JP2020192497A - 塗装方法、塗膜及び塗料キット - Google Patents

Abstract

【課題】硬化剤成分の下層への染込み性が良好であり塗膜硬度及び耐薬品性に優れる塗膜が得られる塗装方法の提供。【解決手段】塗装方法は、第１の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し第１の未硬化塗膜を得て第１の未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得た後、加熱により第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜を同時に硬化させる方法である。第１の塗料組成物は水酸基含有樹脂（ＰＯ）成分を含み、第２の塗料組成物はＰＯ成分及びポリイソシアネート（ＰＩ）成分を含む。ＰＩ成分は、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導されイソシアヌレート基を有し、数平均分子量７００以下成分の含有量が７０質量％以上であり、ウレトジオン二量体の含有量が２〜３０質量％であり、ＮＣＯ基平均数が２．７以上である。第２の塗料組成物中のＮＣＯ／ＯＨが１．０〜５．０である。【選択図】なし

Description

本発明は、塗装方法、塗膜及び塗料キットに関する。

近年、例えば自動車外板部に用いるベースコート用塗料として、水性塗料組成物の使用が増加している。この水性塗料組成物は有機溶剤をほとんど含まないため環境汚染防止の観点で好適である。例えば、特許文献１には、水性ベースポリオールと特定のメラミンを組み合わせた水性塗料組成物が開示されている。
また、自動車外板等に要求される耐チッピング性を向上させるため、例えば、特許文献２、３では、実質的に熱により硬化しないベース塗料を塗装し、その後、熱により硬化するクリア塗料を塗装した後、加熱して複層の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗膜形成方法が開示されている。

特開平７−２０７２２０号公報 特開平１０−１２８２２２号公報 特開２００１−２２６６２６号公報

しかしながら、特許文献１で開示された技術では、耐チッピング性が不十分である場合がある。
また、特許文献２、３で開示された技術では、耐チッピング性と得られる複層塗膜の硬化性は発現するが、得られる複層塗膜での塗膜硬度の向上が望まれている。また、さらなる硬化性の向上のために、クリア塗料含有層中の硬化剤のベース塗料含有層への染込み性の向上が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜硬度及び耐薬品性に優れる塗膜、並びに、前記塗膜が得られる塗装方法及び塗料キットを提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る塗装方法は、第１の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第１の未硬化塗膜を得て、前記第１の未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得た後、加熱により、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗装方法であって、
前記第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
前記第２の塗料組成物は、前記水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、数平均分子量７００以下の成分の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して７０質量％以上であり、ウレトジオン二量体の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して２質量％以上３０質量％以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が２．７以上であり、
前記第２の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上５．０以下である。

前記第１の塗料組成物及び前記第２の塗料組成物は異なる組成であってもよい。

上記第１態様に係る塗装方法は、前記ポリイソシアネート成分によって、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜をともに硬化させてもよい。

上記第１態様に係る塗装方法は、前記第１の塗料組成物がポリイソシアネート成分を更に含み、前記第１の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以下であってもよい。

本発明の第２態様に係る塗膜は、上記第１態様に係る塗装方法により形成されてなる。

本発明の第３態様に係る塗料キットは、第１の容器に収容された第１の塗料組成物、及び、第２の容器に収容された第２の塗料組成物を備える塗料キットであって、
前記第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
前記第２の塗料組成物は、前記水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、数平均分子量７００以下の成分の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して７０質量％以上であり、ウレトジオン二量体の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して２質量％以上３０質量％以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が２．７以上であり、
前記第２の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上５．０以下であり、
前記第１の塗料組成物及び前記第２の塗料組成物は異なる組成である。

上記態様の塗装方法及び塗料キットによれば、塗膜硬度及び耐薬品性に優れる塗膜が得られる。上記態様の塗膜は、塗膜硬度及び耐薬品性に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体を意味する。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。

≪塗装方法≫
本実施形態の塗装方法は、第１の塗料組成物を基材、塗膜等の被塗物の表面上に塗装し、第１の未硬化塗膜を得た後、前記第１の未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得て、加熱により、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜を同時に硬化させる方法である。

前記第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含む。
前記第２の塗料組成物は、前記水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含む。
なお、前記第１の塗料組成物及び前記第２の塗料組成物は同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよいが、異なる組成であることが好ましい。

前記ポリイソシアネート成分は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）を含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含む。

また、前記ポリイソシアネート成分において、数平均分子量７００以下の成分の含有量の下限値は、ポリイソシアネート成分の総質量に対して７０質量％であり、７２質量％が好ましく、７４質量％がより好ましく、７６質量％がさらに好ましい。一方、数平均分子量７００以下の成分の含有量の上限値は、９０質量％が好ましく、８６質量％がより好ましく、８２質量％がさらに好ましい。
すなわち、数平均分子量７００以下の成分の含有量は、ポリイソシアネート成分の総質量に対して７０質量％以上であり、７２質量％以上９０質量％以下がより好ましく、７４質量％以上８６質量％以下がさらに好ましく、７６質量％以上８２質量％以下が特に好ましい。
数平均分子量７００以下の成分の含有量が上記下限値以上であることで、第１の未硬化塗膜へのポリイソシアネート成分の染込み性がより良好になり、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜を効率的に硬化させることができる。これにより、得られる塗膜の硬度をより良好なものとすることができる。

ウレトジオン二量体の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して２質量％以上３０質量％以下であり、４質量％以上２６質量％以下が好ましく、６質量％以上２３質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
ウレトジオン二量体の含有量が上記範囲内であることで、第１の塗膜へのポリイソシアネート成分の染込み性及び得られる塗膜の硬度をより良好なものとすることができる。

