KR101894623B1

KR101894623B1 - 경화제 및 그것을 사용한 수지 조성물

Info

Publication number: KR101894623B1
Application number: KR1020157003243A
Authority: KR
Inventors: 이치로 사쿠라바; 미즈요시 와타나베
Original assignee: 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2018-09-03
Also published as: CN108264631A; JP6114453B2; JP2017061694A; TWI573822B; JP6031514B2; KR101931074B1; TW201418344A; CN108264631B; CN104428339A; WO2014010446A1; KR20180095728A; JPWO2014010446A1; KR20150036433A; CN104428339B

Abstract

본 발명은 이소시아네이트 화합물과, 히드라진 또는 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용 경화제, 그것을 사용한 수지 조성물 및 액정 밀봉제 조성물, 액정 표시 패널, 및 액정 표시 패널의 제조 방법을 제공한다.

Description

경화제 및 그것을 사용한 수지 조성물{CURING AGENT AND RESIN COMPOSITION USING SAME}

본 발명은 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용 경화제에 관한 것으로, 특히, 액정 디스플레이 등의 액정 표시 소자에 적절하게 사용 가능한 경화제, 그것을 사용한 수지 조성물, 액정 밀봉제 조성물, 액정 표시 패널, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 액정 표시 디스플레이의 표시부의 확대, 프레임폭 협소화에 수반하여, 밀봉제는 세선화가 진행되고 있다. 또한, 밀봉제의 접착 대상으로서 유리뿐만 아니라, ITO 전극, SiN막 등의 무기 재료, 배향막 등의 유기 재료 등도 피착 대상이 되어 피착체가 다양화되어, 밀봉제에는 이종 재료끼리의 접착이 가능하게 되는 접착성의 다양화가 요구되고 있다.

이러한 이종 재료끼리를 접착하는 밀봉제로서, 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 경화성 수지, 열 에폭시 경화제 등의 경화제를 함유하고, 무기 충전제를 함유하지 않는 액정 표시 소자용 밀봉제가 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 액정 표시 소자용 밀봉제에 사용하는 열 에폭시 경화제로서는, 세박산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물, 기타 시판품으로서, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH(모두, 아지노모또 파인테크노사 제조) 등이 예시되어 있다.

일본 특허 공개 제2010-85712호 공보

밀봉제의 세선화 및 접착성의 다양화와 더불어, 셀의 절단시 및 액정 셀 구동용 IC의 실장시의 박리를 억제하기 위해서, 밀봉제에는 접착 강도의 향상도 요구되고 있다.

본 발명의 과제는, 밀봉제의 세선화 및 접착성의 다양화의 요구를 만족시킴과 함께, 접착 강도를 향상시킬 수 있는 잠재성 경화제를 알아내어, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용 경화제, 그것을 사용한 수지 조성물 및 액정 밀봉제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 우레아 구조를 갖고 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용의 잠재성 경화제로 함으로써, 액정 표시 패널 등의 밀봉제의 세선화 및 접착성의 다양화에 적응하고, 또한, 접착 강도를 향상시킬 수 있는 수지 조성물 및 액정 밀봉제 조성물이 얻어짐을 알아내었다.

즉, 본 발명은 [1] 내지 [14]와 같다.

[1] 이소시아네이트 화합물과, 히드라진 또는 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용 경화제에 관한 것이다.

[2] 하기 식 (I)

〔식 중,

R¹은 단결합이거나, 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 NH(이미노기) 또는 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌(N 원자(질소 원자)에 결합하는 H 원자(수소 원자)는 아미노기 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬아미노기로 치환되어 있을 수도 있음), C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이며,

n은 1, 2, 3 또는 4이며,

n이 2 이상인 경우에는, R¹은 서로 독립적으로, 상기와 동일한 의미이며,

n이 1인 경우, A는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬, C₂ 내지 C₁₂ 알킬옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, C₁ 내지 C₄ 알킬-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음), 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬이며,

n이 2인 경우, A는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이며,

n이 3인 경우, A는 하기 식 (1)

(식 중, R²는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌임), 하기 식 (2)

(식 중, R³은 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌임) 또는 하기 식 (3)

(식 중, R⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌이며, R⁵는 CH임)이며,

n이 4인 경우에는, A는 하기 식 (4)

{식 중, X³은 Si이거나, 또는 C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 1 내지 6의 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)로부터 유도되는 4가의 잔기임}임〕로 나타내는 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용 경화제에 관한 것이다.

[3] 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물이 하기 식 (Ia)

〔식 중,

R¹은 서로 독립적으로, 상기 [2]와 동일한 의미이며,

X¹은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)임〕인, 상기 [2]에 기재된 경화제에 관한 것이다.

[4] 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물이 하기 식 (IIa)

〔식 중,

R¹은 상기 [2]와 동일한 의미이며,

X²는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, C₁ 내지 C₄ 알킬-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음), 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬임〕인, 상기 [2]에 기재된 경화제에 관한 것이다.

[5] 상기 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물로 처리하여 얻어지는 화합물을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화제에 관한 것이다.

[6] 상기 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 에폭시 수지로 처리하여 얻어지는 화합물을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화제에 관한 것이다.

[7] 상기 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 히드록시기를 갖는 화합물로 처리하여 얻어지는 화합물을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화제에 관한 것이다.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화제 (A)와, 에폭시 수지 및/또는 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

[9] 에폭시 수지가, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 10 내지 90당량％의 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지인, 상기 [8]에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.

[10] 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 경화제 (A)에 포함되는 제1급 아미노기의 합계량이 0.001 내지 10당량인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.

[11] 에폭시 수지의 에폭시기 1당량과 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지의 불포화 결합 1당량과의 합계에 대하여 경화제 (A)에 포함되는 제1급 아미노기의 합계량이 0.001 내지 10당량인, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 관한 것이다.

[12] 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 액정 밀봉제 조성물에 관한 것이다.

[13] 상기 [12]에 기재된 액정 밀봉제 조성물을 사용하여 얻어지는 액정 표시 패널에 관한 것이다.

[14] 액정 적하 공법에서, 상기 [12]에 기재된 액정 밀봉제 조성물을 사용하여 광경화를 행한 후, 열경화를 행하는, 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 액정 표시 패널 등의 밀봉제의 세선화 및 접착성의 다양화에 적응함과 함께, 셀의 절단시 및 액정 셀 구동용 IC의 실장시 등의 박리를 억제할 수 있는 접착 강도를 발현할 수 있다.

도 1은 액정 밀봉제 조성물을 사용하여 액정 표시 패널을 제조하는 일 실시 형태를 도시하는 설명도이다.
도 2는 액정 밀봉제 조성물의 접착 강도의 시험 방법을 설명하는 설명도이다.

본 명세서에서 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로 하여 포함하는 범위를 나타낸다. 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 「C_a 내지 C_b」라는 기재는, 탄소수가 a 내지 b의 범위인 것을 의미한다.

[경화제]

본 발명은, 이소시아네이트 화합물과, 히드라진 또는 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용 경화제이다. 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기에 더하여, 우레아 구조를 갖는 화합물을 포함하는 경화제를, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지(예를 들어 (메트)아크릴 수지 등)의 잠재성 경화제로서 사용함으로써, 액정 표시 패널 등의 밀봉제의 세선화 및 접착성의 다양화에 적응함과 함께, 셀의 절단시 및 액정 셀 구동용 IC의 실장시 등의 박리를 억제할 수 있는 접착 강도를 발현할 수 있다.

이소시아네이트 화합물과, 히드라진 또는 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 화합물은 분자 내에 우레아 구조 및 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖기 때문에, 피착체와의 수소 결합력이 향상되어, 경화제로서 사용되고 있던 히드라지드 화합물 또는 아민 화합물보다 접착 강도가 높아질 것으로 추측된다.

〔이소시아네이트 화합물〕

본 발명에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 적어도 1개의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖는 화합물이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 모노이소시아네이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 트리이소시아네이트 화합물, 테트라이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

(모노이소시아네이트 화합물)

모노이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식 (1a)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (1a)에서, X²는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, C₁ 내지 C₄ 알킬-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음), 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬이다. 식 (1a)에서의 X²는, 식 (I)에서 n이 1인 경우에서의 A와 동일한 의미이다.

본 명세서에서 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「C₁ 내지 C₁₂ 알킬」은 직쇄 또는 분지쇄의 것이고, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단되어 있을 수도 있고, 바람직하게는 직쇄인 것이다. 알킬의 탄소수의 범위는 C₁ 내지 C₁₂이며, 보다 바람직하게는 C₁ 내지 C₈, 더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₆, 특히 바람직하게는 C₁ 내지 C₄의 범위를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실 등의 직쇄인 것, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, t-노닐 등의 분지쇄인 것을 들 수 있다. 할로겐으로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐은 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자이다. 치환수는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 바람직하게는 1 내지 3개이다.

본 명세서에서 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌」은 직쇄 또는 분지쇄의 것이고, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, 1개 또는 그 이상의 NH(이미노기) 또는 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단되어 있을 수도 있고(N 원자(질소 원자)에 결합하는 H 원자(수소 원자)는 아미노기 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬아미노기로 치환되어 있을 수도 있음), 바람직하게는 직쇄인 것이다. 알킬렌의 탄소수의 범위는 C₁ 내지 C₁₂이며, 보다 바람직하게는 C₁ 내지 C₈, 더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₆, 특히 바람직하게는 C₁ 내지 C₄의 범위를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 3-메틸트리메틸렌, 펜타메틸렌, 1-메틸테트라메틸렌, 4-메틸테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 5-메틸펜타메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다. 할로겐으로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐은 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자이다. 치환수는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 바람직하게는 1 내지 3개이다.

