JP2023083905A - ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイソリッド系アクリルポリオールと組み合わせて塗料組成物としたときの揮発性有機溶剤の使用量を抑制でき、且つ、塗膜としたときの外観及び硬度に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートとアルコールとから誘導されたポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物であって、イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、濁点滴定法によってアセトンを用いて測定されたＳＰＡ値が１４．０以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗装物品に関する。

脂肪族系ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物は、その塗膜の耐薬品性、可撓性等が優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いられている。さらに、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートから得られる塗膜は、無黄変であり、耐候性等の塗膜性能が優れているため、多く使用されている。

その中でも、イソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートは耐候性等の塗膜物性に優れることが知られている（例えば、特許文献１等参照）。
そのため、自動車クリア層用においても、近年、耐候性、耐擦傷性等の塗膜性能が優れることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートの使用量が増えてきている。

一方で、ＶＯＣ削減の観点から、自動車クリア層用塗料のハイソリッド化が進んでいる。ハイソリッド化のため、使用されるアクリルポリオール、ポリイソシアネートともに、低粘度化が検討されている。

ポリイソシアネートの低粘度化のため、イソシアヌレート基以外に、ウレトジオン基を含有する技術（例えば、特許文献２等参照）やイミノオキサジアジンジオン基を含有する技術（例えば、特許文献３等参照）が知られている。

また、ハイソリッド系アクリルポリオールとしては、低粘度化にともに、乾燥後塗膜の塗膜性能を保持するため、ポリオールの水酸基価の増加及びガラス転移温度の上昇が検討されている。

特開昭５５－０３８３８０号公報 特許第５１７８２００号公報 特許第５１１２５７０号公報

上記アクリルポリオールの変化に伴い、一般的なイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、又はイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを用いた場合、おそらく、ポリオールとの極性の差が大きいため、光沢に優れる塗膜が得られない場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ハイソリッド系アクリルポリオールと組み合わせて塗料組成物としたときの揮発性有機溶剤の使用量を抑制でき、且つ、塗膜としたときの外観及び硬度に優れるポリイソシアネート組成物、並びに、前記ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 脂肪族ジイソシアネートとアルコールとから誘導されたポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物であって、
イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、
濁点滴定法によってアセトンを用いて測定されたＳＰＡ値が１４．０以上である、ポリイソシアネート組成物。
（２） 前記脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである、（１）に記載のポリイソシアネート組成物。
（３） （１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物と、
樹脂水酸基価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、濁点滴定法によってアセトンを用いて測定されたＳＰＡ値が１３．８以上である、ハイソリッド系アクリルポリオールと、
を含む、塗料組成物。
（４） （３）に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
（５） （４）に記載の塗膜を備える、塗装物品。

上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、ハイソリッド系アクリルポリオールと組み合わせて塗料組成物としたときの揮発性有機溶剤の使用量を抑制でき、且つ、塗膜としたときの外観及び硬度に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、揮発性有機溶剤の使用量が抑制されており、且つ、塗膜としたときの外観及び硬度に優れる。上記態様の塗膜は、前記塗料組成物を硬化させてなり、外観及び硬度に優れる。上記態様の塗装物品は、前記塗膜を備え、外観及び硬度に優れる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つのイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するジイソシアネートモノマーが複数結合した重合体を意味する。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有し、数平均分子量が３００を超える化合物を意味する。
本明細書において、「塗膜」とは、特別な記載がない限り、塗料組成物を硬化させてなる硬化物を意味する。すなわち、塗膜は、未硬化塗膜を硬化させてなるものである。

≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートとアルコールとから誘導されたポリイソシアネートを含む。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、以下の条件を満たすものである。
１） イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率が１０モル％以上５０モル％以下である；
２） 濁点滴定法によってアセトンを用いて測定されたＳＰＡ値が１４．０以上である。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、ハイソリッド系アクリルポリオールと組み合わせて塗料組成物としたときの揮発性有機溶剤の使用量を抑制でき、且つ、外観及び硬度に優れる塗膜が得られる。

次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分について以下に詳細を説明する。

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートとアルコールとから誘導されたもの、すなわち、脂肪族ジイソシアネートとアルコールとの反応物である。

［脂肪族ジイソシアネート］
ポリイソシアネートの製造に用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。このような脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という）、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、工業的入手のしやすさから、ＨＤＩが好ましい。

［その他のジイソシアネート］
ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートとしては、上記脂肪族ジイソシアネートに加えて、本実施形態のポリイソシアネート組成物が奏する効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）等のその他のジイソシアネートを併用することもできる。

［アルコール］
ポリイソシアネートの製造に用いられるアルコールとは、炭素、酸素、及び水素のみからなる化合物が好ましく、モノアルコール、及びジアルコール等が挙げられる。

モノアルコールとしては、炭素数１以上９以下の直鎖若しくは分岐鎖アルコール、又は脂環式アルコールが好ましい。このようなモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。これらモノアルコールを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ジアルコールとしては、例えば、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。これらジアルコールを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

中でも、アルコールとしては、炭素数４以上９以下のモノアルコールが好ましい。このようなモノアルコールを用いることで、得られる塗膜の硬度をより高くすることができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含むが、分子内にイソシアヌレート基及びアロファネート基を有するポリイソシアネートを含んでもよく、或いは、分子内にイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及び分子内にアロファネート基を有するポリイソシアネートを含んでもよく、或いは、それらの混合物を含んでもよい。

なお、「イソシアヌレート基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（Ｉ）で示される基である。また、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネートであって、下記一般式（Ｉ－１）で示される化合物をイソシアヌレート３量体又はイソシアヌレート型ポリイソシアネートと称する。

