JP5424643B2 - 水性２液型クリヤ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性２液型クリヤ塗料組成物及び該水性クリヤ塗料組成物を用いた上塗り複層塗膜形成方法に関する。

近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられている。自動車産業においても製造工程における環境問題対策が積極的に進められている。自動車の製造工程においては、特に、塗装工程における揮発性有機物質（ＶＯＣ）の排出の低減が、急務となっている。

自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。また、ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められている。

上塗り塗料として用いるクリヤ塗料としては、塗膜性能、硬化性及び塗面平滑性等の観点から、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする水性２液型クリヤ塗料組成物が検討されている。しかし、ポリイソシアネート化合物は、一般に疎水性であるため、水性塗料中での分散安定性が不充分であるという問題がある。

水性塗料において架橋剤として用いるポリイソシアネート化合物を、ノニオン系界面活性剤を分散剤として用いて、分散させる方法が行なわれている。しかしながら、ノニオン系界面活性剤は界面活性能が弱いため、ポリイソシアネート化合物を水中に安定に分散させるためには、その使用量を多くする必要があり、その結果、塗膜硬度が低下し、又耐酸性等の塗膜性能が不充分となるという問題があった。

水性塗料用の自己乳化型ポリイソシアネ−ト化合物として、ポリイソシアネート化合物にＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤を反応させることにより得られる変性ポリイソシアネート化合物も知られている。

特開平７−１１３００５号公報は、ポリアルキレンエーテルアルコール等のノニオン性化合物で変性したポリイソシアネート化合物を開示している。また、ポリアルキレンエーテルアルコール等の親水性鎖をポリイソシアネートに導入することにより、ポリイソシアネートの分散安定性を向上することができることを記載している。該公報は、ポリイソシアネートの水性塗料中の分散安定性とＮＣＯ基の安定性の両立を図った水性塗料を提案するものである。

しかしながら、極性基を有しないノニオン性化合物による変性ポリイソシアネートでは、充分な水分散安定性を得るために、ノニオン基部分の鎖長の長い化合物を用いる必要が生じる。従って、柔らかい構造のポリイソシアネート化合物となるため、これを架橋剤として用いた塗膜の硬度が低下し、塗膜性能が不充分となるという問題があった。

また、上記特開平７−１１３００５号公報は、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステル塩等のアニオン性化合物等のイオン性化合物による変性ポリイソシアネート化合物を開示している。しかし、該公報には、イオン性化合物を用いた場合では、イソシアネートの反応性や塗膜の着色、劣化にも影響する場合が多く、水系樹脂、コーティング剤の主剤として用いられる樹脂のイオン性によっては沈殿、凝集物などを発生するなどの問題があることが開示されている。

さらには、特表２００３−５３３５６６号公報は、ポリイソシアネート化合物と特定のスルホン酸化合物との反応によって得られるスルホン酸変性ポリイソシアネート化合物を適用することにより、水性塗料中の分散安定性の向上を図った水性被覆用組成物を提案している。

しかしながら、上記水性被覆塗料組成物のようにイオン性化合物により変性されたポリイソシアネート化合物を使用した塗料は、特に該塗料を２コート１ベーク仕様におけるクリヤコート塗料として使用すると、オーバーベークによる塗膜の黄変が著しいという問題があった。

また、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として含有する水性２液型クリヤ塗料組成物においては、塗膜の硬化時にワキが発生しやすく、塗面平滑性等の塗膜の仕上り外観が不充分である等の問題があった。

特表２０００−５０６１９５号公報は、アニオン性官能基とポリエチレングリコール鎖断片を含有する化合物、及びイソシアネートを含有する組成物を開示している。また、このイソシアネート組成物と酸性基及び水酸基を含有するアクリルポリマーとからなる２液型塗料組成物が開示されている。しかし、該公報により得られた塗膜は、耐ワキ性、塗面平滑性の点で充分なものではなかった。

本発明の目的は、２コート１ベークメタリック塗装に代表される自動車の上塗り塗装におけるクリヤ塗料として、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性、耐熱黄変性等の塗膜性能及びポリイソシアネート化合物の分散安定性に優れ、塗膜の硬化時における耐ワキ性及び塗面平滑性等の仕上り外観にも優れた水性２液型クリヤ塗料組成物並びにこれを用いた上塗り複層塗膜形成方法を提供することである。

本発明者は、水性２液型クリヤ塗料組成物における基体樹脂及びポリイソシアネート硬化剤と、耐熱黄変性、耐ワキ性及び塗面平滑性等の関係につき、鋭意検討を重ねた結果、２級水酸基を架橋官能基として有する特定のアクリル樹脂の水性分散体と、ポリイソシアネート化合物と特定の官能基を有する化合物とを混合して得られたポリイソシアネート硬化剤とを含有する水性２液型クリヤ塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の水性２液型クリヤ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法を提供するものである。

１．（Ａ）（ａ）２級水酸基含有モノマー１０〜５０質量％及び（ｂ）その他の不飽和モノマー５０〜９０質量％をラジカル重合することにより得られ、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０〜４０℃である水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水性分散体、並びに（Ｂ）（ｃ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）アニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物とを混合して得られたポリイソシアネート硬化剤、を含有する水性２液型クリヤ塗料組成物。

２．硬化剤（Ｂ）が、化合物（ｃ）と、化合物（ｃ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部の化合物（ｄ）とを混合して得られた硬化剤である上記項１記載の塗料組成物。

３．化合物（ｄ）が、リン酸基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物である上記項１に記載の塗料組成物。

４．モノマー（ａ）が、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物の付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載の塗料組成物。

５．モノマー（ａ）が、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである上記項４に記載の塗料組成物。

６．水性分散体（Ａ）が、モノマー（ｂ）として分岐構造を有する炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを５〜３０質量％用いて得られるアクリル樹脂を含有する上記項１に記載の塗料組成物。

７．さらに、（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する上記項１に記載の塗料組成物。

８．さらに、（Ｄ）紫外線吸収剤を含有する上記項１に記載の塗料組成物。

９．さらに、（Ｅ）活性水素を有する光安定剤を含有する上記項１に記載の塗料組成物。

１０．３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓ以下である上記項１に記載の塗料組成物。

１１．固形分９６質量％以上の水性分散体（Ａ）の溶融粘度が、１４０℃、せん断速度５６４秒^−１で測定して、１〜１２Ｐａ・ｓである上記項１に記載の塗料組成物。

１２．水性分散体（Ａ）中のアクリル樹脂の水酸基と、硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２である上記項１に記載の塗料組成物。

１３．固形分が３５〜６５質量％である上記項１に記載の塗料組成物。

１４．被塗物に少なくとも１層のベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、最上層のトップクリヤコート塗料として上記項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装する上塗り複層塗膜形成方法。