본 명세서에서, 「C₁ 내지 C₁₂ 알킬옥시카르보닐알킬렌」 또는 「C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌」의 알킬옥시 또는 알킬렌옥시의 탄소수의 범위는 C₁ 내지 C₁₂이며, 보다 바람직하게는 C₁ 내지 C₈, 더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₆, 특히 바람직하게는 C₁ 내지 C₄의 범위를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐메틸렌, 에톡시카르보닐메틸렌, n-프로폭시카르보닐메틸렌, n-부톡시카르보닐메틸렌, n-펜틸옥시카르보닐메틸렌, n-헥실옥시카르보닐메틸렌, n-헵틸옥시카르보닐메틸렌, n-옥틸옥시카르보닐메틸렌, n-노닐옥시카르보닐메틸렌, n-데실옥시카르보닐메틸렌, n-운데실옥시카르보닐메틸렌, n-도데실옥시카르보닐메틸렌 등의 직쇄인 것, 이소프로폭시카르보닐메틸렌, 이소부톡시카르보닐메틸렌, sec-부톡시카르보닐메틸렌, t-부톡시카르보닐메틸렌, 2-메틸부톡시카르보닐메틸렌, 이소옥틸옥시카르보닐메틸렌, t-옥틸옥시카르보닐메틸렌, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸렌 등의 분지쇄인 것을 들 수 있다.

본 명세서에서 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬」의 탄소수의 범위는 C₃ 내지 C₁₂이며, 보다 바람직하게는 C₃ 내지 C₈, 더욱 바람직하게는 C₃ 내지 C₆, 특히 바람직하게는 C₄ 내지 C₆의 범위를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실을 들 수 있다. C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬은 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다. C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있을 수도 있고, 할로겐으로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐은 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 염소 원자이다. 치환기로서의 C₁ 내지 C₄ 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸을 들 수 있다. 치환기로서의 C₁ 내지 C₄ 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 치환기를 갖는 경우의 치환수는 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개, 특히 바람직하게는 1개이다.

본 명세서에서 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌」의 탄소수의 범위는 C₃ 내지 C₁₂이며, 보다 바람직하게는 C₃ 내지 C₈, 더욱 바람직하게는 C₃ 내지 C₆, 특히 바람직하게는 C₄ 내지 C₆의 범위를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌, 시클로노닐렌, 시클로데실렌, 시클로운데실렌 및 시클로도데실렌을 들 수 있다. C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌은 바람직하게는 시클로펜틸렌 또는 시클로헥실렌이다. C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있을 수도 있고, 할로겐으로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐은 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 염소 원자이다. 치환기로서의 C₁ 내지 C₄ 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸을 들 수 있다. 치환기로서의 C₁ 내지 C₄ 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 치환기를 갖는 경우의 치환수는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개, 특히 바람직하게는 1개이다.

본 명세서에서 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「C₆ 내지 C₁₄ 아릴」은 적어도 1개의 방향족 환을 갖는 1가의 기이다. 그의 구체예로서는, 페닐, 비페닐, 나프틸, 엔트라닐, 페난트렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐, 비페닐 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. C₆ 내지 C₁₄ 아릴은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있을 수도 있고, 할로겐으로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐은 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 보다 바람직하게는 염소 원자이다. 치환기로서의 C₁ 내지 C₄ 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸을 들 수 있다. 치환기로서의 C₁ 내지 C₄ 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 치환기를 갖는 경우의 치환수는 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개, 특히 바람직하게는 1개이다.

본 명세서에서 단독으로 또는 다른 용어와의 조합에 있어서, 「C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌」은 적어도 1개의 방향족 환을 갖는 2가의 기이다. 그의 구체예로서는, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 페난트라닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌이며, 보다 바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌이다. C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있을 수도 있고, 할로겐으로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐은 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이다. 치환기로서의 C₁ 내지 C₄ 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸을 들 수 있다. 치환기로서의 C₁ 내지 C₄ 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 치환기를 갖는 경우의 치환수는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개, 특히 바람직하게는 1개이다.

모노이소시아네이트 화합물로서의 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로서는, 하기 식 (1b)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (1b)에서, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁷은 C₁ 내지 C₆ 알킬렌을 나타낸다. R⁷의 C₁ 내지 C₆ 알킬렌의 탄소수의 범위는 바람직하게는 C₂ 내지 C₆, 보다 바람직하게는 C₃ 내지 C₆이다.

모노이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 헵틸이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, t-부틸이소시아네이트, 이소시아나토아세트산에틸, 이소시아나토아세트산부틸, (S)-(-)-2-이소시아나토프로피온산메틸, 이소시안산1-나프틸, 이소시안산4-클로로페닐, 이소시안산4-플루오로 페닐, 이소시안산페네틸, 이소시안산p-톨릴, 이소시안산m-톨릴, 이소시안산3,5-디메틸페닐 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트로서, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트 등을 들 수 있다.

(디이소시아네이트 화합물)

디이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식 (2a)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (2a)에서, X¹은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이다. 식 (2a)에서의 X¹은, 식 (I)에서 n이 2인 경우에서의 A와 동일한 의미이다.

디이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트(수소 첨가 XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 톨리딘디이소시아네이트(TPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 3,5,5-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2-비스(4-이소시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 1,3-비스(2-이소시아나토-2-프로필)벤젠, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-디이소시아나토나프탈렌 등을 들 수 있다.

(트리이소시아네이트 화합물)

트리이소시아네이트 화합물로서는, 3 말단에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아누레이트 구조, 뷰렛 구조 또는 어덕트 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이소시아누레이트 구조를 갖는 트리이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식 (3a)로 나타내는 이소시아누레이트 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R²는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌이다.

뷰렛 구조를 갖는 트리이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식 (3b)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R³은 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌이다.

어덕트 구조를 갖는 트리이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식 (3c)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌이며, R⁵는 CH이다.

트리이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 트리(이소시아나토메틸)이소시아누레이트, 트리(이소시아나토에틸)이소시아누레이트, 트리(이소시아나토프로필)이소시아누레이트, 트리(이소시아나토부틸)이소시아누레이트, 트리(이소시아나토헥실)이소시아누레이트, N,N'-2-트리스-이소시아나토메틸 말론산아미드, N,N'-2-트리스-이소시아나토헥실 말론산아미드 등을 들 수 있다.

(테트라이소시아네이트 화합물)

테트라이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식 (4a)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 중, X³은 C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴(알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있을 수도 있음)로부터 유도되는 4가의 기이다.

또한, 테트라이소시아네이트 화합물로서는, 하기 식 (4b)로 나타내는 테트라이소시아나토실란을 들 수 있다.

테트라이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 테트라이소시아나토실란 등을 들 수 있다.

〔다가 아민 화합물〕

다가 아민 화합물은, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 하기 식 (5a)로 나타내는 다가 아민 화합물을 들 수 있다.

식 중, L은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 NH(이미노기) 또는 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌(N 원자(질소 원자)에 결합하는 H 원자(수소 원자)는 아미노기 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬아미노기로 치환되어 있을 수도 있음), C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있을 수도 있음)이다. 식 (5a)에서의 L은, 식 (I), 식 (Ia) 및 식 (IIa)에서의 R¹과 동일한 의미이다.

다가 아민 화합물로서는, 2개의 제1급 아미노기를 갖는 디아민 화합물, 3개의 제1급 아미노기를 갖는 트리아민 화합물 등을 들 수 있다. 2개의 제1급 아미노기를 갖는 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (5a)로 나타내는 화합물 중, L이 단결합인 화합물은 히드라진이다.

지방족 디아민 중, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌을 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 프로판-1,2-디아민, 1,2-디아미노-2-메틸프로판 등을 들 수 있다.

지방족 디아민 중, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 직쇄 또는 분지쇄의 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌을 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥사운데칸, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 등을 들 수 있다.

지방족 디아민 중, 1개 또는 그 이상의 NH(이미노기)로 비연속적으로 중단된 직쇄 또는 분지쇄의 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌(N 원자(질소 원자)에 결합하는 H 원자(수소 원자)는 아미노기 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬아미노기로 치환되어 있을 수도 있음)을 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, 비스(3-아미노프로필)메틸아민 등을 들 수 있다.

지환족 디아민으로서, 구체적으로는, 예를 들어, 이소포론디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.

방향족 디아민으로서, 구체적으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노톨루엔 등을 들 수 있다.

3개의 제1급 아미노기를 갖는 트리아민 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(4-아미노페닐)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 하기 식으로 나타내는 트리스(2-아미노에틸)아민 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 다가 아민 화합물은, 이소시아네이트 화합물 1몰에 대하여 히드라진 또는 다가 아민 화합물을 바람직하게는 0.01몰 내지 50몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 20몰이 되도록, 유기 용매 중 또는 니트(무용매)에서 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 5 내지 30℃로 제어하면서 반응시키는 것이 바람직하다.

또한, 경화제는, 이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 다가 아민 화합물을, 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기 1몰에 대하여 히드라진 또는 다가 아민 화합물에 포함되는 제1급 아미노기의 총 수를 바람직하게는 0.01몰 내지 50몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.5몰 내지 20몰이 되도록 반응시켜서 얻어지는 화합물을 포함하는 것도 또한 바람직하다.

〔경화제〕

본 발명은 하기 식 (I)로 나타내는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 및/또는 불포화 결합을 적어도 1개 포함하는 수지용 경화제이다.

본 발명의 경화제는, 하기 식 (I)

〔식 중,

R¹은 단결합이거나, 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 NH(이미노기) 또는 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌(N 원자(질소 원자)에 결합하는 H 원자(수소 원자)는 아미노기 또는 C₁ 내지 C₁₂알킬아미노기로 치환되어 있을 수도 있음), C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이며,

n은 1, 2, 3 또는 4이며,

n이 2 이상인 경우에는, R¹은 서로 독립적으로, 상기와 동일한 의미이다.

n이 1인 경우, A는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬, C₂ 내지 C₁₂ 알킬옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, C₁ 내지 C₄ 알킬-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음), 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬이며,

n이 2인 경우, A는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이며,

n이 3인 경우, A는 하기 식 (1)

n이 4인 경우에는, A는 하기 식 (4)

{식 중, X³은 Si이거나, 또는 C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)로부터 유도되는 4가의 잔기임}임〕으로 나타내는 화합물을 포함한다.