前記一般式（Ｉ－１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に飽和炭化水素基である。Ｒ^１１及びＲ^１２における飽和炭化水素基の炭素数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上１６以下がより好ましく、４以上８以下がさらに好ましい。中でも、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３としては、炭素数６のヘキサメチレン基が特に好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート３量体の含有量は特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して５５質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。イソシアヌレート３量体の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート組成物の粘度をより低減できる。一方、イソシアヌレート３量体の含有量が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。
イソシアヌレート３量体の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある。）により測定することができる。

アロファネート基は、下記一般式（ＩＩ）に示される構造を有する。

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率｛（アロファネート基のモル量）×１００／（イソシアヌレート基）のモル量｝が１０モル％以上５０モル％以下である。
イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率の下限値としては、１２モル％が好ましく、１４モル％がより好ましい。
また、イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率の上限値としては、４０モル％が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましい。
上記モル比率が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物の極性を高く維持でき、結果として、ハイソリッド系塗料から得られた塗膜の外観が優れる傾向がある。一方、上記モル比率が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の硬度が優れる傾向がある。

イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率は、例えば、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定結果に基づいて、算出することができる。
具体的には、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製 Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基及びアロファネート基を確認し、以下の方法により、定量した後、イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率に換算することで得られる。
具体的な測定条件は以下のとおりである。

（測定条件）
^１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ ＤＵＬ ６００Ｓ３ Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５ Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２秒）

（ポリイソシアネート組成物中の特徴的ピーク（化学シフト値））
イソシアヌレート基：１４８．５ｐｐｍ：積分値÷３
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基及びアロファネート基以外に、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、ウレア基、ビュレット基、カルボジイミド基等のその他の官能基を更に有してもよい。

＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記脂肪族ジイソシアネートを用いて、イソシアヌレート基及びアロファネート基を形成させる反応を行うことで、製造することができる。

［イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法］
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、上記脂肪族ジイソシアネートを含むジイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒及び助触媒としてのアルコールを使用して、反応させることでイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。

イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

４級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。

イソシアヌレート化触媒の使用量は、助触媒及び溶剤の使用量により異なるが、通常、ポリイソシアネートの原料としてＨＤＩを用いる場合、ＨＤＩの質量に対して、０．００１質量％以上０．０５質量％以下とすることができる。

助触媒としてのアルコールとしては、例えば、フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物を用いることができる。これによって、イソシアヌレート化反応はさらに容易に進行する。
フェノール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール等が挙げられる。
アルコール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖アルコール、分岐鎖アルコール、環状アルコール、多価アルコール等が挙げられる。
直鎖状アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、１－ヘキサノール等が挙げられる。
分岐鎖状アルコールとしては、例えば、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
環状アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール等が挙げられる。

アルコールの使用量は、ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアヌレート基の存在量と相関がある。ポリイソシアネートの原料としてＨＤＩを用いる場合、ＨＤＩに対して、質量比で５００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下が好ましい。アルコールの使用量を上記上限値以下とすることで、最終的なポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアヌレート基の存在比率が適度に保たれ、耐候性及び耐薬品性がより良好となる。一方、アルコールの使用量を上記下限値以上とすることで、反応速度がより高く保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。

イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造において、アルコールの添加タイミングとしては、イソシアヌレート化反応中にアルコールが反応系中に存在するように添加されていればよい。具体的には、イソシアヌレート化反応前、イソシアヌレート化触媒と同時、及び、イソシアヌレート化触媒添加終了後ヌレート化反応進行中、のいずれのタイミングで添加してもよい。また、前記タイミングのうち、いずれかひとつのタイミングでのみ添加してもよいし、すべてのタイミングで添加してもよい。アルコールの添加方法は、一括添加及び連続添加のいずれでもよい。ただし、反応及び発熱の制御の観点から、イソシアヌレート化反応進行中のアルコール添加に関しては、連続添加が好ましい。イソシアヌレート化反応前のアルコール添加に関しては、経済性の面で一括添加が好ましい。

イソシアヌレート化反応温度は７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。イソシアヌレート化反応温度を上記上限値以下とすることで、色度のよりよいポリイソシアネートを得ることができる。一方、イソシアヌレート化反応温度を上記下限値以上とすることで、反応速度がより適度に保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。

反応時間は、触媒量、助触媒であるアルコールの量及び添加方法、並びに、反応温度等によっても異なるが、通常、１時間以上６時間以下とすることができる。

イソシアヌレート化の進行にともなうイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）の低下は、滴定分析によって測定できるので、所定のＮＣＯ％になった時に反応を停止すればよい。
反応停止時のＮＣＯ％によって、イソシアヌレート型ポリイソシアネートのＮＣＯ％、粘度等を自由に変更できる。

反応停止剤としては、酸性化合物を用いることができる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジ２－エチルヘキシル、リン酸ジシクロヘキシル、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド等が挙げられる。また、これら酸性化合物の類似化合物を用いてもよい。

反応停止剤の使用量としては、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、０．５倍モル量以上１０倍モル量以下とすることができ、１倍モル量以上８倍モル量以下が好ましい。原料であるジイソシアネートモノマーと、反応で生成したポリイソシアネートの混合溶液に可溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、１倍モル量前後とすることができ、不溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、２倍モル量以上８倍量以下とすることができる。

