JP6945012B2 - 塗装方法及び塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、塗装方法及び塗膜に関する。
本願は、２０１８年１月１１日に日本に出願された特願２０１８−００２９３９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、例えば自動車外板部に用いるベースコート用塗料として、水性塗料組成物の使用が増加している。この水性塗料組成物は有機溶剤をほとんど含まないため環境汚染防止の観点で好適である。例えば、特許文献１には、水性ベースポリオールと特定のメラミンを組み合わせた水性塗料組成物が開示されている。
また、自動車外板等に要求される耐チッピング性を向上させるため、例えば、特許文献２、３では、実質的に熱により硬化しないベース塗料を塗装し、その後、熱により硬化するクリア塗料を塗装した後、加熱して複層の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗膜形成方法が開示されている。

特開平７−２０７２２０号公報 特開平１０−１２８２２２号公報 特開２００１−２２６６２６号公報

しかしながら、特許文献１で開示された技術では、耐チッピング性が不十分である場合があった。
また、特許文献２、３で開示された技術では、耐チッピング性と得られる複層塗膜の硬化性とは発現するが、得られる複層塗膜での塗膜硬度の向上が望まれた。また、さらなる硬化性の向上のために、クリア塗料含有層中の硬化剤のベース塗料含有層への染込み性の向上が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、下層への移行性が良好であることにより塗膜硬度に優れる塗膜、並びに、前記塗膜が得られる塗装方法を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）第１の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第１の未硬化塗膜を得て、前記第１の未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得た後、加熱により、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗装方法であって、
前記第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
前記第２の塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分（ａ）と、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分（ｂ）と、前記水酸基含有樹脂成分とを含み、
前記イソシアネート成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）の質量比（ａ）：（ｂ）が４：６から９：１である塗装方法。

前記一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。
（２）前記イソシアネート成分（ａ）によって、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜をともに硬化させる前記（１）に記載の塗装方法。
（３）前記第２の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記イソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上５．０以下である前記（１）又は（２）に記載の塗装方法。
（４）前記トリイソシアネートがエステル基を含む前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の塗装方法。
（５）前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである前記（１）から（４）のいずれか一項に記載の塗装方法。
（６）前記第１の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
前記第１の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以下である前記（１）から（５）のいずれか一項に記載の塗装方法。
（７）前記第１の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む前記（６）に記載の塗装方法。
（８）前記被塗物が未硬化塗膜である、前記（１）に記載の塗装方法。
（９）前記イソシアネート成分（ａ）によって、前記第１の未硬化塗膜、前記第２の未硬化塗膜及び前記被塗物をともに硬化させる前記（８）に記載の塗装方法。
（１０）前記第２の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記イソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上５．０以下である前記（８）又は（９）に記載の塗装方法。
（１１）前記トリイソシアネートがエステル基を含む前記（８）から（１０）のいずれか一項に記載の塗装方法。
（１２）前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである前記（８）から（１１）のいずれか一項に記載の塗装方法。
（１３）前記第１の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
前記第１の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以下である前記（８）から（１２）のいずれか一項に記載の塗装方法。
（１４）前記第１の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む前記（１３）に記載の塗装方法。
（１５）前記（１）から（１４）のいずれか一項に記載の塗装方法により形成されてなる塗膜。
（１６）基材であるＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ， ＳＤ）カチオン電着塗装版上に、前記第１の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚２０μｍの第１の塗膜と、前記第２の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚３５μｍの第２の塗膜と、が順に積層してなる塗膜を、２３℃の水に浸漬し、１日後にＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った密着性試験における剥離数が１０未満である、（１５）に記載の塗膜。
（１７）基材である白タイル板上に、前記第１の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚２０μｍの第１の塗膜と、前記第２の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚３５μｍの第２の塗膜と、が順に積層してなる塗膜の、色度計で測定されたｂ値が０．０である、（１５）又は（１６）に記載の塗膜。

上記態様の塗装方法によれば、硬化剤として機能するイソシアネート成分の下層への移行性が良好であることにより塗膜硬度に優れる塗膜を得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体を意味する。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。

≪塗装方法≫
本願発明の第１の実施形態の塗装方法は、第１の塗料組成物を基材、塗膜等の被塗物の表面上に塗装し、第１の未硬化塗膜を得た後、前記第１の未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得て、加熱により、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜を同時に硬化させる方法である。

前記第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含む。
前記第２の塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分（ａ）と、前記水酸基含有樹脂成分とを含む。

前記一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。

本実施形態の塗装方法において、第１の未硬化塗膜に第２の未硬化塗膜を積層させることで、第１の未硬化塗膜に、第２の塗料組成物に含まれるイソシアネート成分（ａ）の一部を移行させ、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜にイソシアネート成分（ａ）を存在させることで、前記第１の未硬化塗膜と第２の未硬化塗膜を加熱時に一括して硬化させることが好ましい。

なお、本明細書において、「塗膜」とは、特別な記載がない限り、塗料組成物を硬化させてなる硬化物を意味する。すなわち、塗膜は、未硬化塗膜を硬化させてなるものである。

本実施形態の塗装方法において、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜の形成方法としては、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物をそれぞれ、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の方法を用いて、基材、塗膜等の被塗物上に積層させることで形成できる。前記基材としては、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等が挙げられる。前記塗膜としては、ポリオールなどの主剤と、（ブロック）ポリイソシアネート、メラミンなどの硬化剤を塗装し、硬化させたもののほかに、硬化させる前の未硬化塗膜が挙げられる。本実施形態の塗装方法において、前記被塗物は未硬化塗膜であることが好ましい。