なお、「ウレトジオン基」とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩ）で示される基である。また、「ウレトジオン二量体」は、ジイソシアネートモノマー２分子からなるポリイソシアネートであり、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物である。

前記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に飽和炭化水素基である。Ｒ^１１及びＲ^１２における飽和炭化水素基の炭素数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上１６以下がより好ましく、４以上８以下がさらに好ましい。中でも、Ｒ^１１及びＲ^１２としては、炭素数６のヘキサメチレン基が特に好ましい。

ウレトジオン二量体の含有量を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、以下の（１）又は（２）の方法が挙げられる。
（１）ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施し、触媒を失活させた後、１４０℃以上１６０℃以下程度（好ましくは、１４５℃以上１６５℃以下）の温度、数時間程度（好ましくは、１時間以上３時間以下）反応させる方法；
（２）ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施し、第１のポリイソシアネート成分を得て、別途、ＨＤＩに第３ホスフィン等のウレトジオン化触媒を添加し、２０℃以上８０℃以下程度の温度で、数時間以上数十時間以下程度、反応させて、第２のポリイソシアネート成分を得た後、第１のポリイソシアネート成分に、第２のポリイソシアネート成分を一部混合される方法

中でも、ウレトジオン二量体の含有量を上記範囲内に制御する方法としては、入手の容易さの観点から、上記（１）に示す方法が好ましい。

数平均分子量７００以下の成分の含有量及びウレトジオン二量体の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある。）により測定することができる。

イソシアネート基平均数の下限値が２．７であり、２．８以上が好ましい。一方、イソシアネート基平均数の上限値は、４．０が好ましく、３．５がより好ましく、３．３がさらに好ましい。
すなわち、イソシアネート基平均数は、２．７以上であり、２．７以上４．０以下が好ましく、２．７以上３．５以下がより好ましく、２．７以上３．３以下がさらに好ましく、２．８以上３．３以下が特に好ましい。
イソシアネート基平均数が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート成分の架橋性をより向上させることができ、塗膜硬度及び耐薬品性により優れる塗膜が得られる。一方、ＮＣＯ基平均数が上記上限値以下であることにより、下層である第１の未硬化塗膜へのポリイソシアネート成分の染込み性がより優れ、その結果、得られる第１の塗膜及び第２の塗膜からなる複層塗膜の硬度がより良好となる傾向がある。

ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）は以下の式により、算出することができる。なお、式中、Ｍｎはポリイソシアネート成分の数平均分子量であり、ＮＣＯ％はポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の含有率である。

Fn ＝ （Mn×NCO％×0.01）/42

また、前記第２の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）の下限値は、１．０であり、１．２が好ましく、１．３がより好ましい。一方、ＮＣＯ／ＯＨの上限値は、５．０であり、３．０が好ましく、２．０がより好ましい。
すなわち、第２の塗料組成物中において、ＮＣＯ／ＯＨは１．０以上５．０以下であり、１．２以上３．０以下が好ましく、１．３以上２．０以下がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることで、第２の塗料組成物の硬化性、ポリイソシアネート成分の第１の未硬化塗膜への染込み性及び得られる塗膜硬度がより優れる傾向がある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であることで、乾燥初期の塗膜架橋性及び得られる塗膜硬度がより優れる傾向がある。

本実施形態の塗装方法によれば、上記構成を有することで、下層である第１の未硬化塗膜への硬化剤成分であるポリイソシアネート成分の染込みがより良好になり、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜を効率的に硬化させることができる。これにより、得られる塗膜の硬度をより良好なものとすることができる。また、耐薬品性に優れる塗膜が得られる。

本実施形態の塗装方法で得られる塗膜は、第１の塗膜と第２の塗膜とがこの順に積層されたものである。
第１の塗膜及び第２の塗膜はいずれもポリウレタン樹脂塗膜である。
また、第１の塗膜及び第２の塗膜はそれぞれ、１層のみからなってもよく、２層以上の複数の層からなってもよい。

なお、本明細書において、「塗膜」とは、特別な記載がない限り、塗料組成物を硬化させてなる硬化物を意味する。すなわち、塗膜は、未硬化塗膜を硬化させてなるものである。

本実施形態の塗装方法において、第１の未硬化塗膜に第２の未硬化塗膜を積層させることで、第１の未硬化塗膜に、第２の塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の一部を移行させ、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜にポリイソシアネート成分を存在させることで、前記第１の未硬化塗膜と第２の未硬化塗膜を加熱時に一括して硬化させることが好ましい。

本実施形態の塗装方法において、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜の形成方法としては、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物をそれぞれ、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の方法を用いて、基材、塗膜等の被塗物上に積層させることで形成できる。前記基材としては、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。前記塗膜としては、ポリオール等の主剤と、（ブロック）ポリイソシアネート、メラミン等の硬化剤を塗装し、硬化させたもののほかに、硬化させる前の未硬化塗膜が挙げられる。本実施形態の塗装方法において、前記被塗物は未硬化塗膜であることが好ましい。

第１の塗膜及び第２の塗膜の硬化膜厚の下限値は、各々、１０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。また硬化膜厚の上限値は６０μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。この範囲にあることで、塗膜の耐久性が維持できる。

本実施形態の塗装方法において、第２の未硬化塗膜を得た後に第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜を同時に硬化させるための加熱温度の下限値は、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。また、加熱温度の上限値は１６０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
加熱時間の下限値は、１０分が好ましく、１５分がより好ましい。また、加熱時間の上限値は４０分が好ましく、３５分がより好ましい。上記加熱温度及び加熱時間の範囲とすることで、塗膜の硬化性及び塗膜の耐黄変性がより良好となる。

