CN112752651B - 多层涂膜层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有式(I)‑1所示的结构的涂膜、包含其的多层涂膜层叠体及其制造方法。

Description

多层涂膜层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及多层涂膜层叠体及其制造方法。
背景技术
近年来，作为汽车车体上的涂膜的形成方法，采用通过如下方式形成多层涂膜的方法，所述方式为：涂装电沉积涂料，涂装中涂涂料，进而涂装水性底涂涂料，通过预备加热(预加热)使稀释介质挥发后，涂装透明涂料，实施烘烤固化。专利文献1中公开了该方式中用于形成涂膜所需的涂料组合物，能够表现出耐崩裂性、耐水性等性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/126107号
专利文献2：国际公开第1996/17881号
专利文献3：日本特开昭57-198760号公报
专利文献4：日本特公平4-001033号公报
专利文献5：日本特开昭53-135931号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的技术中，有时涂膜的耐流挂性、烘烤(加热干燥)时的涂膜的耐黄变性不充分。
本发明是鉴于上述状况而做出的，提供具备耐流挂性及烘烤时的耐黄变性优异的涂膜的多层涂膜层叠体及其制造方法。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下的方案。
[1]一种涂膜，其具有式(I)-1所示的结构。
Figure BDA0002971583420000021
[2]根据[1]所述的涂膜，其还具有式(II)-1所示的结构。
Figure BDA0002971583420000022
[3]根据[2]所述的涂膜，其特征在于，前述式(I)-1所示的结构中的羰基(A)与前述式(II)-1所示的结构中的羰基(B)的摩尔比为A/(A+B)＝0.2～0.9。
[4]根据[2]或[3]所述的涂膜，其特征在于，前述式(II)-1所示的结构为式(II)-2所示的结构。
Figure BDA0002971583420000023
[式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
[5]根据[4]所述的涂膜，其特征在于，前述式(I)-1所示的结构(A’)与前述式(II)-2所示的结构(B’)的重量比在分别以式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物换算时为A’/(A’+B’)＝0.2～1.0。
Figure BDA0002971583420000031
[式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
[6]一种多层涂膜层叠体，其特征在于，其为在被涂覆物上层叠第一涂膜、第二涂膜和透明涂膜而成的多层涂膜层叠体，
前述第一涂膜为使第一水系涂料组合物固化而成的涂膜，
前述第二涂膜为使第二水系涂料组合物固化而成的涂膜，
前述透明涂膜为使透明涂料组合物固化而成的涂膜，
选自由前述第一涂膜和前述第二涂膜组成的组中的至少1层的涂膜为[1]～[5]中任一项所述的涂膜。
[7]根据[6]所述的多层涂膜层叠体，其特征在于，前述透明涂膜具有所述式(II)-2所示的结构。
Figure BDA0002971583420000032
[式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
[8]一种物品，其具备[6]或[7]所述的多层涂膜层叠体。
[9]一种多层涂膜层叠体的制造方法，其依次包括如下工序：
工序1，将第一水系涂料组合物涂装到被涂覆物的表面上，形成第一涂膜；
工序2，在前述第一涂膜上涂装第二水系涂料组合物，形成第二涂膜；
工序3，在前述第二涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜；以及，
工序4，将形成在前述被涂覆物上的前述第一涂膜、前述第二涂膜和前述透明涂膜同时烘烤，
选自由前述第一水系涂料组合物和前述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物含有前述式(I)所示的氨基脲化合物。
Figure BDA0002971583420000041
[10]根据[9]所述的制造方法，其中，选自由前述第一水系涂料组合物和前述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物还含有具有羰基的树脂。
[11]根据[9]或[10]所述的制造方法，其中，选自由前述第一水系涂料组合物和前述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物含有所述式(II)所示的三异氰酸酯化合物。
Figure BDA0002971583420000042
[式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
[12]根据[9]或[10]所述的制造方法，其中，选自由前述第一水系涂料组合物和前述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物含有多异氰酸酯化合物。
[13]根据[9]或[10]所述的制造方法，其中，前述透明涂料组合物含有所述式(II)所示的三异氰酸酯化合物。
Figure BDA0002971583420000051
[式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
[14]根据[9]或[10]所述的制造方法，其中，前述透明涂料组合物含有多异氰酸酯化合物。
发明的效果
根据上述方式的多层涂膜层叠体及其制造方法，能够得到具备耐流挂性及烘烤时的耐黄变性优异的涂膜的多层涂膜层叠体。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下有时称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的示例，并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形来实施。
《涂膜》
本实施方式的涂膜具有式(I)-1所示的结构。
Figure BDA0002971583420000052
本实施方式的涂膜优选还具有式(II)-1所示的结构。
Figure BDA0002971583420000061
前述式(II)-1所示的结构优选为式(II)-2所示的结构。
Figure BDA0002971583420000062
[式(II)-2中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
本实施方式的涂膜中，前述式(I)-1所示的结构中的羰基(A)与前述式(II)-1所示的结构中的羰基(B)的摩尔比优选为A/(A+B)＝0.2～0.9、更优选为0.4～0.8。
另外，前述式(I)-1所示的结构(A’)与前述式(II)-2所示的结构(B’)的重量比在分别以下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物换算时优选为A’/(A’+B’)＝0.2～1.0、更优选为0.2～0.95、更优选为0.25～0.95、进一步优选为0.5～0.9、特别优选为0.5～0.85。
Figure BDA0002971583420000063
[式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
R1和Y1具体如后述。
本实施方式的膜厚没有特别限制，通常为3μm以上且50μm以下、优选为5μm以上且45μm以下、更优选为10μm以上且40μm以下。
《涂膜的制造方法》
本实施方式的涂膜的制造方法包括涂装含有下述式(I)所示的氨基脲化合物(以下有时简写为“氨基脲化合物(I)”)的水系涂料组合物，并使其干燥的工序。作为干燥，有在室温下静置的方法、加热来进行烘烤的方法等。
Figure BDA0002971583420000071
本实施方式的涂膜的制造方法优选涂装还具有下述式(II’)所示的异氰酸酯化合物的涂料组合物。
Figure BDA0002971583420000072
作为异氰酸酯化合物，从更优异的耐崩裂性的方面出发，更优选含有下述式(II)所示的三异氰酸酯化合物(以下有时简写为“三异氰酸酯化合物(II)”)。
Figure BDA0002971583420000073
[式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
R1和Y1具体如后述。
作为优选的三异氰酸酯化合物(II)，具体而言，例如可列举出国际公开第1996/17881号(参考文献1)中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”、分子量251)、日本特开昭57-198760号公报(参考文献2)中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”、分子量209)、日本特公平4-1033号公报(参考文献3)中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时称为“GTI”、分子量311)、日本特开昭53-135931号公报(参考文献4)中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”、分子量267)等。从异氰酸酯成分向第一未固化涂膜中的移动性和异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选LTI、NTI或GTI，更优选LTI、NTI，进一步优选LTI。
三异氰酸酯化合物(II)的分子量的下限值优选139、更优选150、进一步优选180、特别优选200。
另一方面，三异氰酸酯化合物(II)的分子量的上限值优选1000、更优选800、进一步优选600、特别优选400。
即，三异氰酸酯化合物(II)的分子量优选为139以上且1000以下、更优选为150以上且800以下、进一步优选为180以上且600以下、特别优选为200以上且400以下。
通过三异氰酸酯化合物(II)的分子量为上述下限值以上，能够进一步抑制结晶化，通过为上述上限值以下，变得更容易实现低粘度化。
三异氰酸酯化合物(II)例如可以使氨基酸衍生物、醚胺、烷基三胺等胺进行异氰酸酯化而得到。
作为氨基酸衍生物，例如可列举出2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天门冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸衍生物为二胺单羧酸或单胺二羧酸。因此，通过例如用乙醇胺等烷醇胺使羧基酯化，从而可以控制氨基数。或者，通过例如用甲醇等醇使羧基酯化，从而可以控制氨基数。
所得具有酯结构的胺可以通过胺的光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯化合物。
作为醚胺，例如可列举出属于聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,INCCo.,Ltd.的商品名“D403”等。这些醚胺为三胺，可以通过胺的光气化等而制成包含醚结构的三异氰酸酯化合物。
作为烷基三胺，例如可列举出4-氨基甲基-1,8-辛二胺等。该烷基三胺可以通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯。
作为本实施方式的涂膜的制造方法，可以使用含有用热解离性封端剂使前述异氰酸酯化合物封端化而成的封端异氰酸酯化合物的涂料组合物。
作为热解离性封端剂，没有特别限定，例如可列举出肟系化合物、醇系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、咪唑系化合物、及吡唑系化合物。
作为肟系化合物，没有特别限定，例如可列举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、及环己酮肟。作为醇系化合物，没有特别限定，例如可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、及2-丁氧基乙醇。作为酰胺系化合物，没有特别限定，例如可列举出乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、及γ-丁内酰胺。作为酰亚胺系化合物，没有特别限定，例如可列举出琥珀酰亚胺、及马来酰亚胺。作为酚系化合物，没有特别限定，例如可列举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、及羟基苯甲酸酯。作为胺系化合物，没有特别限定，例如可列举出二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、及异丙基乙基胺。作为活性亚甲基系化合物，没有特别限定，例如可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、及乙酰丙酮。作为咪唑系化合物，没有特别限定，例如可列举出咪唑、及2-甲基咪唑。作为吡唑系化合物，没有特别限定，例如可列举出吡唑、3-甲基吡唑、及3,5-二甲基吡唑。
