤＩであることが好ましい。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）において、ジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート三量体の含有量は特に限定されないが、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の総質量に対して５５質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。ジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート三量体の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の粘度をより低減できる。一方、ジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート三量体の含有量が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の収率をより高くすることができる。

ジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート三量体の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある。）により測定することができる。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、イソシアヌレート基に加えて、ウレトジオン基を有することが好ましい。

ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上２６質量％以下であることがより好ましく、６質量％以上２３質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。

ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の含有量が上記範囲内であることで、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜へポリイソシアネート成分が染み込みやすくなり、得られる複層塗膜積層体の仕上り外観と耐擦り傷性が向上する。

ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の含有量は、ＧＰＣにより測定することができる。
ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の含有量を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の（１）又は（２）の方法が挙げられる。

（１）ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施し、触媒を失活させた後、１４０℃以上１６０℃以下程度（好ましくは、１４５℃以上１６５℃以下）の温度、数時間程度（好ましくは、１時間以上３時間以下）反応させる方法。

（２）ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施し、第１のポリイソシアネート成分を得て、別途、ＨＤＩに第３ホスフィン等のウレトジオン化触媒を添加し、２０℃以上８０℃以下程度の温度で、数時間以上数十時間以下程度、反応させて、第２のポリイソシアネート成分を得た後、第１のポリイソシアネート成分に、第２のポリイソシアネート成分を一部混合される方法。

中でも、ウレトジオン二量体の含有量を上記範囲内に制御する方法としては、入手の容易さの観点から、上記（１）に示す方法が好ましい。

また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、その他の官能基として、イミノオキサジアジンジオン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に有してもよい。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成される官能基であり、下記式（ＩＶ）で示される基である。

また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、上記官能基以外に、ウレタン基、ウレア基、ビュレット基、カルボジイミド基等を更に有してもよい。
また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）において、数平均分子量が７００以下の成分の含有量の下限値は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の総質量に対して７０質量％であることが好ましく、７２質量％であることがより好ましく、７４質量％であることがさらに好ましく、７６質量％であることが特に好ましい。一方、数平均分子量が７００以下の成分の含有量の上限値は、９０質量％が好ましく、８６質量％がより好ましく、８２質量％がさらに好ましい。

すなわち、数平均分子量が７００以下の成分の含有量は、ポリイソシアネート成分の総質量に対して７０質量％以上であることが好ましく、７２質量％以上９０質量％以下がより好ましく、７４質量％以上８６質量％以下がさらに好ましく、７６質量％以上８２質量％以下が特に好ましい。

数平均分子量が７００以下の成分の含有量が上記下限値以上であることで、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜へポリイソシアネート成分が染み込みやすくなり、第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜及び第３の未硬化塗膜をより効率的に硬化させることができる。これにより、得られる複層塗膜積層体の仕上り外観と耐擦り傷性が向上する。
数平均分子量７００以下の成分の含有量は、ＧＰＣにより測定することができる。

イソシアネート基平均数の下限値は２．７であることが好ましく、２．８であることがより好ましい。一方、イソシアネート基平均数の上限値は、４．０であることが好ましく、３．５であることがより好ましく、３．３であることがさらに好ましい。

すなわち、イソシアネート基平均数は、２．７以上であることが好ましく、２．７以上４．０以下であることがより好ましく、２．７以上３．５以下であることがさらに好ましく、２．７以上３．３以下であることが特に好ましく、２．８以上３．３以下であることが最も好ましい。

イソシアネート基平均数が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート成分の架橋性をより向上させることができ、塗膜硬度及び耐薬品性により優れる複層塗膜積層体が得られる。一方、イソシアネート基平均数が上記上限値以下であることにより、下層である第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜へポリイソシアネート成分が染み込みやすくなり、その結果、得られる第１の塗膜、第２の塗膜及び第３の塗膜からなる複層塗膜積層体の硬度がより良好となりやすい。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）は以下の式により、算出することができる。なお、式中、Ｍｎはポリイソシアネート成分の数平均分子量であり、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の含有率（質量％）である。
Ｆｎ＝（Ｍｎ×ＮＣＯ含有率×０．０１）／４２

（ポリイソシアネート成分（Ｂ）の製造方法）
ポリイソシアネート成分（Ｂ）の製造方法は、ポリイソシアネート成分（Ａ）のポリイソシアネート製造方法と同様に製造することができる。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）中において、数平均分子量が７００以下の成分の含有量を上記範囲に制御するために、収率の下限値は、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、収率の上限値は、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。

すなわち、収率は、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
収率が上記下限値以上であることで、生産性をより向上することができる。一方、収率が上記上限値以下であることで、数平均分子量７００以下の成分の含有量をより高くすることができる。
また、数平均分子量が７００以下の成分の含有量を上記範囲に制御するために、ポリイソシアネート成分は、ウレトジオン基及びアロファネート基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。