本実施形態の塗装方法において、第１の未硬化塗膜を得た後、又は、未硬化塗膜を基材とし、第１の未硬化塗膜を塗装する前に、短時間のプレヒートを行うことができる。プレヒートは、約７０℃以上８０℃以下、約１分以上５分以下の低温短時間乾燥の工程であり、第１の未硬化塗膜が硬化しない条件で行うことができる。
本実施形態の塗装方法に用いられる塗料組成物について、以下に詳細を説明する。

＜塗料組成物＞
第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含む。また、第１の塗料組成物は、ポリイソシアネート成分を更に含んでいてもよい。
第２の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含む。
なお、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよいが、異なる組成であることが好ましい。
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。

［ポリイソシアネート成分］
ポリイソシアヌレート成分は、第１の未硬化塗膜及び第２の未硬化塗膜を一括して硬化させるための硬化剤として用いられる。
ポリイソシアネート成分は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（以下、「以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）を含む。
第１の塗料組成物がポリイソシアネート成分を含む場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを含んでもよい。

なお、「イソシアヌレート基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩ）で示される基である。また、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネートであって、下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物をイソシアヌレート３量体又はイソシアヌレート型ポリイソシアネートと称する。すなわち、イソシアヌレート３量体又はイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマー３分子から誘導される反応物である。

前記一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれＲ^１１及びＲ^１２と同じである。

イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、ＨＤＩが必須成分として含まれ、別途、その他の脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートが含まれてもよい。

ＨＤＩ以外の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８以上３０以下のものが好ましい。脂環族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらジイソシアネートは単独又は２種以上を併用して使用することもできる。

中でも、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さ、ポリイソシアネート製造時の反応性、及び、低粘度の観点から、ＨＤＩであることが好ましい。又は、耐候性、及び、工業的入手の容易さの観点から、ＩＰＤＩであることが好ましい。

ポリイソシアネート成分において、イソシアヌレート３量体の含有量は特に限定されないが、ポリイソシアネート成分の総質量に対して５５質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。イソシアヌレート３量体の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート成分の粘度をより低減できる。一方、イソシアヌレート３量体の含有量が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート成分の収率をより高くすることができる。
イソシアヌレート３量体の含有量は、ＧＰＣにより測定することができる。

ポリイソシアネート成分は、イソシアヌレート基に加えて、上述のとおり、ウレトジオン基を必須成分として有する。また、ポリイソシアネート成分は、その他の官能基として、イミノオキサジアジンジオン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に有してもよい。

なお、一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で示される基である。
また、一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成される官能基であり、下記式（ＩＶ）で示される基である。

また、ポリイソシアネート成分は、上記官能基以外に、ウレタン基、ウレア基、ビュレット基、カルボジイミド基等を更に有してもよい。

（ポリイソシアネート成分の製造方法）
１．イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒及び助触媒としてのアルコールを使用して、反応させることでイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。

イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

４級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。

イソシアヌレート化触媒の使用量は、助触媒及び溶剤の使用量により異なるが、通常、ポリイソシアネートの原料としてＨＤＩを用いる場合、ＨＤＩの質量に対して、０．００１質量％以上０．０５質量％以下とすることができる。

助触媒としてのアルコールとしては、例えば、フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物を用いることができる。これによって、イソシアヌレート化反応はさらに容易に進行する。

フェノール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール等が挙げられる。

アルコール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖状アルコール、分岐鎖状アルコール、環状アルコール、多価アルコール等が挙げられる。

直鎖状アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。
分岐鎖状アルコールとしては、例えば、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
環状アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール等が挙げられる。

アルコールの使用量は、ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートのアロファネート基の存在量と相関がある。ポリイソシアネートの原料としてＨＤＩを用いる場合、ＨＤＩに対して、質量比で５００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下が好ましい。アルコールの使用量を上記上限値以下とすることで、最終的なポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートのイソシアヌレート基の存在比率が適度に保たれ、耐候性及び耐薬品性がより良好となる。一方、アルコールの使用量を上記下限値以上とすることで、反応速度がより高く保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。

イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造において、アルコールの添加タイミングとしては、イソシアヌレート化反応中にアルコールが反応系中に存在するように添加されていればよい。具体的には、イソシアヌレート化反応前、イソシアヌレート化触媒と同時、及び、イソシアヌレート化触媒添加終了後ヌレート化反応進行中、のいずれのタイミングで添加してもよい。また、前記タイミングのうち、いずれかひとつのタイミングでのみ添加してもよいし、すべてのタイミングで添加してもよい。アルコールの添加方法は、一括添加及び連続添加のいずれでもよい。ただし、反応及び発熱の制御の観点から、イソシアヌレート化反応進行中のアルコール添加に関しては、連続添加が好ましい。イソシアヌレート化反応前のアルコール添加に関しては、経済性の面で一括添加が好ましい。

イソシアヌレート化反応温度は７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。イソシアヌレート化反応温度を上記上限値以下とすることで、色度のよりよいポリイソシアネートを得ることができる。一方、イソシアヌレート化反応温度を上記下限値以上とすることで、反応速度がより適度に保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。

反応時間は、触媒量、助触媒であるアルコールの量及び添加方法、並びに、反応温度等によっても異なるが、通常、１時間以上６時間以下とすることができる。

イソシアヌレート化の進行にともなうイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）の低下は、滴定分析によって測定できるので、所定のＮＣＯ％になった時に反応を停止すればよい。

反応停止時のＮＣＯ％によって、イソシアヌレート型ポリイソシアネートのＮＣＯ％、粘度等を自由に変更できる。

反応停止剤としては、酸性化合物を用いることができる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸ジシクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド等が挙げられる。また、これら酸性化合物の類似化合物を用いてもよい。