１５．被塗物に、熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に上記項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物をクリヤコート塗料として塗装し、次いでこれらの二層塗膜を同時に硬化させる上塗り複層塗膜形成方法。

以下、本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法について詳細に説明する。

水性２液型クリヤ塗料組成物
本発明の塗料組成物は、（Ａ）（ａ）２級水酸基含有モノマー１０〜５０質量％及び（ｂ）その他の不飽和モノマー５０〜９０質量％をラジカル重合することにより得られ、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０〜４０℃である水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水性分散体、並びに（Ｂ）（ｃ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）アニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物とを混合して得られたポリイソシアネート硬化剤、を含有する水性２液型クリヤ塗料組成物である。

水酸基及び酸基含有アクリル樹脂水性分散体（Ａ）
アクリル樹脂水性分散体（Ａ）は、２級水酸基含有モノマー（ａ）１０〜５０質量％及びその他の不飽和モノマー（ｂ）５０〜９０質量％をラジカル重合することにより得られ、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０〜４０℃である水酸基及び酸基含有アクリル樹脂を水分散することにより、粒子状樹脂の水性分散体としたものである。

アクリル樹脂の水酸基は、主に（Ａ）成分中のアクリル樹脂が硬化剤（Ｂ）と反応する際の官能基として作用する。また、酸基は、主に、樹脂に水分散性を付与し、又（Ａ）成分のアクリル樹脂がポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と架橋反応する際の内部触媒としても作用する。

水酸基及び酸基含有アクリル樹脂は、２級水酸基含有モノマー（ａ）及びその他の不飽和モノマー（ｂ）を常法により共重合することによって製造することができる。

２級水酸基含有モノマー（ａ）は、１分子中に２級水酸基と重合性不飽和結合とを各々１個有する化合物である。

２級水酸基含有モノマー（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル部分の炭素数が３〜６、特に３または４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物との付加物（例えば、カージュラーＥ１０（商品名）、ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）等を挙げることができる。これらの中でも特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

上記モノマー（ａ）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。

その他の不飽和モノマー（ｂ）は、上記２級水酸基含有モノマー（ａ）以外のモノマーであり、具体的には、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物である。不飽和モノマー（ｂ）の具体例を、下記（１）〜（８）に列挙する。
（１）酸基含有モノマー
酸基含有モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。酸基含有モノマーの使用量は、アクリル樹脂の酸価が、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるような量とすればよい。なお、本塗料組成物のアクリル樹脂において、酸基含有モノマーは必須成分である。
（２）水酸基（２級水酸基を除く）含有モノマー
１分子中に水酸基（２級水酸基を除く）と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物（２級水酸基を有するものを除く）；ε−カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマー（２級水酸基を有するものを除く）等を挙げることができる。

ε−カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマーとしては、市販品を使用でき、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。

水酸基（２級水酸基を除く）含有モノマーを使用する場合、その使用量は、２級水酸基含有モノマー（ａ）と併せて、アクリル樹脂の水酸基価が、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるような量とすればよい。
（３）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（４）芳香族系ビニルモノマー
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
（５）グリシジル基含有ビニルモノマー
グリシジル基含有ビニルモノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
（６）重合性不飽和結合含有アミド系化合物
例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を挙げることができる。
（７）その他のビニル化合物
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
（８）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

その他の不飽和モノマー（ｂ）としては、前記（１）〜（８）で示されるモノマーを１種で、又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明においては、不飽和モノマー（ｂ）として、分岐構造を有する炭素数が８〜１８（好ましくは８〜１２）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

具体例としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、カージュラーＥ１０Ｐ（ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）の（メタ）アクリル酸付加物、バーサティック酸（ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル社製）のグリシジル（メタ）アクリレートの付加物等を挙げることができ、これらの中でも、特に２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

分岐構造を有する炭素数が８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いる場合、その使用量としては、アクリル樹脂を構成する全モノマー中、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることが好ましい。分岐構造を有する炭素数が８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを前記範囲で用いることにより、塗膜としたときの耐酸性を向上させることができる。また、水性分散体（Ａ）の水分散性が向上するため、本発明の塗料組成物の固形分を高くすることができ、その結果、塗装作業時におけるタレ抵抗性を向上させることができる。

水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明の塗料組成物の硬化性が不充分な場合があり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。

また、塗膜の耐ワキ性及び塗面平滑性の観点から、該アクリル樹脂に使用した水酸基含有モノマー全量のうち、２級水酸基含有モノマー（ａ）を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。また、上限値は特に限定されないが、１００質量％以下であることが好ましい。

水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性分散体とした時の分散安定性が低下することがあり、又５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下することがある。

水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性及び塗面平滑性に優れる点から、３，０００〜３０，０００程度であり、好ましくは５０００〜２００００程度であることが好ましい。

本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを基準として測定した。下記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

アクリル樹脂のガラス転移温度は、−３０〜４０℃程度であり、好ましくは−２０〜２０℃程度が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあることで、塗膜硬度及び塗膜の塗面平滑性が優れる。

本明細書において、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査型熱量計）でＪＩＳＫ７１２１（プラッスチックの転移温度測定方法）に基づいて１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。下記製造例等における測定は、ＤＳＣとして、「ＳＳＣ５２００」（商品名、セイコー電子工業（株）製）を用い、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから行なった。

２級水酸基含有モノマー（ａ）及びその他の不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、全モノマー量に対して、２級水酸基含有モノマー（ａ）が１０〜５０質量％程度、好ましくは２５〜４０質量％程度であり、その他の不飽和モノマー（ｂ）が、５０〜９０質量％程度、好ましくは６０〜７５質量％程度である。２級水酸基含有モノマー（ａ）の量が、１０質量％未満であると、硬化塗膜の塗面平滑性又は耐ワキ性が不充分な場合があり、５０質量％を超えると、塗膜の硬化性が不充分な場合がある。

アクリル樹脂の重合方法は、一括重合法又は２段階以上の多段階重合法のいずれであってもよい。溶液重合法においては、通常、溶剤の存在下、不飽和モノマー成分及び重合開始剤を一括で一定時間かけて滴下する一括重合法により重合反応が行なわれる。多段階重合法とは、一括で不飽和モノマー成分を滴下するのではなく、不飽和モノマー成分を２以上の不飽和モノマー成分に分け、順次、各不飽和モノマー成分を滴下する方法である。

本発明においては、アクリル樹脂の水性分散体（Ａ）及び塗料組成物の分散安定性向上等の点から、２段階以上の多段階重合法で合成されたアクリル樹脂を用いることが好ましい。

具体的には、例えば分散安定性の良好なアクリル樹脂として、最初に酸基含有モノマーを全く又は殆んど含有しないモノマー成分を重合し、その後、さらに酸基含有モノマーを含有するモノマー成分を加えて（滴下して）２段階で重合されたアクリル樹脂を挙げることができる。