本実施形態の第１および第２の塗膜の硬化膜厚は、各々、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。この範囲にあることで、塗膜の耐久性が維持できる。

本実施形態の塗装方法において、第２の未硬化塗膜を得た後に第１および第２の未硬化塗膜を同時に硬化させるための加熱温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
加熱時間は、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。また、４０分以下が好ましく、３５分以下がより好ましい。この加熱温度、加熱時間の範囲とすることで、塗膜の硬化性、塗膜の耐黄変性が良くなる。

本実施形態の塗装方法において、第１の未硬化塗膜を得た後、および／または、未硬化塗膜を基材とし、第１の未硬化塗膜を塗装する前に、短時間のプレヒートを行うことができる。プレヒートは、約７０から８０℃、約１から５分の低温短時間乾燥の工程であり、第１の未硬化塗膜が硬化しない条件で行うことができる。
本実施形態の塗装方法に用いられる塗料組成物について、以下に詳細を説明する。

＜塗料組成物＞
第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含む。また、第１の塗料組成物は、更にイソシアネート成分を含んでいてもよい。
第２の塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」と称する場合がある）を含むイソシアネート成分（ａ）と水酸基含有樹脂成分とを含む。
第２の塗料組成物は、さらに脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分（ｂ）を含むことが塗膜硬度の点から好ましい。
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。

［イソシアネート成分（ａ）］
第２の塗料組成物に含まれるイソシアネート成分（ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」と称する場合がある）を含む。
第１の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、トリイソシアネート（Ｉ）を含んでもよい。

（トリイソシアネート（Ｉ））
（１）Ｙ^１
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。

Ｙ^１におけるエステル構造及びエーテル構造を含まない炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。

Ｙ^１におけるエステル構造（-COO-）及びエーテル構造（-O-）からなる群より選択される１種以上を含む炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基（以下、「基（ＩＩ）」と称する場合がある」）が挙げられる。
^＊１−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ２−^＊２ （ＩＩ）

前記一般式（ＩＩ）において、＊１は、上記一般式（Ｉ）中のＣとの結合手を示し、＊２は上記一般式（Ｉ）中のＮと結合手を示す。
また、ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ２は１以上であることが好ましい。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０以上２０以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であることがより好ましく、０以上２以下の整数であることがさらに好ましい。
ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
また、基（ＩＩ）において、Ｘはエステル構造であることが好ましい

複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群の１種以上を有する場合、イソシアネート成分をより低粘度とすることができる。
また、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び脂環族基からなる群の１種以上を有する場合、塗膜の耐候性をより良好にすることができる。
また、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、エステル構造を有する場合、イソシアネート成分の耐熱性をより向上させることができる。

（２）Ｒ^１
Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。Ｒ^１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^１としては、水素原子が好ましい。

好ましいトリイソシアネート（Ｉ）として具体的には、例えば、国際公開第１９９６／１７８８１号（参考文献１）に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報（参考文献３）に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある、分子量２６７）等が挙げられる。イソシアネート成分の第１の未硬化塗膜への移行性とイソシアネート基の反応性との観点から、ＬＴＩ、ＮＴＩ又はＧＴＩが好ましく、ＬＴＩがより好ましい。

トリイソシアネート（Ｉ）の分子量の下限値は、１３９が好ましく、１５０がより好ましく、１８０がさらに好ましく、２００が特に好ましい。
一方、トリイソシアネート（Ｉ）の分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、６００がさらに好ましく、４００が特に好ましい。
すなわち、トリイソシアネート（Ｉ）の分子量は、１３９以上１０００以下が好ましく、１５０以上８００以下がより好ましく、１８０以上６００以下がさらに好ましく、２００以上４００以下が特に好ましい。
トリイソシアネート化合物（Ｉ）の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶化をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成しやすくなる。

トリイソシアネート（Ｉ）は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
アミノ酸誘導体としては、例えば、２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸である。そのため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。又は、カルボキシ基を、例えばメタノール等のアルコールでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。
得られたエステル構造を有するアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。

エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。

アルキルトリアミンとしては、例えば、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。当該アルキルトリアミンは、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。

（ポリイソシアネート成分（ｂ））
ポリイソシアネート成分（ｂ）は、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有する。
脂肪族イソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等や、前記トリイソシアネートが挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等がある。
ポリイソシアネートは、上記脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上から得られるものであり、イソシアヌレート構造を含む。
なお、一般に、「イソシアヌレート構造」とは、ジイソシアネート３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で表される基である。

イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、触媒を用いる方法が挙げられる。イソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。
この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点から、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。

これらの触媒は、触媒混合性の観点から、溶剤で希釈、もしくは、溶剤とともに添加しても良い。溶剤としては、例えば、１−メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができ、２種以上を併用できる。

イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。１２０℃以下であることで、着色などを効果的に防止できる傾向にあり、好ましい。

イソシアヌレート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。

イソシアネート成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）の質量比（ａ）：（ｂ）は４：６から９：１であることが好ましく、５：５〜９：１であることがより好ましい。上記範囲であることにより、塗膜の硬度が高くなる。

（その他イソシアネート化合物）
第２の塗料組成物に含まれるイソシアネート成分は、イソシアネート成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）以外のイソシアネート化合物を含んでもよい。
第１の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、トリイソシアネート以外のイソシアネート化合物を含んでもよい。