反応停止剤の使用量としては、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、０．５倍モル量以上１０倍モル量以下とすることができ、１倍モル量以上８倍モル量以下が好ましい。原料であるジイソシアネートモノマーと、反応で生成したポリイソシアネートの混合溶液に可溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、１倍モル量前後とすることができ、不溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、２倍モル量以上８倍量以下とすることができる。

反応停止剤投入後、停止反応を完全にするために加熱養生を行ってもよい。加熱養生する場合、その温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１３０℃以下がより好ましく、９０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。温度が上記上限値以下であることにより、得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分中の１−ナイロン体の減少をより抑制することができ、さらに、色度の低下、及び、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの多量化の進行による高粘度化をより抑制することができる。温度が上記下限値以上であることにより、停止反応により生成する塩の成長をより早くでき、特に不溶性の塩を形成する触媒と反応停止剤との組み合わせの場合には、ろ別可能な大きさの塩をより形成させることができるため、経済性の面でより良好な生産性となる。

加熱養生の時間は、温度により最適な時間が異なるが、１０分以上１２０分以下とすることができ、１０分以上９０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。温度にもよるが、時間が上記上限値以下であることにより、着色、及び、ポリイソシアネートのさらなる多量化による高粘度化をより抑制することができる。一方、時間が上記下限値以上であることにより、塩の形成及び成長をより十分なものとすることができ、不溶性の塩の場合、ろ別による分離をより容易にすることができる。

２．ウレトジオン二量体の製造方法
ウレトジオン二量体は、ウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。

ウレトジオン化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。

トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等が挙げられる。

これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン二量体に加えて、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを生成する。

所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。

上述したウレトジオン化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

ウレトジオン化の反応温度の下限値は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましく、３０℃がさらに好ましく、３５℃が特に好ましい。一方、ウレトジオン化の反応温度の上限値は、１２０℃が好ましく、１１０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。
すなわち、ウレトジオン化の反応温度は、２０℃以上１２０℃以下が好ましく、２５℃以上１１０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、３５℃以上９０℃以下が特に好ましい。
ウレトジオン化の反応温度が上記上限値以下であることにより、着色等の得られるポリイソシアネート成分の特性変化がより効果的に防止できる。

また、上記ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得ることもできる。

上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、ジイソシアネートモノマーの加熱温度の下限値としては、１２０℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。一方、ジイソシアネートモノマーの加熱温度の上限値は、１８０℃が好ましく、１７５℃がより好ましく、１７０℃がさらに好ましく、１６５℃が特に好ましい。
すなわち、ジイソシアネートモノマーの加熱温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１３０℃以上１７５℃以下がより好ましく、１４０℃以上１７０℃以下がさらに好ましく、１４５℃以上１６５℃以下が特に好ましい。

上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、加熱時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。一方、加熱時間の上限値は、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
すなわち、加熱時間は、０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
加熱時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。

ウレトジオン化反応触媒を使用せずに、ポリイソシアネート成分を得る場合、加熱のみによるウレトジオン化反応と前述したイソシアヌレート化反応が終了した後、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、得られたポリイソシアネート成分の貯蔵後の分子量変化率の低減、及び、高温焼付時の黄変性の低減の観点から、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが好ましい。

３．イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法
イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート（イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート）は、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いることにより得られる。

イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、以下が例示される。

（１）一般式Ｍ［Ｆ_ｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆ_ｎ（ＨＦ）_ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）

（１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。

（２）一般式Ｒ^１−ＣＲ’_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ^２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ^１、及びＲ^２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。）

（２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等が挙げられる。

イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料であるＨＤＩに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。一方、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。一方、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和、熱分解、又は、化学分解等により不活性化される。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。

４．アロファネート基を有するポリイソシアネート
アロファネート基を有するポリイソシアネート（アロファネート基含有ポリイソシアネート）は、ＨＤＩにアルコール化合物等を併用し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。

アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造に用いられるアルコール化合物としては、以下に限定されないが、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。また、アルコール化合物は分子量が２００以下であることが好ましい。

アルコール化合物としては、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。

モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。

これらアルコール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

中でも、アルコール化合物としては、モノアルコールが好ましい。

アルコール化合物の使用量は、以下に限定されないが、ＨＤＩのイソシアネート基とアルコール化合物の水酸基とのモル比で１０／１以上１０００／１以下であることが好ましく、１００／１以上１０００／１以下であることがより好ましい。上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基平均数をより適切な数確保することができる。

アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。

錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。

鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。

亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。

ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。

ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。

ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。

所望の収率となった時点で、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加して、アロファネート化反応を停止することができる。

上記アロファネート化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

アロファネート化の反応温度の下限値は、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。一方、アロファネート化の反応温度の上限値は、１６０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応温度は、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１４５℃以下が特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に防止できる。

反応時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。一方、反応時間の上限値は、８時間以下が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
アロファネート化の反応時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。

また、上記イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも同時に生成させる。中でも、経済面から生産性を向上できる観点から、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが好ましい。

上記イソシアヌレート化反応、及び、上記ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。

また、アロファネート化反応を伴う場合には、製造工程を簡略化できるため、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましい。

アロファネート化反応は、所望のアロファネート基含有量に達した時点で、停止させることができる。

アロファネート化反応は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。これにより、アロファネート化反応触媒を中和、熱分解、又は、化学分解等により不活性化させることができる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。

５．収率
ポリイソシアネート成分中において、数平均分子量７００以下の成分の含有量を上記範囲に制御するために、収率の下限値は、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、収率の上限値は、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。
すなわち、収率は、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
収率が上記下限値以上であることで、生産性をより向上することができる。一方、収率が上記上限値以下であることで、数平均分子量７００以下の成分の含有量をより高くすることができる。

