TWI573822B - A hardening agent and a resin composition using the same - Google Patents

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Description

硬化劑及使用其之樹脂組成物
本發明為關於環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑，尤其關於可適用於液晶顯示器等之液晶顯示元件的硬化劑、使用其之樹脂組成物、液晶密封劑組成物、液晶顯示面板、以及其製造方法。
近年，伴隨液晶顯示器顯示部之擴大、窄框化，密封劑追求細線化。又，作為密封劑的接著對象，不僅玻璃，ITO電極、SiN膜等之無機材料、配向膜等之有機材料等亦成為被附著對象，被附著體多樣化，密封劑追求異種材料彼此可接著的接著性之多樣化。
作為接著此般異種材料彼此之密封劑，提案例如含有環氧基(甲基)丙烯酸酯等之硬化性樹脂、熱環氧硬化劑等之硬化劑，且不含無機充填劑的液晶顯示元件用密封劑(專利文獻1)。該液晶顯示元件用密封劑使用的熱環氧硬化劑方面，如癸二酸二醯肼、異苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼等之二醯肼化合物，作為其他市售品， 可舉例如AJICUREVDH、AJICUREUDH(皆Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-85712號公報
伴隨密封劑的細線化及接著性之多樣化，為了抑制晶胞的切出時及液晶晶胞驅動用的IC之實裝時之剝離，密封劑亦追求接著強度的更提升。
本發明的課題為發現滿足密封劑的細線化及接著性之多樣化之要求，同時可使接著強度提升的潛在性硬化劑，提供環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑、使用其之樹脂組成物及液晶密封劑組成物。
本發明者們為了解決上述課題，努力檢討之結果，發現藉由使分子內具有脲構造且具有至少1個第1級胺基之化合物作為環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂用之潛在性硬化劑，能獲得可適用液晶顯示面板等之密封劑的細線化及接著性之多樣化、且使接 著強度提升的樹脂組成物及液晶密封劑組成物。
亦即，本發明如〔1〕~〔14〕。
〔1〕含有藉由異氰酸酯化合物、與聯胺或分子內具有2個以上的第1級胺基之多價胺化合物之反應得到的分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑。
〔2〕含有下述式(I)
〔式中
R1為單鍵、或C1~C12伸烷基、被1個或者1個以上的NH(亞胺基)或者O原子(氧原子)非連續地中斷的C2~C12伸烷基(鍵結於N原子(氮原子)的H原子(氫原子)被胺基或C1~C12的烷基胺基所取代亦可)、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)，n為1、2、3或4， n為2以上的場合，R1各自獨立，同上述，n為1的場合，A為C1~C12烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12烷基、C2~C12烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環烷基、C1~C12烷基-C3~C12環伸烷基、C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14伸芳基、C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基、C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)、或(甲基)丙烯醯基氧基烷基，n為2的場合，A為C1~C12伸烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)，n為3的場合，A為下述式(1)
(式中，R2相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基)、下述式(2)
(式中，R3相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基)或下述式(3)
(式中，R4相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基，R5為CH)，n為4的場合，A為下述式(4)
{式中，X3為Si、或C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環烷基、或者C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈，可被1~6個之鹵素取代，C3~C12環烷基或C6~C14芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)所衍生的4價殘基}〕所表示的分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑。
〔3〕分子內具有至少1個第1級胺基之化合物為下述式(Ia)
〔式中，R1各自獨立，與上述〔2〕同義，X1為C1~C12伸烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C6~C14伸芳基、C1 ~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)〕的上述〔2〕記載之硬化劑。
〔4〕分子內具有至少1個第1級胺基之化合物為下述式(IIa)