「イソシアネート成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）以外のイソシアネート化合物」としては、例えば、上記脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネート以外のイソシアネートから得られるポリイソシアネートや、脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートから得られるイソシアヌレート構造以外からなるポリイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネート以外のイソシアネートとしては、例えば芳香族イソシアネートが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と称する場合がある）等が挙げられる。

また、イソシアヌレート構造以外の構造としては、例えばアロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ビュレット構造及びウレタン構造からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
一般に、「アロファネート構造」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなり、下記式（ＶＩ）で示される構造である。
一般に、「イミノオキサジアジンジオン構造」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなり、下記式（ＶＩＩ）で示される構造である。
一般に、「ビュレット構造」とは、３つのイソシアネート基とビュレット化剤とを反応させてなり、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造である。
一般に、「ウレタン構造」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなり、下記式（ＩＸ）で表される構造である。

これらの中でも、耐候性の観点からは、イミノジオキサジアジンジオン構造を含むことが好ましく、低粘度化による作業性の観点からは、アロファネート構造を含むことが好ましい。

第１の塗料組成物に含まれ得る「トリイソシアネート以外のイソシアネート化合物」としては、例えば、イソシアヌレート構造を有するＨＤＩのポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するＨＤＩのポリイソシアネート、イソシアヌレート構造を有するＩＰＤＩのポリイソシアネート等が挙げられる。

（２−１）ポリイソシアネートの製造方法
・イミノオキサジアジンジオン構造含有ポリイソシアネートの製造方法
イミノオキサジアジンジオン構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、触媒を用いる方法が挙げられる。触媒としては、例えば、下記（ｉ）〜（ｘ）に示すもの等を使用することができる。

（ｉ）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）；
（ｉｉ）一般式Ｒ^１１−Ｃ（Ｒ^１２）_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ^２１＝ＣＲ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ^１１及びＲ^２１はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^１２及びＲ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、並びに、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）と、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンと、からなる化合物；
（ｉｉｉ）ベンジルトリアルキルアンモニウムやテトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩；
（ｉｖ）ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩；
（ｖ）アルキルカルボン酸の金属塩；
（ｖｉ）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
（ｖｉｉ）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
（ｖｉｉｉ）マンニッヒ塩基類；
（ｉｘ）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；
（ｘ）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。

前記（ｉ）の（ポリ）フッ化水素として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３−トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸、３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等が挙げられる。

前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
前記ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等が挙げられる。
前記ベンジルトリアルキルアンモニウムとしては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
前記有機弱酸塩としては、例えば、酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。

前記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
前記金属塩に含まれる金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。

これらの中でも、触媒としては、入手容易性の観点からは、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物が好ましく、安全性の観点からは、前記（ｉｉ）が好ましい。また、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、ベンジルトリメチルアンモニウムの有機酸塩又はテトラメチルアンモニウムの有機酸塩がより好ましい。

反応温度の下限値は、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、５５℃がさらに好ましい。
一方、反応温度の上限値は、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。
すなわち、反応温度は、４０℃以上１２０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、５５℃以上９０℃以下がさらに好ましく、５５℃以上８０℃以下が特に好ましい。
反応温度が上記下限値以上であることで、反応速度をより良好に維持することが可能であり、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネートの着色をより抑制することができる。

反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止することができる。

・アロファネート構造含有ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、加熱する方法や、触媒を用いる方法等が挙げられる。
アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジルコニル化合物（以下、「ジルコニル化合物（ＶＩＩＩ）」と称する場合がある）、下記一般式（ＩＸ）で表されるジルコニウムアルコラート（以下、「ジルコニウムアルコラート（ＩＸ）」と称する場合がある）等を使用することができる。これらアロファネート化触媒は１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、アロファネート化触媒としては、アロファネート構造の生成比率がより高いポリイソシアネートを得るために、ジルコニル化合物（ＶＩＩＩ）が好ましい。

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^８１及びＲ^８２は、それぞれ独立に、有機カルボニウムオキシ基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン基又は無機酸の水素を除いた残基である。

本明細書において、「有機カルボニウムオキシ基」とは、有機カルボン酸の水素を除いた残基を意味する。すなわち、上記一般式（ＶＩＩ）のＲ^８１及びＲ^８２がともに有機カルボニウムオキシ基の場合、ジルコニウム化合物はジルコニルカルボン酸塩である。
前記有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、多塩基酸カルボン酸等が挙げられる。多塩基酸カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が挙げられる。

ジルコニル化合物（ＶＩＩＩ）として、具体的には、例えば、ハロゲン化ジルコニル、ジルコニルカルボン酸塩、ジアルキルジルコニル、ジルコニルジアルコラート、炭酸ジルコニル、ジルコニル硫酸鉛、ジルコニル硝酸塩等が挙げられる。中でも、ジルコニルカルボン酸塩が好ましい。

ジルコニルカルボン酸塩としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸塩、飽和環状カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。

飽和脂肪族カルボン酸塩としては、例えば、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、ブタン酸ジルコニル、ペンタン酸ジルコニル、ヘキサン酸ジルコニル、カプロン酸ジルコニル、オクタン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、デカン酸ジルコニル、ドデカン酸ジルコニル、テトラデカン酸ジルコニル、ペンタデカン酸ジルコニル等が挙げられる。

飽和環状カルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸ジルコニル、シクロペンタンカルボン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。

不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、例えば、オレイン酸ジルコニル、リノール酸ジルコニル、リノレイン酸ジルコニル等が挙げられる。
芳香族カルボン酸塩としては、例えば、安息香酸ジルコニル、トルイル酸ジルコニル、ジフェニル酢酸ジルコニル等が挙げられる。