また、数平均分子量７００以下の成分の含有量を上記範囲に制御するために、ポリイソシアネート成分は、ウレトジオン基及びアロファネート基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。

６．薄膜蒸留工程及び加熱処理工程
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩ等のジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。
薄膜蒸留工程は、高沸成分からの低沸成分の分離効率を高めるための工程である。具体的な対策法としては、例えば、流量を少なくし滞留時間を延ばす、蒸留時の温度を高くする、ワイパー回転数を高くする、蒸留回数を増やす等の対策が考えられ、いずれの方法を選択してもよい。中でも、熱履歴を小さくし、分離効率を高める目的から、蒸留回数を増やす方法が好ましい。蒸留回数としては、１回以上５回以下が好ましい。

なお、ポリイソシアネート成分中の製造直後のＨＤＩ含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。
製造直後のＨＤＩ含有量を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート成分の毒性をより低減でき、安全性をより向上させることができる。

（ポリイソシアネート成分の物性）
１．粘度
ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度の下限値は、１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１４０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１８０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、２２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。一方、粘度の上限値は、１５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、７００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、６００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
すなわち、ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１４０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１８０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、２２０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
粘度が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート成分の架橋性をより向上させることができる。一方、粘度が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート成分を使用した塗料組成物の固形分濃度をより高くできる。

粘度は、不揮発成分（固形分）を９９．５質量％以上に精製したポリイソシアネート成分を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

２．イソシアネート基の含有率
ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、２１質量％が好ましく、２１．５質量％がより好ましく、２２．０質量％がさらに好ましい。一方、ＮＣＯ含有率の上限値は、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましく、２３．７質量％がさらに好ましい。
すなわち、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有率は、２１質量％以上２５質量％以下が好ましく、２１．５質量％以上２４質量％以下がより好ましく、２２．０質量％以上２３．７質量％以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることにより、得られる塗膜の硬度等の塗膜物性をより良好とすることができる。一方、ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート成分の収率をより高くすることができる。

ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート成分の固形分に対する値である。また、ポリイソシアネート成分の固形分は、ポリイソシアネート成分を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。

３．数平均分子量
ポリイソシアネート成分中の固形分の数平均分子量の下限値は、４００が好ましく、４３０がより好ましく、４６０がさらに好ましく、４８０が特に好ましい。一方、数平均分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。
すなわち、ポリイソシアネート成分中の固形分の数平均分子量は、４００以上１，０００以下が好ましく、４３０以上８００以下がより好ましく、４６０以上７００以下がさらに好ましく、４８０以上６００以下が特に好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート成分の収率がより向上する傾向にある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることにより、下層である第１の未硬化塗膜へのポリイソシアネート成分の染込み性がより優れ、その結果、得られる第１の塗膜及び第２の塗膜からなる複層塗膜の硬度がより良好となる傾向がある。

［水酸基含有樹脂成分］
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物に含まれる水酸基含有樹脂成分は、水酸基を分子内に２個以上有する化合物（すなわち、ポリオール）を含有することが好ましい。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸等の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。

前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの製造方法として具体的には、例えば、上記の成分を混合し、次いで、約１６０℃以上２２０℃以下で加熱することによって、縮合反応を行う方法等が挙げられる。

又は、ポリエステルポリオールの製造方法として具体的には、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して、ポリカプロラクトン類を得る方法が挙げられ、この得られたポリカプロラクトン類をポリエステルポリオールとして用いることができる。

これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて、変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。

水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

前記水酸化物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
前記強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等が挙げられる。
糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。
単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。
二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。
三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。
四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。

（アクリルポリオール）
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。

一分子中に１個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーとしては、例えば、活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類、活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類、多価活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸との付加物、上記の活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素含有基にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記多価活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
前記一塩基酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
前記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

上記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類、その他の重合性モノマー等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
その他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることもできる。

水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。

（フッ素ポリオール）
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
一方、ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

［ＮＣＯ／ＯＨ］
第１の塗料組成物がポリイソシアネート成分を含む場合、第１の塗料組成物中において、ＮＣＯ／ＯＨは１．０以下が好ましく、１．０未満がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であることにより、第２の塗料組成物のポリイソシアネート成分が第１の塗料組成物（第１の未硬化塗膜）へより良好に染込む傾向にあり、第１の塗料組成物をより効率的に硬化することができる。なお、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は異なる組成である場合には、第１の塗料組成物におけるＮＣＯ／ＯＨが１．０である場合に、第２の塗料組成物のＮＣＯ／ＯＨは１．０超である。

［その他成分］
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート成分及び上記水酸基含有樹脂成分に加えて、更に、その他成分を含んでもよい。

その他成分としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子 、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これら成分を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。

第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物中において、その他成分の含有量の下限値は、ポリイソシアネート成分の含有量を基準として、１．０質量ｐｐｍとすることができ、３．０質量ｐｐｍとすることができ、５．０質量ｐｐｍとすることができ、１０質量ｐｐｍとすることができる。
一方、その他成分の含有量の上限値は、ポリイソシアネート成分の含有量を基準として、１．０×１０^４質量ｐｐｍとすることができ、５．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができ、３．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができ、１．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができる。
すなわち、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物中において、その他成分の含有量は、長期保存時の着色防止及び長期保存安定性向上の観点から、ポリイソシアネート成分の含有量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^４質量ｐｐｍ以下とすることができ、３．０質量ｐｐｍ以上５．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができ、５．０質量ｐｐｍ以上３．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができ、１０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができる。