反応停止剤投入後、停止反応を完全にするために加熱養生を行ってもよい。加熱養生する場合、その温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１３０℃以下がより好ましく、９０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。温度が上記上限値以下であることにより、得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分中の１－ナイロン体の減少をより抑制することができ、さらに、色度の低下、及び、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの多量化の進行による高粘度化をより抑制することができる。温度が上記下限値以上であることにより、停止反応により生成する塩の成長をより早くでき、特に不溶性の塩を形成する触媒と反応停止剤との組み合わせの場合には、ろ別可能な大きさの塩をより形成させることができるため、経済性の面でより良好な生産性となる。

加熱養生の時間は、温度により最適な時間が異なるが、１０分間以上１２０分間以下とすることができ、１０分間以上９０分間以下が好ましく、１０分間以上６０分間以下がより好ましい。温度にもよるが、時間が上記上限値以下であることにより、着色、及び、ポリイソシアネートのさらなる多量化による高粘度化をより抑制することができる。一方、時間が上記下限値以上であることにより、塩の形成及び成長をより十分なものとすることができ、不溶性の塩の場合、ろ別による分離をより容易にすることができる。

［アロファネート基を有するポリイソシアネート］
アロファネート基を有するポリイソシアネート（アロファネート基含有ポリイソシアネート）は、脂肪族ジイソシアネートモノマーにアルコール化合物等を併用し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。

アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造に用いられるアルコール化合物としては、以下に限定されないが、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。また、アルコール化合物は分子量が２００以下であることが好ましい。

アルコール化合物としては、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
これらアルコール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、アルコール化合物としては、モノアルコールが好ましい。

アルコール化合物の使用量は、以下に限定されないが、脂肪族ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とアルコール化合物の水酸基とのモル比で１０／１以上１０００／１以下であることが好ましく、１００／１以上１０００／１以下であることがより好ましい。上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基平均数をより適切な数確保することができる。

アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。

所望の収率となった時点で、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加して、アロファネート化反応を停止することができる。

上記アロファネート化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

アロファネート化の反応温度の下限値は、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。一方、アロファネート化の反応温度の上限値は、１６０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応温度は、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１４５℃以下が特に好ましい。

アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に防止できる。
反応時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。一方、反応時間の上限値は、８時間以下が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
すなわち、アロファネート化の反応時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
アロファネート化の反応時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。

また、上記イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも同時に生成させる。中でも、経済面から生産性を向上できる観点から、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが好ましい。
上記イソシアヌレート化反応、及び、上記ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。
また、アロファネート化反応を伴う場合には、製造工程を簡略化できるため、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましい。

アロファネート化反応は、所望のアロファネート基含有量に達した時点で、停止させることができる。

アロファネート化反応は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。これにより、アロファネート化反応触媒を中和、熱分解、又は、化学分解等により不活性化させることができる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。

［薄膜蒸留工程及び加熱処理工程］
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩ等のジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。
薄膜蒸留工程は、高沸成分からの低沸成分の分離効率を高めるための工程である。具体的な対策法としては、例えば、流量を少なくし滞留時間を延ばす、蒸留時の温度を高くする、ワイパー回転数を高くする、蒸留回数を増やす等の対策が考えられ、いずれの方法を選択してもよい。中でも、熱履歴を小さくし、分離効率を高める目的から、蒸留回数を増やす方法が好ましい。蒸留回数としては、１回以上５回以下が好ましい。

なお、ポリイソシアネート組成物中に残留するジイソシアネートモノマーの含有量は、０．５０質量％以下が好ましく、０．４０質量％以下がより好ましく、０．３０質量％以下がさらに好ましく、０．２０質量％以下が特に好ましく、０．１０質量％以下が最も好ましい。
ポリイソシアネート組成物中に残留するジイソシアネートモノマーの含有量を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の毒性をより低減でき、安全性をより向上させることができる。また、０．１０質量％以下であることで、仕上り外観に特に優れる塗膜が得られる。

＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
［ＳＰＡ値］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、濁点滴定法によってアセトンを用いて測定されたＳＰＡ値が１４．０以上であり、１４．１以上が好ましく、１４．２以上がより好ましい。
一方、ＳＰＡ値の上限は、特に制限されないが、１５．０が好ましく、１４．８がより好ましく、１４．６がさらに好ましい。
ＳＰＡ値が上記下限値以上であることで、ハイソリッド系アクリルポリオールとの相溶性に優れることから、ハイソリッド系アクリルポリオールと組み合わせて塗料組成物としたときの揮発性有機溶剤の使用量を抑制でき、得られる塗膜の硬度が優れる傾向がある。一方、ＳＰＡ値が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の硬度が優れる傾向がある。

ポリイソシアネート組成物のＳＰＡ値は、例えば、以下に示す方法により測定することができる。
１．質量を計測したコニカルビーカーに対象物質（ポリイソシアネート組成物）０．１ｇを添加する。
２．「１．」のコニカルビーカーにアセトン１０ｇを添加する。
３．「２．」の総質量を計測し、アセトン質量Ｗａを算出後、攪拌下、脱イオン水を滴下する。濁りが観察されたところで滴下を終了する。滴下前後の質量差より滴下した脱イオン水質量Ｗｄを計測する。

（ＳＰＡ計算方法）
以下式により、ＳＰＡ値を算出できる。

ＳＰＡ＝（９．９×Ｖａ＋２３，４×Ｖｄ）／（Ｖａ＋Ｖｄ）
Ｖａ（アセトンの体積）＝Ｗａ／０．７８４
Ｖｄ（水の体積）＝Ｗｄ／１．０００

［イソシアネート基の含有率］
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、１８．０質量％が好ましく、１９．０質量％がより好ましく、２０．０質量％がさらに好ましい。一方、ＮＣＯ含有率の上限値は、２５．０質量％が好ましく、２４．０質量％がより好ましく、２３．５質量％がさらに好ましい。
すなわち、ポリイソシアネート組成物（Ａ）のＮＣＯ含有率は、１８．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、１９．０質量％以上２４．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以上２３．５質量％以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることにより、得られる塗膜の硬度等の塗膜物性をより良好とすることができる。一方、ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。
ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物の固形分に対する値である。また、ポリイソシアネート成分の固形分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。