（ポリイソシアネート成分（Ｂ）の物性）
１．粘度
ポリイソシアネート成分（Ｂ）の２５℃における粘度の下限値は、１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１４０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１８０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、２２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。一方、粘度の上限値は、１５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、７００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、６００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

すなわち、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１４０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１８０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、２２０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。

粘度が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の架橋性をより向上させることができる。一方、粘度が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート成分を使用した塗料組成物の固形分濃度をより高くできる。

粘度は、不揮発成分（固形分）を９９．５質量％以上に精製したポリイソシアネート成分（Ｂ）を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

２．イソシアネート基の含有率
ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、２１．０質量％が好ましく、２１．５質量％がより好ましく、２２．０質量％がさらに好ましい。一方、ＮＣＯ含有率の上限値は、２５．０質量％が好ましく、２４．０質量％がより好ましく、２３．７質量％がさらに好ましい。

すなわち、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のＮＣＯ含有率は、２１．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、２１．５質量％以上２４．０質量％以下がより好ましく、２２．０質量％以上２３．７質量％以下がさらに好ましい。

ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることにより、得られる複層塗膜積層体の硬度等の塗膜物性をより良好とすることができる。一方、ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の収率をより高くすることができる。

ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の固形分に対する値である。また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の固形分は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。

３．数平均分子量
ポリイソシアネート成分（Ｂ）中の固形分の数平均分子量の下限値は、４００が好ましく、４３０がより好ましく、４６０がさらに好ましく、４８０が特に好ましい。一方、数平均分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。
すなわち、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中の固形分の数平均分子量は、４００以上１，０００以下が好ましく、４３０以上８００以下がより好ましく、４６０以上７００以下がさらに好ましく、４８０以上６００以下が特に好ましい。

数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の収率がより向上する傾向にある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることにより、下層である第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜へポリイソシアネート成分（Ｂ）が染み込みやすくなり、その結果、得られる第１の塗膜、第２の塗膜及び第３の塗膜からなる複層塗膜積層体の硬度がより良好となりやすい。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、トリイソシアネート化合物を使用することができる。
トリイソシアネートとして具体的には、例えば、国際公開第１９９６／１７８８１号（参考文献１）に開示されている４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）（分子量２５１）、特開昭５７－１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）（分子量２０９）、特公平４－１０３３号公報（参考文献３）に開示されているビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）（分子量３１１）、特開昭５３－１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）（分子量２６７）等が挙げられる。
中でも、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＧＴＩ又はＬＴＩがより好ましい。これらのトリイソシアネートを含むことで、複層塗膜積層体。
トリイソシアネートを使用する場合は、単独で使用してもよいし、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートと混合して使用してもよい。

（ＮＣＯ／ＯＨ）
第２の塗料組成物がポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む場合、第２の塗料組成物中において、ＮＣＯ／ＯＨは１．０以下が好ましく、１．０未満がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であることにより、第３の塗料組成物のポリイソシアネート成分が第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物（第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜）へより良好に染込みやすく、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物をより効率的に硬化することができる。なお、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物におけるＮＣＯ／ＯＨが１．０である場合に、第３の塗料組成物のＮＣＯ／ＯＨは１．０超である。
第３の塗料組成物のＮＣＯ／ＯＨは１．０～２．５が好ましく、１．２～２．０がより好ましく、１．４～１．８が最も好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲であることにより、複層塗膜積層体の硬度が良好となる。

［その他成分］
第２の塗料組成物及び第３の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート成分及び上記水酸基含有樹脂成分に加えて、更に、その他成分を含んでもよい。
その他成分としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これら成分を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。

第２の塗料組成物及び第３の塗料組成物中において、その他成分の含有量の下限値は、ポリイソシアネート成分の含有量を基準として、１．０質量ｐｐｍとすることができ、３．０質量ｐｐｍとすることができ、５．０質量ｐｐｍとすることができ、１０質量ｐｐｍとすることができる。

一方、その他成分の含有量の上限値は、ポリイソシアネート成分の含有量を基準として、１．０×１０^４質量ｐｐｍとすることができ、５．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができ、３．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができ、１．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができる。

すなわち、第２の塗料組成物及び第３の塗料組成物中において、その他成分の含有量は、長期保存時の着色防止及び長期保存安定性向上の観点から、ポリイソシアネート成分の含有量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^４質量ｐｐｍ以下とすることができ、３．０質量ｐｐｍ以上５．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができ、５．０質量ｐｐｍ以上３．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができ、１０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができる。

（不飽和結合含有化合物）
不飽和結合含有化合物としては、その不飽和結合を、炭素－炭素間の不飽和結合、炭素－窒素間の不飽和結合又は炭素－酸素間の不飽和結合である化合物とすることができる。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素－炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素－酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は、３つ以上の原子と結合している炭素原子とすることができる。

一般的に、炭素－炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合である場合もあるが、塗料組成物中の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合を含まない。

炭素－酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。

（不活性化合物）
不活性化合物は、例えば、下記化合物Ａ～化合物Ｇに分類される。
具体的には、炭化水素化合物が化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物が下記化合物Ｃ～Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物が下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物が下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ～化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。