상기 식 (I)의 화합물은, 상기의 적어도 1개의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖는 화합물, 예를 들어, 상기 모노이소시아네이트 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물, 상기 트리이소시아네이트 화합물 및 상기 테트라이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물과, 히드라진 또는 다가 아민 화합물을 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다. 상기 식 (I)로 나타내는 화합물은, 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 히드라진 또는 다가 아민 화합물을, 상기 이소시아네이트 화합물 1몰에 대하여 상기 히드라진 또는 다가 아민 화합물을 바람직하게는 0.01몰 내지 50몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 20몰이 되도록, 유기 용매 중 또는 니트(무용매)에서 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 5 내지 30℃로 제어하면서 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다.

또한, 상기 식 (I)로 나타내는 화합물은, 이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 다가 아민 화합물을, 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기 1몰에 대하여 히드라진 또는 다가 아민 화합물에 포함되는 제1급 아미노기의 총 수를 바람직하게는 0.01몰 내지 50몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.5몰 내지 20몰이 되도록 반응시켜서 얻어지는 것임도 또한 바람직하다.

본 발명은 상기 식 (I)로 나타내는 화합물 중, 하기 식 (Ia)로 나타내는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 및/또는 불포화 결합을 적어도 1개 포함하는 수지용 경화제인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화제는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물이 하기 식 (Ia)

〔식 중,

R¹은 서로 독립적으로, 단결합이거나, 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 NH(이미노기) 또는 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌(N 원자(질소 원자)에 결합하는 H 원자(수소 원자)는 아미노기 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬아미노기로 치환되어 있을 수도 있음), C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이며,

X¹은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)임〕인 것이 바람직하다.

식 (Ia)에서의 X¹은, 식 (I)에서 n이 2인 경우에서의 A와 동일한 의미이다.

상기 식 (Ia)로 나타내는 화합물은, 상기 디이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 다가 아민 화합물을 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 다가 아민 화합물은, 디이소시아네이트 화합물 1몰에 대하여 히드라진 또는 다가 아민 화합물을 바람직하게는 0.01몰 내지 50몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 20몰이 되도록, 유기 용매 중 또는 니트(무용매)에서 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 5 내지 30℃로 제어하면서 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다.

상기 디이소시아네이트 화합물과, 예를 들어, 분자 내에 3개의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물인 트리스(2-아미노에틸)아민과의 반응에 의해 얻어지는 화합물로서, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, X¹은 식 (Ia)에서의 X¹과 동일한 의미이다.

상기 식 (Ia)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어,

1,1'-[메틸렌비스(시클로헥산-1,4-디일)]비스[3-(12-아미노도데실)우레아] (A-1),

1,1'-[메틸렌비스(시클로헥산-1,4-디일)]비스[3-(2-아미노에틸)우레아] (A-2),

1,1'-[메틸렌비스(시클로헥산-1,4-디일)]비스[3-(6-아미노헥실)우레아] (A-3),

1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(12-아미노도데실)우레아] (A-4),

1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(2-아미노에틸)우레아] (A-5),

1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(6-아미노헥실)우레아] (A-6),

N,N'-헥사메틸렌[카르보닐비스(아잔디일)-2-아미노에틸]-[카르보닐비스(아잔디일)-6-아미노헥실] (A-7)

등을 들 수 있다.

상기 식 (Ia)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

본 발명은, 상기 식 (I)로 나타내는 화합물 중, 하기 식 (Ib)로 나타내는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 및/또는 불포화 결합을 적어도 1개 포함하는 수지용 경화제인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화제는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물이 하기 식 (Ib)

(식 중, X¹은 상기와 동일한 의미임)로 나타내는 디세미카르바지드 화합물인 것이 바람직하다. 식 (Ib)에서의 X¹은, 식 (I)에서 n이 2인 경우에서의 A와 동일한 의미이다.

상기 식 (Ib)로 나타내는 화합물은, 상기 디이소시아네이트 화합물과 히드라진을 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물과 히드라진은, 디이소시아네이트 화합물 1몰에 대하여 히드라진을 바람직하게는 0.01몰 내지 50몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 20몰이 되도록, 유기 용매 중 또는 니트(무용매)에서 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 5 내지 30℃로 제어하면서 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다.

상기 식 (Ib)로 나타내는 디세미카르바지드 화합물로서는, 예를 들어,

4,4'-(메틸렌 디-1,4-시클로헥실렌)비스(세미카르바지드) (B-1),

4,4'-헥사메틸렌비스(세미카르바지드) (B-2),

4,4'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스(세미카르바지드) (B-3),

4,4'-(1,3-시클로헥실렌비스메틸렌)비스(세미카르바지드) (B-4),

4,4'-(1,3-페닐렌비스메틸렌)비스(세미카르바지드) (B-5),

4,4'-이소포론비스(세미카르바지드) (B-6)

등을 들 수 있다.

상기 식 (Ib)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 경화제는, 하기 식 (IIa)

〔식 중,

R¹은 단결합이거나, 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 NH(이미노기) 또는 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌(N 원자(질소 원자)에 결합하는 H 원자(수소 원자)는 아미노기 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬아미노기로 치환되어 있을 수도 있음), C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이고,

X²는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, C₁ 내지 C₄ 알킬-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음), 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬임〕으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 식 (IIa)에서의 X²는, 식 (I)에서 n이 1인 경우에서의 A와 동일한 의미이다.

상기 식 (IIa)로 나타내는 화합물은, 상기 모노이소시아네이트 화합물과 상기 히드라진 또는 다가 아민 화합물을 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 다가 아민 화합물은, 상기 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 1몰에 대하여 디아미노 화합물의 아미노기를 바람직하게는 0.1몰 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 20몰이 되도록, 유기 용매 중 또는 니트(무용매)에서 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 5 내지 30℃로 제어하면서 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다.

식 (IIa) 중, R¹이 단결합인 경우에는 세미카르바지드 화합물이다. 세미카르바지드 화합물은, 하기 식 (IIb)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

식 중, X²는 상기와 동일한 의미이다. 식 (IIb)에서의 X²는, 식 (I)에서 n이 1인 경우에서의 A와 동일한 의미이다.

상기 식 (IIb)로 나타내는 화합물은, 상기 모노이소시아네이트 화합물과 히드라진을 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다. 모노이소시아네이트 화합물과 히드라진은, 모노이소시아네이트 화합물 1몰에 대하여 히드라진을 바람직하게는 0.01몰 내지 50몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1몰 내지 30몰, 특히 바람직하게는 0.1몰 내지 20몰이 되도록, 유기 용매 중 또는 니트(무용매)에서 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 5 내지 30℃로 제어하면서 반응시켜서 얻어진 것임이 바람직하다.

상기 식 (IIa)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 4-(에틸아크릴레이트)세미카르바지드 (B-7)를 들 수 있다.

상기 식 (IIb)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 경화제는, 상기 이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물로 더 처리하여 얻어지는 화합물을 포함하는 경화제인 것도 또한 바람직하다.

경화제가, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물로 처리하여 얻어지는 화합물을 포함함으로써, 경화제와 에폭시 수지 및/또는 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물의 액 안정성이 향상되고, 경시에 의한 점도 상승을 억제할 수 있다.

분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물의 처리에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 이소시아네이트 화합물로서는, 이미 설명한 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 1종 단독이나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 처리하는 이소시아네이트 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기 수를 1몰로 했을 경우에, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 수가 0.01몰 내지 10몰이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.02몰 내지 5몰이 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 0.05몰 내지 2몰이 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.

분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물의 이소시아네이트 화합물에 의한 처리는, 유기 용매 중 또는 니트(무용매)에서 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 80℃로 제어하면서 행하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 예를 들어 0.1 내지 100시간으로 할 수 있고, 0.5 내지 50시간인 것이 바람직하다. 가열 혼합하는 시간은 가열 혼합하는 온도에 따라 상이하며, 온도가 높으면 시간은 짧아지고, 온도가 낮으면 시간이 길어지므로, 경화제로서 사용할 때의 사용 목적 등에 맞춰서 최적의 처리 시간을 선택하는 것이 가능하다.

본 발명의 경화제는, 상기 이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 에폭시 수지로 더 처리하여 얻어지는 화합물을 포함하는 경화제인 것도 또한 바람직하다.

경화제가, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 수지로 처리하여 얻어지는 화합물을 포함함으로써, 경화제와 에폭시 수지 및/또는 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물의 액 안정성이 향상되고, 경시에 의한 점도 상승을 억제할 수 있다.

분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물의 처리에 사용되는 에폭시 수지는, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 공지된 에폭시 수지에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 1종 단독이나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 처리하는 에폭시 수지의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 에폭시 수지의 사용량은, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기 수를 1몰로 했을 경우에, 에폭시 수지의 에폭시기 수가 0.001몰 내지 10몰이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.005몰 내지 1몰이 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 0.01몰 내지 0.5몰이 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.

분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물의 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 수지에 의한 처리는, 유기 용매 중 또는 니트(무용매)에서 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 80℃로 제어하면서 행하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 예를 들어 0.1 내지 100시간으로 할 수 있고, 0.5 내지 50시간인 것이 바람직하다. 가열 혼합하는 시간은 가열 혼합하는 온도에 따라 상이하며, 온도가 높으면 시간은 짧아지고, 온도가 낮으면 시간이 길어지므로, 경화제로서 사용할 때의 사용 목적 등에 맞춰서 최적의 처리 시간을 선택하는 것이 가능하다.

본 발명의 경화제는, 상기 이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 히드록시기를 갖는 화합물로 더 처리하여 얻어지는 화합물을 포함하는 경화제인 것도 또한 바람직하다.

경화제가, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물 및 히드록시기를 갖는 화합물로 처리하여 얻어지는 화합물을 포함함으로써, 경화제와 에폭시 수지 및/또는 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물의 액 안정성이 향상되고, 경시에 의한 점도 상승을 억제할 수 있다.

분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물의 처리에 사용되는 히드록시기를 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않고, 공지된 화합물에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 히드록시기를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 알코올 화합물, 페놀 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 히드록시기를 갖는 화합물은 단관능 화합물이나 다관능 화합물이어도 된다.