上述热解离性封端剂之中，从获取容易性以及制造的封端多异氰酸酯组合物的粘度、反应温度、及反应时间的观点出发，优选包含选自由肟系化合物、酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、及吡唑系化合物组成的组中的至少一种，更优选甲乙酮肟、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙基胺、及3,5-二甲基吡唑，进一步优选甲乙酮肟、二异丙基胺、及3,5-二甲基吡唑，从兼顾低温固化性和与作为主剂的活性氢化合物的相容性的观点出发，特别优选3,5-二甲基吡唑。热解离性封端剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本实施方式的涂膜的制造方法，可以在含有前述异氰酸酯化合物的未固化的涂膜(A)上涂装包含前述氨基脲化合物(I)的水系涂料组合物(B)，然后使其干燥。由此，未固化涂膜(A)中的异氰酸酯化合物移动至水系涂料组合物(B)的层，结果能够得到同时含有氨基脲化合物(I)和异氰酸酯化合物的涂膜。
此外，也可以涂装包含前述氨基脲化合物(I)的水系涂料组合物(B)，在未固化的状态下涂装含有前述异氰酸酯化合物的涂料(C)，然后使其干燥。由此，涂料(C)中的异氰酸酯化合物移动至水系涂料组合物(B)的层，结果能够得到同时含有氨基脲化合物(I)和异氰酸酯化合物的涂膜。
作为被涂覆物，没有特别限定，例如可列举出乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品的外板部等，其中，优选汽车车体的外板部或汽车部件。
被涂覆物的材质没有特别限定，例如可列举出铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，其中，优选金属材料或塑料材料。
被涂覆物可以在上述金属材料的表面、或由上述金属材料成形的车体等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理，也可以进一步在其上形成有涂膜。
作为形成有涂膜的被涂覆物，可以是根据需要实施表面处理并在其上形成有底漆涂膜的物体，例如由电沉积涂料形成有底漆涂膜的车体。
被涂覆物可以在上述塑料材料的表面、或由上述金属材料成形的汽车部件等的塑料表面进行了根据期望的表面处理。
另外，被涂覆物可以是组合塑料材料与金属材料而成的。
作为水系涂料组合物的涂装方法，例如可列举出辊涂装、幕式流动涂装、喷雾涂装、钟式涂装、静电涂装等公知的涂装方法。
加热温度从节能及基材的耐热性的观点出发优选为约70℃以上且约150℃以下、更优选为约80℃以上且约130℃以下、进一步优选为约90℃以上且约120℃以下。
加热时间从节能及基材的耐热性的观点出发优选为约10分钟以上且约60分钟以下、更优选为约15分钟以上且约50分钟以下。
接着，以下对本实施方式的涂膜的制造方法中使用的各涂料组合物进行详细说明。
＜水系涂料组合物＞
水系涂料组合物包含固化剂成分及主剂成分。
作为固化剂成分，含有氨基脲化合物(I)。
[氨基脲化合物]
通常，氨基脲化合物为由肼和异氰酸酯化合物衍生的化合物、即肼与异氰酸酯化合物的反应产物。另外，氨基脲化合物可以具有2个以上氨基、也可以具有2个以上氨基脲基。需要说明的是，氨基脲基为下述通式(b)所示的基团。
Figure BDA0002971583420000121
水系涂料组合物在氨基脲化合物之中含有氨基脲化合物(I)(下述式(I)所示的化合物)。氨基脲化合物(I)为异佛尔酮二异氰酸酯与肼或其一水合物的反应产物。
Figure BDA0002971583420000122
水系涂料组合物中，含有氨基脲化合物(I)的情况下，相对于氨基脲化合物的总质量的、具有异佛尔酮二异氰酸酯的骨架的氨基脲化合物的含量(以下有时简写为“IPDI的比例”)优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为85质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为100质量％以上。
此处所说的“具有异佛尔酮二异氰酸酯的骨架的氨基脲化合物”中，除了包含为单体的上述氨基脲化合物(I)之外，还包含异佛尔酮二异氰酸酯的骨架(异佛尔酮二异氰酸酯之中除异氰酸酯基以外的残基)彼此借助下述式(b)-1所示的键(以下有时称为“键(b)-1”)或下述式(b)-2所示的键(以下有时称为“键(b)-2”)键合而成的化合物(多聚体)。
Figure BDA0002971583420000123
另外，氨基脲化合物的多聚体中，末端的官能团之中一部分或全部为氨基脲基(-NHCONHNH2)。氨基脲化合物的末端的官能团之中一部分为氨基脲基的情况下，其余的末端的官能团可以为氨基、异氰酸酯基。二聚体、三聚体等彼此为相同聚合度的多聚体中，可以包含末端的官能团相同的多聚体，也可以包含末端的官能团不同的多聚体。
更具体而言，例如关于由作为异氰酸酯化合物的IPDI与肼衍生的二聚体，可列举出下述式(III)所示的化合物等，作为三聚体，可列举出下述式(IV)所示的化合物等。作为单体及多聚体的结构，根据使用的异氰酸酯化合物的种类、反应条件等而异，不限定于这些化合物。
Figure BDA0002971583420000131
IPDI的比例可以由利用LC/MS的测定算出。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法算出。
(异氰酸酯化合物)
氨基脲化合物(I)的制造中使用的异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时简写为“IPDI”)。
另外，第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物可以包含除氨基脲化合物(I)以外的氨基脲化合物。作为该情况下使用的可与IPDI组合使用的异氰酸酯化合物，例如可列举出具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物、具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯化合物、具有4个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，从通过与肼的反应而得到的氨基脲化合物的水溶性、使用得到的氨基脲化合物的涂膜的耐水性及机械强度等优异的方面出发，例如可列举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时简写为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，从通过与肼的反应而得到的氨基脲化合物的水溶性、使用得到的氨基脲化合物的涂膜的耐水性及机械强度等优异的方面出发，例如可列举出4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(以下有时简写为“氢化MDI”)、二甲基环己烷二异氰酸酯(以下有时简写为“氢化XDI”)等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(以下有时简写为“TDIs”)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(以下有时简写为“MDI”)、萘-1,5-二异氰酸酯(以下有时简写为“NDI”)、3,3-二甲基-4,4-二亚苯基二异氰酸酯(以下有时简写为“TODI”)、粗制TDIs、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、粗制MDI、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(以下有时简写为“XDI”)等。
可以将1种或组合2种以上这些二异氰酸酯化合物与IPDI组合使用。
作为三异氰酸酯化合物，例如可列举出专利文献2中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”、分子量251)、专利文献3中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”、分子量209)、专利文献4中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时称为“GTI”、分子量311)、专利文献5中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”、分子量267)等。
作为多异氰酸酯化合物，例如可列举出由上述二异氰酸酯化合物衍生且包含选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、亚氨基二噁二嗪二酮基、缩二脲基及氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团的化合物。
需要说明的是，“异氰脲酸酯基”是指，使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(V)所示的基团。
通常，“脲基甲酸酯基”是指，使醇的羟基与异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(VI)所示的基团。
通常，“亚氨基噁二嗪二酮基”是指，使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(VII)所示的基团。
通常，“缩二脲基”是指，使3个异氰酸酯基与缩二脲化剂反应而成的官能团，是下述式(VIII)所示的基团。
通常，“氨基甲酸酯基”是指，使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而成的官能团，是下述式(IX)所示的基团。
Figure BDA0002971583420000161
(肼)
作为氨基脲化合物的制造中使用的肼，例如可列举出肼(NH2NH2)；单甲基肼、单乙基肼、单丁基肼等单烷基取代肼化合物；亚乙基-1,2-二肼、亚丙基-1,3-二肼、亚丁基-1,4-二肼等。其中，从生成的氨基脲基与树脂的羰基的反应性优异的观点出发，优选肼。肼的无水物及一水合物均可使用，但从制造上的安全性出发，优选使用肼一水合物(NH2NH2·H2O)。
(氨基脲化合物的制造方法)
氨基脲化合物例如可以向包含肼的溶液中添加包含上述异氰酸酯化合物的溶液，使异氰酸酯化合物与肼反应来制造。
[(C)主剂成分]
选自由水系涂料组合物组成的组中的至少一种水系涂料组合物优选除了包含上述氨基脲化合物(I)之外，还包含(C)具有羰基的树脂作为主剂成分。
(C)具有羰基的树脂(树脂(C))为具有2个以上醛基或酮基的水溶性或水分散性的树脂。作为树脂(C)，可列举出聚氨酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚丁二烯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、氯化聚丙烯系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物及该醇加成物、纤维素系树脂等现有公知的多羰基化合物。这些多羰基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
树脂(C)可以通过将分子中具有至少1个醛基或酮基的单体与其它单体共聚或加聚而得到。需要说明的是，认为醛基及酮基在聚合反应后以羰基的形式参与交联反应。
作为分子中具有至少1个醛基或酮基的单体，具体而言，例如可列举出丙酮二羧酸、二羟基丙酮、单羟基丙酮、二羟基苯甲醛等。将这些单体单独1种或组合2种以上进行加聚，从而能够得到(C)具有羰基的树脂。
另外，作为分子中具有至少1个醛基或酮基的烯属不饱和单体，具体而言，例如可列举出丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、丙烯酰氧基烷基丙醛类、甲基丙烯酰氧基烷基丙醛类、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰乙酸酯等。通过将包含1种或2种以上的这些单体与除它们以外的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体混合物共聚，从而能够得到(C)具有羰基的树脂、即多羰基化合物。其中，此处所说的“分子中具有至少1个醛基或酮基的烯属不饱和单体”中，不包括含有羧酸及酯类所具有的羰基的烯属不饱和单体。