化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル構造又はスルフィド基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ～化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。

（金属原子）
金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよく、複数の種類の金属原子を組み合わせてもよい。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅及びチタンから選ばれる１種以上の金属がより好ましい。

（塩基性アミノ化合物）
塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基で、その水素原子のうち一つが置換された化合物（第一級）、二つが置換された化合物（第二級）、三つとも置換された化合物（第三級）等が挙げられる。中でも、塩基性アミノ化合物としては、第二級又は第三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。

（二酸化炭素）
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でもよく、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させてもよい。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネートの加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。

（ハロゲン原子）
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物中に含まれるハロゲン原子含有量は、着色防止の観点から、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下が好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素原子及び臭素原子のうち少なくともいずれかが好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素及び加水分解性臭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン又は化合物がより好ましい。加水分解性塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。

［メラミン系硬化剤］
第２の塗料組成物及び第３の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート成分及び上記水酸基含有樹脂成分に加えて、必要に応じて、メラミン系硬化剤を更に、含んでもよい。メラミン系硬化剤としては、例えば、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等が挙げられる。

［有機溶剤］
また、上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）、上記水酸基含有樹脂成分、第２の塗料組成物及び第３の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないものが好ましい。また、ポリイソシアネート成分と相溶するものが好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているものを用いることができ、具体的には、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。

［その他添加剤］
第２の塗料組成物及び第３の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート成分及び上記水酸基含有樹脂成分に加えて、目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を更に含んでもよい。

硬化促進用の触媒としては、例えば、金属塩、三級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。

三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等が挙げられる。

［塗料組成物の製造方法］
第２の塗料組成物は、上記水酸基含有樹脂成分と、必要に応じて、上記ポリイソシアネート成分（Ｃ）及び各種添加剤成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
第３の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び上記水酸基含有樹脂成分と、必要に応じて、各種添加剤成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。

例えば、水系ベースの塗料組成物を製造する場合には、水酸基含有樹脂成分又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、各種添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート成分又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。

溶剤ベースの塗料組成物を製造する場合には、まず、水酸基含有樹脂成分又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、各種添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート成分を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。

本実施形態においては、地球環境保護の観点から、水系ベースの塗料組成物を製造する方法が好ましい。

（被塗物）
被塗物としては、特別な限定はなく、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。

また、被塗物は、塗膜であってもよい。塗膜としては、ポリオール等の主剤と、（ブロック）ポリイソシアネート、メラミン等の硬化剤を塗装し、硬化させたもののほかに、硬化させる前の未硬化塗膜が挙げられる。後述する複層塗膜積層体の形成方法において、被塗物は未硬化塗膜であることが好ましく、第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜及び第３の未硬化塗膜と共に加熱により硬化させることで、被塗物である未硬化塗膜は硬化塗膜とすることができる。

（用途）
本実施形態の複層塗膜積層体は、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、無機材料等の素材に対するプライマー層（下塗り層）、中塗り層、上塗り層として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための積層体としても有用である。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート成分の物性及び塗膜の評価は、以下のとおり測定及び評価した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜測定方法＞
（物性）イソシアネート基含有率（ＮＣＯ基含有率）
実施例及び比較例で得られた下地用塗料組成物を試料として、以下に示す方法を用いて、イソシアネート基含有率を測定した。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下に示す式を用いて、算出した。

イソシアネート基含有率［質量％］
＝（ブランク滴定量－試料滴定量）×４２／［試料質量（１ｇ）×１０００］×１００

（物性）特定モル比の算出方法
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＢｉｏｓｐｉｎＡｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３ＣＮＭＲの測定により、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基、及びイソシアヌレート基のモル比を求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。

^１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イミノオキサジアジンジオン基のモル量（モル％、「Ｂ」で示す。）：１４４．６ｐｐｍ付近：積分値÷１
イソシアヌレート基のモル量（モル％、「Ａ」で示す。）：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン基のモル量（モル％、「Ｃ」で示す。）：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２

求めた各モル比は、以下の４種であり、それぞれについて下地用塗料組成物を試料とした値を求めた。
モル比：（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）

（物性）ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量
下地用塗料組成物を試料として、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により、下地用塗料組成物全体の面積に対する、ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体の面積比を求めて、得られた比率をジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体含有量とした。

（物性）数平均分子量及び重量平均分子量
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
ポリイソシアネートの数平均分子量を測定するために、ブロック剤によるブロック化前のポリイソシアネートを測定試料として用いた。
重量平均分子量については、ブロックポリイソシアネート組成物又は多価ヒドロキシ化合物をそのまま測定試料として用いた。測定条件を以下に示す。

（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計

（物性）平均イソシアネート基数
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、ポリイソシアネートの数平均分子量であり、「ＮＣＯ含有率」は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率であり、上記において算出された値を用いた。
平均イソシアネート基数＝（Ｍｎ×ＮＣＯ含有率×０．０１）／４２