알코올 화합물 중, 모노알코올 화합물로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, tert-아밀알코올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 펜타에리트리톨, 3-펜탄올, 2-프로핀-1-올, 트리메틸실릴메탄올, 알릴알코올, 2-브로모에탄올, 3-에틸-2-메틸-3-펜탄올, 2-요오드에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤시안히드린, (R)-(-)-1-메톡시-2-프로판올, 3-펜틴-1-올, 3-부틴-2-올, 3-부틴-2-올, (R)-(+)-3-부틴-2-올, (S)-(-)-3-부틴-2-올, (R)-(+)-3-부틴-2-올, 에틸렌시아노히드린, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 글리콜산메틸, 4-헵탄올, 3-헥산올, 3-헥신-1-올, 3-메틸-1-부탄올, (S)-(-)-2-메틸-1-부탄올, DL-2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 4-메틸-4-헵탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-펜탄올, (S)-(+)-2-펜탄올, (R)-(-)-2-펜탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 3-트리메틸실릴-2-프로핀-1-올, 1-브로모-2-프로판올, 1-부텐-3-올, 2-부틴-1-올, 1-클로로-2-프로판올, 시클로헵탄올, 시클로부탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 2,2-디메틸-3-헥산올, 2,5-디메틸-3-헥산올, 3,5-디메틸-3-헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 히드록시아세톤, 3-메톡시-1-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-데칸올, 1-노난올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 1-테트라데칸올, 1-운데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥타데칸올, 1-펜타데칸올, 2-옥탄올, 1-도코산올, 1-에이코산올, 시클로헥산메탄올, 시클로도데칸올, 시클로헥산에탄올, 2,5-디메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 1-시클로헥실-1-부탄올, 2-에틸시클로헥산올, 4-(2-히드록시에틸)시클로헥산올, 1-시클로헥실-1-펜탄올, 9-데센-1-올, 올레일알코올, 4-시클로헥실시클로헥산올, 2-시클로헥실시클로헥산올, 데카 히드로-2-나프톨, 1-데센-3-올, 1-노넨-3-올, 3,5-디메틸-1-아다만탄메탄올, 8-디메틸아미노-1-옥탄올, 4-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실산, 트랜스-4-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실산, 4-(트리플루오로메틸)시클로헥산메탄올, 보르네올, 2-(벤질옥시)에탄올 등을 들 수 있다.

또한, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 데카에틸렌글리콜모노메틸에테르, 도데카에틸렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,4-부탄디올모노메틸에테르 등의 에테르 결합을 갖는 모노알코올 화합물을 들 수도 있다.

디올 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, (S,S)-(+)-2,3-부탄디올, 피나콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 1,5-펜탄디올, (S)-(+)-1,2-프로판디올, (R)-(-)-1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, (S)-(+)-1,2-프로판디올, (R)-(-)-1,2-프로판디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,2-테트라데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜모놀, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-2-부틴, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.

트리올 화합물로서는, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 글리세롤, 1,2,8-옥탄트리올 등을 들 수 있다.

또한 4관능 이상의 폴리올 화합물로서는, 디펜타에리트리톨, 디글리세롤, 스판 20 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 중, 단관능 페놀 화합물로서는, 4-메톡시페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 3,5-디클로로페놀, 구아야콜, 4-브로모페놀, 2,6-디클로로페놀, 4-플루오로페놀, 4-요오드페놀, 3-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 4-페녹시페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 2,4-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 2,6-디메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 2,4,6-트리클로로페놀, 4-아미노페놀, 6-브로모-2-나프톨, 4-클로로-1-나프톨, 2,3-디클로로페놀, 2,5-디클로로페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 4-아미노페놀 염산염, 4-tert-부틸페놀, 4-tert-부톡시페놀, 4-히드록시벤조니트릴, 2,4-디브로모페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,4-디메톡시페놀, 4-에틸페놀, 4-에톡시페놀, 4-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤젠티올, 4-이소프로필페놀, 4-(메틸티오)페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 2,3,6-트리클로로페놀, 5-아미노-2-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, 3-아미노페놀, 1-브로모-2-나프톨, 3-브로모-2-나프톨, 2,4-디클로로-1-나프톨, 1,6-디브로모-2-나프톨, 2,5-디플루오로페놀, 2,3-디플루오로페놀, 4-히드록시벤조트리플루오리드, 3-히드록시벤젠티올, 펜타클로로페놀, 4-프로필페놀, 2,3,4,6-테트라클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 2-아미노페놀, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 4-tert-아밀페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-sec-부틸페놀, 3-시아노페놀, 3-에톡시페놀, 3-에틸페놀, 2-에톡시페놀, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-벤질페놀, 6-히드록시-2-나프토니트릴, 6-히드록시-2-나프토알데히드, 3-이소프로필페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 4-(트리플루오로메톡시)페놀, 4-아미노-1-나프톨 염산염, 2-아미노페놀 염산염, 2-tert-부틸페놀, 4-부틸페놀, 4-α-쿠밀페놀, 2-시아노페놀, 2,4-디브로모-1-나프톨, 3-(디메틸아미노)페놀, 2-에틸페놀, 4'-히드록시아세토페논, 4-헥실페놀, 2-히드록시벤조트리플루오리드, 2-히드록시벤젠티올, 2-이소프로필페놀, 2-(메틸티오)페놀, 4-아밀페놀살리실알데히드, 3-히드록시벤조트리플루오리드, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 2,3,4-트리플루오로페놀, 2-클로로페놀 등을 들 수 있다.

히드록시기를 2개 갖는 페놀 화합물로서는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 5-메톡시레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀 1수화물, 5-메틸레조르시놀(무수), 클로로히드로퀴논, 4-클로로카테콜, 2,2'-디히드록시디페닐에테르, 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 5-브로모레조르시놀, 4-클로로레조르시놀, 3-클로로카테콜, 4,6-디클로로레조르시놀, 2-요오도레조르시놀, 메틸히드로퀴논, 4-메틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 메톡시히드로퀴논, 4-브로모레조르시놀, 1,4-비스(3-히드록시페녹시)벤젠, 브로모히드로퀴논, 4-브로모카테콜, 2,6-디메틸히드로퀴논, 2,5-디메틸레조르시놀, 2,3-디메틸히드로퀴논, 4-플루오로카테콜, 4-플루오로레조르시놀, 3-메틸카테콜, 테트라클로로히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3-브로모카테콜, 크레졸(이성체 혼합물), 비스(4-히드록시페닐)술피드, 2,6-디브로모-1,5-디히드록시나프탈렌, 3-플루오로카테콜, 2,4,6-트리브로모레조르시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 트리메틸히드로퀴논, 1,2-디히드록시나프탈렌 등의 2관능 페놀 화합물, 4-히드록시벤질알코올 등의 단관능 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

3관능 페놀 화합물로서는, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,8,9-트리히드록시안트라센, 5-메틸피로갈롤, 4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄 등을 들 수 있다.

4관능 페놀 화합물로서는, 류코퀴니자린 등을 들 수 있고, 6관능 페놀 화합물로서는, 헥사히드록시벤젠, 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 수화물 등을 들 수 있다.

카르복실산 화합물로서는, 메톡시아세트산, 글리옥실산, 헵탄산, 데칸산, 노난산, 라우르산, 미리스트산, 4-메틸-n-옥탄산, 피멜산, 헵타데칸산, 16-히드록시 헥사데칸산, 15-히드록시펜타데칸산, 팔미트산, 펜타데칸산, 스테아르산, 베헨산, 아라키드산, 헨에이코산산, 12-히드록시스테아르산, 2-헥실데칸산 등의 모노카르복실산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, (+)-캄포산, 도데칸디오산 등의 디카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산 등의 3관능 이상의 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

히드록시기를 갖는 화합물은 1종 단독이나 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 알코올 화합물(바람직하게는 디올 화합물) 및 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 처리하는 히드록시기를 갖는 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 히드록시기를 갖는 화합물의 사용량은, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기 수를 1몰로 했을 경우에, 히드록시기 수가 0.001몰 내지 10몰이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.005몰 내지 1몰이 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 0.01몰 내지 0.5몰이 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.

분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물의 이소시아네이트 화합물 및 히드록시기를 갖는 화합물에 의한 처리는, 유기 용매 중 또는 니트(무용매)에서 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 80℃로 제어하면서 행하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 예를 들어 0.1 내지 100시간으로 할 수 있고, 0.5 내지 50시간인 것이 바람직하다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, 상기 이소시아네이트 화합물과 히드라진 또는 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 경화제 (A)와, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 (B)를 포함한다. 경화제 (A)는, 상기 식 (I), (Ia), (Ib), (IIa) 및 (IIb)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 화합물을 이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 수지, 또는 이소시아네이트 화합물 및 히드록시기를 갖는 화합물로 처리한 화합물을 포함하는 것도 또한 바람직하다.

〔에폭시 수지〕

에폭시 수지로서는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 글리시딜기를 갖는 수지를 (메트)아크릴산으로 변성한 에폭시(메트)아크릴산을 사용해도 된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-77202호 공보에 기재되어 있는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴산을 바람직하게는 10 내지 90당량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80당량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70당량％, 특히 바람직하게는 40 내지 60당량％의 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 또한, 불포화 결합 함유 에폭시 수지일 수도 있다.

부분 에스테르화 에폭시 수지는, 예를 들어, 먼저, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 아크릴산 또는 메타크릴산을, 통상법에 따라서 염기성 촉매의 존재 하에서, 에폭시기 2당량에 대하여 카르복실산기 0.9 내지 1.1당량이 되도록 반응시키고, 이 반응 생성물에, 질량비로 약 4배의 톨루엔과 동량의 순수를 첨가하여, 60 내지 80℃에서 1시간 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하고, 수층은 제거한다. 이 조작을 3 내지 5회 반복하여, 마지막으로 유기층을 회수해서 잔존하는 톨루엔을 진공 증류에 의해 제거하여 수용성 이온성 물질을 저감화 처리한 부분 에스테르화 에폭시 수지를 정제하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상술한 비스페놀 A형 에폭시 수지의 구체예로서, 예를 들어 에피코트 828, 834, 1001, 1004(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에피클론 850, 860, 4055(DIC사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 원료 수지로서는, 바람직하게는 수용성 이온성 물질의 저감화 처리(이하, 고순도화 처리라고 함)를 행한 수지, 예를 들어 에피클론 850S(DIC사 제조) 등이 적합하다.