进而，树脂(C)除了包含与氨基脲基交联反应的键之外，还可以含有与其它官能团表现出交联反应的官能团。作为通过这种交联反应形成的交联结构，例如可列举出利用硅烷醇缩合的硅氧烷交联、利用羟基与异氰酸酯基的氨基甲酸酯交联、利用羟基与三聚氰胺的交联、利用噁唑啉与羧基的酰胺酯交联、利用羧基与碳二亚胺基的酰基脲交联、利用羧基和/或氨基与环氧基的交联等。
作为具有交联性官能团的单体，具体而言，例如可列举出γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯、缩水甘油基降冰片烯基醚等。这些单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
树脂(C)的制造使用的单体混合物中，分子中具有至少1个醛基或酮基的烯属不饱和单体的含量相对于单体混合物的总质量优选为0.5质量％以上、更优选为0.5质量％以上且20质量％以下。单体混合物中的具有醛基或酮基的烯属不饱和单体的含量为上述下限值以上时，交联点变多，制成涂膜时的性能变得更充分。
((C)具有羰基的树脂的制造方法)
(C)具有羰基的树脂可以通过公知的技术制造，从容易控制粒径、分子量等各种物性出发，优选通过乳液聚合、细乳液聚合或溶液聚合制造。
[其它构成成分]
第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物除了包含上述氨基脲化合物及上述(C)具有羰基的树脂之外，还可以包含例如改性用树脂、其它固化剂成分、颜料等。
作为改性用树脂，为水溶性或水分散性的树脂，具体而言，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂等。其中，作为改性用树脂，从精加工性、耐崩裂性等方面出发，优选聚氨酯树脂或丙烯酸类树脂。
作为其它固化剂成分，例如可列举出三聚氰胺树脂、含异氰酸酯基化合物、封端多异氰酸酯化合物、含碳二亚胺基化合物、含噁唑啉基化合物等。
作为颜料，例如可列举出着色颜料、体质颜料、闪光颜料等。这些颜料可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
含有颜料的情况下，以水系涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，该颜料的配混量通常为1质量份以上且200质量份以下、优选为20质量份以上且150质量份以下、更优选为50质量份以上且120质量份以下。
第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物除了包含上述氨基脲化合物及上述(C)具有羰基的树脂之外，还可以根据需要包含固化催化剂、分散剂、防沉降剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、紫外线吸收剂、表面调节剂等通常的涂料添加剂。
《多层涂膜层叠体》
本实施方式的多层涂膜层叠体是在被涂覆物上依次层叠第一涂膜、第二涂膜和透明涂膜而成的。
前述第一涂膜为使第一水系涂料组合物固化而成的涂膜。
前述第二涂膜为使第二水系涂料组合物固化而成的涂膜。
前述透明涂膜为使透明涂料组合物固化而成的涂膜。
选自由前述第一涂膜和前述第二涂膜组成的组中的至少1层涂膜为上述本实施方式的涂膜。
本实施方式的多层涂膜层叠体中，选自由前述第一涂膜和前述第二涂膜组成的组中的至少1层涂膜为本实施方式的涂膜，从而能够制成具备耐崩裂性、耐流挂性及烘烤时的耐黄变性优异的涂膜的多层涂膜层叠体。
另外，本实施方式的多层涂膜层叠体中，前述透明涂膜可以具有前述式(II)-2所示的结构。
Figure BDA0002971583420000201
[式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。]
另外，本实施方式的多层涂膜层叠体的玻璃化转变温度从涂膜的耐久性的方面出发优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。
另一方面，本实施方式的多层涂膜层叠体的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如可以设为100℃。
《多层涂膜层叠体的制造方法》
本实施方式的多层涂膜层叠体的制造方法为依次包括以下的工序1～工序4的方法。
工序1：将第一水系涂料组合物涂装到被涂覆物的表面上，形成第一涂膜的工序；
工序2：在前述第一涂膜上涂装第二水系涂料组合物，形成第二涂膜的工序；
工序3：在前述第二涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜的工序；
工序4：将形成在前述被涂覆物上的前述第一涂膜、前述第二涂膜和前述透明涂膜同时烘烤的工序
另外，选自由前述第一水系涂料组合物和前述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物含有下述式(I)所示的氨基脲化合物(以下有时简写为“氨基脲化合物(I)”)。
Figure BDA0002971583420000211
本实施方式的多层涂膜层叠体的制造方法中，选自由前述第一水系涂料组合物和前述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物含有氨基脲化合物(I)，从而能够在选自由前述第一涂膜和前述第二涂膜组成的组中的至少1层涂膜内形成上述结构(I)-1，能够得到具备耐流挂性及烘烤时的耐黄变性优异的涂膜的多层涂膜层叠体。
得到的多层涂膜层叠体如上所述具有在被涂覆物上依次层叠有第一涂膜、第二涂膜和透明涂膜的结构。
作为被涂覆物，没有特别限定，例如可列举出乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品的外板部等，其中，优选汽车车体的外板部或汽车部件。
被涂覆物的材质没有特别限定，例如可列举出铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，其中，优选金属材料或塑料材料。
被涂覆物可以在上述金属材料的表面、或由上述金属材料成形的车体等的金属表面实施过磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理，也可以进一步在其上形成有涂膜。
作为形成有涂膜的被涂覆物，可以是根据需要实施表面处理并在其上形成有底漆涂膜的物体，例如由电沉积涂料形成有底漆涂膜的车体。
被涂覆物可以在上述塑料材料的表面、或由上述金属材料成形的汽车部件等的塑料表面进行了期望的表面处理。
另外，被涂覆物可以是组合塑料材料与金属材料而成的。
对于本实施方式的多层涂膜层叠体的制造方法的各工序，以下进行详细说明。
＜工序1＞
工序1中，在被涂覆物上涂装第一水系涂料组合物，形成第一涂膜。
作为第一水系涂料组合物的涂装方法，例如可列举出辊涂装、幕式流动涂装、喷雾涂装、钟式涂装、静电涂装等公知的涂装方法。
从形成的多层涂膜的平滑性、清晰性的提高、及泡孔的抑制的观点出发，涂装后的未固化的第一涂膜可以在涂膜实质上不会固化的加热条件下进行预加热(预干燥)、吹气等。需要说明的是，此处所说的“泡孔”是指，对涂膜进行烘烤时在涂膜表面产生的针孔、泡沫痕。
另外，本说明书中，“固化涂膜”是指，JIS K 5600-1-1：1999中规定的“固化干燥”的状态，即，其是用拇指与食指用力地夹住涂布面的中央，不会在涂布面上造成由指纹导致的凹痕，不会感到涂膜的移动，而且，不会因用指尖快速反复摩擦涂布面的中央而在涂布面上产生痕迹的状态的涂膜。另一方面，本说明书中，“未固化的涂膜”是指，涂膜未达到上述固化干燥状态的状态，包括JIS K 5600-1-1：1999中规定的“指触干燥”及“半固化干燥”的状态。
通过对涂装后的未固化的第一涂膜进行预加热、吹气等，通常以成为约60质量％以上且约100质量％以下、优选约80质量％以上且约100质量％以下、更优选约90质量％以上且约100质量％以下的范围内的方式调整涂膜的固体成分浓度。
预加热的温度优选为约40℃以上且约100℃以下、更优选为约50℃以上且约90℃以下、进一步优选为约60℃以上且约80℃以下。预加热的时间优选为约30秒以上且约15分钟以下、更优选为约1分钟以上且约10分钟以下、进一步优选为约2分钟以上且约5分钟以下。
吹气通常可以通过对被涂覆物的涂装面以约30秒以上且约15分钟以下左右的时间吹送加热至常温(25℃)或约25℃以上且约80℃以下的温度的空气来进行。
使第一水系涂料组合物固化而成的第一涂膜的膜厚通常为约3μm以上且约50μm以下、优选为约5μm以上且约45μm以下、更优选为约10μm以上且约40μm以下。
＜工序2＞
工序2中，在由工序1得到的第一涂膜上涂装第二水系涂料组合物，形成第二涂膜。作为第二水系涂料组合物的涂装方法，可列举出与上述“工序1”中示例的方法相同的方法。
从防止泡孔等涂膜缺陷发生的观点出发，涂装后的未固化的第二涂膜可以通过在涂膜实质上不会固化的加热条件下进行预加热、吹气等。
预加热及吹气的条件可列举出与上述“工序1”中记载的条件同样的条件。
使第二水系涂料组合物固化而成的第二涂膜的膜厚通常为约3μm以上且约50μm以下、优选为约5μm以上且约40μm以下、更优选为约10μm以上且约30μm以下。
＜工序3＞
工序3中，在由工序2得到的第二涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜。作为透明涂料组合物的涂装方法，可列举出与上述“工序1”中示例的方法相同的方法。
另外，可以将未固化的透明涂膜根据期望例如在室温下放置约1分钟以上且约60分钟以下、或在约40℃以上且约80℃以下的温度下预加热约1分钟以上且约60分钟以下的时间。
使透明涂料组合物固化而成的透明涂膜的膜厚通常为约10μm以上且约80μm以下、优选为约15μm以上且约60μm以下、更优选为约20μm以上且约50μm以下。
＜工序4＞
工序4中，将形成在被涂覆物上的第一涂膜、第二涂膜和透明涂膜同时烘烤。由此，使包含第一涂膜、第二涂膜和透明涂膜的多层涂膜固化。多层涂膜例如通过热风加热、红外线加热、高频加热等通常的涂膜的烘烤手段进行固化。
加热温度从节能及基材的耐热性的观点出发优选为约70℃以上且约150℃以下、更优选为约80℃以上且约130℃以下、进一步优选为约90℃以上且约120℃以下。
加热时间从节能及基材的耐热性的观点出发优选为约10分钟以上且约60分钟以下、更优选为约15分钟以上且约50分钟以下。
通过上述加热，能够使多层涂膜一次性地固化。
接着，以下对本实施方式的多层涂膜层叠体的制造方法中使用的各涂料组合物进行详细说明。
＜水系涂料组合物＞
第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物包含固化剂成分及主剂成分。
选自由第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物组成的组中的至少一种水系涂料组合物含有氨基脲化合物(I)作为固化剂成分。
[氨基脲化合物]
通常，氨基脲化合物为由肼与异氰酸酯化合物衍生的化合物、即肼与异氰酸酯化合物的反应产物。另外，氨基脲化合物可以具有2个以上氨基、也可以具有2个以上氨基脲基。需要说明的是，氨基脲基为下述通式(b)所示的基团。
Figure BDA0002971583420000251
选自由第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物组成的组中的至少一种水系涂料组合物在氨基脲化合物之中含有氨基脲化合物(I)(下述式(I)所示的化合物)。氨基脲化合物(I)为异佛尔酮二异氰酸酯与肼或其一水合物的反应产物。
Figure BDA0002971583420000252
第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物中，含有氨基脲化合物(I)的情况下，相对于氨基脲化合物的总质量的、具有异佛尔酮二异氰酸酯的骨架的氨基脲化合物的含量(以下有时简写为“IPDI的比例”)优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为85质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为100质量％以上。通过IPDI的比例为上述下限值以上，能够使多层涂膜层叠体中包含的涂膜的耐流挂性更良好。
此处所说的“具有异佛尔酮二异氰酸酯的骨架的氨基脲化合物”中除了包含作为单体的上述氨基脲化合物(I)以外，还进一步包含异佛尔酮二异氰酸酯的骨架(异佛尔酮二异氰酸酯之中除异氰酸酯基以外的残基)彼此借助下述式(b)-1所示的键(以下有时称为“键(b)-1”)或下述式(b)-2所示的键(以下有时称为“键(b)-2”)键合而成的化合物(多聚体)。
Figure BDA0002971583420000261
另外，氨基脲化合物的多聚体中，末端的官能团之中的一部分或全部为氨基脲基(-NHCONHNH2)。氨基脲化合物的末端的官能团之中的一部分为氨基脲基的情况下，其余的末端的官能团可以为氨基、异氰酸酯基。二聚体、三聚体等彼此为相同聚合度的多聚体中，可以包含末端的官能团相同的多聚体，也可以包含末端的官能团不同的多聚体。