［評価］
（ポリイソシアネート成分（Ａ）の水分散性）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート成分（Ａ）を試料として、水分散性を以下に示す方法を用いて、評価した。
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した（Ｗ０ｇ）。
（２）下地用塗料組成物を、固形分換算で１６ｇ（Ｗ２ｇ）となるよう１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽根を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｇ）を求めた（Ｗ１ｇ）。
（５）以下の式を用いて、下地用塗料組成物が水へ分散した割合を求めた。なお、式中、Ｙは不揮発分（質量％）である。
「水へ分散した割合（質量％）」
＝｛１－（Ｗ２（ｇ）－Ｗ０（ｇ））／（Ｗ２（１６ｇ）×Ｙ）｝×１００
（６）次いで、以下の評価基準に従い、水分散性を評価した。

（評価基準）
◎：９５％以上
○：９０質量％以上９５質量％未満
△：８０質量％以上９０質量％未満
×：８０質量％未満

［評価］
（ポットライフ）
各下地用塗料組成物中のイソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ４２００ｔｙｐｅＡ（商品名）を用いた赤外吸収スペクトル測定（検出器：ＴＧＳ、積算回数：１６回、分解：４ｃｍ－１）において、イソシアヌレートの吸収ピーク（波数１６８６ｃｍ－１付近）に対するイソシアネートの吸収ピーク（波数２２７１ｃｍ－１付近）の強度比から算出した。下地用塗料組成物作製直後を０時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度／イソシアヌレートの吸収ピーク強度＝Ｘ０とし、ｎ時間後のピーク強度比＝Ｘｎを求め、「イソシアネート基の保持率」＝Ｘｎ／Ｘ０を算出した。イソシアネート基の保持率が８０％以上を保持できる時間を測定し、以下の評価基準に従い、ポットライフを評価した。

（評価基準）
○：４時間以上
△：２時間以上４時間未満
×：２時間未満

（塗膜硬度：ケーニッヒ）
各下地用塗料組成物をガラス板上に、乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の振り子式硬度計を用いて、各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のケーニッヒ硬度（回）を測定した。以下の評価基準に従い、塗膜硬度：ケーニッヒを評価した。

（評価基準）
◎：１００回以上
○：９５回以上１００回未満
×：９５回未満

（硬化性）
各下地用塗料組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板上に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装した後、８０℃で３０分間加熱乾燥し、樹脂膜を得た。得られた樹脂膜のゲル分率測定を行なった。ゲル分率は、樹脂膜をアセトン中に２３℃で２４時間浸漬した際の未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値の百分率（質量％）として求めた。以下の評価基準に従い、硬化性を評価した。

（評価基準）
○：９０％以上
△：８５％以上９０％未満
×：８５％未満

＜スルホン酸アミン塩の合成＞
［合成例１］
（ＨＥＳ／ＴＢＡの合成）
室温（２３℃程度）で７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１－プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。

＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例２］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１０００ｇ、及び、イソブタノール４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応液のＮＣＯ含有率が３６．０質量％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－１を得た。得られたポリイソシアネートＰ－１の２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．３％であった。

［合成例３］
（ポリイソシアネートＰ－２の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１０００ｇ、及び、イソブタノール４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応液のＮＣＯ含有率が３４．７質量％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－２を得た。得られたポリイソシアネートＰ－２の２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．６％であった。

［合成例４］
（ポリイソシアネートＰ－３の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応液のＮＣＯ含有率が３８．５質量％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－３を得た。得られたポリイソシアネートＰ－３の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２１．７質量％であった。

［合成例５］
（ポリイソシアネートＰ－４の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応液のＮＣＯ含有率が４５．５質量％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－４を得た。得られたポリイソシアネートＰ－４の２５℃における粘度は５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２３．３質量％であった。

［合成例６］
（ポリイソシアネートＰ－５の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＰＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応液のＮＣＯ含有率が４２．５質量％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ－１を得た。得られたポリイソシアネートＰ－５の２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２５．０質量％であった。

［合成例７］
（ポリイソシアネートＰ－６の合成）
合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－４：９４．３質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０」）５．７質量部（イソシアネート基／水酸基のモル当量比＝３９）を添加し、窒素下、９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネートＰ－６を得た。

［合成例８］
（ポリイソシアネートＰ－７の合成）
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４－アミノメチル－１，８－オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５質量％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。次いで、減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥して、白色固体のトリアミン塩酸塩を得た。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ－ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／時間の速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けた。次いで、反応液が１８０℃に達したら、そのまま温度を保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。次いで、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１６１℃以上１６３℃以下／１．２ｍｍＨｇの無色透明なＮＴＩ４２０ｇを得た。ＮＴＩのＮＣＯ含有率は、５０．０質量％であった。

［合成例９］
（ポリイソシアネートＰ－８の合成）
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン１００ｍｌ、トルエン４２０ｍｌを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０から３０ｍｌ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ－アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ－ジクロロベンゼン１２００ｍｌに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５～１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。