［数平均分子量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の固形分の数平均分子量の下限値は、４００が好ましく、４５０がより好ましく、５００がさらに好ましい。一方、数平均分子量の上限値は、１０００が好ましく、９００がより好ましく、８００がさらに好ましい。
すなわち、ポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、４００以上１，０００以下が好ましく、４５０以上９００以下がより好ましく、５００以上８００以下がさらに好ましくい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物の収率がより向上する傾向にある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ハイソリッド系アクリルポリオールとの相溶性により優れることから、ハイソリッド系アクリルポリオールと組み合わせて塗料組成物としたときの揮発性有機溶剤の使用量をより抑制できる。

［イソシアネート基平均数］
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は特に制限を受けないが、下限値は２．７であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましい。一方、イソシアネート基平均数の上限値は、４．０であることが好ましく、３．５であることがより好ましく、３．３であることがさらに好ましい。
すなわち、イソシアネート基平均数は、２．７以上であることが好ましく、２．７以上４．０以下であることがより好ましく、２．７以上３．５以下であることがさらに好ましく、２．７以上３．３以下であることが特に好ましく、２．８以上３．３以下であることが最も好ましい。
イソシアネート基平均数が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート組成物の架橋性をより向上させることができ、塗膜硬度により優れる塗膜が得られる。一方、イソシアネート基平均数が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物の粘度がより低粘度となる傾向がある。

本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）は以下の式により、算出することができる。なお、式中、Ｍｎはポリイソシアネート成分の数平均分子量であり、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の含有率（質量％）である。

Ｆｎ＝（Ｍｎ×ＮＣＯ含有率×０．０１）／４２

［粘度］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度は、特に制限を受けないが、２５℃で測定した粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
粘度が上記下限値以上であることにより、得られるポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。一方、粘度が上記上限値以下であることにより、得られる塗料組成物の粘度をより低下させることができ、固形分量が比較的高くても塗装可能なハイソリッド塗料とすることができる。
粘度は、不揮発成分（固形分）を９９．５質量％以上に精製したポリイソシアネート組成物を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、
上記ポリイソシアネート組成物と、
樹脂水酸基価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、濁点滴定法によってアセトンを用いて測定されたＳＰＡ値が１３．８以上である、ハイソリッド系アクリルポリオールと、
を含む。

本実施形態の塗料組成物は、上記構成を有することで、揮発性有機溶剤の使用量が抑制されており、且つ、塗膜としたときの外観及び硬度に優れる。

本実施形態の塗料組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。

＜ハイソリッド系アクリルポリオール＞
ハイソリッド系アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート系モノマーと、当該（メタ）アクリレート系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。

一分子中に１個以上の活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類、活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類、多価活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸との付加物、上記の活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素含有基にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル等が挙げられる。

前記活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。

前記多価活性水素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。

前記一塩基酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等が挙げられる。

前記ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクトン等が挙げられる。

上記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類、その他の重合性モノマー等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

不飽和アミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

その他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。

例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、得ることもできる。

［水酸基価及び酸価］
ハイソリッド系アクリルポリオールの樹脂水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。
樹脂水酸基価が上記下限値以上であることにより、得られた塗膜の耐候性等の塗膜性能が良好となる。
一方、樹脂水酸基価の上限値は特に限定されないが、例えば、３００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。
また、ハイソリッド系アクリルポリオールの樹脂酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

［ＳＰＡ値］
ハイソリッド系アクリルポリオールは、濁点滴定法によってアセトンを用いて測定されたＳＰＡ値が、１３．８以上であり、１３．９以上が好ましく、１４．０以上がより好ましい。
また、ＳＰＡ値の上限値は特に制限されないが、１５．０以下が好ましく、１４．８がより好ましく、１４．６がさらに好ましい。
ハイソリッド系アクリルポリオールのＳＰＡ値が上記下限値以上であることにより、優れた耐候性を有する塗膜を得ることができる。一方、ＳＰＡ値が上記上限値以下であることにより、良好な外観を有する塗膜を得ることができる。
ハイソリッド系アクリルポリオールのＳＰＡ値は、上記ポリイソシアネート組成物のＳＰＡ値と同様の方法を用いて測定することができる。

［重量平均分子量］
ハイソリッド系アクリルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１０，０００以下が好ましく、８，０００以下がより好ましく、６，０００以下がさらに好ましく、５，０００以下が特に好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であることにより、得られる塗料組成物の粘度をより低下させることができ、固形分量が比較的高くても塗装可能なハイソリッド塗料とすることができる。
一方、ハイソリッド系アクリルポリオールの重量平均分子量の下限値は特に限定されず、例えば、１，０００とすることができる。

［粘度］
ハイソリッド系アクリルポリオールの粘度は、酢酸ブチルで希釈し、希釈溶液の総質量に対して有効成分６５質量％の状態で、２５℃で測定時、１００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
粘度が上記下限値以上であることにより、得られた塗膜の耐候性等の塗膜性能がより良好となる傾向がある。一方、粘度が上記上限値以下であることにより、固形分量が比較的高くても塗装可能なハイソリッド塗料とすることができる。
粘度は、上記ポリイソシアネート組成物の粘度と同様の方法を用いて測定することができる。