更具体而言，例如，关于由作为异氰酸酯化合物的IPDI与肼衍生的二聚体，可列举出下述式(III)所示的化合物等，作为三聚体，可列举出下述式(IV)所示的化合物等。作为单体及多聚体的结构，根据使用的异氰酸酯化合物的种类、反应条件等而异，不限定于这些化合物。
Figure BDA0002971583420000262
IPDI的比例可以由利用LC/MS的测定算出。具体而言，通过后述实施例中记载的方法算出。
(异氰酸酯化合物)
氨基脲化合物(I)的制造中使用的异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时简称为“IPDI”)。
另外，第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物可以包含除氨基脲化合物(I)以外的氨基脲化合物。作为此时使用的可与IPDI组合使用的异氰酸酯化合物，例如可列举出具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物、具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯化合物、具有4个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，从通过与肼的反应而得到的氨基脲化合物的水溶性、使用得到的氨基脲化合物的涂膜的耐水性及机械强度等优异的方面出发，例如可列举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时简写为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，从通过与肼的反应而得到的氨基脲化合物的水溶性、使用得到的氨基脲化合物的涂膜的耐水性及机械强度等优异的方面出发，例如可列举出4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(以下有时简写为“氢化MDI”)、二甲基环己烷二异氰酸酯(以下有时简写为“氢化XDI”)等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(以下有时简写为“TDIs”)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(以下有时简写为“MDI”)、萘-1,5-二异氰酸酯(以下有时简写为“NDI”)、3,3-二甲基-4,4-二亚苯基二异氰酸酯(以下有时简写为“TODI”)、粗制TDIs、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、粗制MDI、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(以下有时简写为“XDI”)等。
可以将1种或组合2种以上这些二异氰酸酯化合物与IPDI组合使用。
作为三异氰酸酯化合物，例如可列举出专利文献2中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时简写为“NTI”、分子量251)、专利文献3中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时简写为“HTI”、分子量209)、专利文献4中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时简写为“GTI”、分子量311)、专利文献5中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下有时简写为“LTI”、分子量267)等。
作为多异氰酸酯化合物，例如可列举出由上述二异氰酸酯化合物衍生且包含选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、亚氨基二噁二嗪二酮基、缩二脲基及氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团的化合物。
需要说明的是，“异氰脲酸酯基”是指，使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(V)所示的基团。
通常，“脲基甲酸酯基”是指，使醇的羟基与异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(VI)所示的的基团。
通常，“亚氨基噁二嗪二酮基”是指，使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(VII)所示的基团。
通常，“缩二脲基”是指，使3个异氰酸酯基与缩二脲化剂反应而成的官能团，是下述式(VIII)所示的基团。
通常，“氨基甲酸酯基”是指，使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而成的官能团，是下述式(IX)所示的基团。
Figure BDA0002971583420000291
(肼)
作为氨基脲化合物的制造中使用的肼，例如可列举出肼(NH2NH2)；单甲基肼、单乙基肼、单丁基肼等单烷基取代肼化合物；亚乙基-1,2-二肼、亚丙基-1,3-二肼、亚丁基-1,4-二肼等。其中，从生成的氨基脲基与树脂的羰基的反应性优异的观点出发，优选肼。肼的无水物及一水合物均可使用，从制造上的安全性出发，优选使用肼一水合物(NH2NH2·H2O)。
(氨基脲化合物的制造方法)
氨基脲化合物例如可以向包含肼的溶液中添加包含上述异氰酸酯化合物的溶液，使异氰酸酯化合物与肼反应来制造。
[(C)具有羰基的树脂]
选自由第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物组成的组中的至少一种水系涂料组合物优选除了含有上述氨基脲化合物(I)之外，还含有(C)具有羰基的树脂作为主剂成分。
(C)具有羰基的树脂(树脂(C))为具有2个以上醛基或酮基的水溶性或水分散性的树脂。作为树脂(C)，可列举出聚氨酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚丁二烯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、氯化聚丙烯系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、松香系衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物及该醇加成物、纤维素系树脂等现有公知的多羰基化合物。这些多羰基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
树脂(C)可以通过将分子中具有至少1个醛基或酮基的单体与其它单体共聚或加聚而得到。需要说明的是，认为醛基及酮基在聚合反应后以羰基的形式参与交联反应。
作为分子中具有至少1个醛基或酮基的单体，具体而言，例如可列举出丙酮二羧酸、二羟基丙酮、单羟基丙酮、二羟基苯甲醛等。将这些单体单独1种或组合2种以上进行加聚，从而能够得到(C)具有羰基的树脂。
另外，作为分子中具有至少1个醛基或酮基的烯属不饱和单体，具体而言，例如可列举出丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、丙烯酰氧基烷基丙醛类、甲基丙烯酰氧基烷基丙醛类、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰乙酸酯等。通过将包含1种或2种以上的这些单体与除它们以外的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体混合物共聚，从而能够得到(C)具有羰基的树脂、即多羰基化合物。其中，此处所说的“分子中具有至少1个醛基或酮基的烯属不饱和单体”中，不包括含有羧酸及酯类所具有的羰基的烯属不饱和单体。
进而，树脂(C)除了包含与氨基脲基交联反应的键之外，还可以含有与其它官能团表现出交联反应的官能团。作为通过这种交联反应形成的交联结构，例如可列举出利用硅烷醇缩合的硅氧烷交联、利用羟基与异氰酸酯基的氨基甲酸酯交联、利用羟基与三聚氰胺的交联、利用噁唑啉与羧基的酰胺酯交联、利用羧基与碳二亚胺基的酰基脲交联、利用羧基和/或氨基与环氧基的交联等。
作为具有交联性官能团的单体，具体而言，例如可列举出γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯、缩水甘油基降冰片烯基醚等。这些单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
树脂(C)的制造使用的单体混合物中，分子中具有至少1个醛基或酮基的烯属不饱和单体的含量相对于单体混合物的总质量优选为0.5质量％以上、更优选为0.5质量％以上且20质量％以下。单体混合物中的具有醛基或酮基的烯属不饱和单体的含量为上述下限值以上时，交联点变多，制成涂膜时的性能变得更充分。
((C)具有羰基的树脂的制造方法)
(C)具有羰基的树脂可以通过公知的技术制造，从容易控制粒径、分子量等各种物性的方面出发，优选通过乳液聚合、细乳液聚合或溶液聚合制造。
[其它构成成分]
第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物除了包含上述氨基脲化合物及上述(C)具有羰基的树脂之外，还可以包含例如改性用树脂、其它固化剂成分、颜料等。
作为改性用树脂，为水溶性或水分散性的树脂，具体而言，例如可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂等。其中，作为改性用树脂，从精加工性、耐崩裂性等方面出发，优选聚氨酯树脂或丙烯酸类树脂。
作为其它固化剂成分，例如可列举出三聚氰胺树脂、含异氰酸酯基化合物、封端多异氰酸酯化合物、含碳二亚胺基化合物、含噁唑啉基化合物等。
作为颜料，例如可列举出着色颜料、体质颜料、闪光颜料等。这些颜料可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
含有颜料的情况下，以水系涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，该颜料的配混量通常为1质量份以上且200质量份以下、优选为20质量份以上且150质量份以下、更优选为50质量份以上且120质量份以下。
第一水系涂料组合物及第二水系涂料组合物除了包含上述氨基脲化合物及上述(C)具有羰基的树脂之外，还可以根据需要包含固化催化剂、分散剂、防沉降剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、紫外线吸收剂、表面调节剂等通常的涂料添加剂。
＜透明涂料组合物＞
作为透明涂料组合物，可列举出作为汽车车体、汽车部件或家电产品等的涂装用途而公知的热固性透明涂料组合物、例如含有具有交联性官能团的基体树脂(主剂成分)及交联剂(固化剂成分)的有机溶剂型热固性涂料、水性热固性涂料、热固性粉体涂料、热固性粉体浆料涂料等，其中，优选有机溶剂型热固性涂料。
作为基体树脂所具有的交联性官能团，例如可列举出羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、反应性不饱和基团等。
作为基体树脂，例如可列举出丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。
作为交联剂(固化剂成分)，例如可列举出多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基化合物、含羧基树脂、含环氧基树脂、含环氧基化合物等。
作为透明涂料组合物中的基体树脂及交联剂的组合，例如可列举出含羧基树脂及含环氧基树脂、含羟基树脂及多异氰酸酯化合物、含羟基树脂及封端多异氰酸酯化合物、含羟基树脂及三聚氰胺树脂等。
另外，透明涂料组合物可以为一液型或多液型、例如二液型氨基甲酸酯树脂涂料等。其中，将上述透明涂料在约70℃以上且不足约120℃的温度下加热固化的情况下，优选包含封端多异氰酸酯化合物作为固化剂成分的一液型氨基甲酸酯树脂涂料、或包含未封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂成分的二液型氨基甲酸酯树脂涂料。
透明涂料组合物可以根据期望包含不妨碍透明性的程度的着色颜料、闪光颜料、染料等，此外，可以适宜包含体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
关于透明涂料组合物，优选涂装含有下述式(II’)所示的异氰酸酯化合物的涂料组合物。
Figure BDA0002971583420000331
作为异氰酸酯化合物，优选多异氰酸酯化合物、或下述式(II)所示的化合物，从更优异的耐崩裂性的方面出发更优选下述式(II)所示的三异氰酸酯化合物(以下有时简写为“三异氰酸酯化合物(II)”)。
Figure BDA0002971583420000341
[异氰酸酯化合物]