〔式中，R1為與上述〔2〕同義，X2為C1~C12烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12烷基、C1~C12烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環烷基、C1~C12烷基-C3~C12環伸烷基、C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14伸芳基、C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基、C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)、或(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕的上述〔2〕記載之硬化劑。
〔5〕再含有使前述分子內具有至少1個第1級胺基之化合物以異氰酸酯化合物進行處理得到的化合物 的上述〔1〕~〔4〕中任一記載之硬化劑。
〔6〕再含有藉由使前述分子內具有至少1個第1級胺基之化合物與異氰酸酯化合物與環氧樹脂進行處理得到的化合物的上述〔1〕~〔4〕中任一記載之硬化劑。
〔7〕再含有使前述分子內具有至少1個第1級胺基之化合物以異氰酸酯化合物與具有羥基的化合物進行處理得到的化合物的上述〔1〕~〔4〕中任一記載之硬化劑。
〔8〕含有上述〔1〕~〔7〕中任一記載之硬化劑(A)與環氧樹脂及/或具有至少1個不飽和鍵結的樹脂(B)的樹脂組成物。
〔9〕環氧樹脂為相對環氧樹脂的環氧基1當量與10~90當量%的(甲基)丙烯酸反應得到的部分酯化環氧樹脂的上述〔8〕記載之樹脂組成物。
〔10〕相對環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑(A)所包含的第1級胺基的合計量為0.001~10當量的上述〔8〕或〔9〕記載之樹脂組成物。
〔11〕相對環氧樹脂的環氧基1當量與分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂的不飽和鍵結1當量的合計，硬化劑(A)所包含的第1級胺基的合計量為0.001~10當量的上述〔8〕~〔10〕中任一記載之樹脂組成物。
〔12〕含有上述〔8〕~〔11〕中任一記載之 樹脂組成物的液晶密封劑組成物。
〔13〕使用上述〔12〕記載之液晶密封劑組成物所得到的液晶顯示面板。
〔14〕液晶滴下工法中，使用上述〔12〕記載之液晶密封劑組成物，進行光硬化後、進行熱硬化的液晶顯示面板的製造方法。
根據本發明，發現可適應液晶顯示面板等之密封劑的細線化及接著性之多樣化，同時可表現能抑制晶胞的切出時及液晶晶胞驅動用的IC之實裝時等之剝離的接著強度。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧液晶密封劑組成物
3‧‧‧液晶注入孔
4‧‧‧玻璃基板
5‧‧‧液晶封入用晶胞
6‧‧‧液晶
7‧‧‧液晶顯示面板
8‧‧‧ITO玻璃
9‧‧‧玻璃
10‧‧‧試驗片
[圖1]使用液晶密封劑組成物，製造液晶顯示面板的一實施形態的說明圖。
[圖2]說明液晶密封劑組成物的接著強度的試驗方法之說明圖。
本說明書中使用「~」表示的數值範圍為各自包含「~」前後記載之數值之最小值及最大值的範圍。組成物中之各成分的量在組成物中相當各成分之物質複數 存在場合，未特別限定下，係指組成物中存在的該複數的物質的合計量。「Ca~Cb」之記載係指碳數a~b的範圍。
[硬化劑]
本發明為含有藉由異氰酸酯化合物、與聯胺或分子內具有2個以上的第1級胺基之多價胺化合物之反應得到的分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑。藉由含有分子內除至少1個第1級胺基外具有脲構造之化合物的硬化劑，用作為環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂(例如(甲基)丙烯酸樹脂等)之潛在性硬化劑，除可適應液晶顯示面板等之密封劑的細線化及接著性之多樣化，同時可表現能抑制晶胞的切出時及液晶晶胞驅動用的IC之實裝時等之剝離的接著強度。
藉由異氰酸酯化合物、與聯胺或分子內具有2 個以上的第1級胺基之多價胺化合物之反應得到的化合物，因為分子內具有脲構造及至少1個第1級胺基，推測與被附著體之氫鍵結力提高，變得比作為硬化劑使用的醯肼化合物或胺化合物接著強度更高。
〔異氰酸酯化合物〕
本發明使用的異氰酸酯化合物為具有至少1個異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物，雖未特別限定，但可舉例 如單異氰酸酯化合物、二異氰酸酯化合物、三異氰酸酯化合物、四異氰酸酯化合物等。
(單異氰酸酯化合物)
單異氰酸酯化合物方面，可舉例如下述式(1a)所表示的化合物。
式(1a)中，X2為C1~C12烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12烷基、C1~C12烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環烷基、C1~C12烷基-C3~C12環伸烷基、C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14伸芳基、C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基、C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)、或(甲基)丙烯醯基氧基烷基。式(1a)中之X2與式(I)中，n為1的場合中A同義。
本說明書中，單獨或與其他的用語之組合 中，「C1~C12烷基」為直鏈或分支鏈者，可以鹵素取代，可被1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續地中斷，較佳為直鏈者。烷基之碳數的範圍為C1~C12，更佳為C1~C8、再佳為C1~C6、尤佳為C1~C4之範圍。其 具體例方面，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基等之直鏈者，異丙基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、2-甲基丁基、異辛基、t-辛基、2-乙基己基、t-壬基等之分支鏈者。鹵素方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基的鹵素，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子。取代數為1~12個、較佳為1~6個、更佳為1~4個、尤佳為1~3個。