アクリル樹脂の水性分散体（Ａ）は、前述のようにして得られたアクリル樹脂を水に分散して得られるものであり、粒子状のアクリル樹脂の分散体となる。

該粒子状アクリル樹脂の平均粒子径は、塗膜の塗面平滑性及び分散安定性の点から、５０〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。

アクリル樹脂の水への分散は、例えば以下のように行なうことができる。

通常、有機溶剤溶液として得られたアクリル樹脂を、その固形分が９５質量％以上となるまで溶剤の減圧留去を行なう。この減圧留去は、常法により樹脂合成時の反応温度（例えば１４５℃）を保ったまま冷却することなく行なうのが好ましい。減圧留去時の温度は、樹脂合成に用いた溶剤の種類等に応じて最適温度に設定して行なわれる。有機溶剤はＶＯＣ削減の観点から可能な限り留去したほうが好ましい。有機溶剤を減圧留去終了後、例えば、温度を９０℃程度として中和剤を加えて中和した後、所定量の脱イオン水を８０℃程度の温度で攪拌下、滴下して添加することにより水酸基及び酸基含有粒子状アクリル樹脂の水性分散体（Ａ）を得ることができる。

中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン化合物を好適に使用することができる。

添加する中和剤の量は適宜選択することができるが、分散安定性の観点から、アクリル樹脂の酸基に対して０．４〜０．９当量程度が好ましく、０．５〜０．８当量程度がより好ましい。上記水分散においては、分散性向上の観点から必要に応じて乳化剤を使用することもできる。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、水性分散体（Ａ）中の粒子状アクリル樹脂の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００〜２５０ｎｍ程度であることがより好ましく、１００〜２００ｎｍ程度であることがさらに好ましい。分散した樹脂粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ未満であると水性分散体（Ａ）の粘度が高くなり、耐ワキ性等が低下する場合があり、一方３００ｎｍを越えると塗面平滑性が低下する場合がある。

本明細書において、粒子状樹脂の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

アクリル樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分９６質量％以上での溶融粘度が、塗面平滑性、塗装作業性及び塗膜硬度が良好である点から、温度１４０℃、せん断速度５６４秒^−１で測定して、１〜１２Ｐａ・ｓ程度であることが好ましく、１〜８Ｐａ・ｓ程度であることがより好ましく、１〜６Ｐａ・ｓ程度であることがさらに好ましい。

水酸基及び酸基樹脂粒子の固形分９６質量％以上での溶融粘度とは、該樹脂粒子の固形分が９６質量％以上であるすべての固形分質量濃度において、上記溶融粘度の範囲内であることを意味するものである。

上記粘度範囲とするためには、アクリル樹脂の重量平均分子量、ガラス転移点等の特性によるところが大きく、例えば、重量平均分子量を３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０〜４０℃の範囲内の適性範囲にすることにより調整することができる。

本明細書において、アクリル樹脂の水性分散体（Ａ）の溶融粘度は、水性分散体（Ａ）を、ガラス板にアプリケーター等で塗装し、固形分が９６質量％以上となるように、１３０℃で３時間程度乾燥させて調整した後、コーンアンドプレート型粘度計を用いてせん断速度５６４秒^−１、１４０℃での粘度を測定した値である。後記製造例等における測定は、コーンアンドプレート型粘度計として、「ＶＩＳＣＯＮＥ ＣＶ−１」（商品名、マイセック社製）を使用して、１００Ｐローター（コーン直径１４．５ｍｍ、コーン角度２°）を用いて行なった。

水性分散体（Ａ）としては、前記アクリル樹脂を水分散して得られるものである限りにおいて、１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

水性分散体（Ａ）の固形分は、水性分散体の安定性が優れる点から、３５〜６５質量％程度であることが好ましい。下記製造例等において、該固形分は、水性分散体約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を、測定して算出した。

水性分散体（Ａ）のＢ型粘度は、水性分散体の安定性が優れる点から、４００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、５００〜９００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましい。下記製造例等において、該粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計を使用して、２０℃で６０ｒｐｍの条件で行なった。

水性分散体（Ａ）のｐＨは、水性分散体の安定性が優れる点から、６．０〜８．５程度であることが好ましく、６．５〜８．０程度であることがより好ましい。下記製造例等において、ｐＨの測定は、ｐＨメーターを使用して行なった。ｐＨメーターとしては、例えば「Ｆ−２２」（商品名、（株）堀場製作所製）を使用することができる。

ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、アニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物（ｄ）とを混合して得られる硬化剤である。本発明においては、予め、化合物（ｃ）と化合物（ｄ）を混合しておくことにより、硬化剤（Ｂ）中のポリイソシアネート化合物（ｃ）の分散安定性が優れる。また、その結果、水性分散体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する水性２液型クリア塗料組成物から得られる塗膜の塗膜硬度、耐酸性等の塗膜性能が優れ、かつ、塗膜の硬化時における塗面平滑性等の仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができるものである。

ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、本塗料組成物の硬化剤であり、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（ｃ）としては、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げることができる。

これらポリイソシアネートは、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらポリイソシアネートの中でも、硬化塗膜の耐候性等に優れる点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネートの誘導体がより好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）と予め混合する化合物（ｄ）は、アニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物であり、本塗料組成物において、界面活性剤として作用するものである。

化合物（ｄ）は、アニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、アニオン性官能基を有する化合物と、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物とを反応させることにより得られた化合物を挙げることができる。

アニオン性官能基を有する化合物としては、脂肪酸塩化合物、スルホン酸、スルホン酸塩等のスルホン酸化合物、リン酸、リン酸エステル等のリン酸化合物、硫酸エステル塩化合物等のアニオン性化合物を挙げることができる。

ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物は、ポリオキシエチレン基および炭化水素基をベースとする疎水基部分を有する化合物である。疎水基部分は、一般に、アルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基及びアリール基から選択される。ポリオキシエチレン基とは、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_nで表わすことができるエチレンオキシ単位の繰り返し構造である。化合物（ｄ）において、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_nのｎは２以上であり、好ましくは６〜２０、特に好ましくは８〜１６である。疎水基部分のアルキル基の好ましいものとしては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数６〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアラルキル基、炭素数６〜１６のアルキルアリール基、炭素数６〜１６のアリール基を挙げることができる。

ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物は、具体的には、例えば、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有するモノアルコールを挙げることができる。ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有するモノアルコールは、例えば、アルコールとエチレンオキシドを反応させることにより製造することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールオクチルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等を挙げることができる。