作为透明涂料组合物中包含的异氰酸酯化合物，例如可列举出具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物、具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯化合物、具有4个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，从所得涂膜的耐水性及机械强度等优异的方面出发，例如可列举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时简写为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，从所得涂膜的耐水性及机械强度等优异的方面出发，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时简写为“IPDI”)、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(以下有时简写为“氢化MDI”)、二甲基环己烷二异氰酸酯(以下有时简写为“氢化XDI”)等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(以下有时简写为“TDI”)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(以下有时简写为“MDI”)、萘-1,5-二异氰酸酯(以下有时简写为“NDI”)、3,3-二甲基-4,4-二亚苯基二异氰酸酯(以下有时简写为“TODI”)、粗制TDIs、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、粗制MDI、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(以下有时简写为“XDI”)等。
可以将这些二异氰酸酯化合物使用1种或组合使用2种以上。
作为多异氰酸酯化合物，例如可列举出由上述二异氰酸酯化合物衍生且包含选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、亚氨基二噁二嗪二酮基、缩二脲基及氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团的化合物。
需要说明的是，“异氰脲酸酯基”是指，使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(V)所示的基团。
通常，“脲基甲酸酯基”是指，使醇的羟基与异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(VI)所示的基团。
通常，“亚氨基噁二嗪二酮基”是指，使3个异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(VII)所示的基团。
通常，“缩二脲基”是指，使3个异氰酸酯基与缩二脲化剂反应而成的官能团，是下述式(VIII)所示的基团。
通常，“氨基甲酸酯基”是指，使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而成的官能团，是下述式(IX)所示的基团。
通常，“脲二酮基”是指，使2个异氰酸酯基反应而成的官能团，是下述式(X)所示的基团。
Figure BDA0002971583420000361
其中，从获取的容易度、耐候性、操作性的观点出发，优选包含HDI的异氰脲酸酯基、HDI的脲二酮基的异氰酸酯化合物。
[式(II)所示的三异氰酸酯化合物]
Figure BDA0002971583420000362
(1)Y1
通式(I)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或任选包含选自由酯结构及醚结构组成的组中的1种以上的碳数1以上且20以下的2价的烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。
作为Y1中的不含酯结构及醚结构的碳数1以上且20以下的2价的烃基，可以为脂肪族基，也可以为芳香族基。前述脂肪族基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。
作为前述直链状或支链状的脂肪族基，例如可列举出烷二基(Alkanediyl group、亚烷基)、烷叉基(Alkylidene group)等。
作为前述环状的脂肪族基，例如可列举出环亚烷基等。
作为前述芳香族基，例如可列举出亚苯基等亚芳基。
其中，作为碳数1以上且20以下的2价的烃基，优选亚烷基。
作为前述亚烷基，可列举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、八亚甲基等。这些之中，作为前述亚烷基，优选四亚甲基。
作为Y1中的包含选自由酯结构(-COO-)及醚结构(-O-)组成的组中的1种以上的碳数1以上且20以下的2价的烃基，例如可列举出下述通式(a)所示的基团(以下有时称为“基团(a)”)。
*1-(CH2)n1-X-(CH2)n2-*2 (a)
前述通式(a)中，*1表示与上述通式(I)中的C的连接键，*2表示与上述通式(I)中的N的连接键。
另外，n1及n2为使得1≤n1+n2≤20的整数。即，n1及n2两者不同时为0，n2优选为1以上。
其中，n1及n2各自独立地优选为0以上且20以下的整数、更优选为0以上且4以下的整数、进一步优选为0以上且2以下的整数。
作为n1及n2的组合，例如优选n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。
另外，基团(a)中，X优选为酯结构。
存在多个的Y1之中的至少1个具有由脂肪族基及芳香族基组成的组中的1种以上的情况下，能够使异氰酸酯成分的粘度更低。
另外，存在多个的Y1之中的至少1个具有由脂肪族基及脂环族基组成的组中的1种以上的情况下，能够使涂膜的耐候性更良好。
另外，存在多个的Y1之中的至少1个具有酯结构的情况下，能够使异氰酸酯成分的耐热性进一步提高。
(2)R1
R1为氢原子、或碳数1以上且12以下的1价的烃基。作为R1中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。其中，作为R1，优选氢原子。
作为优选的三异氰酸酯化合物(II)，具体而言，例如可列举出国际公开第1996/17881号(参考文献1)中公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”、分子量251)、日本特开昭57-198760号公报(参考文献2)中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”、分子量209)、日本特公平4-1033号公报(参考文献3)中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时称为“GTI”、分子量311)、日本特开昭53-135931号公报(参考文献4)中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”、分子量267)等。从异氰酸酯成分向第一未固化涂膜中的移动性和异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选LTI、NTI或GTI，更优选LTI。
三异氰酸酯化合物(II)的分子量的下限值优选为139、更优选为150、进一步优选为180、特别优选为200。
另一方面，三异氰酸酯化合物(II)的分子量的上限值优选为1000、更优选为800、进一步优选为600、特别优选为400。
即，三异氰酸酯化合物(II)的分子量优选为139以上且1000以下、更优选为150以上且800以下、进一步优选为180以上且600以下、特别优选为200以上且400以下。
通过三异氰酸酯化合物(I)的分子量为上述下限值以上，能够进一步抑制结晶化，通过为上述上限值以下，变得更容易实现低粘度化。
三异氰酸酯化合物(II)例如可以使氨基酸衍生物、醚胺、烷基三胺等胺进行异氰酸酯化而得到。
作为氨基酸衍生物，例如可列举出2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天门冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸衍生物为二胺单羧酸或单胺二羧酸。因此，通过例如用乙醇胺等烷醇胺使羧基酯化，从而可以控制氨基数。或者，通过例如用甲醇等醇使羧基酯化，从而可以控制氨基数。
所得具有酯结构的胺可以通过胺的光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯化合物。
作为醚胺，例如可列举出属于聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,INCCo.,Ltd.的商品名“D403”等。这些醚胺为三胺，可以通过胺的光气化等而制成包含醚结构的三异氰酸酯化合物。
作为烷基三胺，例如可列举出4-氨基甲基-1,8-辛二胺等。该烷基三胺可以通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯。
《物品》
本实施方式的物品具备上述多层涂膜层叠体。因此，本实施方式的物品具有耐流挂性及烘烤时的耐黄变性优异的涂膜。
另外，本实施方式的物品除了具备上述多层涂膜层叠体之外，还可以具备使其它涂料固化而成的层或涂层。
作为被涂覆物，可列举出与上述“多层涂膜层叠体的制造方法”中示例的同样的被涂覆物。
实施例
以下，举出具体的实施例及比较例，更具体地说明本实施方式，但本实施方式只要不超出其要旨就不受以下的实施例及比较例的任何限定。
关于实施例及比较例中的多异氰酸酯及氨基脲成分的物性、以及涂膜的评价，如下进行测定及评价。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”及“％”是指“质量份”及“质量％”。
＜物性的测定方法＞
各种物性通过以下所示的方法测定。
[物性1]多异氰酸酯的NCO含有率
多异氰酸酯的NCO含有率(质量％)在用过量的2N胺中和多异氰酸酯中的异氰酸酯基之后通过利用1N盐酸的反滴定来求出。
[物性2]IPDI的比例
使用以下所示的测定方法，算出氨基脲化合物中的具有IPDI的骨架的氨基脲化合物的比例(以下有时简写为“IPDI的比例”)。
将水系涂料组合物用纯化水稀释，调制成10mg/mL的水溶液。接着，使用HSIANGTAIMACHINERY INDUSTRY制(MODEL MCD-2000)离心分离机，以12000转进行10分钟离心分离，用LC/MS测定其上清液。LC/MS的装置构成中，LC采用“Agilent、1100series”、MS采用“ThermoElectron、LCQ”。通过测定所得的各峰的鉴定通过MS来进行，各峰的峰面积由LC的紫外可见检测器中的200nm的吸光度的面积值求出。
以下，示出LC/MS的测定条件。首先示出LC条件。LC柱使用Phenomenex、Kinetex2.6u C18-XB 100A(2.1mmLD.×50mm)。柱温箱温度设为40℃。对于流动相的溶剂，使用(x)0.1％甲酸水溶液及(y)含有0.1％甲酸的甲醇溶液这2种溶液，从(x)液98％的液体组成用5分钟使组成线性线变化，使得(y)液的组成成为100％，然后，用5.1分钟再次设为(x)液98％的液体组成，保持(x)液98％的液体组成直至12分钟。以流动相的流速为0.4mL/分钟来进行，以试样注入量1μL来进行。另外，LC附带的紫外可见吸光检测器的波长设为200nm。
接着，示出MS条件。电离采用ESI(电喷雾电离；Electrospray Ionization)的正模式，在质荷比(m/z)150至1000的范围进行扫描。
由得到的色谱的峰面积求出IPDI的比例。
[物性3]式(I)-1所示的结构中的羰基(A)与式(II)-1所示的结构中的羰基(B)的摩尔比A/(A+B)
使用Bruker公司制Biospin Avance600(商品名)，测定13C-NMR，求出摩尔比A/(A+B)。
具体的测定条件如下所述。
13C-NMR装置：AVANCE600(Bruker公司制)
低温探头(Bruker公司制)
Cryo Probe
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累计次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子全去耦法、等待时间2sec)
由以下的信号的积分值求出摩尔比A/(A+B)。
式(I)-1所示的结构中的羰基(A)：156ppm附近
式(II)-1所示的结构中的羰基(B)：158ppm附近
[物性4]式(I)-1所示的结构(A’)与式(II)-2所示的结构(B’)的重量比A’/(A’+B’)
使用以下的装置，测定热解吸GC/MS，求出重量比A’/(A’+B’)。
具体的测定条件如下所述。
热分解装置：FRONTIER LAB公司制Py303D
加热条件：60℃-10℃/min.升温-600℃
GC/MS装置：Agilent公司制7890/MSD5975
柱温度：300℃
柱流量：1mL/min.