［合成例１０］
（ポリイソシアネートＰ－９の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－４：５０質量部と合成例８で得られたポリイソシアネートＰ－７：５０質量部を室温で混合し、ポリイソシアネートＰ－９を得た。

［合成例１１］
（ポリイソシアネートＰ－１０の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－４：５０質量部と合成例８で得られたポリイソシアネートＰ－８：５０質量部を室温で混合し、ポリイソシアネートＰ－１０を得た。

［合成例１２］
（ポリイソシアネートＰ－１１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例４で得られたポリイソシアネートＰ－３：５０質量部と合成例８で得られたポリイソシアネートＰ－７：５０質量部を室温で混合し、ポリイソシアネートＰ－１１を得た。

＜ポリイソシアネート成分（Ａ）の合成＞
［合成例１３］
（ポリイソシアネート成分（Ａ）－１の合成）
合成例４で得られたポリイソシアネートＰ－３：１００質量部に、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）１２．０質量部を添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例２で得られたポリイソシアネートＰ－１：１１２質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート成分（Ａ）－１を得た。

［合成例１４］
（ポリイソシアネート成分（Ａ）－２の合成）
合成例４で得られたポリイソシアネートＰ－３：１００質量部に、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）６．３質量部を添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－４：２６．６質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート成分（Ａ）－２を得た。

［合成例１５］
（ポリイソシアネート成分（Ａ）－３の合成）
合成例４で得られたポリイソシアネートＰ－３：１００質量部に、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（以下、「ＣＡＰＳ」と略記する場合がある）１２．０質量部、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）７．０質量部を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、８０℃で５時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、合成例３で得られたポリイソシアネートＰ－２：１２０質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート成分（Ａ）－３を得た。

［合成例１６］
（ポリイソシアネート成分（Ａ）－４の合成）
合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－４：１００質量部に、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．２質量部を添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート成分（Ａ）－４を得た。

［合成例１７］
（ポリイソシアネート成分（Ａ）－５の合成）
合成例５で得られたポリイソシアネートＰ－４：１００質量部に、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）１．１ｇと、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）４．２質量部を添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート成分（Ａ）－５を得た。

［合成例１８］
（ポリイソシアネート成分（Ａ）－６の合成）
合成例４で得られたポリイソシアネートＰ－３：１００質量部に、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）６．４質量部を添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、合成例７で得られたポリイソシアネートＰ－６：２６．６質量部を添加、混合し、ポリイソシアネート成分（Ａ）－６を得た。

［合成例１９］
（ポリイソシアネート成分（Ａ）－７の合成）
合成例４で得られたポリイソシアネートＰ－３：１００質量部に、合成例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）７．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌して、反応を行い、ポリイソシアネート成分（Ａ）－７を得た。

得られた各ポリイソシアネート成分（Ａ）の物性値及び評価結果を表１に示す。

＜下地用塗料組成物の製造＞
［実施例１］
（下地用塗料組成物０－ａ１の合成）
アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、樹脂あたりの水酸基価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｌｌｎｅｘ社製）：４０ｇを容器に量り取った。次いで、合成例１３で得られたポリイソシアネート成分（Ａ）－１をアクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、イソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．７にとなる割合で加えた。さらに、下地用塗料組成物中の固形分が４２質量％となる割合で脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、下地用塗料組成物０－ａ１を得た。作製した下地用塗料組成物を用いて、上記記載の方法を用いて評価を行った。結果を表２に記載する。

［実施例２～７、比較例１］
ポリイソシアネート成分（Ａ）の種類を表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、下地用塗料組成物０－ａ２～０－ａ７、０－ｂ１を得た。作製した下地用塗料組成物を用いて、上記記載の方法を用いて評価を行った。結果を表２に記載する。

［比較例２］
アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、樹脂あたりの水酸基価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｌｌｎｅｘ社製）：４０ｇを容器に量り取った。次いで、メラミン樹脂（オルネクスジャパン株式会社製、製品名「サイメル３２５」、イミノ基型メチル化メラミン樹脂）を９．２ｇ加えた。さらに、下地用塗料組成物中の固形分が４２質量％となる割合で脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、下地用塗料組成物０－ｂ２を得た。作製した下地用塗料組成物０－ｂ２を用いて、上記記載の方法を用いて評価を行った。結果を表２に記載する。

上記結果に示した通り、本発明の組成を満たす実施例１～７の下地用塗料組成物は、ポットライフが良好であり、下地用塗料組成物を使用して製造した単層の硬化膜の硬度と硬化性が良好であった。
一方、比較例１は、硬度の結果が低かった。
比較例２は、ポットライフは良好であったものの、硬度と硬化性が低かった。