（不飽和結合含有化合物）
不飽和結合含有化合物としては、その不飽和結合を、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合である化合物とすることができる。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は、３つ以上の原子と結合している炭素原子とすることができる。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、塗料組成物中の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、Ｎ−置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。

（不活性化合物）
不活性化合物は、例えば、下記化合物Ａ〜化合物Ｇに分類される。
具体的には、炭化水素化合物が化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物が下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物が下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物が下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル構造又はスルフィド基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ〜化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。

（金属原子）
金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよく、複数の種類の金属原子を組み合わせてもよい。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅及びチタンから選ばれる１種以上の金属がより好ましい。

（塩基性アミノ化合物）
塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基で、その水素原子のうち一つが置換された化合物（第一級）、二つが置換された化合物（第二級）、三つとも置換された化合物（第三級）等が挙げられる。中でも、塩基性アミノ化合物としては、第二級又は第三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。

（二酸化炭素）
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でもよく、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させてもよい。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネートの加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。

（ハロゲン原子）
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物中に含まれるハロゲン原子含有量は、着色防止の観点から、１．０×１０^２質量ｐｐｍ以下が好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素原子及び臭素原子のうち少なくともいずれかが好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素及び加水分解性臭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン又は化合物がより好ましい。加水分解性塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。

［メラミン系硬化剤］
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート成分及び上記水酸基含有樹脂成分に加えて、必要に応じて、メラミン系硬化剤を更に、含んでもよい。メラミン系硬化剤としては、例えば、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等が挙げられる。

［有機溶剤］
また、上記ポリイソシアネート成分、上記水酸基含有樹脂成分、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないものが好ましい。また、ポリイソシアネート成分と相溶するものが好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているものを用いることができ、具体的には、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。

［その他添加剤］
また、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート成分及び上記水酸基含有樹脂成分に加えて、目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を更に含んでもよい。

硬化促進用の触媒としては、例えば、金属塩、三級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。

［用途］
第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

また、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物を組み合わせて、塗料キットとして提供することもできる。すなわち、一実施形態において、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物を備える塗料キットを提供する。第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物はそれぞれ第１の容器及び第２の容器に収容された状態で提供される。第１の容器及び第２の容器としては、塗料の収容に用いられる公知の形状、材質のものが使用できる。この塗料キットによれば、上記ポリイソシアネート成分が硬化剤として作用し、硬化剤成分の下層への染込み性が良好であり、塗膜硬度及び耐薬品性に優れる塗膜が得られる。
なお、本実施形態の塗料キットにおいて、第１の塗料組成物及び第２の塗料組成物は異なる組成である。

＜被塗物＞
本実施形態の塗装方法で用いられる被塗物としては、特別な限定はなく、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。

≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記塗装方法により形成される。上記塗装方法と同じ構成についてはその説明を省略する。
本実施形態の塗膜は、具体的には、第１の塗料組成物を基材、塗膜等の被塗物の表面上に塗装し、第１の未硬化塗膜を得た後、前記第１の未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得て、加熱により、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜を同時に硬化させることで形成される。
前記第１の未硬化塗膜上に、前記第２の未硬化塗膜を積層させると、前記第２の塗料組成物が第１の未硬化塗膜に一部移行し、第１の未硬化塗膜中、第２の未硬化塗膜側から被塗物側に向かってポリイソシアネート成分が移行する。故に、第１の未硬化塗膜と第２の未硬化塗膜との密着性が向上する。
さらに、被塗物が未硬化塗膜である場合には、未硬化塗膜に前記第１の塗料組成物が移行してなるプレコート層が形成される。水酸基含有樹脂成分はプレコート層においても存在する。故に、プレコート層を介して前記第１の未硬化塗膜が前記被塗物により密着した状態で硬化される。さらに、第２の未硬化塗膜から前記第１の未硬化塗膜を経由して移行したポリイソシアネート成分もプレコート層において存在することが好ましく、ポリイソシアネート成分の存在下で、プレコート層、前記第１の未硬化塗膜、及び、第２の未硬化塗膜を一括して硬化させることで塗膜の密着性をより高めることができる。
ここで、未硬化塗膜である被塗物は、主剤としてポリオールを含み、メラミン系硬化剤を更に含むものであることが好ましい。メラミン系硬化剤は、上記塗装方法で記載の通りである。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート成分の物性及び塗膜の評価は、以下のとおり測定及び評価した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜物性の測定方法＞
［物性１］ポリイソシアネート成分の粘度
ポリイソシアネート成分の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。

（回転数）
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

［物性２］ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（NCO％）
ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率（NCO％）（質量％）は、各イソシアネート成分中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。

［物性３］ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）
ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）は下記式を用いて求めた。なお、式中、Mnは数平均分子量を示し、後述する「物性４」に記載の方法を用いて、測定した。

Fn ＝ （Mn×NCO％×0.01）/42

［物性４］数平均分子量７００以下成分の含有量及びウレトジオン二量体の含有量
ポリイソシアネート成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記測定条件にてＧＰＣにより、ポリスチレン基準の数平均分子量を求めた。

（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリア：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
検出方法：視差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

次いで、得られた分子量を用いて、下記式から数平均分子量７００以下成分の含有量（質量％）を求めた。

分子量７００以下成分の含有量（質量％）
＝ (分子量７００以下成分の質量)/(ポリイソシアネート成分の総質量)×100

さらに、ウレトジオン２量体の質量％は、数平均分子量３３６である成分のピーク比率から測定した。

［物性５］イソシアヌレート基の確認
ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製 Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート基を確認した。
具体的な測定条件は以下の通りとした。