〔분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지〕

수지 조성물은, 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지를 포함하고 있을 수도 있다. 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지로서는, 예를 들어, 스티렌 유도체, 에틸렌 유도체, 말레이미드 유도체, (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

(메트)아크릴산 유도체로서는, 구체적으로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-3-히드록시프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산-4-히드록시부틸 등의 히드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산과 메타크릴산의 양쪽을 의미한다.

에폭시 수지와, 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지를 병용하는 경우에는, 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지의 배합량은, 수지 조성물을 경화시킨 경화체의 목적에 따라서 적절히 결정하는 것이 가능하다. 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지가 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체인 경우에는, 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴로일기가 0.1 내지 9.0당량이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 0.3 내지 4.0당량이 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물은, 상기 수지 이외에, 필요에 따라서 실리콘 수지, 우레아 수지, 이미드 수지, 유리 등을 함유할 수도 있다.

또한, 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제로서, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 실란 커플링제, 도면 개량제, 열중합 금지제, 레벨링제, 계면 활성제, 착색제, 보존 안정제, 가소제, 활제, 충전제, 무기 입자, 노화 예방제, 습윤성 개량제, 대전 방지제 등을 배합할 수도 있다.

상기 경화제 (A)와 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 (B)의 배합량으로서는, 에폭시 수지 1당량에 대하여 경화제 (A)의 세미카르바지드기 또는 제1급 아미노기의 합계량이 바람직하게는 0.001 내지 10당량, 보다 바람직하게는 0.01 내지 8당량, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5당량, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3당량이다. 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 경화제 (A)의 세미카르바지드기 또는 제1급 아미노기의 합계량이 0.1 내지 3당량이면, 수지 조성물을 액정 표시 패널 등의 밀봉제에 함유시킨 경우에, 밀봉제에 요구되는 세선화, 다양한 피착체에 대한 접착성의 다양화 등에 적응할 수 있고, 또한, 셀의 절단시 및 액정 셀 구동용 IC의 실장시 등의 박리를 억제할 수 있는 접착 강도를 발현할 수 있다.

상기 경화제 (A)와 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 (B)의 배합량으로서, 에폭시 수지 (B)를 단독으로 포함하거나, 에폭시 수지 및 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 (B)와의 양쪽을 포함하는 경우에는, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 경화제 (A)의 세미카르바지드기 또는 제1급 아미노기의 합계량이 바람직하게는 0.0005 내지 10당량, 보다 바람직하게는 0.005 내지 8당량, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 5당량, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3당량이다.

또한, 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 (B)를 단독으로 포함하는 경우에는, 수지 (B)의 불포화 결합 1당량에 대하여 경화제 (A)의 세미카르바지드기 또는 제1급 아미노기의 합계량이 바람직하게는 0.0005 내지 10당량, 보다 바람직하게는 0.005 내지 8당량, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 5당량, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3당량이다. 수지 (B)에 대한 경화제 (A)의 배합량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물을 액정 표시 패널 등의 밀봉제에 함유시킨 경우에, 밀봉제에 요구되는 세선화, 다양한 피착체에 대한 접착성의 다양화에 적응할 수 있고, 또한, 셀의 절단시 및 액정 셀 구동용 IC의 실장시 등의 박리를 억제할 수 있는 접착 강도를 발현할 수 있다.

[액정 밀봉제 조성물]

본 발명은, 상기 수지 조성물을 포함하는 액정 밀봉제 조성물이다. 액정 밀봉제 조성물은, 상기 경화제 (A)와 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물과, 광중합 개시제 (C)와, 기타 필요에 따라 무기 충전제 (D)를 포함하는 것이 바람직하다.

〔광중합 개시제 (C)〕

광중합 개시제로서는, 벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티오크산톤 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제로서, 시판되고 있는 광 라디칼 중합 개시제를 사용해도 된다. 시판되고 있는 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 이르가큐어 907, 이르가큐어 819, 이르가큐어 651, 이르가큐어 369, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 루시린 TPO(이상, 모두 바스프(BASF) 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.

〔무기 충전제 (D)〕

무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상 실리카, 구상 알루미나, 구상 산화티타늄, 구상 산화알루미늄, 구상 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성이 우수하고, 액정 적하 공법에 적합한 밀봉제의 접착성, 경화물의 내습성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 구상 실리카가 적합하다.

액정 밀봉제 조성물의 각 성분의 배합 비율로서는, 수지 조성물 100질량부에 대하여 (C) 광중합 개시제가 0.5 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 4질량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3질량부이며, (D) 무기 충전제가 0 내지 40질량부, 바람직하게는 2 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량부이다. 또한, 액정 밀봉제 조성물의 전체 질량 중에, (C) 광중합 개시제는 0.5 내지 3질량％, (D) 무기 충전제는 0 내지 40질량％인 것이 바람직하다.

액정 밀봉제 조성물은 특히 무기 충전제 등의 고형물의 균일, 완전한 분산에 유의하여, 페인트 롤 등을 사용해서 충분히 혼련하여 제조하는 것이 바람직하다.

〔액정 표시 패널〕

본 발명의 액정 밀봉제 조성물은, 세선화 및 접착성의 다양화의 요구를 만족시킴과 함께, 셀의 절단시 및 액정 셀 구동용 IC의 실장시 등의 박리를 억제할 수 있는 접착 강도를 발현할 수 있어, 액정 표시 패널의 제조에 적절하게 사용할 수 있다.

즉, 본 발명의 액정 표시 패널은, 대향하는 유리 기판과, 대향하는 유리 기판을 접착하는 액정 밀봉제 조성물의 경화물과, 대향하는 유리 기판 및 액정 밀봉제 조성물의 경화물로 밀봉된 액정을 구비한다.

〔액정 표시 패널의 제조 방법〕

액정 표시 패널은, 본 발명의 액정 밀봉제 조성물을 사용하여 광경화를 행한 후, 열경화를 행함으로써 제조할 수 있다. 도 1은, 액정 표시 패널을 제조하는 일 실시 형태를 나타낸다. 구체적으로는, 도 1의 (a)의 단면도에 도시한 바와 같이 유리 기판(1)을 사용하고, 도 1의 (b)의 단면도에 도시한 바와 같이, 한쪽의 유리 기판(1) 상에 본 발명의 액정 밀봉제 조성물(2)을 도포한다. 계속해서, 도 1의 (c)의 단면도에 도시한 바와 같이, 한쪽의 유리 기판(1) 상의 액정 밀봉제 조성물(2) 상에 다른 쪽의 유리 기판(4)을 대향시켜서 적재하고, 가압 하에서 자외선 등의 광선을 1,000 내지 3,000mJ의 양으로 조사하여 액정 밀봉제 조성물(2)을 고화시켜서 한 쌍의 유리 기판(1, 4)을 접합하고, 그 후, 무가압인 상태에서 100 내지 120℃의 온도에서 약 1시간 가열하여 충분히 경화하여, 한 쌍의 유리 기판(1, 4) 및 경화한 액정 밀봉제(2)로 둘러싸인 액정 봉입용 셀(5)을 형성한다. 이 셀(5) 중에, 계속해서 도 1의 (d)의 평면도에 도시한 바와 같이, 진공 중에서 액정 주입 구멍(3)으로부터 액정(6)을 주입한 후, 액정 주입 구멍(3)을 막아, 액정 표시 패널(7)을 제조할 수 있다. 액정 밀봉 조성물은, 러빙 처리한 배향막 구비 ITO 유리 기판 상에 디스펜스 도포하고, 그 후, 기판에 액정을 적하하여, 상하 기판을 액정 적하 공법(ODF 공법)에 의해 접합하고, 자외선(예를 들어, 조도 및 조사 시간: 1000mJ인 경우 100mW/cm²/365nm, 50mJ인 경우 50mW/cm²/365nm에서 1초)을 조사하여 경화시키고, 그 후 예를 들어 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화시켜도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.

〔경화제의 합성〕

(실시예 1)

(B-1) 4,4'-(메틸렌디-1,4-시클로헥실렌)비스(세미카르바지드)

에탄올 75g에 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 13.05g 용해한 용해액 A와, 에탄올 75g에 히드라진 5g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 용해액 B를 플라스크에 넣고, 25℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 1몰에 대하여 히드라진이 2몰(몰비로 1:2)이 되도록 반응시켰다.

반응 종료 후, 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하고, 탈액을 행하여, 얻어진 여취물을 증류수 50ml로 세정하고, 재차 여과를 행하여, 얻어진 여취물을 진공 오븐에서 50℃에서 건조시켰다.

건조 후, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.0㎛의 카르바지드 화합물을 제조하였다.

또한, 평균 입경(메디안 직경)은 입도 분포계(LA-950V2: 호리바 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 측정하였다.

(실시예 2)

(B-2) 4,4'-헥사메틸렌비스(세미카르바지드)

에탄올 150g에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 16.8g 용해한 용해액 A와, 에탄올 150g에 히드라진 10g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 용해액 B를 25℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰에 대하여 히드라진이 2몰(몰비로 1:2)이 되도록 반응시켰다.

반응 종료 후, 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하고, 탈액을 행하여, 얻어진 여취물을 에탄올 50ml로 세정하고, 재차 여과를 행하여, 얻어진 여취물을 진공 오븐에서 50℃에서 건조시켰다. 건조 후, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.1㎛의 카르바지드 화합물을 제조하였다.