上記アニオン性官能基及びポリオキシエチレン基を含有し、末端が炭化水素基である構造を有する化合物（ｄ）の高い界面活性能により、硬化剤であるポリイソシアネート化合物（ｃ）を本発明の塗料組成物中に高濃度で安定に分散させることができる。また、アニオン性官能基はアミン化合物等で中和されていてもよい。

化合物（ｄ）としては、高い界面活性能を有する点から、リン酸ポリオキシエチレン−アルキルエーテルが好ましく、リン酸ポリオキシエチレン−トリデシルエーテル、リン酸ポリオキシエチレン−ノニルフェニルエーテルがより好ましい。

上記のような化合物（ｄ）は、界面活性剤として、例えば国際出願ＷＯ９７／３１９６０号公報にも記載されている。

化合物（ｄ）は１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、ポリイソシアネート化合物（ｃ）の塗料組成物における分散性の点から、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、化合物（ｄ）とを予め混合して得られるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を用いる。

ポリイソシアネート化合物（ｃ）と化合物（ｄ）の混合比は、ポリイソシアネート化合物（ｃ）１００質量部に対して、化合物（ｄ）が０．５〜２５質量部程度であることが好ましく、１〜２０質量部程度であることがより好ましく、２〜１５質量部程度であることがさらに好ましく、３〜１０質量部程度であることが特に好ましい。

さらに、分散安定性の点から、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に、アミン化合物を添加してもよい。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、水性分散体（Ａ）中の水酸基及び酸基含有粒子状アクリル樹脂の水酸基と、硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、組成物の硬化性及び塗料安定性に優れる点から、０．５〜２．０程度であることが好ましく、０．８〜１．５程度であることがより好ましい。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、硬化剤として、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の他に、塗膜の層間付着性向上等の必要に応じてメラミン樹脂を使用してもよい。

メラミン樹脂としては、特に制限はないが、具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる）並びにそれらの縮合物などを挙げることができる。

また、例えばトリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミン樹脂や、該メトキシ基の一部が炭素数２以上のモノアルコールで置換されたメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度が約２以下で１核体の割合が約５０質量％以上である親水性のメラミン樹脂等を好適に使用することができる。

メラミン樹脂の具体例としては、例えば、三井サイテックインダストリーズ社製サイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２５４；モンサント社製レジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学（株）製スミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学（株）製のユーバン２０ＳＥなどのユーバンシリーズなどを挙げることができる。これらメラミン樹脂は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

また、メラミン樹脂を硬化剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、およびこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物において、水性分散体（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）中のポリイソシアネート化合物（ｃ）との固形分質量比は厳密に制限されるものではないが、５０／５０〜８０／２０程度が好ましく、６０／４０〜７５／２５程度の範囲内であるのがより好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物には、塗膜のオーバーベークによる耐熱黄変性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）添加することが好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどがあげられる。これらは既知の化合物であり、市販されている。具体的には、例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＥＰ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＦＤ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＤＷ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５ＤＷ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７３９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ＤＤ」（以上いずれもＣＩＢＡ社製、商品名）、「スミライザーＧＡ８０」（商品名、住友化学（株）製）などがあげられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合比率は任意に選択できるが、一般には、水性分散体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）との合計固形分１００質量部あたり、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の配合に際しては、水分散化を容易に行うために、例えば、水性分散体（Ａ）に予め分散しておく方法を採用することができる。

水性分散体（Ａ）に予め分散しておく方法としては、例えば、アクリル樹脂の重合終了時の樹脂溶液に溶解させ、アクリル樹脂の水分散と同時に水分散化を行う方法；アクリル樹脂を重合する際にモノマーに溶解させてアクリル樹脂溶液中に取り込ませ、アクリル樹脂とともに水分散させる方法等を挙げることができる。

また、必要に応じて上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の他に、チオエーテル系、ホスフェート系等の酸化防止剤も使用することができる。

紫外線吸収剤（Ｄ）
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤（Ｄ）を使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱黄変性の観点から、トリアジン系化合物が特に好ましい。

トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ＦＦ」）、２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４１１Ｌ」）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（たとえば三井サイテック（株）製、商品名「ＣＹＡＧＡＲＤ ＵＶ１１６４Ｌ」）などを挙げることができる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。

トリアジン系化合物（Ｄ）及び／又はベンゾトリアゾール系化合物の配合に際しては、水分散化を容易に行うために、例えば、水性分散体（Ａ）に予め分散しておく方法を採用することができる。

ここで、水性分散体（Ａ）に予め分散しておく方法としては、例えば、アクリル樹脂の樹脂溶液に溶解させ、アクリル樹脂の水分散と同時に水分散化を行う方法；アクリル樹脂を重合する際にモノマーに溶解させてアクリル樹脂溶液中に取り込ませ、アクリル樹脂とともに水分散させる方法等を挙げることができる。

上記紫外線吸収剤（Ｄ）は単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

紫外線吸収剤（Ｄ）は、水性分散体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、０．８〜３質量部であることがさらに好ましい。

活性水素を有する光安定剤（Ｅ）
活性水素を有する光安定剤（Ｅ）としては、例えば、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザアイスピロ（５，１，１１，２）ヘネシオサン−ジル−オン（ホスタビン３０５０、クラリアント・ジャパン社製）、ベータ−アラニン、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル（ホスタビン３０５２、クラリアント・ジャパン社製）、２，４−ビス〔Ｎ−ブチル −Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６，−テロラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、チバ・スペシャリティーケミカル社製）などを挙げることができる。

活性水素を含有しない光安定剤を用いると、高温、高湿度化において、光安定剤の塗膜表面への移行により、塗面異常（白化）が発生する場合があるが、イソシアネート基と反応することができる活性水素基を有する光安定剤を使用することにより、塗膜中の架橋構造に取り込まれ、表面への移行を軽減することができ、上記塗面異常を防止する観点からより好ましい。

上記光安定剤（Ｅ）は単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

光安定剤（Ｅ）の使用量は、水性分散体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、０．８〜３質量部であることがさらに好ましい。

上記の光安定剤（Ｅ）は、水分散化を容易に行うために、例えば、予めトルエンなどの溶剤に溶解し乳化剤を用いて水分散する方法；アクリル樹脂の重合終了時の樹脂溶液に溶解させ、アクリル樹脂の水分散と同時に水分散化を行う方法；アクリル樹脂を重合する際にモノマーに溶解させてアクリル樹脂溶液中に取り込ませ、アクリル樹脂とともに水分散させる方法等により水分散を行うことができる。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物には、その他必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの添加剤を含有させることができる。上記着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等は塗膜の透明性を阻害しない範囲の量で使用することができる。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（ｃ）が水酸基と常温で容易に架橋反応するので、アクリル樹脂の水性分散体（Ａ）と、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との２液型組成物として、予め分離しておき、塗装直前に混合して塗装される。その際、必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、その他の添加剤は、一般に、水性分散体（Ａ）成分側に配合しておくことが望ましい。混合は、例えば、回転翼式攪拌機、ホモジナイザー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の下記条件で測定した粘性率の最低値が、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
（粘性率測定条件）
塗料固形分：９０質量％以上
測定温度：３０〜１５０℃
周波数：０．１Ｈｚ
この粘性率の最低値は、水性２液型クリヤ塗料組成物の塗料固形分が９０質量％以上であるすべての固形分質量濃度において、３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率が、上記粘性率の最低値の範囲内であることを意味する。