注入口温度：300℃
离子源温度：230℃
接口温度：300℃
电离法：电子电离法
由式(I)-1所示的结构(A’)与式(II)-2所示的结构(B’)的峰面积比求出重量比A’/(A’+B’)。
＜涂膜的评价方法＞
实施例及比较例中得到的多层涂膜层叠体中包含的涂膜的评价方法通过以下所示的方法实施。
[评价1]耐流挂性
作为被涂覆物，使用在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材，如后述实施例及比较例中记载那样，依次涂装第一水性涂料组合物、第二水性涂料组合物，以80℃进行5分钟预加热，形成涂膜。然后，在呈规定角度的涂覆板立架上立起在被涂覆物上形成有第一涂膜和第二涂膜的层叠体，在该状态下进行干燥(吹气、预备加热)。然后，观察涂膜的状态，根据从孔下端起的涂膜的流挂痕迹和涂覆板的角度，根据以下的评价标准评价耐流挂性。
(评价基准)
5：90度时不足2.5mm
4：90度时为2.5mm以上
3：80度时不足2.5mm
2：80度时为2.5mm以上
1：70度时为2.5mm以上
[评价2]耐烘烤黄变性
作为被涂覆物，使用白瓷板，测定后述实施例及比较例中得到的多层涂膜层叠体中包含的涂膜的b值。对于得到的b值，按照以下的评价标准，评价耐烘烤黄变性。
(评价基准)
〇：b值为0.0
△：b值为0.1以上且0.3以下
×：b值为0.4以上
[评价3]耐崩裂性
作为被涂覆物，使用JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板，对于包含后述实施例及比较例中得到的单层涂膜或多层涂膜层叠体的涂覆板，使用飞石试验机(Suga TestInstruments Co.,Ltd.、JA-400型)，在该试验机的试样架上垂直安装涂装板，利用该试验机的压力计以4kg/cm2的空气压力喷射250g的6号碎石，使碎石垂直撞击涂装板。以下述标准评价此时的剥脱划痕的程度。
(评价标准)
×：存在直至电沉积涂膜的剥离，许多5mm以上的划痕
△：电沉积涂膜和涂膜的一部分上有较多划痕，有5mm以上的划痕
△+：电沉积涂膜和涂膜的一部分上有较多划痕，无5mm以上的划痕
〇：电沉积涂膜和涂膜的一部分稍有划痕，有5mm以上的划痕
〇+：电沉积涂膜和涂膜的一部分稍有划痕，无5mm以上的划痕
◎：一部分稍有划痕，有2mm以上的划痕
◎+：一部分稍有划痕，无2mm以上的划痕
＜水系涂料组合物的各构成成分的制造＞
[制造例1]含有羰基的树脂(C-1)的制造
在具有回流冷凝器、滴加槽、温度计及搅拌装置的反应器中投入离子交换水：514.5g、以及含有30质量％表面活性剂(商品名：Newcol707SF、日本乳化剂株式会社制、阴离子性表面活性剂、不挥发成分30％)的水溶液：12.0g。接着，将反应容器中的温度升至80℃后，由滴加槽用3小时向反应容器中流入甲基丙烯酸：18g、丙烯酸丁酯：422.6g、二丙酮丙烯酰胺：108g、甲基丙烯酸甲酯：230g、甲基丙烯酸丁酯：70.2g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯：51.3g、十二烷基硫醇：9.0g、离子交换水：456g、Newcol707SF：30g、及过硫酸铵：1.2g的混合液。流入的过程中，将反应容器中的温度保持在80℃。流入结束后，将反应容器中的温度在80℃保持1小时。然后，冷却至室温，添加25％氨水溶液，将pH调整至9.0。接着，将pH调整后的溶液用100目的金属网过滤，添加适量离子交换水，得到含有羰基的树脂(C-1)。所得具有羰基的树脂(C-1)中，固体成分：40.0％。
[制造例2]含有HDI系缩二脲结构的多异氰酸酯(P-1)的制造
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI：100g、三甲基磷酸：20g、甲基溶纤剂乙酸酯：20g、及水：1.2g，将温度设为160℃并保持3小时。然后，将所得反应液供给至薄膜蒸发器，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯(P-1)。所得多异氰酸酯(P-1)的NCO含有率为23.5质量％。
[制造例3]氨基脲成分(A-1)的制造
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶内设为氮气气氛，添加异丙醇：225g、及肼一水合物：57g，在25℃下搅拌30分钟。边在25℃下搅拌边用2小时向该溶液中添加使IPDI：50g溶解于四氢呋喃：450g而成的溶液。接着，将混合液在25℃下搅拌1小时。在加热减压下馏去所得反应液中的异丙醇、四氢呋喃、过量的肼一水合物、水等后，用水稀释至固体成分50质量％，得到氨基脲成分(A-1)。
[制造例4]氨基脲成分(A-2)的制造
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶内设为氮气气氛，添加异丙醇：347g、肼一水合物：28g，在室温下搅拌30分钟。边在10℃下搅拌边用1小时向该溶液中添加使制造例2所得的多异氰酸酯(P-1)：50g溶解于四氢呋喃200g而成的溶液。接着，将混合液在40℃下搅拌3小时。在加热减压下馏去所得反应液中的异丙醇、四氢呋喃、过量的肼一水合物、水等后，用水稀释至固体成分50质量％，得到氨基脲成分(A-2)。
[制造例5]多异氰酸酯B-1的制造(HDI系异氰脲酸酯)
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI 50g，在搅拌下将反应器内温度保持在80℃。向其中添加四甲基癸酸铵，进行反应，在收率达到40％的时刻添加磷酸二丁酯使反应停止。然后，以120℃保持15分钟，确认反应停止，得到反应液。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发器去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯B-1。多异氰酸酯B-1的NCO含有率为21.5质量％。
[制造例6]多异氰酸酯B-2的制造(HDI系脲二酮)
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶内设为氮气气氛，投入HDI 50g，在搅拌下将反应器内温度保持在60℃。向其中添加三(二乙基氨基)膦0.5g，进行反应。在经过了4小时的时刻添加磷酸0.4g，以60℃1小时确认反应停止，得到反应液。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发器去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯B-2。多异氰酸酯B-2的NCO含有率为24质量％。
[制造例7]封端多异氰酸酯B-1B的制造
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶内设为氮气气氛，投入多异氰酸酯B-1 10g、丙二醇单甲醚乙酸酯14.9g，在搅拌下将反应器内温度保持在70℃。向其中添加3,5-二甲基吡唑4.9g，进行60分钟反应，通过红外光谱测定确认异氰酸酯吸收消失，得到封端多异氰酸酯B-1B。
[制造例8]封端多异氰酸酯B-2B的制造
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶内设为氮气气氛，投入多异氰酸酯B-2 10g、丙二醇单甲醚乙酸酯15.5g，在搅拌下将反应器内温度保持在70℃。向其中添加3,5-二甲基吡唑5.5g，进行60分钟反应，通过红外光谱测定确认异氰酸酯吸收消失，得到封端多异氰酸酯B-2B。
[制造例9]NTI的制造
在安装有搅拌机、温度计、气体导入管的4口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下有时称为“三胺”。)1060g溶解于甲醇1500g，边冷却边向其中缓缓滴加35％浓盐酸1800mL。在减压下去除甲醇和水来进行浓缩，以60℃/5mmHg干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。使所得三胺盐酸盐650g以微粉末的形式悬浊于邻二氯苯5000g，边搅拌边使反应液升温，在达到100℃的时刻开始以200g/Hr的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，持续吹入光气12小时。在减压下馏去溶解光气和溶剂之后，通过真空蒸馏，得到沸点161～163℃/1.2mmHg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”。)420g。该物质的NCO含有率为50.0重量％。
[制造例10]LTI的制造
在安装有搅拌机、温度计、气体导入管的4口烧瓶内加入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100mL、甲苯420mL，导入冰冷氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体而制成赖氨酸二盐酸盐。进而以20～30mL/分钟使氯化氢气体通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐165g。将该赖氨酸β-氨基乙酯三盐酸盐100g以微粉末的形式悬浊于邻二氯苯1200mL，边搅拌边使反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浊液基本上溶解。冷却后过滤，在减压下馏去溶解光气和溶剂之后，通过真空蒸馏，得到沸点155～157℃/0.022mmHg的无色透明的LTI 80.4g。该物质的NCO含有率为47.1重量％。
[制造例11]封端多异氰酸酯NTI-B的制造
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶内设为氮气气氛，投入NTI 10g、丙二醇单甲醚乙酸酯21.4g，在搅拌下将反应器内温度保持在70℃。向其中添加3,5-二甲基吡唑11.4g，进行60分钟反应，通过红外光谱测定确认异氰酸酯吸收消失，得到封端多异氰酸酯NTI-B。
[制造例12]封端多异氰酸酯LTI-B的制造