［ＮＣＯ／ＯＨ］
本実施形態の塗料組成物において、ハイソリッド系アクリルポリオールの水酸基（ＯＨ基）のモル濃度に対する前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル濃度の比（ＮＣＯ／ＯＨ）の下限値は、０．８であることが好ましく、０．９であることがより好ましく、１．０であることがさらに好ましい。一方、ＮＣＯ／ＯＨの上限値は、３．０であることが好ましく、２．０であることがより好ましく、１．５であることがさらに好ましい。
すなわち、塗料組成物において、ＮＣＯ／ＯＨは０．８以上３．０以下であることが好ましく、０．９以上２．０以下がより好ましく、１．０以上１．５以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることで、得られた塗膜の塗膜性能をより良好に保持できる。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であることで、得られた塗膜の硬度がより優れる傾向がある。

＜その他のポリオール＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ハイソリッド系アクリルポリオールに加えて、その他のポリオールを更に含んでもよい。

その他のポリオールは、水酸基を分子内に２個以上有する化合物であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。かし、耐候性の面から、ハイソリッド系アクリルポリオール以外のその他のポリオールの含有量は、ポリオール成分の総質量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。

［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸等の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。

前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの製造方法として具体的には、例えば、上記の成分を混合し、次いで、約１６０℃以上２２０℃以下で加熱することによって、縮合反応を行う方法等が挙げられる。

又は、ポリエステルポリオールの製造方法として具体的には、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して、ポリカプロラクトン類を得る方法が挙げられ、この得られたポリカプロラクトン類をポリエステルポリオールとして用いることができる。

［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

前記水酸化物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
前記強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。

前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等が挙げられる。
糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。
単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。
二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。
三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。
四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。

［フッ素ポリオール］
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

＜その他成分＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記ハイソリッド系アクリルポリオールに加えて、その他成分を更に含んでもよい。

その他成分としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これら成分を単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。

本実施形態の塗料組成物において、その他成分の含有量の下限値は、ポリイソシアネート組成物の含有量を基準として、１．０質量ｐｐｍとすることができ、３．０質量ｐｐｍとすることができ、５．０質量ｐｐｍとすることができ、１０質量ｐｐｍとすることができる。
一方、その他成分の含有量の上限値は、ポリイソシアネート組成物の含有量を基準として、１．０×１０^４質量ｐｐｍとすることができ、５．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができ、３．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができ、１．０×１０^３質量ｐｐｍとすることができる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物において、その他成分の含有量は、長期保存時の着色防止及び長期保存安定性向上の観点から、ポリイソシアネート組成物の含有量を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^４質量ｐｐｍ以下とすることができ、３．０質量ｐｐｍ以上５．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができ、５．０質量ｐｐｍ以上３．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができ、１０質量ｐｐｍ以上１．０×１０^３質量ｐｐｍ以下とすることができる。

［不飽和結合含有化合物］
不飽和結合含有化合物としては、その不飽和結合を、炭素－炭素間の不飽和結合、炭素－窒素間の不飽和結合又は炭素－酸素間の不飽和結合である化合物とすることができる。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素－炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素－酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は、３つ以上の原子と結合している炭素原子とすることができる。
一般的に、炭素－炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合である場合もあるが、塗料組成物中の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素－炭素間の二重結合を含まない。
炭素－酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ－無置換カルバミン酸エステル、Ｎ－置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。

［不活性化合物］
不活性化合物は、例えば、下記化合物Ａ～化合物Ｇに分類される。
具体的には、炭化水素化合物が化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物が下記化合物Ｃ～Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物が下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物が下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ～化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル構造又はスルフィド基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ～化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。

［金属原子］
金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよく、複数の種類の金属原子を組み合わせてもよい。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅及びチタンから選ばれる１種以上の金属がより好ましい。

［塩基性アミノ化合物］
塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基で、その水素原子のうち一つが置換された化合物（第一級）、二つが置換された化合物（第二級）、三つとも置換された化合物（第三級）等が挙げられる。中でも、塩基性アミノ化合物としては、第二級又は第三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。

［二酸化炭素］
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でもよく、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させてもよい。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネートの加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。

［ハロゲン原子］
塗料組成物中に含まれるハロゲン原子含有量は、着色防止の観点から、１．０×１０^２質量ｐｐｍ以下が好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素原子及び臭素原子のうち少なくともいずれかが好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素及び加水分解性臭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン又は化合物がより好ましい。加水分解性塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。

＜メラミン系硬化剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記ハイソリッド系アクリルポリオールに加えて、必要に応じて、メラミン系硬化剤を更に含んでもよい。
メラミン系硬化剤としては、例えば、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等が挙げられる。

＜有機溶剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記ハイソリッド系アクリルポリオールに加えて、有機溶剤を更に含んでもよい。上記ポリイソシアネート組成物及び上記ハイソリッド系アクリルポリオールは、予め有機溶剤と混合してから、使用してもよい。

有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないものが好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶するものが好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているものを用いることができ、具体的には、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。

＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及びハイソリッド系アクリルポリオールに加えて、目的や用途に応じて、本実施形態の塗料組成物が奏する効果を損なわない範囲で、例えば、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を更に含んでもよい。

硬化促進用の触媒としては、例えば、金属塩、三級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等が挙げられる。

＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ハイソリッド系アクリルポリオールと、上記ポリイソシアネート組成物、及び、必要に応じて、各種添加剤成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。

具体的には、まず、ハイソリッド系アクリルポリオール又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、各種添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。

＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、揮発性有機溶剤の使用量が抑制されており、且つ、塗膜としたときの外観及び硬度に優れることから、ハイソリッド系塗料組成物として好ましく使用される。また、上記ポリイソシアネート組成物は、ハイソリッド系塗料用硬化剤組成物ということもでき、上記ハイソリッド系アクリルポリオールを含む主剤成分は、ハイソリッド系塗料用主剤組成物ということもできる。

一般に、ハイソリッド系塗料組成物とは、塗料固形分が従来の塗料よりも高く、且つ、揮発性有機溶剤成分量が従来の塗料よりも低い塗料組成物を示す。

本実施形態の塗料組成物をハイソリッド系塗料組成物として用いる場合に、揮発性有機溶剤成分量は、塗料組成物の総体積に対する質量として、４３５ｇ／Ｌ未満とすることができ、４２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。一方、揮発性有機溶剤成分量の下限値は特に限定されないが、１００ｇ／Ｌとすることができ、２００ｇ／Ｌとすることができる。揮発性有機溶剤成分量は、後述する実施例に記載のハイソリッド性試験と同様の方法で測定することができる。

また、本実施形態の塗料組成物をハイソリッド系塗料組成物として用いる場合に、その粘度は、２３℃でのフォードカップＮｏ．４の秒数で表され、２３秒以上とすることができ、２３秒以上３０秒以下であることが好ましく、２３秒以上２７秒以下であることがより好ましく、２３秒以上２５秒以下であることがさらに好ましい。
粘度は、ＪＩＳ Ｋ５４００の方法を用いて測定することができる。

≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなる。

本実施形態の塗膜は、外観及び硬度に優れる。

本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を被塗物に塗布した後、乾燥することで得られる。

乾燥温度としては、特に制限はないが、２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、乾燥時間としては、１分間以上１２０分間以下であることが好ましい。

＜被塗物＞
被塗物としては、特別な限定はなく、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。
また、被塗物は、塗膜であってもよい。塗膜としては、ポリオール等の主剤と、（ブロック）ポリイソシアネート、メラミン等の硬化剤を塗装し、硬化させたもののほかに、硬化させる前の未硬化塗膜が挙げられる。

＜用途＞
本実施形態の塗膜は、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、無機材料等の素材に対するプライマー層（下塗り層）、中塗り層、上塗り層として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための積層体としても有用である。

≪塗装物品≫
本実施形態の塗装物品は、上記塗膜を備える。

本実施形態の塗装物品は、上記塗膜を備えることで、外観及び硬度に優れる。

本実施形態の塗装物品は、被塗物と、該被塗物上に塗膜と、を備える構造からなる。被塗物としては、上記塗膜において例示されたものと同様のものが挙げられる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート成分の物性及び塗膜の評価は、以下のとおり測定及び評価した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（ポリイソシアネート組成物及びハイソリッド系アクリルポリオールの粘度）
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。

（回転数）
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒｐｍ（２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

［物性２］
（ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率（質量％）は、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。

［物性３］
（ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数（Ｆｎ））
ポリイソシアネート組成物のＦｎは下記式を用いて求めた。なお、式中、Ｍｎは数平均分子量を示し、後述する「物性４」に記載の方法を用いて、測定した。

Ｆｎ＝｛Ｍｎ×（ＮＣＯ含有率）×０．０１｝／４２

［物性４］
（ポリイソシアネート組成物の数平均分子量（Ｍｎ））
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記測定条件にてＧＰＣにより、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。

（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリア：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
検出方法：視差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

［物性５］
（イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率）
ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製 Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート基及びアロファネート基を確認し、以下の方法により、イソシアヌレート基及びアロファネート基のモル量を定量した。次いで、得られたモル量から、イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率（以下、「アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率」と称する場合がある）を算出した。
具体的な測定条件は以下のとおりとした。

（測定条件）
^１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ ＤＵＬ ６００Ｓ３ Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５ Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２秒）

（ポリイソシアネート組成物中の特徴的ピーク（化学シフト値））
イソシアヌレート基：１４８．５ｐｐｍ：積分値÷３
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１

［物性６］
（濁点滴定法によるＳＰＡ測定）
以下の方法により測定した。
１．質量を計測したコニカルビーカーに対象物質（ポリイソシアネート組成物又はハイソリッド系アクリルポリオール）０．１ｇを添加した。
２．「１．」のコニカルビーカーにアセトン１０ｇを添加した。
３．「２．」の総質量を計測し、アセトン質量Ｗａを算出後、攪拌下、脱イオン水を滴下した。濁りが観察されたところで滴下を終了した。滴下前後の質量差より滴下した脱イオン水質量Ｗｄを計測した。

（ＳＰＡ計算方法）
以下式により、ＳＰＡ値を算出した。

ＳＰＡ＝（９．９×Ｖａ＋２３，４×Ｖｄ）／（Ｖａ＋Ｖｄ）
Ｖａ（アセトンの体積）＝Ｗａ／０．７８４
Ｖｄ（水の体積）＝Ｗｄ／１．０００

［物性７］
（固形分量）
アクリルポリオールの固形分量は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に実施例及び比較例で製造されたアクリルポリオール約１ｇを乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、アクリルポリオールを均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のアクリルポリオールを１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したアクリルポリオールを精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からアクリルポリオールの固形分量（質量％）を算出した。