粘性率の最低値とは水性２液型クリヤ塗料組成物塗装後、加熱されて熱フローし、水性２液型クリヤ塗料組成物中の各成分が溶融する際に示す複素粘性率の最低値である。

本明細書において、粘性率の最低値は、粘弾性測定装置を用いて測定した値である。下記実施例等においては、粘弾性測定装置としては、「レオストレスＲＳ−１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて粘性率を測定した。

具体的な測定方法を下記に示す。
１）イソプロパノールを用いて脱脂したブリキ板（３００×４５０×０．３ｍｍ）の表面に、フォードカップＮｏ．４による２０℃での粘度を３０秒に調整した水性２液型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で１０〜１５分間加熱する。
２）ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を掻き取ってサンプル瓶に収集し、直ちに蓋をして密閉したものを試料とする。
３）得られた試料１．０ｇを「レオストレスＲＳ−１５０」を用いて、周波数０．１Ｈｚ、ひずみ１．０、センサー：パラレルプレート（Φ＝２０ｍｍ）、ギャップ：０．５ｍｍ、昇温速度６℃／分の条件で、ひずみ制御による動的粘弾性を測定し、３０℃から１５０℃までの範囲での粘性率の最低値を測定する。

６０℃で１０〜１５分間加熱した後のブリキ板上に形成された未硬化の塗膜の塗料固形分は、上記試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して算出した。通常、６０℃で１０〜１５分間加熱した後のブリキ板上に形成された未硬化の塗膜の塗料固形分は、９０質量％以上となる。

粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓを越えると、水性２液型クリヤ塗料組成物塗装後の加熱により高固形分となった塗着塗料の熱フロー性が低下して、得られる塗膜の塗面平滑性低下、ワキ発生等の不具合が発生する場合がある。

なお、塗料固形分９０質量％以上で測定するのは、通常、水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装後、加熱されて熱フローする際の塗料固形分が９０質量％以上の高固形分であることに基くものである。

上記粘性率の値は、（Ａ）成分中のアクリル樹脂の重量平均分子量、ガラス転移点等の特性及び（ｃ）成分の種類、含有量によるところが大きい。

塗料組成物の調製
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、水酸基及び酸基含有粒子状アクリル樹脂の水性分散体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を２液型にした塗料組成物である。本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添加剤を添加する場合は、水性分散体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合する際に添加してもよく、また、予め水性分散体（Ａ）に添加、又は、予め硬化剤（Ｂ）に添加してもよい。

本発明の塗料組成物は、保存時は、水性分散体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液型で保存され、使用時に水性分散体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を公知の方法により混合することによって調製することができる。

また、通常、塗装に際して、必要に応じて脱イオン水で希釈して使用する。その際の粘度は、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４による測定（２０℃）で、２０〜６０秒に調整することが好ましく、３０〜５０秒に調整することがより好ましい。この場合、固形分は、３５〜６５質量％程度であることが好ましく、４０〜６０質量％程度であることがより好ましい。

また、本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、通常、ＶＯＣが、０〜３００ｇ／ｌであることが好ましく、０〜１５０ｇ／ｌ程度であることがより好ましい。ここで、ＶＯＣは、世界保健機構（ＷＨＯ）により定義されている「高揮発性有機化合物」および「揮発性有機化合物」に分類される揮発性有機物質である。

塗装方法
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、以下に示す種々の塗装方法において、好適に使用することができる。

被塗物
被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属素材；各種プラスチック基材等であってもよい。また、被塗物としては、上記車体、部品、金属素材の表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗装膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

塗装及び硬化方法
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。

塗装膜厚は、通常、硬化塗膜として１５〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度がより好ましい。

加熱は公知の手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線加熱炉等の乾燥炉を適用できる。

加熱温度は、通常、８０〜１８０℃程度、好ましくは１００〜１６０℃程度が適当である。加熱時間は、通常、１０〜４０分間程度であることが適用である。上記加熱前に、水等の揮発成分の揮散を促進するために、必要に応じて、５０〜８０℃程度で、３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。

複層塗膜形成方法
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、耐酸性、耐擦り傷性等の塗膜性能、耐熱黄変性、耐ワキ性及び塗面平滑性等の塗膜外観に優れた塗膜を形成することができ、さらにポリイソシアネート化合物の分散安定性にも優れているので、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として使用することが好ましい。

したがって、本発明の上塗り複層塗膜形成方法は、被塗物に少なくとも１層のベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、その最上層のトップクリヤコート塗料として、本発明の塗料組成物を用いる方法である。本発明の上塗り塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が特に好ましい。

より具体的には、例えば、下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート塗料として本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。

方法ａ：被塗物に、ベースコート塗料及びトップクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。

方法ｂ：被塗物に、ベースコート塗料、クリヤコート塗料及びトップクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。

方法ｃ：被塗物に、第１ベースコート塗料、第２ベースコート塗料及びトップクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。

これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。

各方法において、ベースコート塗料及びクリヤコート塗料の塗装方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の塗装方法を採用することができる。これらの方法は必要に応じて静電印加していてもよい。

方法ａ
上記方法ａにおいて、ベースコート塗料としては、公知のベースコート塗料を使用できる。上記ベースコート塗料としては、自動車車体等を塗装する場合に用いられる着色ベース塗料組成物を好適に用いることができる。

上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、硬化剤及び顔料（例えば、着色顔料、光輝性顔料等）を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。着色ベース塗料組成物としては、低ＶＯＣの観点から、水性塗料組成物であることが好ましい。

基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有している。硬化剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基化合物等の少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び硬化剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０質量％、硬化剤１０〜５０質量％の割合で使用することが好ましい。

方法ａにおいては、被塗物に、上記ベースコート塗料を、通常、硬化膜厚で１０〜５０μｍ程度となるように塗装する。塗装されたベースコート塗料は、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度で、１０〜４０分間程度加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化させることなく室温で数分間放置もしくは４０〜１００℃程度で、１〜２０分間程度プレヒートする。

次いで、トップクリヤコート塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を膜厚が硬化膜厚で、通常、１０〜７０μｍ程度になるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度で、１０〜４０分間程度が好ましい。