(실시예 3)

(B-7) 4-(에틸아크릴레이트)세미카르바지드

에탄올 150g에 2-이소시아나토에틸아크릴레이트를 14.1g 용해한 용해액 A와, 에탄올 150g에 히드라진 5g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 용해액 B를 25℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 1몰에 대하여 히드라진이 1몰(몰비로 1:1)이 되도록 반응시켰다.

반응 종료 후, 증발기로 50℃에서 에탄올을 증발시키고, 정제물을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 에탄올 유래의 3300cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고, 액체 카르바지드 화합물을 제조하였다.

(실시예 4)

(B-3) 4,4'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스(세미카르바지드)

에탄올 50g에 트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트를 10.51g 용해한 용해액 A와, 에탄올 50g에 히드라진 5.01g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 용해액 B를 25℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰에 대하여 히드라진이 2몰(몰비로 1:2)이 되도록 반응시켰다.

(실시예 5)

(B-5) 4,4'-(1,3-페닐렌비스메틸렌)비스(세미카르바지드)

이소프로판올 100g에 m-크실릴렌디이소시아네이트를 18.82g 용해한 용해액 A와, 이소프로판올 100g에 히드라진 25.3g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 30℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. m-크실릴렌디이소시아네이트 1몰에 대하여 히드라진이 5몰(몰비로 1:5)이 되도록 반응시켰다.

반응 종료 후, 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하고, 탈액을 행하여, 얻어진 여취물을 이소프로필알코올 50ml로 세정하고, 재차 여과를 행하여, 얻어진 여취물을 진공 오븐에서 50℃에서 건조시켰다.

건조 후, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.2㎛의 카르바지드 화합물을 제조하였다.

(실시예 6)

(B-4) 4,4'-(1,3-시클로헥실렌비스메틸렌)비스(세미카르바지드)

이소프로판올 100g에 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 19.42g 용해한 용해액 A와, 이소프로판올 100g에 히드라진 25.3g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 30℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 1몰에 대하여 히드라진 5몰(몰비로 1:5)이 되도록 반응시켰다.

(실시예 7)

(B-6) 4,4'-이소포론비스(세미카르바지드)

에탄올 100g에 이소포론디이소시아네이트를 22.22g 용해한 용해액 A와, 에탄올 100g에 히드라진 25.3g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 30℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 이소포론디이소시아네이트 1몰에 대하여 히드라진 5몰(몰비로 1:5)이 되도록 반응시켰다.

(실시예 8)

(A-1) 1,1'-[메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)]비스[3-(12-아미노도데실)우레아]

에탄올 79g에 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트 13.6g을 용해한 용해액 A와, 에탄올 100g에 1,12-디아미노도데칸(TCI사 제조) 20.7g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 30℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트 1몰에 대하여 1,12-디아미노도데칸이 2몰(몰비로 1:2)이 되도록 반응시켰다.

반응액을 교반하고 있는 물 500g에 주입하여 결정화를 촉진시키고, 1시간 정치한 후, 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하여, 얻어진 여취물을 진공 오븐에서 50℃에서 건조시켰다. 건조 후 실온까지 자연 냉각하고, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.5㎛의 아민 화합물을 제조하였다.

(실시예 9)

(A-3) 1,1'-[메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)]비스[3-(6-아미노헥실)우레아]

에탄올 100g에 1,6-디아미노헥산(TCI사 제조) 12g을 용해한 용해액 A와, 에탄올 79g에 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 13.6g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 30℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트 1몰에 대하여 1,6-디아미노헥산이 2몰(몰비로 1:2)이 되도록 반응시켰다.

그 후 회전 증발기로 감압 하에 용제를 증류 제거하였다. 건조 후 실온까지 자연 냉각하고, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.2㎛의 아민 화합물을 제조하였다.

(실시예 10)

(A-4) 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(12-아미노도데실)우레아]

에탄올 150g에 1,12-디아미노도데칸(TCI사 제조) 49.65g을 용해한 용해액 A와, 에탄올 118g에 헥사메틸렌디이소시아네이트 20.54g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 30℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰에 대하여 1,12-디아미노도데칸 2몰(몰비로 1:2)이 되도록 반응시켰다.

그 후 회전 증발기로 감압 하에 용제를 증류 제거하였다. 건조 후 실온까지 자연 냉각하고, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.1㎛의 디아민 우레아 화합물을 제조하였다.

반응 종료 후, 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하고, 탈액을 행하여, 얻어진 여취물을 에탄올 100ml로 세정하고, 재차 여과를 행하여, 얻어진 여취물을 진공 오븐에서 50℃에서 건조시켰다.

(실시예 11)

(A-5) 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(2-아미노에틸)우레아]

에탄올 118g에 헥사메틸렌디이소시아네이트 17.17g을 용해한 용해액 A와, 에탄올 150g에 에틸렌디아민 61.36g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 25℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰에 대하여 에틸렌디아민 10몰(몰비로 1:10)이 되도록 반응시켰다.

반응 종료 후, 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하고, 탈액을 행하여, 얻어진 여취물을 에탄올 100ml로 세정하고, 재차 여과를 행하여, 얻어진 여취물을 진공 오븐에서 50℃에서 건조시켰다. 건조 후 실온까지 자연 냉각하고, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.2㎛의 아민 화합물을 제조하였다.

(실시예 12)

(A-6) 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(6-아미노헥실)우레아]

에탄올 150g에 헥사메틸렌디이소시아네이트 17.17g을 용해한 용해액 A와, 에탄올 118g에 1,6-디아미노헥산(TCI사 제조) 94.9g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 25℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰에 대하여 1,6-디아미노헥산이 10몰(몰비로 1:10)이 되도록 반응시켰다.

그 후 회전 증발기로 감압 하에 용제를 증류 제거하였다. 건조 후 실온까지 자연 냉각하고, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.3㎛의 아민 화합물을 제조하였다.

(실시예 13)

(A-2) 1,1'-[메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)]비스[3-(2-아미노에틸)우레아]

에탄올 100g에 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 13.55g을 용해한 용해액 A와, 에탄올 79g에 에틸렌디아민(TCI사 제조) 15.5g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 25℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰에 대하여 1,6-디아미노헥산 5몰(몰비로 1:5)이 되도록 반응시켰다.

(합성예)

(A-5') 1,1'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(2-아미노에틸)우레아]

에틸렌디아민 61.36g (1020mmol)과 톨루엔 150g을 3구 플라스크에서 교반하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 17.17g(102mmol)의 톨루엔 118.5g(150ml) 용액을 적하하였다. 반응 시간은 30분, 반응액은 40℃로 제어하였다. 적하 종료 후, 반응액을 여과해서 석출물을 톨루엔으로 세정한 후, 물에 투입하였다. 1시간 교반 후, 여과를 행하여, 얻어진 여과액을 증발기로 감압 하에 농축하면, 석출물이 확인되었다. 반응시킨 헥사메틸렌디이소시아네이트와 에틸렌디아민은, 헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰에 대하여 에틸렌디아민 10몰(몰비로 1:10)이었다. 얻어진 석출물을 에탄올(EtOH)로 세정하고, 감압 건조해서 얻어진 결정을 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.1㎛의 아민 화합물을 제조하였다.

(실시예 14)

(A-7) N,N'-헥사메틸렌[카르보닐비스(아잔디일)(2-아미노에틸)]-[카르보닐비스(아잔디일)(6-아미노헥실)]

이소프로판올 240g에 헥사메틸렌디이소시아네이트(TCI사 제조) 18.3g을 용해한 용해액 A와, 이소프로판올 72.6g에 1,6-헥산디아민 33.48g과 에틸렌디아민 18.3g을 용해한 용해액 B를 준비하였다. 3구 플라스크에서 용해액 B를 25℃로 제어하면서 교반하고 있는 중에, 용해액 A를 1.4g/분의 페이스로 적하하였다. 용해액 A의 적하 종료 후, 반응액을 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로 측정하여, 이소시아네이트기 유래의 2250cm^-1 부근의 피크가 없는 것을 확인하고 반응 종료하였다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰에 대하여 에틸렌디아민 5몰, 1,6-디아미노헥산 5몰(몰비로 1:5:5)이 되도록 반응시켰다.

반응 종료 후, 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하고, 탈액을 행하여, 얻어진 여취물을 이소프로판올 100ml로 세정하고, 재차 여과를 행하여, 얻어진 여취물을 진공 오븐에서 50℃에서 건조시켰다. 건조 후 실온까지 자연 냉각하고, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.2㎛의 아민 화합물을 제조하였다.

〔에폭시 수지의 제조〕

일본 특허 공개 평5-295087호 공보에 기재된 제조 방법에 따라, 부분 에스테르화 에폭시 수지를 제조하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지(부분 메타크릴화 에폭시 수지)를 제조하였다.

(가) 고순도 비스페놀 A형 에폭시 수지: 에피클론-850S〔DIC사 제조〕를 1000질량부, 메타크릴산: 250질량부, 톨루엔: 900질량부, 트리에틸아민: 2질량부, 파라메톡시페놀: 2질량부를 혼합하고, 90℃에서 8시간 가열 교반하여, 부분 부가 반응물을 얻었다.

(나) 상기 (가)의 생성물에, 톨루엔: 4500질량부를 첨가하여 희석 용액으로 하고, 이것에 순수: 4500질량부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후 정치하여, 수층을 분리해서 제거하였다. 이 세정 조작을 3 내지 5회, 다음으로 동량의 1 규정 NaOH 용액에 의한 세정을 3 내지 5회, 추가로 동량의 순수에 의해서만 세정을 3 내지 5회 반복하고, 최종 세정수에 대해서, 이온 전도도 측정기(호리바 세이사꾸쇼사 제조: 도전율계)를 사용해서 그의 이온 전도도를 측정하여, 10μS/cm 이하인 것을 확인하였다.

(다) 상기 (나)의 용액을 여과하여 얻은 용액을 감압 하에 70℃에서 농축하여 톨루엔을 완전 제거 정제하여, 부분 메타크릴화 에폭시 수지를 합성하였다.

또한, 상기 합성예에 준해서, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용하여, 마찬가지의 방법에 의해 부분 아크릴화 에폭시 수지를 합성하였다.