これらの中でも、ジルコニルカルボン酸塩としては、工業的に入手し易い観点から、ナフテン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル又は酢酸ジルコニルが特に好ましい。

一般式（ＩＸ）中、Ｒ^９１、Ｒ^９２、Ｒ^９３及びＲ^９４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。

ジルコニウムアルコラート（ＩＸ）の原料となるアルコールとしては、例えば、飽和脂肪族アルコール、飽和環状脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコール、多価アルコール等が挙げられる。

飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール等が挙げられる。

飽和環状脂肪族アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等が挙げられる。
不飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、エタナール、プロパナール、ブタナール、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、ジオール、トリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
トリオールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。

これらの中でも、ジルコニウムアルコラート（ＩＸ）としては、工業的に入手し易い観点から、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム又はテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムが好ましい。

アロファネート化反応温度としては、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１６０℃以下がより好ましく、８０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。上記上限値以下であることで、副反応がより少なく、また得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートの着色をより効果的に防止できる等の傾向にある。

アロファネート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸酸性化合物、硫酸、硝酸、クロロ酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル剤等の酸性化合物、又は、イオン交換樹脂、キレート剤、キレート樹脂等の添加により停止することができる。

ここで、リン酸酸性化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、及び、これらのアルキルエステル等が挙げられる。中でも、これらリン酸酸性化合物の少なくとも１種を停止剤に用いることが好ましい。

・ビュレット構造含有ポリイソシアネートの製造方法
ビュレット構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、ビュレット化剤を用いる方法等が挙げられる。
ビュレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等を挙げられる。

該反応は、ビュレット化剤１モルに対して、イソシアネート基６モル以上が好ましく、１０モル以上がより好ましく、１０モル以上８０モル以下がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、得られるビュレット構造含有ポリイソシアネートがより十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、塗料組成物にした際に、硬化性がより良好に維持できる。

ビュレット化反応の際には、溶剤を用いることができる。溶剤は、トリイソシアネート又はジイソシアネートと、ビュレット化剤とを溶解し、反応条件下で均一相を形成できるものが好ましい。この溶剤としては、エチレングリコール系溶剤又はリン酸系溶剤が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

エチレングリコール系溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。

また、リン酸系溶剤として具体的には、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
中でも、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。

ビュレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、着色等をより効果的に防止できる傾向にある。

（３）ブロックイソシアネート
第１の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、該イソシアネート成分は、ブロックイソシアネートを含んでもよい。ブロックイソシアネートは、加熱することで解離するブロック剤によってイソシアネート基を保護したイソシアネート化合物である。

ブロックイソシアネートの製造に用いられるイソシアネート化合物としては、上記「（１）トリイソシアネート（Ｉ）」及び「（２）トリイソシアネート以外のイソシアネート化合物」として例示されたものと同様のものが挙げられ、ポリイソシアネートも含まれる。
これらの中でも、耐候性の観点から、ブロックイソシアネートの製造に用いられるイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含むことが好ましく、ＨＤＩを含むジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含むことがより好ましい。さらに、架橋性の観点からは、トリイソシアネート（Ｉ）を含むことが好ましい。

ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。これらブロック剤は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的なブロック剤の例を下記（１）〜（１５）に示す。

（１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類。

（２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数３以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。
前記モノアルキルフェノール類としては、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等が挙げられる。
前記ジアルキルフェノール類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等が挙げられる。

（３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
（４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジターシャリーブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等。
（５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。

（６）酸アミド系：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
（８）イミダゾール系：イミダゾール、２−メチルイミダゾール等。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
（１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。

（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
（１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等；
（１３）重亜硫酸塩：重亜硫酸ソーダ等。
（１４）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
（１５）トリアゾール系化合物：３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール等。

これらの中でも、ブロック剤としては、入手容易性、並びに、得られるブロックイソシアネートの粘度、反応温度及び反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物及びピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、低温硬化性の観点からは、活性メチレン系化合物又はピラゾール系化合物がより好ましく、マロン酸ジエチル又は３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましい。

（３−１）ブロックイソシアネートの製造方法
イソシアネート成分とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に−２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、３０℃以上１００℃以下が好ましい。上記下限値以上では、反応速度が速くなる傾向にあり、上記上限値以下では、副反応を起こさない傾向にある。

（３−２）親水性イソシアネート
さらに、ブロックイソシアネートは、活性水素含有基と親水性基とを含有する化合物（親水性基含有化合物）とイソシアネート基とを反応させ、親水性基を付加した親水性イソシアネートとすることができる。
イソシアネート基と反応できる親水性基含有化合物としては、特に限定されないが、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の親水性基を含有する化合物が挙げられる。

・ノニオン性親水性基含有化合物
ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらノニオン性親水性基を導入する化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する。中でも、ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、少ない使用量でブロックイソシアネートの水分散性を向上できることから、モノアルコールが好ましい。

エチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることにより、水性化がより確保しやすい傾向にある。また、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることにより、低温貯蔵時にブロックイソシアネートの析出物がより発生しにくい傾向にある。

・カチオン性親水性基含有化合物
カチオン性親水性基を導入する方法としては、例えば、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基とを併せ持つ化合物を利用する方法等が挙げられる。又は、例えば、予め、イソシアネート基にグリシジル基等の官能基を付加し、その後、この官能基と、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物とを反応させる方法等が挙げられる。中でも、カチオン性親水性基を導入する方法としては、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を併せ持つ化合物を利用する方法が容易であり好ましい。