本說明書中，單獨或與其他的用語之組合 中，「C1~C12伸烷基」為直鏈或分支鏈者，可以鹵素取代，可被1個或者1個以上的NH(亞胺基)或者O原子(氧原子)非連續地中斷(鍵結於N原子(氮原子)的H原子(氫原子)被胺基或C1~C12的烷基胺基所取代亦可)，較佳為直鏈者。伸烷基之碳數的範圍為C1~C12，更佳為C1~C8、再佳為C1~C6、尤佳為C1~C4之範圍。 其具體例方面，例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、3-甲基三亞甲基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、4-甲基四亞甲基、六亞甲基、5-甲基五亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等。鹵素方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基的鹵素，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子。 取代數為1~12個、較佳為1~6個、更佳為1~4個、尤佳為1~3個。
本說明書中，「C1~C12烷基氧基羰基伸烷 基」或「C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基」的烷基氧基或伸烷基氧基之碳數的範圍為C1~C12，更佳為C1~C8、再佳為C1~C6、尤佳為C1~C4之範圍。其具體例方面，例如甲氧基羰基亞甲基、乙氧基羰基亞甲基、n-丙氧基羰基亞甲基、n-丁氧基羰基亞甲基、n-戊氧基羰基亞甲基、n-己氧基羰基亞甲基、n-庚基氧基羰基亞甲基、n-辛基氧基羰基亞甲基、n-壬基氧基羰基亞甲基、n-癸基氧基羰基亞甲基、n-十一基氧基羰基亞甲基、n-十二基氧基羰基亞甲基等之直鏈者、異丙氧基羰基亞甲基、異丁氧基羰基亞甲基、sec-丁氧基羰基亞甲基、t-丁氧基羰基亞甲基、2-甲基丁氧基羰基亞甲基、異辛基氧基羰基亞甲基、t-辛基氧基羰基亞甲基、2-乙基己氧基羰基亞甲基等之分支鏈者。
本說明書中，單獨或與其他的用語之組合中，「C3~C12環烷基」之碳數的範圍為C3~C12，更佳為C3~C8、再佳為C3~C6、尤佳為C4~C6之範圍。其具體例方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基及環十二基。C3~C12環烷基，較佳為環戊基或環己基。C3~C12環烷基為非取代、或可被鹵素或者C1~C4烷基取代，鹵素方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為取代基的鹵素，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氯原子。作為取代基的C1~C4烷基方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及t-丁基。作 為取代基的C1~C4烷基，較佳為甲基、乙基或n-丙基，更佳為甲基或乙基。具有取代基場合之取代數為1~5個、較佳為1~3個、更佳為1~2個、尤佳為1個。
本說明書中，單獨或與其他的用語之組合 中，「C3~C12環伸烷基」之碳數的範圍為C3~C12，更佳為C3~C8、再佳為C3~C6、尤佳為C4~C6之範圍。其具體例方面，可舉例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸庚基、環伸辛基、環伸壬基、環伸癸基、環伸十一基及環伸十二基。C3~C12環伸烷基，較佳為環伸戊基或環伸己基。C3~C12環伸烷基為非取代、或可被鹵素或者C1~C4烷基取代，鹵素方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基的鹵素，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氯原子。作為取代基的C1~C4烷基方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及t-丁基。作為取代基的C1~C4烷基，較佳為甲基、乙基或n-丙基，更佳為甲基或乙基。具有取代基場合之取代數為1~4個、較佳為1~3個、更佳為1~2個、尤佳為1個。
本說明書中，單獨或與其他的用語之組合 中，「C6~C14芳基」為具有至少1個芳香族環的1價基。其具體例方面，可舉例如苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲等。較佳為苯基、聯苯基或萘基，更佳為苯基或萘基。C6~C14芳基為非取代、或可被鹵素或者C1~C4烷基所取代，鹵素方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及 碘原子。作為取代基的鹵素，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氯原子。作為取代基的C1~C4烷基方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及t-丁基。作為取代基的C1~C4烷基，較佳為甲基、乙基或n-丙基，更佳為甲基或乙基。具有取代基場合之取代數為1~5個、較佳為1~3個、更佳為1~2個、尤佳為1個。