（測定条件）
^１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ ＤＵＬ ６００Ｓ３ Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５ Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
成分中の特徴的ピーク（化学シフト値）
イソシアヌレート基：１４８．５ｐｐｍ付近の強いピーク

＜評価方法＞
［評価１］塗膜硬度
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のケーニッヒ硬度を測定した。以下の評価基準に従い、塗膜硬度を評価した。

（評価基準）
◎：４０回以上
○：３０回以上３９回以下
△：２０回以上２９回以下
×：１９回以下

［評価２］染込み性
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板を作製し、ブロードイオンビームにより、複層塗膜の断面加工を行った。加工の際、熱ダメージを抑制するために必要に応じてサンプル塗板を直前まで冷却させた。具体的には、−２０℃の冷却装置にサンプル塗板を１２時間静置した。これにより、平滑な塗膜断面が得られた。得られた塗膜断面のうち、第１の塗膜のうち基材との接着面付近の顕微ＩＲ測定を行い、１７３０±５０ｃｍ^−１及び２９６０±５０ｃｍ^−１の吸光度のピーク頂点をそれぞれＡ、Ｂとしたとき、Ａ／Ｂの値を算出した。算出したＡ／Ｂの値から、以下の評価基準に従い、ポリイソシアネート成分の下層への染込み性を評価した。

（評価基準）
◎：Ａ／Ｂが５．５以上
○：Ａ／Ｂが５．０以上５．５未満
×：Ａ／Ｂが５．０未満

［評価３］耐薬品性
各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板に、２０質量％の硫酸水溶液を１ｍＬ滴下し、８０℃、３０分間乾燥した。３０分経過後、流水で硫酸水溶液を洗い流し、キムタオルで水分を拭取った後の塗膜の状態を目視で観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐薬品性を評価した。

（評価基準）
○：変化なし
×：痕跡あり

＜ポリイソシアネート成分の合成＞
［合成例１］ポリイソシアネート成分Ｐ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、及び、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４４．６質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。次いで、反応液を更に１５０℃で２時間保持した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート成分Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−１は、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、イソシアネート基平均数３．０、数平均分子量７００以下成分の含有量７９質量％であり、ウレトジオン二量体の含有量１２質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。

［合成例２］ポリイソシアネート成分Ｐ−２の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、及び、イソブタノール１１．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４５．５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。次いで、反応液を更に１５０℃で２時間保持した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート成分Ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−２は、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、イソシアネート基平均数２．８、数平均分子量７００以下成分の含有量８０質量％であり、ウレトジオン二量体の含有量１４質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。

［合成例３］ポリイソシアネート成分Ｐ−３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇを仕込み、撹拌下、トリスジエチルアミノホスフィン ６０ｇを加え、６０℃で、４時間後保持し、反応液のＮＣＯ含有率が４３．５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。リン酸添加後、更に６０℃で１時間、加熱を続けた後、室温に冷却した。反応液を濾過し析出物を除いた後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、１４０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート成分Ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−３は、粘度５２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２４．０質量％、イソシアネート基平均数２．２、数平均分子量７００以下成分の含有量８２質量％であり、ウレトジオン二量体の含有量７５質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。

［合成例４］ポリイソシアネート成分Ｐ−４の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ４２００ｇ、トリメチルリン酸 ９００ｇ、メチルセルソルブ ９００ｇと水３８ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を１２５℃で２時間保持した。さらに１６０℃に昇温し、４時間反応させた後、冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１５０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート成分Ｐ−４を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−４は、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．８質量％、イソシアネート基平均数３．１、数平均分子量７００以下成分の含有量６０質量％であり、ウレトジオン二量体の含有量１３質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基が存在しないことを確認した。

［合成例５］ポリイソシアネート成分Ｐ−５の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、及び、１，３−ブタンジオール２４０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃で３時間保持した。その後、冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート成分Ｐ−５を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−５は、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１９．６質量％、イソシアネート基平均数２．３、数平均分子量７００以下成分の含有量８５質量％であり、ウレトジオン二量体の含有量１６質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基が存在しないことを確認した。

［合成例６］ポリイソシアネート成分Ｐ−６の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで２０質量％に希釈した溶液１．２ｇを加え、撹拌下反応器内温度を６０℃でイソシアヌレート化反応を実施し、反応液のＮＣＯ含有率が４４．１質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。次いで、冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート成分Ｐ−６を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−６は、粘度１３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、イソシアネート基平均数３．３、数平均分子量７００以下成分の含有量６７質量％であり、ウレトジオン二量体の含有量０質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。

［合成例７］ポリイソシアネート成分Ｐ−７の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−１ ４８００ｇ、及び、合成例３で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−３ １２００ｇを加え、攪拌下反応器内温度５０℃で１時間保持し、ポリイソシアネート成分Ｐ−７を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−７は、粘度３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、イソシアネート基平均数２．８、数平均分子量７００以下成分の含有量８０質量％であり、ウレトジオン二量体の含有量２５質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。

［合成例８］ポリイソシアネート成分Ｐ−８の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−１ ３６００ｇ、及び、合成例６で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−６ ２４００ｇを加え、攪拌下反応器内温度５０℃で１時間保持し、ポリイソシアネート成分Ｐ−８を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−８は、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、イソシアネート基平均数３．１、数平均分子量７００以下成分の含有量７４質量％であり、ウレトジオン二量体の含有量７質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。

［合成例９］ポリイソシアネート成分Ｐ−９の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例３で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−３ ３６００ｇ、及び、合成例６で得られたポリイソシアネートＰ−６成分 ２４００ｇを加え、攪拌下反応器内温度５０℃で１時間保持し、ポリイソシアネート成分Ｐ−９を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−９は、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．６質量％、イソシアネート基平均数２．６、数平均分子量７００以下成分の含有量７６質量％であり、ウレトジオン二量体の含有量４５質量％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。