上記イソシアネート基と反応する水素を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。
上記カチオン性親水基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。また、水性ブロックイソシアネートに導入された三級アミノ基（カチオン性親水性基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
これらの中でも、カチオン性親水性基としては三級アミノ基が好ましい。ブロックイソシアネートが三級アミノ基を有する場合には、後述する中和に用いるアニオン性化合物等の化合物が加熱で揮散しやすく、その結果、耐水性がより向上する傾向にある。

カチオン性親水性基の導入は溶剤の存在下で行うことができる。この場合の溶剤はイソシアネート基と反応しうる官能基を含まないものが好ましい。これら溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

ブロックイソシアネートに導入されたカチオン性親水性基はアニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン基とは、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。

上記カルボキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
燐酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。

中でも、カチオン性親水性基の中和に用いられるアニオン基を有する化合物としては、カルボキシ基を１つ有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。

・アニオン性親水性基含有化合物
アニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
アニオン性親水性基を有するブロックイソシアネートは、例えば、イソシアネート基と反応する活性水素含有基及びアニオン性親水性基を有する化合物の活性水素含有基と、原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより、得ることができる。

活性水素含有基とカルボン酸基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
これらの中でも、活性水素含有基とカルボン酸基とを有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。

活性水素含有基とスルホン酸基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。

ブロックイソシアネートに導入されたアニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することができる。このアミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物が挙げられる。水溶性アミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが挙げられる。

第１級アミン及び第２級アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。

［イソシアネート成分の物性］
（粘度）
イソシアネート成分の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓｍ以下がより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１７０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。上記上限値以下では、イソシアネート成分の第１の未硬化塗膜への移行性がより優れる傾向がある。塗膜硬度の向上の観点からは、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。

（二官能濃度）
イソシアネート成分中における１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物の濃度（二官能濃度）は、１０質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。上記上限値以下では、塗膜硬度がより優れる傾向がある。
二官能濃度はゲルパーミッションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）によって求めることができる。

［水酸基含有樹脂成分］
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物に含まれる水酸基含有樹脂成分は、水酸基を分子内に２個以上有する化合物（すなわち、ポリオール）を含有することが好ましい。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸等の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの製造方法として、具体的には、例えば、上記の成分を混合し、次いで、約１６０℃以上２２０℃以下で加熱することによって、縮合反応を行う方法等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの他の製造方法として、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して、ポリカプロラクトン類を得る方法が挙げられ、この得られたポリカプロラクトン類をポリエステルポリオールとして用いることができる。

これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて、変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。

水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

前記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
前記強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。

前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。

前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等が挙げられる。
糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。
単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。
二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。
三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。
四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。

（アクリルポリオール）
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。

一分子中に１個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーとしては、例えば、活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類、活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類、多価活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸との付加物、上記の活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素含有基にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記多価活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。

前記一塩基酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
前記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

上記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類、その他の重合性モノマー等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
その他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることもできる。
水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。

（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。

（フッ素ポリオール）
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献５）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献６）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
一方、ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

［ＮＣＯ／ＯＨ］
第２の塗料組成物中において、水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ）のモル濃度に対するイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル濃度の比（ＮＣＯ／ＯＨ）の下限値は、第２の塗料組成物の硬化性、イソシアネート成分の第１の未硬化塗膜への移行性及び得られる塗膜硬度の点から、１．０が好ましく、１．２がより好ましく、１．３がさらに好ましい。
一方、第２の塗料組成物中において、ＮＣＯ／ＯＨの上限値は、乾燥初期の塗膜架橋性及び得られる塗膜硬度の点から、５．０が好ましく、３．０がより好ましく、２．０がさらに好ましい。
すなわち、第２の塗料組成物中において、ＮＣＯ／ＯＨは１．０以上５．０以下が好まく、１．２以上３．０以下がより好ましく、１．３以上２．０以下がさらに好ましい。

第１の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、第１の塗料組成物中において、ＮＣＯ／ＯＨは１．０以下が好ましく、１．０未満がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であることにより、第２の塗料組成物のイソシアネート成分が第１の塗料組成物（第１の未硬化塗膜）へより良好に染込む傾向にあり、第１の塗料組成物をより効率的に硬化することができる。

［その他成分］
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、上記イソシアネート成分及び上記水酸基含有樹脂成分に加えて、更に、その他成分を含んでもよい。
その他成分としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これら成分を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。

第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物中において、その他成分の含有量の下限値は、トリイソシアネート（Ｉ）の含有量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上とすることができ、３．０質量ｐｐｍとすることができ、５．０質量ｐｐｍとすることができ、１０質量ｐｐｍとすることができる。
一方、その他成分の含有量の上限値は、トリイソシアネート（Ｉ）の含有量を基準として、１．０×１０^４質量ｐｐｍとすることができ、５．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができ、３．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができ、１．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができる。
すなわち、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物中において、その他成分の含有量は、長期保存時の着色防止及び長期保存安定性向上の観点から、トリイソシアネート（Ｉ）の含有量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^４質量ｐｐｍ以下とすることができ、３．０質量ｐｐｍ以上５．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができ、５．０質量ｐｐｍ以上３．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができ、１０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができる。

（不飽和結合含有化合物）
不飽和結合含有化合物としては、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合を有する化合物が用いられる。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合であることが好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）であることがより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は、３つ以上の原子と結合している炭素原子とすることができる。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態の樹脂組成物中の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、Ｎ−置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。