上記２コート方式において、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなく、トップクリヤコート塗料を塗装し、これらの二層塗膜を同時に硬化する場合は２コート１ベーク方式であり、又ベースコート塗料を塗装し加熱硬化後、トップクリヤコート塗料を塗装し、クリヤ塗膜を硬化する場合は２コート２ベーク方式である。

方法ｂ
方法ｂにおけるベースコート塗料としては、方法ａの項で説明したベースコート塗料と同様のものを使用することができる。また、クリヤコート塗料としては、透明塗膜形成用塗膜であればよく、例えば、上記公知のベースコート塗料から顔料のほとんど又は全てを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコート塗料として本発明のクリヤ塗料組成物を使用する。また、クリヤコート塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を使用してもよい。

方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、ベースコート塗膜上に、クリヤコート塗料を膜厚が硬化膜厚で、通常、１０〜５０μｍ程度となるように塗装し、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度で、１０〜４０分間程度加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なう。

次いで、トップクリヤコート塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を膜厚が硬化膜厚で、通常、１０〜５０μｍ程度になるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は方法ａの場合と同様である。

ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなく、クリヤコート塗料を塗装し、これを硬化することなくトップクリヤコート塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。又、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなく、クリヤコート塗料を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、トップクリヤコート塗料を塗装し、これを硬化する場合は３コート２ベーク方式である。又、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化し、クリヤコート塗料を塗装し、これを硬化し、トップクリヤコート塗料を塗装し、これを硬化する場合は３コート３ベーク方式である。

方法ｃ
方法ｃにおいて、第１ベースコート塗料としては、方法ａの項で説明したベースコート塗料と同様のものを使用することができる。第２ベースコート塗料としては、第１ベースコート塗料の塗面に塗装するものであることから、通常、該第２ベースコート塗料塗膜を通して第１ベースコート塗料塗膜の色調が視認できる程度の低隠蔽性の着色ベース塗料組成物が使用される。

方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１ベースコート塗料を塗装し、加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１ベースコート塗料塗膜上に、第２ベースコート塗料を膜厚が硬化膜厚で、通常、１０〜５０μｍ程度となるように塗装し、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度で、１０〜４０分間程度加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なう。

次いで、トップクリヤコート塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を膜厚が硬化膜厚で、通常、１０〜５０μｍ程度になるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は方法ａの場合と同様である。

第１ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなく、第２ベースコート塗料を塗装し、これを硬化することなくトップクリヤコート塗料を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。又、第１ベースコート塗料を塗装し加熱硬化し、第２ベースコート塗料を塗装し、これを硬化することなく、トップクリヤコート塗料を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合は３コート２ベーク方式である。又、第１ベースコート塗料を塗装し加熱硬化し、第２ベースコート塗料を塗装し、これを硬化し、トップクリヤコート塗料を塗装し、これを硬化する場合は３コート３ベーク方式である。

さらなる本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に本発明の塗料組成物をクリヤコート塗料として塗装してベースコート及びクリヤコートを同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法である。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、ベースコート塗料を塗装し、該未硬化のベースコート塗膜上にポリイソシアネート化合物を硬化剤として含有するクリヤコート塗料を塗装して両塗膜を一緒に加熱硬化する複層塗膜形成方法におけるクリヤコート塗料として用いる際に、特にオーバーベーク時の耐熱黄変性に優れている。

上記方法ａにおける２コート１ベーク方式の場合、また、上記方法ｃにおける、第２ベースコート塗料塗装後、該塗膜を硬化させずに本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装した後に加熱硬化を行なう場合のトップクリヤコート塗料として使用するのに特に適している。

例えば、ＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が８０以上である未硬化のベースコート塗膜上に、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として含有する水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装して、両塗膜を一緒に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、１４０℃で２０分間の条件で加熱硬化を行った複層塗膜を基準として、１４０℃で２０分間加熱硬化後さらに１６０℃で５０分間のオーバーベークを行なった複層塗膜の変色（黄色に着色）の程度を示すΔｂ値は、硬化剤としてイオン性化合物変性ポリイソシアネート化合物を使用したものでは５．０以上であることが多いが、本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の場合には２．０以下であり、塗膜の耐熱黄変性が顕著に優れている。

本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物及びこれを用いた上塗り複層塗膜形成方法によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。

（１）ポリイソシアネート化合物の分散安定剤として、アニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する特定の化合物である界面活性剤を含有するものであるので、ノニオン系界面活性剤をポリイソシアネート化合物の分散安定剤として使用した水性塗料と比較して、ポリイソシアネート化合物を低分散剤量、かつ高濃度で水性塗料中に安定に分散させることができる。これにより、水性分散体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する塗料の硬化性が向上し、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性等の塗膜性能に優れた塗料を得ることができる。

（２）基体樹脂として用いるアクリル樹脂が、架橋官能基として２級水酸基を一定範囲で有する樹脂であるので、硬化過程における最適な硬化速度が得られることにより、耐ワキ性、塗面平滑性等の仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる。

（３）本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物によれば、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性、耐熱黄変性、耐ワキ性及び仕上り外観等の塗膜性能がいずれも優れた塗膜を得ることができる。

（４）本発明の上塗り複層塗膜形成方法によれば、塗膜硬度、耐酸性、耐擦り傷性、耐熱黄変性、耐ワキ性及び仕上り外観等の塗膜性能がいずれも優れた塗膜を得ることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

アクリル樹脂の水性分散体（Ａ）の製造
製造例１
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目として、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート１．２部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．８部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．６部の混合物を４時間かけて滴下した。その後３０分間、同温度で保持した。更に、２段目として、ｎ−ブチルアクリレート１５．５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、アクリル酸３．５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．９部の混合物を３０分間かけて滴下した後１時間熟成させた。その後、固形分が９５質量％となるまで溶剤を減圧留去してから９０℃に冷却した。その後、ジメチルエタノールアミンを３部加えたのち、脱イオン水１０５部を８０℃で滴下することにより水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水性分散体（Ａ−１）を得た。

水性分散体（Ａ−１）の固形分は４７％、粘度は５７０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計を使用し、２０℃で６０ｒｐｍの条件で測定した）、ｐＨは７．１、平均粒子径は１４０ｎｍであった。水性分散体（Ａ−１）の樹脂成分は、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、Ｔｇは０℃であった。

また、水性分散体（Ａ−１）をガラス板にアプリケーターで塗装し、１３０℃で３時間程度乾燥して、固形分９６質量％以上となるように調整した後、１４０℃でせん断速度が５６４秒^−１の条件で測定した溶融粘度は４．０Ｐａ．ｓであった。

該溶融粘度の測定は、コーンアンドプレート型粘度計「ＶＩＳＣＯＮＥ ＣＶ−１」（商品名、マイセック社製）を使用して、１００Ｐローター（コーン直径１４．５ｍｍ、コーン角度２°）を用いて行なった。