＜複層塗膜積層体の製造＞
［実施例８］
（サンプル塗板Ｔ－ａ１の作製）
（第１の塗料組成物の製造）
脱イオン水：８７．９部、酸化チタン顔料（英品名：Ｔｉ－ＰｕｒｅＲ－９０２＋、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）：２４５．０部、水系用湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－１９０、ＢＹＫ製）：１７．２部、消泡剤（製品名：Ｔｅｇｏ９０２Ｗ）：０．７部を容器に量り取り、プロペラ羽根を用いて２７００ｒｐｍで１２０分間撹拌した。

攪拌後、アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、樹脂あたりの水酸基価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｌｌｎｅｘ社製）：６５０部を添加し、更に１５００ｒｐｍで３０分攪拌した。攪拌しながら、シリコーン系消泡剤（製品名：ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ製）：２．０部、消泡剤（Ｔｅｇｏ９０２Ｗ）：０．７部、表面調整剤（製品名：ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ製）：１．０部を添加し、１５分攪拌した。更に、粘度調整剤（製品名：ＡｃｒｙｓｏｌＲＭ－８Ｗ、ダウ・ケミカル製）：３．０部を添加し、１５分攪拌した。

次いで、合成例１３で得られたポリイソシアネート成分（Ａ）－１をアクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．７となる割合で加えた。さらに、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水をｐＨ調整塗料組成物中の固形分が４３質量％となる割合で脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、ｐＨ８．０及び２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度５５秒の第１の塗料組成物１－ａ１を得た。

（第２の塗料組成物２－１の製造）
第２の塗料組成物２－１として水系ベース－２（黒色）（製品名：ｎａｘＥ－ＣＵＢＥＷＢ水性カラーベース（サイレントブラック）、日本ペイント株式会社製）を用いた。

（第３の塗料組成物の製造）
予め、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、「ＳＥＴＡＬＵＸＤＡ６６５ＢＡ／Ｘ（商品名）」）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、合成例４で得られたポリイソシアネートＰ－３とを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）のモル比１．７で配合し、添加剤として、ＢＹＫ－３３１を０．１０質量％／樹脂分、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２を１．０質量％／樹脂分、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２を１．５質量％／樹脂分で配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ（質量比５０／５０）でスプレー粘度が２７秒（ＩＳＯ５ｃｕｐ）となる割合で希釈した第３の塗料組成物を調製した。

（３層塗膜積層体の製造）
基材として、カチオン電着塗装鋼板を用い、下地用塗料組成物である第１の塗料組成物を乾燥膜厚が１８μｍになるようスプレー塗装して室温で５分間静置して、第１の未硬化塗膜を形成した。
その後、第１の未硬化塗膜上に、第２の塗料組成物として、水系ベース－２（黒サファイア色）を乾燥膜厚が１３μｍになるようスプレー塗装して室温で５分間静置した後、７０℃で５分のプレヒートを行って、基材、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜がこの順に積層された積層体を得た。

次に、上記の方法で製造した第３の塗料組成物を、プレヒート後の第２の未硬化塗膜上に、乾燥膜厚が４０μｍになるようスプレー塗装した。その後、８０℃で３０分間の乾燥後、３℃、５０％湿度の雰囲気下で２４時間乾燥させ、複層塗膜を有する積層体であるサンプル塗板Ｔ－ａ１を得た。

［実施例９～２１及び比較例３］
（サンプル塗板Ｔ－ａ２～Ｔ－ａ１４及びＴ－ｂ１の作製）
第１の塗料組成物のポリイソシアネート成分（Ａ）の種類及び、第３の塗料組成物のポリイソシアネート成分（Ｂ）を表３に示す材料に変更以外は、実施例８と同様の方法を用いて３層塗膜積層体を備えるサンプル塗板を得た。

［実施例２２］
（サンプル塗板Ｔ－ａ１５の作製）
第１の塗料組成物のポリイソシアネート成分（Ａ）の種類及び、第３の塗料組成物のポリイソシアネート成分（Ｂ）を表３に示す材料に変更し、第２の塗料組成物に、後述したブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）を混合した第２の塗料組成物２－２を使用した以外は、実施例８と同様の方法を用いて３層塗膜積層体を備えるサンプル塗板を得た。

（実施例２２に使用するブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）－１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名）、平均官能基数：３、数平均分子量３００）：５．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８８℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６２℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５１質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ含有率は１８．８質量％、数平均分子量は１１８０、平均イソシアネート基数は５．３であった。また、得られたポリイソシアネートについて１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。

上記で得られたポリイソシアネート：１００質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）：１３質量部、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：１５質量部（ポリイソシアネートＰ－２のイソシアネート基１００モル％に対して５モル％となる量）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０８質量部を混合し１２０℃で２時間撹拌して、親水性化合物変性ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートＰ－２のＮＣＯ含有率は１４．０質量％、平均イソシアネート基数は５．０であった。

上記で得られた親水性化合物変性ポリイソシアネート：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となる割合で調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃となるよう外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート成分中間体を得た。その後、２－メチル－２－ブタノール：７５質量部（ブロックイソシアネート基に対して２５０モル％）を添加し、発生したイソプロピルアルコールを常圧下蒸留により、取り除きながら、８０℃で３時間反応させた。その後、さらに、６０℃で減圧下（５０ｋＰａ）、イソプロパノール、及び２－メチル－２－ブタノールを留去し、最後に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を添加することで、固形分を６０質量％に調整し、ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）－１を得た。