（不活性化合物）
不活性化合物は、例えば、下記化合物Ａ〜化合物Ｇに分類される。
具体的には、炭化水素化合物が化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物が下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物が下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物が下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。

化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル構造又はスルフィド基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ〜化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。

（金属原子）
金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅及びチタンから選ばれる１種以上の金属がより好ましい。

（塩基性アミノ化合物）
塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基で、その水素原子のうち一つが置換された化合物（第一級）、二つが置換された化合物（第二級）、三つとも置換された化合物（第三級）等が挙げられる。中でも、塩基性アミノ化合物としては、第二級又は第三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。

（二酸化炭素）
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネートの加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。

（ハロゲン原子）
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物中に含まれるハロゲン原子含有量は、着色防止の観点から、１．０×１０^２質量ｐｐｍ以下が好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素原子及び臭素原子のうち少なくともいずれかが好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素及び加水分解性臭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン又は化合物がより好ましい。加水分解塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。

［メラミン系硬化剤］
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、更に、必要に応じて、メラミン系硬化剤を含んでもよい。メラミン系硬化剤としては、例えば、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等が挙げられる。

［有機溶剤］
また、上記イソシアネート成分、上記水酸基含有樹脂成分、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないものが好ましい。また、イソシアネート成分と相溶するものが好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているものを用いることができ、具体的には、例えば、酢酸ブチル等のエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。

［その他添加剤］
また、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を更に含んでもよい。

硬化促進用の触媒としては、例えば、金属塩、三級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。

［用途］
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

＜被塗物＞
本実施形態の塗装方法で用いられる被塗物としては、特別な限定はなく、塗膜であってもよく、基材であってもよい。基材としては、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等が挙げられる。

≪塗膜≫
本願発明第２の実施形態の塗膜は、前記第１の実施形態の塗装方法により形成される。前記第１の実施形態と同じ構成についてはその説明を省略する。
本実施形態の塗膜は、具体的には、第１の塗料組成物を基材、塗膜等の被塗物の表面上に塗装し、第１の未硬化塗膜を得た後、前記第１の未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得て、加熱により、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜を同時に硬化させることで形成される。
前記第１の未硬化塗膜上に、前記第２の未硬化塗膜を積層させると、前記第２の塗料組成物が第１の未硬化塗膜に一部移行し、第１の未硬化塗膜中、第２の未硬化塗膜側から被塗物側に向かってトリイソシアネート（Ｉ）を含むイソシアネート成分（ａ）が移行する。故に、第１の未硬化塗膜と第２の未硬化塗膜との密着性が向上する。
さらに、被塗物が未硬化塗膜である場合には、未硬化塗膜に前記第１の塗料組成物が移行してなるプレコート層が形成される。水酸基含有樹脂成分はプレコート層においても存在する。故に、プレコート層を介して前記第１の未硬化塗膜が前記被塗物により密着した状態で硬化される。さらに、第２の未硬化塗膜から前記第１の未硬化塗膜を経由して移行したイソシアネート成分（ａ）もプレコート層において存在することが好ましく、イソシアネート成分（ａ）の存在下で、プレコート層、前記第１の未硬化塗膜、及び、第２の未硬化塗膜を一括して硬化させることで塗膜の密着性をより高めることができる。
ここで、未硬化塗膜である被塗物は、主剤としてポリオールを含み、メラミン系硬化剤を更に含むものであることが好ましい。メラミン系硬化剤は、前記第１の実施形態で記載の通りである。

≪塗料キット≫
本願発明第３の実施形態の塗料キットは、第１の容器に収容された第１の塗料組成物、及び、第２の容器に収容された第２の塗料組成物を含む塗料キットであって、前記第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、前記第２の塗料組成物は、前記トリイソシアネート（Ｉ）を含むイソシアネート成分（ａ）と前記水酸基含有樹脂成分とを含む。当該塗料キットにおいて、トリイソシアネート（Ｉ）を含むイソシアネート成分（ａ）が硬化剤として作用する。
前記第１の塗料組成物と前記第２の塗料組成物は、前記第１の実施形態と同じ構成であり、その説明を省略する。
本実施形態の塗料キットの使用方法は第２の実施形態に記載の通りであり、その説明を省略する。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、イソシアネート成分の物性及び塗膜の評価は、以下のとおり測定及び評価した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。なお、実施例１〜９、１１、１４〜２２、２４、２７〜２８、及び３１は参考例である。

＜物性の測定方法＞
［物性１］イソシアネート成分の粘度
イソシアネート成分の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
（回転数）
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

［物性２］イソシアネート成分のＮＣＯ含有率
イソシアネート成分のＮＣＯ含有率（質量％）は、各イソシアネート成分中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。

［物性３］イソシアネート成分の計算ＮＣＯ含有率
ブロックイソシアネート合成時に用いたイソシアネート化合物のＮＣＯ含有率を上記「［物性２］」に記載の方法で求め、さらに、仕込んだイソシアネート化合物の質量からＮＣＯ質量を求めた。次いで、以下の式を用いて、計算ＮＣＯ含有率を求めた。
計算ＮＣＯ含有率（質量％）＝１００×ＮＣＯ質量／全仕込み質量

［物性４］イソシアネート成分の数平均分子量（Ｍｎ）
イソシアネート成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件を用いたゲルパーミッションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）測定により、ポリスチレン基準によって求めた。
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５質量／体積％
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

［物性５］イソシアネート成分のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）
イソシアネート成分のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）は下記式を用いて求めた。
イソシアネート基平均数（Ｆｎ）
＝［数平均分子量（Ｍｎ）×ＮＣＯ含有率（質量％）×０．０１］／４２