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4口烧瓶内设为氮气气氛，投入LTI 10g、丙二醇单甲醚乙酸酯20.7g，在搅拌下将反应器内温度保持在70℃。向其中添加3,5-二甲基吡唑10.7g，进行60分钟反应，通过红外光谱测定确认异氰酸酯吸收消失，得到封端多异氰酸酯NTI-B。
[实施例A1]涂膜S-aA1的制造
将树脂(C-1)：50.0g、作为固化剂成分的氨基脲成分(A-1)：3.8g、及丁基溶纤剂：5.0g混合，得到水系涂料组合物。
作为被涂覆物，使用JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板，以干燥膜厚35μm的方式进行喷雾涂装，以150℃烘烤30分钟，得到涂膜S-aA1。涂膜S-aA1的摩尔比A/(A+B)为1.0，重量比A’/(A’+B’)为0，耐崩裂性为△+。
[实施例A2]涂膜S-aA2的制造
将树脂(C-1)：50.0g、作为固化剂成分的氨基脲成分(A-1)：2.6g、氨基脲成分(A-2)：2.1g、及丁基溶纤剂：5.0g混合，得到水系涂料组合物。
作为被涂覆物，使用JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板，以干燥膜厚35μm的方式进行喷雾涂装，以150℃烘烤30分钟，得到涂膜S-aA2。涂膜S-aA2的摩尔比A/(A+B)为1.0，重量比A’/(A’+B’)为0，耐崩裂性为△。
[实施例A3]涂膜S-aA3的制造
将树脂(C-1)：50.0g、作为固化剂成分的氨基脲成分(A-1)：3.8g、封端多异氰酸酯(B-1B)：0.9g、及丁基溶纤剂：5.0g混合，得到水系涂料组合物。
作为被涂覆物，使用JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板，以干燥膜厚35μm的方式进行喷雾涂装，以150℃烘烤30分钟，得到涂膜S-aA3。涂膜S-aA3的摩尔比A/(A+B)为0.9，重量比A’/(A’+B’)为0，耐崩裂性为〇。
[实施例A4～A12、比较例A1～A4]涂膜S-aA4～S-aA12及S-bA1～S-bA4的制造
除了使水系涂料组合物的固化剂成分的种类和用量如表1所示之外，使用与实施例A1相同的方法，得到涂膜S-aA4～S-aA12及S-bA1～S-bA4。将所得涂膜的摩尔比A/(A+B)及重量比A’/(A’+B’)的值、耐崩裂性的评价结果示于表1。需要说明的是，己二酸二酰肼用水稀释至固体成分50质量％来使用。
[表1]
Figure BDA0002971583420000481
1.各涂料组合物的制造
将树脂(C-1)：50.0g、作为固化剂成分的氨基脲成分(A-1)：3.8g、及丁基溶纤剂：5g混合，得到第一水系涂料组合物。
另外，将三聚氰胺(Allnex公司的商品名“CYMEL327”)：10.7g、丙烯酸类分散体(Allnex公司的商品名“SETAQUA6515”)：50g、及水：7.7g混合，得到第二水系涂料组合物。
另外，将多异氰酸酯(B-1)：16.6g、丙烯酸类多元醇(Allnex公司的商品名“SETALUX1767”)：50g、及乙酸正丁酯：31.6g混合，得到透明涂料组合物。
2.多层涂膜层叠体的制造
作为被涂覆物，使用在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材或白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。针对作为被涂覆物使用了在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材的样品，通过上述方法评价所得涂膜的耐流挂性。评价结果为5。
接着，作为被涂覆物，使用白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aB1。通过上述方法评价所得多层涂膜层叠体S-aB1的耐烘烤黄变性。评价结果为○。
另外，作为被涂覆物，使用JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aB1。涂膜S-aB1的第一涂膜的摩尔比A/(A+B)为0.9，重量比A’/(A’+B’)为0，耐崩裂性为△+。
[实施例B2～B15及比较例B1～B4]多层涂膜层叠体S-aB2～S-aB15及S-bB1～S-bB4的制造
除了使第一水系涂料组合物的固化剂成分的种类和用量如表2所示之外，使用与实施例B1相同的方法，得到多层涂膜层叠体S-aB2～S-aB15及S-bB1～S-bB4。所得各多层涂膜层叠体的第一涂膜的摩尔比A/(A+B)及重量比A’/(A’+B’)的值如表2所述。另外，评价所得各多层涂膜层叠体的耐流挂性、耐烘烤黄变性及耐崩裂性。将结果示于表2。需要说明的是，己二酸二酰肼用水稀释至固体成分50质量％来使用。
[表2]
Figure BDA0002971583420000501
[实施例C1]多层涂膜层叠体S-aC1的制造
1.各涂料组合物的制造
将三聚氰胺(Allnex公司的商品名“CYMEL327”)：10.7g、丙烯酸类分散体(Allnex公司的商品名“SETAQUA6515”)：50g、及水：7.7g混合，得到第一水系涂料组合物。
另外，将树脂(C-1)：50.0g、作为固化剂成分的氨基脲成分(A-1)：3.8g、及丁基溶纤剂：5g混合，得到第二水系涂料组合物。
另外，将多异氰酸酯(B-1)：16.6g、丙烯酸类多元醇(Allnex公司的商品名“SETALUX1767”)：50g、及乙酸正丁酯：31.6g混合，得到透明涂料组合物。
2.多层涂膜层叠体的制造
作为被涂覆物，使用在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材或白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。针对作为被涂覆物使用了在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材的样品，通过上述方法评价所得涂膜的耐流挂性。评价结果为5。
接着，作为被涂覆物，使用白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aC1。通过上述方法评价所得多层涂膜层叠体S-aC1的耐烘烤黄变性。评价结果为○。
另外，作为被涂覆物，使用JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aC1。涂膜S-aC1的第二涂膜的摩尔比A/(A+B)为0.9，重量比A’/(A’+B’)为0，耐崩裂性为△+。
[实施例C2～C15及比较例C1～C4]多层涂膜层叠体S-aC2～S-aC15及S-bC1～S-bC4的制作
除了使第二水系涂料组合物的固化剂成分的种类和用量如表3所示之外，使用与实施例C1相同的方法，得到多层涂膜层叠体S-aC2～S-aC15及S-bC1～S-bC4。所得各多层涂膜层叠体的第一涂膜的摩尔比A/(A+B)及重量比A’/(A’+B’)的值如表3所述。另外，评价所得各多层涂膜层叠体的耐流挂性、耐烘烤黄变性及耐崩裂性。将结果示于表3。需要说明的是，己二酸二酰肼用水稀释至固体成分50质量％来使用。
[表3]
Figure BDA0002971583420000521
[实施例D1]多层涂膜层叠体S-aD1的制造
1.各涂料组合物的制造
将树脂(C-1)：50.0g、作为固化剂成分的氨基脲成分(A-1)：3.8g、及丁基溶纤剂：5g混合，得到第一水系涂料组合物。
另外，将树脂(C-1)：50.0g、作为固化剂成分的氨基脲成分(A-1)：3.8g、及丁基溶纤剂：5g混合，得到第二水系涂料组合物。
另外，将多异氰酸酯(B-1)：11.6g、多异氰酸酯(B-2)：10.5g、丙烯酸类多元醇(Allnex公司的商品名“SETALUX1767”)：50g、及乙酸正丁酯：31.6g混合，得到透明涂料组合物。
2.多层涂膜层叠体的制造
作为被涂覆物，使用在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材或白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。针对作为被涂覆物使用了在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材的样品，通过上述方法评价所得涂膜的耐流挂性。评价结果为5。
接着，作为被涂覆物，使用白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aD1。通过上述方法评价所得多层涂膜层叠体S-aD1的耐烘烤黄变性。评价结果为○。
另外，作为被涂覆物，使用JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aD1。涂膜S-aD1的第一和第二涂膜的摩尔比A/(A+B)为0.8，重量比A’/(A’+B’)为0，耐崩裂性为○+。
[实施例D2]多层涂膜层叠体S-aD2的制造
除了使透明涂料组合物的固化剂成分的种类与用量如表4所示之外，使用与实施例D1相同的方法，得到多层涂膜层叠体S-aD2。所得多层涂膜层叠体S-aD2的第一和第二涂膜的摩尔比A/(A+B)及重量比A’/(A’+B’)的值如表4所述。另外，评价所得各多层涂膜层叠体的耐流挂性、耐烘烤黄变性及耐崩裂性。将结果示于表4。
[实施例D3]多层涂膜层叠体S-aD3的制造
1.各涂料组合物的制造
将树脂(C-1)：50.0g、作为固化剂成分的氨基脲成分(A-1)：3.8g、及丁基溶纤剂：5g混合，得到第一水系涂料组合物。
另外，将三聚氰胺(Allnex公司的商品名“CYMEL327”)：10.7g、丙烯酸类分散体(Allnex公司的商品名“SETAQUA6515”)：50g、及水：7.7g混合，得到第二水系涂料组合物。
另外，将多异氰酸酯(B-1)：11.6g、多异氰酸酯(B-2)：10.5g、丙烯酸类多元醇(Allnex公司的商品名“SETALUX1767”)：50g、及乙酸正丁酯：31.6g混合，得到透明涂料组合物。
2.多层涂膜层叠体的制造
作为被涂覆物，使用在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材或白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。针对作为被涂覆物使用了在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材的样品，通过上述方法评价所得涂膜的耐流挂性。评价结果为5。