製造例２〜１４
下記表１又は２に示す配合で、製造例１と同様にして合成することにより、水酸基及び酸基含有粒子状アクリル樹脂の水性分散体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）を得た。

表１又は２に、水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の特性及び各水性分散体の特性を併記する。

水性２液型クリヤ塗料組成物の製造
実施例１〜１７及び比較例１〜５
上記製造例１〜１４で得られたアクリル樹脂の水性分散体（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）及び酸化防止剤等を下記表３〜５に示す配合にてディスパーを用いて攪拌混合して、各水性２液型クリヤ塗料組成物１〜２２を得た。

比較例６
水性分散体（Ａ）６３部（固形分）とＲｈｏｄａｆａｃＲＥ６１０（ローディア社製、界面活性剤）２．７部、トリエチルアミン０．６２ｇを予め、ディスパーで５分間、１００ｒｐｍで攪拌することにより得た分散物に、ｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ（ＮＣＯ滴定量０．５２１、ローディア社製ポリイソシアネート化合物）３４．３部、酢酸ブチル５．０ｇ及び光安定剤−Ａを１部配合し、ディスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、水性２液型クリヤ塗料組成物２３を得た。

表３〜５に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。各水性２液型クリヤ塗料組成物１〜２３において、ＮＣＯ／ＯＨの官能基の比率は１／１である。

表３〜５において、硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、下記製造例により製造したポリイソシアネート硬化剤又は市販の硬化剤である。

硬化剤（Ｂ−１）の製造例
１６５ｇのｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ（ＮＣＯ滴定量０．５２１、ローディア社製ポリイソシアネート化合物）を２４ｇの酢酸ブチル、１３ｇのＲｈｏｄａｆａｃＲＥ６１０（ローディア社製、界面活性剤）及び３ｇのトリエチルアミンと混合する。この混合物をディスパーで５分間、１００ｒｐｍで攪拌することにより得たポリイソシアネート硬化剤を得た。

硬化剤（Ｂ−２）の製造例
イソシアヌレート基を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、２１．７％のＮＣＯ含量、３．５の平均ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）、０．１％のモノマーＨＤＩ含量および３０００ｍＰａ・ｓの粘度（２３℃）を有するポリイソシアネート９７０ｇ（５．００ｍｏｌ）、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジメチルシクロヘキシルアミン１７．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）及び１−メトキシプロピル−２−アセテート２５４ｇを、乾燥窒素下で、８０℃で５時間攪拌して反応させることにより得たスルホン酸変性ポリイソシアネート化合物（固形分８０％、ＮＣＯ含有率１６.０％）である。

硬化剤（Ｂ−３）
タケネートＷＤ−２２０（三井化学ポリウレタン（株）製、ノニオン変性ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有率１７．４％）

硬化剤（Ｂ−４）
ＸＰ−２４１０（住化バイエルウレタン（株）製、低粘度ポリイソシアネート化合物、ＮＣＯ含有率２４．０％）

なお、表３〜５におけるＭｆ−Ａ、酸化防止剤−Ａ、光安定剤−Ａ、光安定剤−Ｂは、それぞれ下記の意味を有する。

Ｍｆ−Ａ：Ｃｙ３２７（三井サイテック（株）製、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂）
酸化防止剤−Ａ：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷ（チバスペシャルティケミカルズ社製、水分散型ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
光安定剤−Ａ：ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（チバスペシャルティケミカルズ社製、２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（活性水素を有する光安定剤））
光安定剤−Ｂ：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバスペシャルティケミカルズ社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート／メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート混合物（活性水素を有しない光安定剤））
上記実施例１〜１６及び比較例１〜７で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物１〜２３について、エチレングリコールモノブチルエーテル２０％と水８０％とからなる混合液を加えて、フォードカップ＃４を用いて４５秒の粘度に調整した。

各粘度調整後の塗料について、以下の方法により、平均粒子径、塗料固形分（％）、ＶＯＣ量（ｇ／ｌ）及び粘性率の最低値の測定を行った。

平均粒子径
サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いた。

塗料固形分
直径約５ｃｍのアルミ箔カップに、粘度調整後の水性２液型クリヤ塗料組成物約２ｇを採取し、１１０℃で１時間乾燥させて、重量を測定し、塗料固形分（％）を算出した。

ＶＯＣ量
粘度調整後の水性２液型クリヤ塗料組成物の上記塗料固形分、比重、及び水分量を用いて、下記式（１）に従って、粘度調整後の各水性２液型クリヤ塗料組成物のＶＯＣ量を算出した。比重は、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ４．６．２による比重カップ法によって測定し、又水分量は、自動水分測定装置（商品名「ＫＦ−１００」、三菱化学（株）製）を用いて、カールフィッシャー法によって測定した。
ＶＯＣ量（ｇ／ｌ）＝｛［１００−（Ｓ＋Ｗ）］×ρ｝／［１００−（Ｗ×ρ）］ （１）
式（１）において、Ｓは塗料固形分（％）を、Ｗは塗料の水分量（％）を、ρは塗料の比重（ｇ／ｌ）をそれぞれ示す。

粘性率の最低値
イソプロパノールで脱脂したブリキ板（３００×４５０×０．３ｍｍ）に、粘度調整後の水性２液型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装して６０℃で１０分間程度加熱した。ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を掻き取ってサンプル瓶に収集し、蓋をして密閉したものを測定用試料とした。測定用試料１．０ｇをレオストレスＲＳ−１５０（商品名、ＨＡＡＫＥ社製 粘弾性測定装置）を用いて、周波数０．１Ｈｚ、ひずみ１．０、センサー：パラレルプレート（Φ＝２０ｍｍ）、ギャップ：０．５ｍｍ、昇温速度６℃／分の条件で、ひずみ制御による動的粘弾性を測定し、３０℃から１５０℃までの範囲での粘性率の最低値を測定した。

６０℃で１０分間加熱後の塗着塗料固形分（％）
上記測定用試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱して、加熱残分（ｇ）を測定して、６０℃で１０分加熱後の塗着塗料固形分（％）とした。

上記測定結果を上記表３〜５に示す。

塗膜性能試験
試験板の作製
上記実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物１〜２３について、エチレングリコールモノブチルエーテル２０％と水８０％とからなる混合液を加えて、フォードカップ＃４を用いて４５秒の粘度に調整した。

パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング（株）製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント（株）製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。

該塗膜上に、アミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント（株）製、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。

該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１０Ｔ＃１Ｅ７（関西ペイント（株）製、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートをおこなった後、この未硬化塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した水性２液型クリヤ塗料組成物１〜２３を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、６０℃で１０分間程度プレヒートをおこなった後、１４０℃で２０分間加熱してこの二層塗膜を一緒に硬化させた。このようにして、被塗物上に、２コート１ベーク方式により、ベースコート及びクリアコートからなる被層上塗り塗膜を形成した試験板を得た。