製造したブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）－１について、具体的な構造と組成を表３に示す。

（実施例２２に使用する第２の塗料組成物２－２の製造）
水系ベース－２（黒色）（製品名：ｎａｘＥ－ＣＵＢＥＷＢ水性カラーベース（サイレントブラック）、日本ペイント株式会社製）に、上記で製造したブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）－１を２質量％となる割合で添加した後、固形分が２５質量％となる割合で脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、第２の塗料組成物２－２を得た。

［実施例２３］
（サンプル塗板Ｔ－ａ１６の作製）
第１の塗料組成物のポリイソシアネート成分（Ａ）の種類及び、第３の塗料組成物のポリイソシアネート成分（Ｂ）を表３に示す材料に変更し、第２の塗料組成物に、後述したブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）を混合した第２の塗料組成物２－３を使用した以外は、実施例８と同様の方法を用いて３層塗膜積層体を備えるサンプル塗板を得た。

（実施例２３に使用する第２の塗料組成物２－３の製造）
水系ベース－２（黒色）（製品名：ｎａｘＥ－ＣＵＢＥＷＢ水性カラーベース（サイレントブラック）、日本ペイント株式会社製）に、上記で製造したブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）－１を４質量％となる割合で添加した後、固形分が２５質量％となる割合で脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、第２の塗料組成物２－３を得た。

［実施例２４］
（サンプル塗板Ｔ－ａ１７の作製）
第１の塗料組成物のポリイソシアネート成分（Ａ）の種類及び、第３の塗料組成物のポリイソシアネート成分（Ｂ）を表３に示す材料に変更し、第２の塗料組成物に、後述したブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）を混合した第２の塗料組成物２－４を使用した以外は、実施例８と同様の方法を用いて３層塗膜積層体を備えるサンプル塗板を得た。

（実施例２４に使用するブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）－２の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部、及び、３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール（ダイセル化学社製、「プラクセル３０３」（商品名）、平均官能基数：３、数平均分子量３００）：５．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８８℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６２℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５１質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ含有率は１８．８質量％、数平均分子量は１１８０、平均イソシアネート基数は５．３であった。また、得られたポリイソシアネートについて^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、イソシアヌレート基が存在することを確認した。

上記で得られた親水性化合物変性ポリイソシアネート：１００質量部、マロン酸ジイソプロピル：６３．９質量部（ＮＣＯ基１００モル％に対して１０２モル％）を仕込み、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）を加えて、固形分が６０質量％となる割合で調製した。次いで、攪拌しながら、ナトリウムメチラート（溶液の総質量に対して２８質量％）含有メタノール溶液：１．０質量部を滴下した後、溶液温度が５５℃となるよう外浴を調整し、５５℃で５時間ブロック化反応させ、固形分６０質量％の、ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）－２を得た。
製造したブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）－２について、具体的な構造と組成を表３に示す。

（実施例２４に使用する第２の塗料組成物２－４の製造）
水系ベース－２（黒色）（製品名：ｎａｘＥ－ＣＵＢＥＷＢ水性カラーベース（サイレントブラック）、日本ペイント株式会社製）に、上記で製造したブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）－２を２質量％となる割合で添加した後、固形分が２５質量％となる割合で脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、第２の塗料組成物２－３を得た。

［比較例４］
（サンプル塗板Ｔ－ｂ２の作製）
第１の塗料組成物として、後述した塗料組成物を使用した以外は、実施例７と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。

（比較例４に使用する第１の塗料組成物の製造）
脱イオン水：８７．９部、酸化チタン顔料（英品名：Ｔｉ－ＰｕｒｅＲ－９０２＋、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）：２４５．０部、水系用湿潤分散剤（製品名：ＢＹＫ－１９０、ＢＹＫ製）：１７．２部、消泡剤（製品名：Ｔｅｇｏ９０２Ｗ）：０．７部を容器に量り取り、プロペラ羽根を用いて２７００ｒｐｍで１２０分間撹拌した。
攪拌後、アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、樹脂あたりの水酸基価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｌｌｎｅｘ社製）：６５０部を添加し、更に１５００ｒｐｍで３０分攪拌した。攪拌しながら、シリコーン系消泡剤（製品名：ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ製）：２．０部、消泡剤（Ｔｅｇｏ９０２Ｗ）：０．７部、表面調整剤（製品名：ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ製）：１．０部を添加し、１５分攪拌した。更に、粘度調整剤（製品名：ＡｃｒｙｓｏｌＲＭ－８Ｗ、ダウ・ケミカル製）：３．０部を添加し、１５分攪拌した。
次いで、メラミン樹脂（オルネクスジャパン株式会社製、製品名「サイメル３２５」、イミノ基型メチル化メラミン樹脂）：１４６部を加えた。さらに、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水をｐＨ調整塗料組成物中の固形分が４３質量％となる割合で脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、ｐＨ８．０及び２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度５５秒の第１の塗料組成物１－ｂ２を得た。