接着，作为被涂覆物，使用白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aD3。通过上述方法评价所得多层涂膜层叠体S-aD3的耐烘烤黄变性。评价结果为○。
另外，作为被涂覆物，使用JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aD3。涂膜S-aD3的第一涂膜的摩尔比A/(A+B)为0.9，重量比A’/(A’+B’)为0，耐崩裂性为○。
[实施例D4]多层涂膜层叠体S-aD4的制造
除了使透明涂料组合物的固化剂成分的种类和用量如表4所示之外，使用与实施例D3相同的方法，得到多层涂膜层叠体S-aD4。所得多层涂膜层叠体S-aD4的第一涂膜的摩尔比A/(A+B)及重量比A’/(A’+B’)的值如表4所述。另外，评价所得各多层涂膜层叠体的耐流挂性、耐烘烤黄变性及耐崩裂性。将结果示于表4。
[实施例D5]多层涂膜层叠体S-aD5的制造
1.各涂料组合物的制造
将三聚氰胺(Allnex公司的商品名“CYMEL327”)：10.7g、丙烯酸类分散体(Allnex公司的商品名“SETAQUA6515”)：50g、及水：7.7g混合，得到第一水系涂料组合物。
另外，将树脂(C-1)：50.0g、作为固化剂成分的氨基脲成分(A-1)：3.8g、及丁基溶纤剂：5g混合，得到第二水系涂料组合物。
另外，将多异氰酸酯(B-1)：11.6g、多异氰酸酯(B-2)：10.5g、丙烯酸类多元醇(Allnex公司的商品名“SETALUX1767”)：50g、及乙酸正丁酯：31.6g混合，得到透明涂料组合物。
2.多层涂膜层叠体的制造
作为被涂覆物，使用在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材或白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。针对作为被涂覆物使用了在JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板上预先设置有直径5mm的孔的基材的样品，通过上述方法评价所得涂膜的耐流挂性。评价结果为5。
接着，作为被涂覆物，使用白瓷板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aD5。通过上述方法评价所得多层涂膜层叠体S-aD5的耐烘烤黄变性。评价结果为○。
另外，作为被涂覆物，使用JIS G 3141(SPCC，SD)阳离子电沉积涂装板，以成为干燥膜厚35μm的方式喷雾涂装第一水系涂料组合物，接着，以成为干燥膜厚20μm的方式喷雾涂装第二水系涂料组合物后，以80℃预加热5分钟，形成涂膜。在所形成的第一涂膜和第二涂膜上，以成为干燥膜厚40μm的方式喷雾涂装透明涂料组合物后，以150℃烘烤30分钟，得到多层涂膜层叠体S-aD5。涂膜S-aD5的第一涂膜的摩尔比A/(A+B)为0.8，重量比A’/(A’+B’)为0，耐崩裂性为○+。
[实施例D6]多层涂膜层叠体S-aD6的制造
除了使透明涂料组合物的固化剂成分的种类和用量如表4所示之外，使用与实施例D5相同的方法，得到多层涂膜层叠体S-aD6。所得多层涂膜层叠体S-aD6的第一涂膜的摩尔比A/(A+B)及重量比A’/(A’+B’)的值如表4所述。另外，评价所得各多层涂膜层叠体的耐流挂性、耐烘烤黄变性及耐崩裂性。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002971583420000571
根据表1，使用了含有氨基脲化合物(I)的固化剂成分的涂膜S-aA1～S-aA12(实施例A1～A12)的耐崩裂性均良好。其中，实施例A3～A12的耐崩裂性优异，特别是实施例A7～A10和A12更良好。
另一方面，不含有氨基脲化合物(I)的涂膜S-bA1～S-bA4(比较例A1～A4)的耐崩裂性差。
根据表2，使用了含有氨基脲化合物(I)的固化剂成分的多层涂膜层叠体S-aB1～S-aB15(实施例B1～B15)中，涂膜的耐烘烤黄变性均良好。另外，实施例B1的耐流挂性更良好。另外，实施例B6～B15的耐崩裂性优异，特别是实施例B10～B13和B15更良好。
另一方面，不含有氨基脲化合物(I)的涂膜S-bB1～S-bB4(比较例B1～B4)中，涂膜的烘烤黄变性、耐流挂性、耐崩裂性差。
根据表3，使用了含有氨基脲化合物(I)的固化剂成分的多层涂膜层叠体S-aC1～S-aC15(实施例C1～C15)中，涂膜的耐烘烤黄变性均良好。另外，实施例C1的耐流挂性更良好。另外，实施例C6～C15的耐崩裂性优异，特别是实施例C10～C13和C15更良好。
另一方面，不含有氨基脲化合物(I)的涂膜S-bC1～S-bC4(比较例C1～C4)中，涂膜的烘烤黄变性、耐流挂性、耐崩裂性差。
根据表4，透明涂膜中使用了多异氰酸酯B-1、多异氰酸酯B-2、NTI的多层涂膜层叠体S-aD1～SaD6(实施例D1～D6)中，涂膜的烘烤黄变性、耐流挂性、耐崩裂性优异。
产业上的可利用性
根据本实施方式的多层涂膜层叠体及其制造方法，能够得到具备耐流挂性及烘烤时的耐黄变性优异的涂膜的多层涂膜层叠体。本实施方式的多层涂膜层叠体中包含的涂膜被赋予了例如耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性等。

Claims (13)

1.一种涂膜，其具有式(I)-1所示的结构，
Figure FDA0003972869310000011
；
其还具有式(II)-1所示的结构，
Figure FDA0003972869310000012
。
2.根据权利要求1所述的涂膜，其特征在于，所述式(I)-1所示的结构中的羰基(A)与所述式(II)-1所示的结构中的羰基(B)的摩尔比为A/(A+B)＝0.2～0.9。
3.根据权利要求1或2所述的涂膜，其特征在于，所述式(II)-1所示的结构为式(II)-2所示的结构，
Figure FDA0003972869310000013
式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。
4.根据权利要求3所述的涂膜，其特征在于，所述式(I)-1所示的结构(A’)与所述式(II)-2所示的结构(B’)的重量比在分别以式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物换算时为A’/(A’+B’)＝0.2～1.0，
Figure FDA0003972869310000014
Figure FDA0003972869310000021
式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。
5.一种多层涂膜层叠体，其特征在于，其是在被涂覆物上层叠第一涂膜、第二涂膜和透明涂膜而成的多层涂膜层叠体，
所述第一涂膜为使第一水系涂料组合物固化而成的涂膜，
所述第二涂膜为使第二水系涂料组合物固化而成的涂膜，
所述透明涂膜为使透明涂料组合物固化而成的涂膜，
选自由所述第一涂膜和所述第二涂膜组成的组中的至少1层的涂膜为权利要求1～4中任一项所述的涂膜。
6.根据权利要求5所述的多层涂膜层叠体，其特征在于，所述透明涂膜具有所述式(II)-2所示的结构，
Figure FDA0003972869310000022
式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。
7.一种物品，其具备权利要求5或6所述的多层涂膜层叠体。
8.一种多层涂膜层叠体的制造方法，其依次包括如下工序：
工序1，将第一水系涂料组合物涂装到被涂覆物的表面上，形成第一涂膜；
工序2，在所述第一涂膜上涂装第二水系涂料组合物，形成第二涂膜；
工序3，在所述第二涂膜上涂装透明涂料组合物，形成透明涂膜；以及，
工序4，将形成在所述被涂覆物上的所述第一涂膜、所述第二涂膜和所述透明涂膜同时烘烤，
选自由所述第一水系涂料组合物和所述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物含有所述式(I)所示的氨基脲化合物，
Figure FDA0003972869310000031
；
还含有下式(II’)所示的异氰酸酯化合物，
Figure FDA0003972869310000032
。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，选自由所述第一水系涂料组合物和所述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物还含有具有羰基的树脂。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，选自由所述第一水系涂料组合物和所述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物含有所述式(II)所示的三异氰酸酯化合物，
Figure FDA0003972869310000033
式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。
11.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，选自由所述第一水系涂料组合物和所述第二水系涂料组合物组成的组中的至少1种水系涂料组合物含有多异氰酸酯化合物。
12.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述透明涂料组合物含有所述式(II)所示的三异氰酸酯化合物，
Figure FDA0003972869310000041
式(II)中，存在多个的Y1彼此独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的2价的烃基，存在多个的Y1彼此任选相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的1价的烃基。
13.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述透明涂料组合物含有多异氰酸酯化合物。
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