〔액정 밀봉제 조성물의 제조〕

상기 부분 메타크릴화 에폭시 수지 100질량부와, 무기 충전제로서 구상 실리카(애드마파인사 제조, SO-C1) 15질량부, 유기 충전제로서 F-351(닛본 제온사 제조) 15질량부, 광 라디칼 개시제로서 이르가큐어 907(바스프 재팬사 제조) 3질량부와, 실란 커플링제로서 KBM-403(신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부, 경화제로서 실시예 1 내지 5, 8 내지 12, 14의 경화제를 상기 부분 메타크릴화 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량 배합하고, 쓰리원 모터(IKA사 제조, 상품명; RW28basic)로 균일하게 분산하여 액정 밀봉제 수지 조성물을 얻었다.

비교예 1로서, 시판하고 있는 도데칸디오산 히드라지드(DDH, 오츠카 가가꾸사 제조)를 사용하고, 비교예 2로서, 시판하고 있는 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인(아미큐어 VDH, 아지노모또 파인테크노사 제조)을 사용한 것 이외는, 상기와 마찬가지로 하여 액정 밀봉제 조성물을 제조하였다.

[접착 강도의 측정 방법]

도 2는, 실시예 1 내지 5, 8 내지 12, 14 및 비교예 1 내지 2의 액정 밀봉제 조성물을 사용하여 접착 강도를 측정하는 방법을 설명하는 도면이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 두께 0.5mm, 각 변이 3.0cm인 ITO 유리(8)(유리 표면에 ITO 전극막을 가지면, 두께 0.5mm, 각 변이 2.3cm인 유리(9))를 준비하였다. ITO 유리의 중앙선상에서 양단으로부터 9mm의 지점에 접착면으로서 직경 1.5 내지 2.0mm, 두께 6.0 내지 10.0㎛가 되도록 액정 밀봉제 조성물(2)을 도포하고, 각 변이 3.0cm인 ITO 유리(8)와 각 변이 2.3cm인 유리(9)의 한 변을 맞추어, 양자를 접합하여 시험편(10)을 제작하였다. 접합한 시험편(10)에 UV 3000mJ(상품명: UB-031-A/BM-E1, 아이그라픽스사 제조) 조사한 후, 120℃에서 60분간 가열하여, 액정 밀봉제 조성물(2)을 경화시켰다. 경화 후의 시험편(10)의 ITO 유리(8)의 중앙선 단부로부터 5mm의 포인트를 오토그래프(시마즈 세이사꾸쇼사 제조; AGS)로 밀어붙여, 접착 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[배향막 구비 유리 접착 강도]

두께 0.7mm, 각 변이 3.0cm인 러빙 처리한 배향막(산 에버 SE-7492, 닛산 가가꾸 고교사 제조) 유리(8)(유리 표면에 배향막을 가짐)와, 두께 0.7mm, 각 변이 2.3cm인 유리(8)와 마찬가지의 처리를 한 배향막 유리(9)를 준비하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 유리의 중앙선상에서 양단으로부터 9mm의 지점에 접착면으로서 직경 1.5mm 내지 2.0mm, 두께 6.0㎛ 내지 10.0㎛가 되도록 액정 밀봉제 조성물(2)을 도포하고, 각 변이 3.0cm인 배향막 유리(8)와 각 변이 2.3cm인 배향막 유리(9)의 한 변을 맞추어, 양자를 접합하여 시험편(10)을 제작하였다. 접합한 시험편(10)에 UV 3000mJ(상품명: UB-031-A/BM-E1, 아이그라픽스사 제조) 조사한 후, 120℃에서 60분간 가열하여, 액정 밀봉제 조성물(2)을 경화시켰다. 경화 후의 시험편(10)의 ITO 유리(8)의 중앙선 단부로부터 5mm의 포인트를 오토그래프(시마즈 세이사꾸쇼사 제조; AGS)로 밀어붙여, 접착 강도를 측정하였다.

[배향성 시험 방법]

실시예 11(경화제: A-5) 및 비교예 1(경화제: DDH)을 사용한 액정 밀봉제 조성물을, 시일 디스펜서를 사용하여 단면적 4000㎛²로, 러빙 처리한 배향막(산 에버 SE-7492, 닛산 가가꾸 고교사 제조) 구비 ITO 유리 기판 상(60mm×70mm×0.7mmt)에 디스펜스 도포하였다. 그 후, 기판 상에 액정(TN 액정, MLC-11900-080, 머크사 제조)을 적하하여, 상하 기판을 액정 적하 공법(ODF 공법)에 의해 접합하고, 자외선(UV 조사 장치: UVX-01224S1, 우시오 덴끼사 제조, 조도 및 조사 시간: 50mJ의 경우 50mW/cm²/365nm에서 1초, 200mJ의 경우에는 50mW/cm²/365 nm에서 4초)을 조사하여 경화시키고, 그 후 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화를 행하여, 배향성 시험을 위한 테스트 셀을 제작하였다. 또한, 조도 0mJ의 경우에는, 접합 후에 차광 마스크로, 액정 및 밀봉제에는 자외선이 조사되지 않는 상태로 해서, 120℃의 열풍 오븐에서 1시간 열경화를 행하여, 배향성 시험을 위한 테스트 셀을 제작하였다.

얻어진 패널에 대해서, 밀봉시의 액정의 배향 상태의 확인을 행하였다. 확인은 광학 현미경으로 행하고, 편광판을 크로스 니콜(crossed nicol)의 상태로 테스트 셀을 끼워 투과로 관찰을 행하였다. 조도 200mJ, 50mJ에서의 액정의 코너부 및 직선부의 배향 상태를 관찰하였다. 액정의 배향성의 평가 기준은 밀봉시의 배향 혼란의 유무에 따라 판단하였다. 밀봉시에 배향 혼란이 50㎛ 이하인 경우를 「○」, 그 이상의 배향 혼란이 있는 경우를 「×」로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 경화제(실시예 1 내지 5, 8 내지 12, 14)를 사용한 액정 밀봉제 조성물은, 유리와 ITO 유리와 같이 이종 재료끼리를 접합한 경우에도, 비교예 1, 2의 경화제를 사용한 경우보다 접착 강도가 커졌다. 또한, 실시예 11(경화제 A-5)의 액정 밀봉제 조성물의 배향막의 배향성은, 조도 50mJ, 200mJ 모두 밀봉시의 배향 혼란이 50㎛ 이하여서 양호한 상태이었지만, 비교예 1을 사용한 배향막의 배향성은, 조도 50mJ, 200mJ 모두 밀봉시의 배향 혼란이 50㎛를 초과하였다. 이 결과로부터, 본 발명의 경화제, 이것을 사용한 수지 조성물, 액정 밀봉제 조성물은, 액정 표시 패널 등의 접착에 사용되는 밀봉제에 요구되는 세선화 및 접착성의 다양화에 적응하면서, 셀의 절단시 및 액정 셀 구동용 IC의 실장시 등의 박리를 억제할 수 있는 접착 강도를 발현하는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 15)

반응 종료 후, 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하고, 탈액을 행하여, 얻어진 여취물을 에탄올 100ml로 세정하고, 재차 여과를 행하여, 얻어진 여취물을 진공 오븐에서 50℃에서 건조시켰다. 건조 후 실온까지 자연 냉각하고, 고압 분쇄기(상품명: 나노 제트마이저, 아이신 나노테크놀로지스사 제조)로 분쇄하여, 평균 입경(메디안 직경) 2.2㎛의 아민 화합물(A-5)을 제조하였다.

상기에서 얻어진 아민 화합물(A-5) 10g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.36g을 메틸시클로헥산 80ml 중에서 혼합하고, 50℃에서 24시간 항온 처리를 행하였다.

그 후, 처리액을 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하고, 탈액을 행하였다. 얻어진 여취물을 메틸시클로헥산 100ml에 혼합하여, 상기와 마찬가지의 여과를 하는 작업을 총 3회 반복하여 행하였다. 최종적으로 여과 취출된 것을 진공 건조기(에스펙(ESPEC)사 제조)에서 50℃, 1Torr로 12시간 건조를 행하여, 아민 화합물을 이소시아네이트 화합물로 처리한 화합물을 포함하는 경화제(E-1)를 얻었다.

상기에서 얻어진 아민 화합물(A-5) 10g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.36g과 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YX8034, JER사 제조) 1.255g을 톨루엔 80ml 중에서 혼합하고, 50℃에서 24시간 항온 처리를 행하였다.

그 후, 처리액을 여과지(기리야마사 제조 No.4)를 사용해서 기리야마 깔때기(기리야마사 제조)로 여과하고, 탈액을 행하였다. 얻어진 여취물을 톨루엔 100ml에 혼합하여, 상기와 마찬가지의 여과를 하는 작업을 총 3회 반복하여 행하였다. 최종적으로 여과 취출된 것을 진공 건조기(에스펙사 제조)에서 50℃, 1Torr로 12시간 건조를 행하여, 아민 화합물을 이소시아네이트 화합물과 에폭시 수지로 처리한 화합물을 포함하는 경화제(E-2)를 얻었다.

〔액정 밀봉제 조성물의 제조〕

상기에서 얻어진 부분 메타크릴화 에폭시 수지 100질량부와, 무기 충전제로서 구상 실리카(애드마파인사 제조, SO-C1) 15질량부와, 유기 충전제로서 F-351(닛본 제온사 제조) 15질량부와, 광 라디칼 개시제로서 이르가큐어 907(바스프 재팬사 제조) 3질량부와, 실란 커플링제로서 KBM-403(신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 2질량부, 경화제로서 E-1 또는 E-2를 상기 부분 메타크릴화 에폭시 수지 100질량부에 대하여 15질량부 배합하고, 쓰리원 모터(IKA사 제조, 상품명; RW28basic)로 균일하게 분산하여 액정 밀봉제 수지 조성물을 얻었다.