［物性６］イソシアネート成分の二官能濃度（二官能含有率）
イソシアネート成分の二官能濃度は、数平均分子量と同じ装置、条件でＧＰＣ測定を行い、イソシアネート成分の全体面積に対する、ジイソシアネートモノマー及びジイソシアネート２量体の面積の割合（％）を算出して求めた。

＜評価方法＞
［評価１］塗膜硬度
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のケーニッヒ硬度を、２３℃でケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ社製）を用いて、測定した。評価基準としては、２８回以上を◎＋、２４回以上２７回以下を◎、２０回以上２３回以下を○、１５回以上１９回以下を△、１４回以下を×とした。

［評価２］下層移行性
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板に、ブロードイオンビームにより、複層塗膜の断面加工を行った。加工の際、熱ダメージを抑制するために必要に応じてサンプル塗板を直前まで冷却させた。具体的には、−２０℃の冷却装置にサンプル塗板を１２時間静置した。これにより、平滑な塗膜断面が得られた。
評価基準としては、得られた塗膜と基材との接着面付近の顕微ＩＲ測定を行い、１７３０±５０ｃｍ^−１及び２９６０±５０ｃｍ^−１の吸光度のピーク頂点をそれぞれＡ、Ｂとしたとき、Ａ／Ｂの値が５．５以上で下層移行性◎、５．２以上５．５未満で下層移行性○、４．９以上５．２未満で下層移行性△、４．９未満未満で下層移行性×とした。

［評価３］密着性
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板を２３℃の水に浸漬し、１日後に密着性試験をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った。評価基準としては、剥離数が０を◎、１以上１０未満を○、１０以上５０未満を△、５０以上１００以下を×とした。

［評価４］焼付黄変性
基材を各実施例及び比較例で用いるＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板から白タイル板に代え、各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のｂ値を、色差計（コニカミノルタオプティクス社製、色彩色差計「ＣＲ−２３１」）を用いて測定した。得られたｂ値について、以下の評価基準に従い、焼付黄変性を評価した。評価基準としては、ｂ値が０．０で○、０．１以上で×とした。

［合成例１］ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、及び、トルエン１５０ｍＬを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持した。次いで、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＧＴＩの粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は４０質量％、イソシアネート基平均数は３．０、二官能濃度は０％であった。

［合成例２］ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、及び、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０ｍＬ／分以上３０ｍＬ／分以下で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後、ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した。その後、真空蒸留することにより、沸点１５５℃／０．０２２ｍｍＨｇ以上１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇ以下の無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。ＬＴＩの粘度は２６ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は４７質量％、イソシアネート基平均数は３．０、二官能濃度は０％であった。

［合成例３］ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１６１℃／１．２ｍｍＨｇ以上１６３℃／１．２ｍｍＨｇ以下の無色透明なＮＴＩ４２０ｇが得られた。ＮＴＩの粘度は１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は５０質量％、イソシアネート基平均数は３．０、二官能濃度は０％であった。

［合成例４］ポリイソシアネートＰ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＬＴＩ５０ｇ、イソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、テトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、ＮＣＯ含有率が３７質量％の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネートＰ−１を得た。ポリイソシアネートＰ−１の粘度は４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は３７質量％、イソシアネート基平均数は６．２、二官能濃度は０％であった。

［合成例５］ポリイソシアネートＰ−２の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ５０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、収率が４０％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネートＰ−２を得た。ポリイソシアネートＰ−２の粘度は５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は４３質量％、イソシアネート基平均数は２．５、二官能濃度は６０％であった。

［合成例６］ポリイソシアネートＰ−３の合成
合成例５で得られたポリイソシアネートＰ−２について、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−３を得た。ポリイソシアネートＰ−３の粘度は２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は２１．５質量％、イソシアネート基平均数は３．３、二官能濃度は０％であった。

［合成例７］ポリイソシアネートＰ−４の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ５０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。これにトリスジエチルアミノホスフィン０．５ｇを加え、反応を行った。４時間経過した時点でリン酸０．４ｇを添加し６０℃１時間で反応停止を確認し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−４を得た。ポリイソシアネートＰ−４の粘度は５２ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は２４質量％、イソシアネート基平均数は２．１、二官能濃度は７６％であった。

［合成例８］ポリイソシアネートＰ−５の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ５０ｇ、トリメチルリン酸１０．７ｇ、及び、メチルセロソルブ１０．７ｇと水０．２５ｇとを仕込んだ。次いで、撹拌下反応器内温度を１２０℃に昇温し２時間、さらに１６０℃に昇温し４時間反応を行い、室温まで冷却し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−５を得た。ポリイソシアネートＰ−５の粘度は１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は２４質量％、イソシアネート基平均数は３．０、二官能濃度は１３％であった。

［実施例１］
基材として、ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用い、第１の塗料組成物として、樹脂固形分１８質量％になるよう酢酸ブチル／キシレン（質量比１／１）で希釈したアクリルポリオール（ＤＩＣ社の商品名「アクリディックＡ−８０１」）を乾燥膜厚が２０μｍになるよう塗装した後、８０℃３分のプレヒートを行った。プレヒート後、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）と、ＬＴＩとを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）のモル比１．５で配合し、酢酸ブチルで樹脂固形分５０質量％に希釈した第２の塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるよう塗装した。その後、８０℃３０分の加熱を行い、複層塗膜が塗装されたサンプル塗板を得た。得られたサンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。その結果、塗膜硬度は○であり、下層移行性は◎であり、密着性は◎であった。結果を第１表にも示す。