＜サンプル塗板の製造＞
［実施例１］サンプル塗板Ｔ−ａ１の作製
基材として、ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）カチオン電着塗装板を用い、第１の塗料組成物として、樹脂固形分１８質量％になるよう酢酸ブチル／キシレン（質量比１／１）で希釈したアクリルポリオール（ＤＩＣ社製、「アクリディックＡ−８０１（商品名）」）を乾燥膜厚が２０μｍになるよう塗装した後、８０℃３分のプレヒートを行った。プレヒート後、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７（商品名）」）と、ポリイソシアネート成分Ｐ−１とを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）のモル比１．５で配合し、酢酸ブチルで樹脂固形分５０質量％に希釈した第２の塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるよう塗装した。その後、１２０℃３０分の乾燥を行い、複層塗膜が塗装されたサンプル塗板Ｔ−ａ１を得た。得られたサンプル塗板Ｔ−ａ１について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、染込み性及び耐薬品性を評価した。その結果、塗膜硬度は◎であり、染込み性は◎であり、耐薬品性は○であった。結果を表１にも示す。

［実施例２〜６及び比較例１〜６］サンプル塗板Ｔ−ａ２〜Ｔ−ａ６及びＴ−ｂ１〜Ｔ−ｂ６の作製
ポリイソシアネート成分の種類、ポリイソシアネート成分と水素基含有樹脂成分（アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７（商品名）」））との配合比を表１及び表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、染込み性及び耐薬品性を評価した。結果を表１及び表２に示す。

表１から、数平均分子量７００以下成分の含有量が７０質量％以上であり、ウレトジオン二量体の含有量が２質量％以上３０質量％以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が２．７以上であるポリイソシアネート成分を用いて、ＮＣＯ／ＯＨが１．０以上５．０以下である第２の塗料組成物を硬化してなる第２の塗膜を備えるサンプル塗板Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ６（実施例１〜６）は、ポリイソシアネート成分の第１の塗膜への染込み性、塗膜硬度及び耐薬品性のいずれも優れていた。
一方、上記構成条件に該当しないポリイソシアネート成分を用いた、又は、ＮＣＯ／ＯＨが１．０未満である第２の塗料組成物を硬化してなる第２の塗膜を備えるサンプル塗板Ｔ−ｂ１〜Ｔ−ｂ６（比較例１〜６）では、イソシアネート成分の第１の塗膜への染込み性、塗膜硬度及び耐薬品性の全てが優れるものは得られなかった。

また、第２の塗料組成物におけるＮＣＯ／ＯＨが異なるサンプル塗板Ｔ−ａ１、Ｔ−ａ５及びＴ−ａ６（実施例１、５及び６）において、第２の塗料組成物におけるＮＣＯ／ＯＨが１．５であるサンプル塗板Ｔ−ａ５では、塗膜硬度が特に良好であった。
また、第２の塗料組成物におけるＮＣＯ／ＯＨが異なるサンプル塗板Ｔ−ａ１、Ｔ−ａ５及びＴ−ａ６（実施例１、５及び６）において、第２の塗料組成物におけるＮＣＯ／ＯＨが１．５以上であるサンプル塗板Ｔ−ａ５（実施例５）では、ポリイソシアネート成分の第１の塗膜への染込み性が特に良好であった。
また、ポリイソシアネート成分の種類が異なるサンプル塗板Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ４（実施例１〜４）において、ポリイソシアネート成分におけるウレトジオン二量体の含有量が１２質量％以上であるサンプル塗板Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ３（実施例１〜３）では、ポリイソシアネート成分の第１の塗膜への染込み性が特に良好であり、さらに、ウレトジオン二量体の含有量が１２質量％以上１４質量％以下であるサンプル塗板Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ２（実施例１〜２）では、塗膜硬度が特に良好であった。

本実施形態の塗装方法及び塗料キットによれば、塗膜硬度及び耐薬品性に優れる塗膜が得られる。本実施形態の塗膜は、前記塗装方法及び塗料キットにより得られ、例えば、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等が付与されている。

Claims (6)

1. 第１の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第１の未硬化塗膜を得て、前記第１の未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装して第２の未硬化塗膜を得た後、加熱により、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗装方法であって、
   前記第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
   前記第２の塗料組成物は、前記水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含み、
   前記ポリイソシアネート成分は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、数平均分子量７００以下の成分の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して７０質量％以上であり、ウレトジオン二量体の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して２質量％以上３０質量％以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が２．７以上であり、
   前記第２の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上５．０以下である、塗装方法。
2. 前記第１の塗料組成物及び前記第２の塗料組成物は異なる組成である、請求項１記載の塗装方法。
3. 前記ポリイソシアネート成分によって、前記第１の未硬化塗膜及び前記第２の未硬化塗膜をともに硬化させる、請求項１又は２に記載の塗装方法。
4. 前記第１の塗料組成物がポリイソシアネート成分を更に含み、
   前記第１の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗装方法により形成されてなる、塗膜。
6. 第１の容器に収容された第１の塗料組成物、及び、第２の容器に収容された第２の塗料組成物を備える塗料キットであって、
   前記第１の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
   前記第２の塗料組成物は、前記水酸基含有樹脂成分及びポリイソシアネート成分を含み、
   前記ポリイソシアネート成分は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、数平均分子量７００以下の成分の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して７０質量％以上であり、ウレトジオン二量体の含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して２質量％以上３０質量％以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が２．７以上であり、
   前記第２の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上５．０以下であり、
   前記第１の塗料組成物及び前記第２の塗料組成物は異なる組成である、塗料キット。