アクリルポリオールの固形分量（質量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００

［物性８］
（水酸基価）
アクリルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した。

［評価１］
（ハイソリッド性試験）
酢酸ブチルを用いて固形分６５質量％に調整されたハイソリッド系アクリルポリオール、及び、酢酸ブチルを用いて固形分８５質量％に調整されたポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように、混合した。次いで、得られた混合物を、ソルベントナフサ４０質量部、及び酢酸ブチル６０質量部を混合したシンナーを用いて、希釈した。次いで、得られた希釈液を２３℃でのフォードカップＮｏ．４にて、２３秒となる塗料中の揮発性有機溶剤成分量（ｇ／Ｌ）を算出し、以下の評価基準に従って、ハイソリッド性を判定した。

（評価基準）
○：揮発性有機溶剤成分量が４３５ｇ／Ｌ未満
△：揮発性有機溶剤成分量が４３５ｇ以上４５０ｇ／Ｌ未満
×：揮発性有機溶剤成分量が４５０ｇ／Ｌ以上

［評価２］
（塗膜外観）
金属容器に、酢酸ブチルを用いて、固形分６５質量％に調整されたハイソリッド系アクリルポリオール７０質量部、ソルベントナフサ２０質量部、及び酢酸ブチル１０質量部を添加し、その後、振とう機で１０分間振とうすることで、ハイソリッド系アクリルポリオール調整液を得た。
また、金属容器に、ポリイソシアネート組成物８５質量部、及び酢酸ブチル１５質量部を添加し、その後、振とう機で１０分間振とうすることで、ポリイソシアネート組成物調整液を得た。
ＰＰカップに、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２となるように、ハイソリッド系ポリオール調整液、及びポリイソシアネート組成物調整液を添加し、割りばしで、３分間攪拌し、透明は塗液を得た。その後、ガラス板に、乾燥膜厚１５μｍとなるように塗布し、１５分間、２３℃、湿度５０％条件下で静置した。その後、１４０℃で３０分間の乾燥を行い、冷却後の塗板を観察し、以下の評価基準に従って、外観を判定した。

（評価基準）
○：塗膜全体に白濁が見られない。
△：塗膜のごく一部に白濁が見られる。
×：塗膜の全体的に白濁が見られる。

［評価３］
（塗膜硬度(ケーニッヒ硬度)）
酢酸ブチルを用いて、固形分６５質量％に調整されたハイソリッド系アクリルポリオール、及び、酢酸ブチルを用いて、固形分８５質量％に調整されたポリイソシアネート組成物をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように混合し、さらに、ソルベントナフサ４０質量部、及び酢酸ブチル６０質量部を混合したシンナーを用いて、２３℃でのフォードカップＮｏ．４にて、２３秒となるように希釈し、塗料組成物を調製した。
その後、ガラス板に、乾燥膜厚４０μｍとなるように、塗料組成物を塗布し、１５分間、２３℃、湿度５０％条件下で静置した。その後、１４０℃で３０分間の乾燥を実施し、その後、２３℃、相対湿度５０％で７日間静置した。その後の塗板のケーニッヒ硬度を測定し、以下の基準で硬度の判定を実施した。なお、ケーニッヒ硬度の測定は、ＩＳＯ１５２２に準じて、実施した。

（評価基準）
○：９０回以上
△：６０回以上８９回以下
×：５９回以下

＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１－１］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール１３．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで１０質量％に希釈した溶液２．５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４５．７質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１は、粘度８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、イソシアネート基平均数３．２であった。

［実施例１－２］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ２の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール１６．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで１０質量％に希釈した溶液２．５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４５．５質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ２は、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、イソシアネート基平均数３．２であった。

［実施例１－３］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ３の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール２４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで１０質量％に希釈した溶液２．５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４５．３質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ３は、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、イソシアネート基平均数３．１であった。

［実施例１－４］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ４の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール３７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで１０質量％に希釈した溶液２．５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４５．０質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ４は、粘度６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２２．７質量％、イソシアネート基平均数３．０であった。

［比較例１－１］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで１０質量％に希釈した溶液２．５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４６．０質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ１は、粘度１，０４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．６質量％、イソシアネート基平均数３．２であった。

［比較例１－２］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ２の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール８．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで１０質量％に希釈した溶液２．５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４５．８質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ２は、粘度９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．４質量％、イソシアネート基平均数３．２であった。

［比較例１－３］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ３の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６０００ｇ、イソブタノール７０．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで１０質量％に希釈した溶液２．５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４２．８質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ３は、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２２．１質量％、イソシアネート基平均数２．９であった。