［実施例２〜１３及び比較例１〜４］
イソシアネート成分の種類、イソシアネート成分と水素基含有樹脂成分との配合比を第１表に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。結果を第１表に示す。
なお、実施例１０から１３は、２種のイソシアネート成分を用いた。実施例１０はＮＴＩとＰ−３とを質量比ＮＴＩ／Ｐ−３＝５／５で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例１１はＮＴＩとＰ−３とを質量比ＮＴＩ／Ｐ−３＝３／７で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例１２はＮＴＩとＰ−３とを質量比ＮＴＩ／Ｐ−３＝４／６で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例１３はＮＴＩとＰ−３とを質量比９／１で配合したイソシアネート成分を用いた。

［実施例１４］
基材として、ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用い、アクリルポリオールディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５２０」）を乾燥膜厚３５μｍになるように塗装した。この後、第１の塗料組成物として、樹脂固形分２０質量％になるよう脱イオン水で希釈したアクリルポリオールエマルジョン（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」）を乾燥膜厚が２０μｍになるよう塗装した。この後、８０℃３分のプレヒートを行った。プレヒート後、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）と、ＬＴＩとを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）のモル比１．５で配合し、酢酸ブチルで樹脂固形分５０質量％に希釈した第２の塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるよう塗装した。その後、８０℃３０分の加熱を行い、複層塗膜が塗装されたサンプル塗板を得た。得られたサンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。その結果、塗膜硬度は○であり、下層移行性は◎であり、密着性は◎であった。結果を第２表にも示す。

［実施例１５〜２６及び比較例５〜８］
イソシアネート成分の種類、イソシアネート成分と水素基含有樹脂成分との配合比を第２表に示すとおりとした以外は、実施例１４と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。結果を第２表に示す。
なお、実施例２３から２６は、２種のイソシアネート成分を用いた。実施例２３はＮＴＩとＰ−３とを質量比ＮＴＩ／Ｐ−３＝５／５で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例２４はＮＴＩとＰ−３とを質量比ＮＴＩ／Ｐ−３＝３／７で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例２５はＮＴＩとＰ−３とを質量比ＮＴＩ／Ｐ−３＝４／６で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例２６はＮＴＩとＰ−３とを質量比ＮＴＩ／Ｐ−３＝９／１で配合したイソシアネート成分を用いた。

［実施例２７から３２］
イソシアネート成分の種類、加熱温度を第３表に示すとおりとした以外は、実施例１４と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性、密着性及び焼付黄変性を評価した。結果を第３表に示す。

第１表、第２表から、トリイソシアネートを含むイソシアネート成分を用いた第２の塗料組成物を用いて調製したサンプル塗板は、イソシアネート成分の下層移行性や密着性が優れていた。
さらに、ＬＴＩやＨＤＩからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分を含む第２の塗料組成物を用いて調製したサンプル塗板は、塗膜硬度がより向上した。
また、加熱温度を調整することで、密着性や塗膜硬度が向上し、焼付黄変が低減した。

本実施形態の塗装方法によれば、下層への移行が良好であることにより塗膜硬度に優れる塗膜が得られる。

Claims (17)

1. 第１の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第１の未硬化塗膜を得て、前記第１の未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得た後、加熱により、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗装方法であって、
   前記第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
   前記第２の塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分（ａ）と、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分（ｂ）と、前記水酸基含有樹脂成分とを含み、
   前記イソシアネート成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）の質量比（ａ）：（ｂ）が４：６から９：１である塗装方法。
   

   

   前記一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。
2. 前記イソシアネート成分（ａ）によって、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜をともに硬化させる請求項１に記載の塗装方法。
3. 前記第２の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記イソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上５．０以下である請求項１又は２に記載の塗装方法。
4. 前記トリイソシアネートがエステル基を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の塗装方法。
5. 前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである請求項１から４のいずれか一項に記載の塗装方法。
6. 前記第１の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
   前記第１の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の塗装方法。
7. 前記第１の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む請求項６に記載の塗装方法。
8. 前記被塗物が未硬化塗膜である、請求項１に記載の塗装方法。
9. 前記イソシアネート成分（ａ）によって、前記第１の未硬化塗膜、前記第２の未硬化塗膜及び前記被塗物をともに硬化させる請求項８に記載の塗装方法。
10. 前記第２の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記イソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上５．０以下である請求項８又は９に記載の塗装方法。
11. 前記トリイソシアネートがエステル基を含む請求項８から１０のいずれか一項に記載の塗装方法。
12. 前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである請求項８から１１のいずれか一項に記載の塗装方法。
13. 前記第１の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
    前記第１の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以下である請求項８から１２のいずれか一項に記載の塗装方法。
14. 前記第１の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む請求項１３に記載の塗装方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の塗装方法により形成されてなる塗膜。
16. 基材であるＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ， ＳＤ）カチオン電着塗装版上に、前記第１の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚２０μｍの第１の塗膜と、前記第２の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚３５μｍの第２の塗膜と、が順に積層してなる塗膜を、２３℃の水に浸漬し、１日後にＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて行った密着性試験における剥離数が１０未満である、請求項１５に記載の塗膜。
17. 基材である白タイル板上に、前記第１の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚２０μｍの第１の塗膜と、前記第２の塗料組成物を硬化してなる、乾燥膜厚３５μｍの第２の塗膜と、が順に積層してなる塗膜の、色度計で測定されたｂ値が０．０である、請求項１５又は１６に記載の塗膜。