性能試験方法
得られた各試験板について、以下の方法により各種試験を行った。

仕上り性
目視による塗面の平滑性、ツヤ感により下記の基準で評価した。
Ａ：平滑性、ツヤ感共に良好。
Ｂ：平滑感、ツヤ感のいずれかが劣る。
Ｃ：平滑感、ツヤ感共に劣る。

ツーコン硬度
試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ＆Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて測定した。

Ｋｎｏｏｐ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ（ＫＨＮ）とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを表す。

耐水性
試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、８０℃の温水中に５時間浸漬し、その後浸漬させたままの状態で８０℃から室温まで徐々に冷却した。その後水中より引き上げた試験板の表面状態を以下の基準で評価した。
Ａ：ツヤ感が良好。
Ｂ：ツヤ感が劣る。
Ｃ：ツヤ感が劣り、塗面が白く濁っている。

耐酸性
試験板に４０％硫酸を０．４ｍｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。
Ａ：全く変化がなく、耐酸性が良好である。
Ｂ：は滴下部と非滴下部の境界に段差が僅かに認められるが良好である。
Ｃ：滴下部と非滴下部の境界に明らかな段差が認められ、耐酸性がやや劣る。
Ｄ：塗膜が白化し、耐酸性が劣る。

耐湿性
試験板を５０℃×９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に１週間放置し、塗面の白化の有無を評価した。
Ａ：白化がなく良好。
Ｂ：塗膜の白化が認められる。

耐ワキ性
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング（株）製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント（株）製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。該塗膜上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント（株）製、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１０Ｔ＃１Ｅ７（関西ペイント（株）製、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートをおこなった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した水性２液型クリヤ塗料組成物１〜２３を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１分間放置してから、６０℃で１０分間プレヒートを行なった後、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。以下の基準により、耐ワキ性を評価した。
Ａ：塗面上にワキ跡が発生している。
Ｂ：塗面上にワキ跡が発生していない。

タレ性抵抗性
あらかじめ端から３ｃｍのところに一列に２ｃｍ間隔で直径５ｍｍの穴をあけたダル鋼板（１５０ｍｍ×４５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ；鋼板は横長に使用）を準備し、このダル鋼板に実施例及び比較例にて製造・粘度調整した水性２液型クリヤ塗料組成物１〜２３を２５〜７０μｍの範囲内の膜厚が得られるよう傾斜をつけて塗装した。塗装終了後、塗板を塗板立てに立てた状態で、室温で１分間放置してから、６０℃で１０分間プレヒートを行なった後、１４０℃で２０分間加熱して試験板を作製した。

穴の下端からの塗膜のタレ跡を目視で観察し、タレ跡の穴下端からの長さが５ｍｍ以上となったところの膜厚（μｍ）により評価した。

オーバーベーク黄変性
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント（株）製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。該塗膜上に水性中塗り塗料（ＷＰ３０５Ｔ＃０７０用第１ベース、関西ペイント（株）製、ポリエステル・メラミン樹脂系水性自動車用中塗り塗料 ＣＩＥ等色関数に基づく白色度のＬ値が９５）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、１５０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性マイカベースコート（ＷＢＣ７１３Ｔ＃０７０用第２ベース、関西ペイント（株）製、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートをおこなった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した水性２液型クリヤ塗料組成物１〜２３を膜厚４０μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、６０℃で１０分間プレヒートを行なった後、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより試験板を得た。この試験板を一部切り分けて基準板とする。切り分けたもう一方の試験板をさらに１６０℃で５０分間加熱した。

１６０℃で５０分間加熱した板の基準板に対するＣＩＥ等色関数に基づくΔｂ値を測定することにより、オーバーベーク黄変性を評価した。Δｂ値が大きいほど黄変（変色）の度合いが大きいことを表わす。測定はＢＹＫガードナー社製、カラーガイド４５／０を用いて行った。

上記性能試験結果を下記表６〜８に示す。

Claims (16)

1. （Ａ）（ａ）２級水酸基含有モノマー１０〜５０質量％及び（ｂ）その他の不飽和モノマー５０〜９０質量％を溶液重合法によりラジカル重合することにより得られ、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０〜４０℃である水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水性分散体、並びに
   （Ｂ）（ｃ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）アニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物とを混合して得られたポリイソシアネート硬化剤、
   を含有する水性２液型クリヤ塗料組成物。
2. 硬化剤（Ｂ）が、化合物（ｃ）と、化合物（ｃ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部の化合物（ｄ）とを混合して得られた硬化剤である請求項１記載の塗料組成物。
3. 化合物（ｄ）が、リン酸基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物である請求項１に記載の塗料組成物。
4. モノマー（ａ）が、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物の付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗料組成物。
5. モノマー（ａ）が、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである請求項４に記載の塗料組成物。
6. 水性分散体（Ａ）が、モノマー（ｂ）として分岐構造を有する炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを５〜３０質量％用いて得られるアクリル樹脂を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
7. さらに、（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
8. さらに、（Ｄ）紫外線吸収剤を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
9. さらに、（Ｅ）活性水素を有する光安定剤を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
10. ３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の塗料組成物。
11. 固形分９６質量％以上の水性分散体（Ａ）の溶融粘度が、１４０℃、せん断速度５６４秒^−１で測定して、１〜１２Ｐａ・ｓである請求項１に記載の塗料組成物。
12. 水性分散体（Ａ）中のアクリル樹脂の水酸基と、硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２である請求項１に記載の塗料組成物。
13. 固形分が３５〜６５質量％である請求項１に記載の塗料組成物。
14. 被塗物に少なくとも１層のベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、最上層のトップクリヤコート塗料として請求項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装する上塗り複層塗膜形成方法。
15. 被塗物に、熱硬化性水性塗料組成物をベースコート塗料として塗装し、その未硬化の塗面上に請求項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物をクリヤコート塗料として塗装し、次いでこれらの二層塗膜を同時に硬化させる上塗り複層塗膜形成方法。
16. 下記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、水性２液型クリヤ塗料組成物の調製方法：
    （ｉ）（ａ）２級水酸基含有モノマー１０〜５０質量％及び（ｂ）その他の不飽和モノマー５０〜９０質量％を溶液重合法によりラジカル重合する工程を含む、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０００〜３００００、かつ、ガラス転移温度が−３０〜４０℃である水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水性分散体を調製する工程、及び
    （ｉｉ）（ｃ）ポリイソシアネート化合物と、（ｄ）アニオン性官能基、ポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する化合物とを混合する工程を含む、ポリイソシアネート硬化剤を調製する工程。