得られたポリイソシアネート組成物の物性は以下の表に示すとおりである。

＜アクリルポリオールの製造＞
［製造例１］
（アクリルポリオールＡｃ－ａ１の製造）
事前に、ポリ容器に、以下モノマー等を添加し、混合液を調整した。
モノマー成分：スチレン１５質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル３８質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１５質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル３１質量部、アクリル酸１質量部
開始剤：ｔｅｒｔ－ブチルペロキシ－２－エチルヘキサノエート７質量部（製品名：パーブチルＯ、製造メーカー：日本油脂株式会社）
その後、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８質量部、ソルベントナフサ１５質量部を仕込み、１４０℃に昇温した。そこに、上記に記載の混合液を滴下ロートから１．５時間かけて滴下した。その後、１．５時間１４０℃で保持し、その後冷却し、アクリルポリオールＡｃ－ａ１を得た。得られたアクリルポリオールＡｃ－ａ１は、固形分６５質量％、粘度１，３００ｍＰａｓ／２５℃、樹脂水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例２］
（アクリルポリオールＡｃ－ａ２の製造）
事前に、ポリ容器に、以下モノマー等を添加し、混合液を作成した。
モノマー成分：スチレン１０質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル３６質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１２質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２１質量部、アクリル酸４－ヒドロキシブチル２０質量部、アクリル酸１質量部
開始剤：ｔｅｒｔ－ブチルペロキシ－２－エチルヘキサノエート１２質量部（製品名：パーブチルＯ、製造メーカー：日本油脂株式会社）
その後、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８質量部、ソルベントナフサ１５質量部を仕込み、１４０℃に昇温した。そこに、上記に記載の混合液を滴下ロートから１．５時間かけて滴下した。その後、１．５時間１４０℃で保持し、その後冷却し、アクリルポリオールＡｃ－ａ２を得た。得られたアクリルポリオールＡｃ－ａ２は、固形分６５質量％、粘度７００ｍＰａｓ／２５℃、樹脂水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例３］
（アクリルポリオールＡｃ－ａ３の製造）
事前に、ポリ容器に、以下モノマー等を添加し、混合液を作成した。
モノマー成分：スチレン１５質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル２５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１２質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１８質量部、アクリル酸４－ヒドロキシブチル２９質量部、アクリル酸１質量部
開始剤：ｔｅｒｔ－ブチルペロキシ－２－エチルヘキサノエート１２質量部（製品名：パーブチルＯ、製造メーカー：日本油脂株式会社）
その後、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８質量部、ソルベントナフサ１５質量部を仕込み、１４０℃に昇温した。そこに、上記に記載の混合液を滴下ロートから１．５時間かけて滴下した。その後、１．５時間１４０℃で保持し、その後冷却し、アクリルポリオールＡｃ－ａ３を得た。得られたアクリルポリオールＡｃ－ａ３は、固形分６５質量％、粘度９００ｍＰａｓ／２５℃、樹脂水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例４］
（アクリルポリオールＡｃ－ａ４の製造）
事前に、ポリ容器に、以下モノマー等を添加し、混合液を作成した。
モノマー成分：スチレン１０質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル２５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１２質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル３０質量部、アクリル酸４－ヒドロキシブチル２２質量部、アクリル酸１質量部
開始剤：ｔｅｒｔ－ブチルペロキシ－２－エチルヘキサノエート１２質量部（製品名：パーブチルＯ、製造メーカー：日本油脂株式会社）
その後、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８質量部、ソルベントナフサ１５質量部を仕込み、１４０℃に昇温した。そこに、上記に記載の混合液を滴下ロートから１．５時間かけて滴下した。その後、１．５時間１４０℃で保持し、その後冷却し、アクリルポリオールＡｃ－ａ４を得た。得られたアクリルポリオールＡｃ－ａ４は、固形分６５質量％、粘度１，１００ｍＰａｓ／２５℃、樹脂水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

得られたアクリルポリオールの物性は以下の表に示すとおりである。

＜塗料組成物の製造＞
［実施例２－１～２－７及び比較例２－１～２－５］
ポリイソシアネート組成物及びアクリルポリオールの種類を以下の表に示すとおり組み合わせた以外は、上記評価１～評価３に示す方法を用いて各塗料組成物を作製して、評価を実施した。結果を以下の表に示す。

表３に示すように、イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率及びＳＰＡ値が特定の範囲であるポリイソシアネート組成物Ｐ－ａ１～Ｐ－ａ４（実施例１－１～１－４）を用いた塗料組成物（実施例２－１～２－５）では、ハイソリッド系アクリルポリオールと組み合わせて塗料組成物としたときの揮発性有機溶剤の使用量を抑制でき、且つ、塗膜としたときの外観及び硬度に優れていた。
また、配合したポリイソシアネート組成物の種類が異なる塗料組成物（実施例２－２～２－４）の比較において、ポリイソシアネート組成物のイソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率及びＳＰＡ値が低下するほど、塗膜としたときの硬度により優れる傾向がみられた。
また、配合したアクリルポリオールの種類が異なる塗料組成物（実施例２－１及び２－７の比較、並びに、実施例２－３及び２－５～２－６の比較）において、ＳＰＡ値及び樹脂水酸基価が低下するほど、ハイソリッド性及び塗膜としたときの外観により優れる傾向がみられた。

一方で、表４に示すように、イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率が１０モル％未満であり、且つ、ＳＰＡ値が１４．０未満であるポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ１～Ｐ－ｂ２（比較例１－１～比較例１－２）を用いた塗料組成物（比較例２－１～２－４）、及び、イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率が５０モル％超であるポリイソシアネート組成物Ｐ－ｂ３（比較例１－４）を用いた塗料組成物（比較例２－５）では、ハイソリッド性、並びに、塗膜としたときの外観及び硬度の全てが良好なものは得られなかった。

本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、ハイソリッド系アクリルポリオールと組み合わせて塗料組成物としたときの揮発性有機溶剤の使用量を抑制でき、且つ、塗膜としたときの外観及び硬度に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、揮発性有機溶剤の使用量が抑制されており、且つ、塗膜としたときの外観及び硬度に優れる。上記態様の塗膜は、前記塗料組成物を硬化させてなり、外観及び硬度に優れる。上記態様の塗装物品は、前記塗膜を備え、外観及び硬度に優れる。

Claims (5)

1. 脂肪族ジイソシアネートとアルコールとから誘導されたポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物であって、
   イソシアヌレート基１００モル％に対するアロファネート基のモル比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、
   濁点滴定法によってアセトンを用いて測定されたＳＰＡ値が１４．０以上である、ポリイソシアネート組成物。
2. 前記脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、
   樹脂水酸基価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、濁点滴定法によってアセトンを用いて測定されたＳＰＡ値が１３．８以上である、ハイソリッド系アクリルポリオールと、
   を含む、塗料組成物。
4. 請求項３に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
5. 請求項４に記載の塗膜を備える、塗装物品。