[평가]

(안정성 시험)

액 안정성

상기에서 얻어진 액정 밀봉제 조성물의 초기의 점도를 제조 직후(2시간 이내)에 측정하였다. 추가로, 25℃, 2주일 후의 점도를 측정하고, 초기의 점도를 기준으로 해서 2주일 후의 점도의 변화율(％/2주)을 산출하였다.

또한, 점도는 이하와 같이 하여 측정하였다. RE-105U형 점도계(도끼 산교사 제조)에 3°×R7.7 콘 로터를 설치하고, 대상이 되는 액정 밀봉제 조성물 0.15ml를 콘 로터 내에 세팅하여, 2.5rpm으로 25℃에서의 액정 밀봉제 조성물의 점도를 측정하였다. 측정 범위 오버의 경우는, 측정 불가로 하였다. 또한, 측정 범위 오버의 기준은 1,200,000mPa·s이다.

가온 액 안정성

상기에서 얻어진 액정 밀봉제 조성물의 초기의 점도를 측정하고, 추가로 40℃, 22시간 후의 점도를 측정하여, 초기의 점도를 기준으로 해서 가온 22시간 후의 점도의 변화율(％/22시간)을 산출하였다.

액 안정성 및 가온 액 안정성의 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 아민 화합물에 임의의 이소시아네이트를 부가한 이소시아네이트 부가 아민 화합물은 액 안정성, 가온 액 안정성의 변화율이 작고, 특히 가온 액 안정성의 변화율이 작은 것이 현저함이 밝혀졌다.

(경화성 시험)

상기에서 얻어진 액정 밀봉제 조성물(수지 조성물)을, 이하의 표 4에 기재된 2개의 조건(120℃ 1시간만, 및 UV 3000mJ/cm² 처리 후 120℃ 1시간)에서 경화 처리하여, 얻어진 경화편을 FT-IR로 측정하고, 경화성의 평가를 행하였다. 에폭시 경화율의 산출 방법은 이하의 식을 사용하였다. 또한, 메타크릴 경화율은, 이하의 식에서의 에폭시기의 피크를 메타크릴기의 피크로 치환하여 산출하였다.

기준 피크; 1540 내지 1480cm^-1(피크 톱 1510cm^-1 부근)

에폭시기의 피크; 925 내지 895cm^-1(피크 톱 910cm^-1 부근)

메타크릴기의 피크; 1650 내지 1625cm^-1(피크 톱 1635cm^-1 부근)

표 4의 결과로부터, 이소시아네이트 처리해도 현저한 경화성의 저하는 나타나지 않았다. 즉, 이소시아네이트 처리해도 경화성이 저하되지 않고, 액 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 세선화 및 이종 재료의 다양화에 의한 접착성의 다양화의 요구를 만족시키면서, 셀의 절단시 및 액정 셀 구동용 IC의 실장시 등의 박리를 충분히 억제할 수 있는 접착 강도를 발현하는 경화제를 얻을 수 있고, 본 발명의 경화제, 그것을 사용한 수지 조성물 및 액정 밀봉제 조성물은, 예를 들어 액정 표시 패널 등의 전자 부품의 밀봉제 또는 시일제로서 적절하게 사용할 수 있어, 산업상 유용하다.

일본 특허 출원 제2012-155976호의 개시는 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이, 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

1 : 유리 기판
2 : 액정 밀봉제 조성물
3 : 액정 주입 구멍
4 : 유리 기판
5 : 액정 봉입용 셀
6 : 액정
7 : 액정 표시 패널
8 : ITO 유리
9 : 유리
10 : 시험편

Claims

이소시아네이트 화합물과, 히드라진 또는 분자 내에 2개 이상의 제1급 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용 경화제이며,
다가 아민 화합물은 하기 식 (5a)

〔식 중, L은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 NH(이미노기) 또는 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌(N 원자(질소 원자)에 결합하는 H 원자(수소 원자)는 아미노기 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬아미노기로 치환되어 있을 수도 있음), C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있을 수도 있음)임〕로 나타내고,
경화제가 이소시아네이트 화합물과 히드라진의 반응에 의해 얻어지는 경우, 이소시아네이트 화합물은 모노이소시아네이트 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물이며,
경화제가 이소시아네이트 화합물과 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 경우, 이소시아네이트 화합물은 모노이소시아네이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 트리이소시아네이트 화합물 또는 테트라이소시아네이트 화합물이며,
모노이소시아네이트 화합물은 하기 식 (1a)

〔식 (1a)에서, X²는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, C₁ 내지 C₄ 알킬-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음), 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬임〕로 나타내는 화합물이며,
경화제가 디이소시아네이트 화합물과 히드라진의 반응에 의해 얻어지는 경우, 디이소시아네이트 화합물은 하기 식 (2a)

〔식 (2a)에서, X¹은 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)임〕로 나타내는 화합물이며,
경화제가 디이소시아네이트 화합물과 다가 아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 경우, 디이소시아네이트 화합물은 하기 식 (2a)

〔식 (2a)에서, X¹은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 O 원자(산소 원자)로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)임〕로 나타내는 화합물이며,
트리이소시아네이트 화합물은 하기 식 (3a)

〔식 중, R²는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌임〕로 나타내는 이소시아누레이트 구조를 갖는 화합물,
하기 식 (3b)

〔식 중, R³은 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌임〕로 나타내는 뷰렛 구조를 갖는 트리이소시아네이트 화합물, 또는
하기 식 (3c)

〔식 중, R⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌이며, R⁵는 CH임〕로 나타내는 어덕트 구조를 갖는 트리이소시아네이트 화합물이며,
테트라이소시아네이트 화합물은 하기 식 (4a)

〔식 중, X³은 C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴(알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있을 수도 있음)로부터 유도되는 4가의 기임〕로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (4b)

로 나타내는 테트라이소시아나토실란인,
에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용 경화제.
하기 식 (I)

〔식 중,
R¹은 단결합이거나, 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 NH 또는 O 원자로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌(N 원자에 결합하는 H 원자는 아미노기 또는 C₁ 내지 C₁₂알킬아미노기로 치환되어 있을 수도 있음), C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이며,
n은 1, 2, 3 또는 4이며,
n이 2 이상인 경우에는, R¹은 서로 독립적으로, 상기와 동일한 의미이며,
n이 1인 경우, A는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 1개 또는 그 이상의 O 원자로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬, C₂ 내지 C₁₂ 알킬옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, C₁ 내지 C₄ 알킬-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음), 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬이며,
n이 2인 경우, 또한 R¹의 전부가 단결합인 경우, A는 1개 또는 그 이상의 O 원자로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이며,
n이 2인 경우, 또한 R¹의 적어도 1개가 단결합 이외인 경우, A는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 O 원자로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이며,
n이 3인 경우, R¹의 적어도 1개는 단결합 이외이며, A는 하기 식 (1)

(식 중, R²는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌임), 하기 식 (2)

(식 중, R³은 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌임) 또는 하기 식 (3)

(식 중, R⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌이며, R⁵는 CH임)이며,
n이 4인 경우, R¹의 적어도 1개는 단결합 이외이며, A는 하기 식 (4)

{식 중, X³은 Si이거나, 또는 C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 1 내지 6의 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)로부터 유도되는 4가의 잔기임}임〕으로 나타내는 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 및/또는 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지용 경화제.
제2항에 있어서, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물이 하기 식 (Ia)

〔식 중,
R¹은 서로 독립적으로, 제2항과 동일한 의미이며,
R¹의 전부가 단결합인 경우, X¹은 1개 또는 그 이상의 O 원자로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)이며,
R¹의 적어도 1개가 단결합 이외인 경우, X¹은 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 1개 또는 그 이상의 O 원자로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, 디C₃ 내지 C₁₂ 시클로알칸디일, C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌, 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음)임〕인 경화제.
제2항에 있어서, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물이 하기 식 (IIa)

〔식 중,
R¹은 제2항과 동일한 의미이며,
X²는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 1개 또는 그 이상의 O 원자로 비연속적으로 중단된 C₂ 내지 C₁₂ 알킬, C₂ 내지 C₁₂ 알킬옥시카르보닐알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알킬-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬-C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌-C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴, C₁ 내지 C₄ 알킬-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴-C₁ 내지 C₄ 알킬렌-C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌(여기서, 알킬렌은 직쇄 또는 분지쇄이며, 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있고, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬, C₃ 내지 C₁₂ 시클로알킬렌, C₆ 내지 C₁₄ 아릴 또는 C₆ 내지 C₁₄ 아릴렌은 비치환이거나, 또는 할로겐 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬로 치환되어 있음), 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬임〕인 경화제.
제1항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물로 처리하여 얻어지는 화합물을 더 포함하는 경화제.
제2항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물로 처리하여 얻어지는 화합물을 더 포함하는 경화제.
제1항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 에폭시 수지로 처리하여 얻어지는 화합물을 더 포함하는 경화제.
제2항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 에폭시 수지로 처리하여 얻어지는 화합물을 더 포함하는 경화제.
제1항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 히드록시기를 갖는 화합물로 처리하여 얻어지는 화합물을 더 포함하는 경화제.
제2항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 1개의 제1급 아미노기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 히드록시기를 갖는 화합물로 처리하여 얻어지는 화합물을 더 포함하는 경화제.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화제 (A)와, 에폭시 수지 및/또는 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물.
제11항에 있어서, 에폭시 수지가, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 10 내지 90당량％의 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지인 수지 조성물.
제11항에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 경화제 (A)에 포함되는 제1급 아미노기의 합계량이 0.001 내지 10당량인 수지 조성물.
제11항에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량과 분자 내에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 수지의 불포화 결합 1당량의 합계에 대하여 경화제 (A)에 포함되는 제1급 아미노기의 합계량이 0.001 내지 10당량인 수지 조성물.
제11항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 액정 밀봉제 조성물.
제15항에 기재된 액정 밀봉제 조성물을 사용하여 얻어지는 액정 표시 패널.
액정 적하 공법에 있어서, 제15항에 기재된 액정 밀봉제 조성물을 사용하여 광경화를 행한 후, 열경화를 행하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.