［評価］
（塗膜硬度：ケーニッヒ）
Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の振り子式硬度計を用いて、各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のケーニッヒ硬度（回）を測定した。以下の評価基準に従い、塗膜硬度：ケーニッヒを評価した。

（評価基準）
〇：８０回以上
△：６０回以上８０回未満

（耐水性）
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板を、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、下記密着性評価をした。
各試験塗板の塗膜面に素地に達するようカッターで切り込み線を入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２３℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、以下の基準で評価した。

（評価基準）
◎：１００個（はがれなし）
〇：９０個以上１００個未満
△：５０個以上９０個未満
×：５０個未満

得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、各種物性を測定し、塗膜硬度及び耐水性を評価した。結果を表４Ａ及び４Ｂに示す。

（仕上がり外観）
ＢＹＫＷａｖｅＳｃａｎを用いて、各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のＤＯＩ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓｏｆｉｍａｇｅ）を測定した。以下の評価基準に従い、仕上り外観：ＤＯＩを評価した。

（評価基準）
◎：９５以上
○：９０以上９４以下
△：８９以下

上記結果に示した通り、本実施形態の下地用塗料組成物を使用した実施例８～２４は、８０℃で硬化した場合でも、硬度と耐水性が良好である複層塗膜積層体が得られた。
比較例３及び４の結果から、下地用塗料組成物が本発明の特定の組成を満たさない場合には、８０℃で硬化すると、硬度と耐水性とを両立できないことが確認できた。

Claims

被塗物上に、複層塗膜積層体を形成するための下地用塗料組成物であって、
前記複層塗膜積層体は、下地層と、１層以上の塗膜を備え、
前記下地用塗料組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）及び水酸基含有樹脂成分を含み、
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを１種以上含む、下地用塗料組成物。

（一般式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ^１１とＲ^１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ^１１とＲ^１２とＲ^１３とが互いに結合した多員の多重環である。）
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、
ジイソシアネートモノマーのウレトジオン二量体と、
ジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート三量体と、を含む、請求項１に記載の下地用塗料組成物。
前記ウレトジオン二量体の含有量が、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）の総質量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下である、請求項２に記載の下地用塗料組成物。
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イミノオキサジアジンジオン基を含み、
下記式（２）で表される特定モル比が、０．０５以上０．６０以下である、請求項１又は２に記載の下地用塗料組成物。
特定モル比＝（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）（２）
（式（２）中、Ａは、下記式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート基の含有比率（モル％）を示し、Ｂは、下記式（ＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有比率（モル％）を示し、Ｃは、下記式（ＩＩＩ）で表されるウレトジオン基の含有比率（モル％）を示す。）
前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、
活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩とポリイソシアネートとの反応物であり、
前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）で表されるアミン化合物との塩である、請求項４に記載の下地用塗料組成物。
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１又は２に記載の下地用塗料組成物。
第１の塗膜、第２の塗膜、及び第３の塗膜がこの順に積層された複層塗膜積層体であって、
前記第１の塗膜は、請求項１又は２に記載の下地用塗料組成物から形成され、
前記第２の塗膜は、水酸基含有樹脂成分を含む塗料組成物から形成され、
前記第３の塗膜は、水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含む２液型塗料組成物から形成される、複層塗膜積層体。
前記第２の塗膜が、水酸基含有樹脂成分とブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）から形成される、請求項７に記載の複層塗膜積層体。
前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）を含む、請求項８に記載の複層塗膜積層体。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数が、４以上２０以下であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。）
被塗物上に、第１の塗料組成物を塗装し、第１の未硬化塗膜を得る工程と、
前記第１の未硬化塗膜の上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得る工程と、
さらに前記第２の未硬化塗膜の上に第３の塗料組成物を塗装して第３の未硬化塗膜を得る工程と、
４０℃以上１４０℃以下の加熱により、前記第１の未硬化塗膜、第２の未硬化塗膜及び第３の未硬化塗膜を同時に硬化させて、第１の塗膜、第２の塗膜及び第３の塗膜の三層からなる複層塗膜積層体を形成する工程、を含む、複層塗膜積層体の形成方法であって、
前記第１の塗料組成物は請求項１又は２に記載の下地用塗料組成物であり、
前記第２の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含む塗料組成物であり、
前記第３の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含む２液型塗料組成物である、複層塗膜積層体の形成方法。
前記第２の塗料組成物が、水酸基含有樹脂成分とブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）を含む塗料組成物である、請求項１０に記載の複層塗膜積層体の形成方法。
前記ブロックポリイソシアネート成分（Ｄ）に含まれるブロックポリイソシアネートが下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）を含む、
請求項１１に記載の複層塗膜積層体の形成方法。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の合計炭素数が、４以上２０以下であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基であり、波線はポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基との結合部位を表す。）