本說明書中，單獨或與其他的用語之組合 中，「C6~C14伸芳基」為具有至少1個芳香族環的2價基。其具體例方面，可舉例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基等。較佳為伸苯基、伸萘基，更佳為伸苯基、伸萘基。C6~C14伸芳基為非取代、或可被鹵素或者C1~C4烷基所取代，鹵素方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為取代基的鹵素，較佳為氟原子、氯原子或溴原子，更佳為氟原子或氯原子。作為取代基的C1~C4烷基方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及t-丁基。作為取代基的C1~C4烷基，較佳為甲基、乙基或n-丙基，更佳為甲基或乙基。具有取代基場合之取代數為1~4個、較佳為1~3個、更佳為1~2個、尤佳為1個。
作為單異氰酸酯化合物的(甲基)丙烯醯基 氧基烷基異氰酸酯方面，可舉例如下述式(1b)所表示的化合物。
式(1b)中，R6為氫原子或甲基，R7為C1~C6伸烷基。R7的C1~C6伸烷基之碳數的範圍，較佳為C2~C6、更佳為C3~C6。
單異氰酸酯化合物方面，具體例可舉例如甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、n-己基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、2-乙基己基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、庚基異氰酸酯、十二基異氰酸酯、十八基異氰酸酯、t-丁基異氰酸酯、異氰氧基乙酸乙酯、異氰氧基乙酸丁酯、(S)-(-)-2-異氰氧基丙酸甲酯、異氰酸1-萘酯、異氰酸4-氯苯酯、異氰酸4-氟苯酯、異氰酸苯乙酯、異氰酸p-甲苯酯、異氰酸m-甲苯酯、異氰酸3,5-二甲基苯酯等。
作為(甲基)丙烯醯基氧基烷基異氰酸酯，具體可舉例如(甲基)丙烯醯基氧基甲基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧基丙基異氰酸酯等。
(二異氰酸酯化合物)
二異氰酸酯化合物方面，可舉例如下述式(2a)所表示的化合物。
式(2a)中，X1為C1~C12伸烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)。式(2a)中之X1與式(I)中，n為2的場合中A同義。
作為二異氰酸酯化合物，具體可舉例如二苯 基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(氫化XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、3,5,5-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、4,4’-二異氰氧基-3,3’-二甲基聯苯酯、4,4’-二異氰氧基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2-雙(4-異氰氧基苯基)六氟丙烷、2,4-二異氰氧基甲苯、1,3-雙(2-異氰氧基-2-丙基)苯、甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,5-二異 氰氧基萘等。
(三異氰酸酯化合物)
三異氰酸酯化合物方面，可舉例如3末端具有異氰酸酯基的異氰脲酸酯構造、具有縮二脲構造或加成物構造之化合物。具有異氰脲酸酯構造的三異氰酸酯化合物方面，可舉例如下述式(3a)所表示的具有異氰脲酸酯構造的化合物。
式中，R2相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基。
具有縮二脲構造的三異氰酸酯化合物方面，可舉例如下述式(3b)所表示的化合物。
式中，R3相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基。
具有加成物構造之三異氰酸酯化合物方面，可舉例如下述式(3c)所表示的化合物。
式中，R4相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基，R5為CH。
作為三異氰酸酯化合物，具體可舉例如三(異氰氧基甲基)異氰脲酸酯、三(異氰氧基乙基)異氰脲酸酯、三(異氰氧基丙基)異氰脲酸酯、三(異氰氧基丁基)異氰脲酸酯、三(異氰氧基己基)異氰脲酸酯、N,N’-2-tris-異氰酸酯甲基丙二酸醯胺、N,N’-2-tris-異氰酸酯己基丙二酸醯胺等。
(四異氰酸酯化合物)
四異氰酸酯化合物方面，可舉例如下述式(4a)所表示的化合物。
式中，X3為C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環烷基、或C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14芳基 (伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基或C6~C14芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代亦可)所衍生的4價基。
又，四異氰酸酯化合物方面，可舉例如下述式(4b)所表示的四異氰氧基矽烷。
作為四異氰酸酯化合物，具體可舉例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯、四異氰氧基矽烷等。
〔多價胺化合物〕
多價胺化合物為具有至少2個第1級胺基的化合物，可舉例如下述式(5a)所表示的多價胺化合物。
【化16】NH2-L-NH2．．．(5a)
式中，L為C1~C12伸烷基、被1個或者1個以上的NH(亞胺基)或者O原子(氧原子)非連續地中斷的C2~C12伸烷基(鍵結於N原子(氮原子)的H原子(氫原子)被胺基或C1~C12烷基胺基所取代亦可)、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C4伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳 基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代亦可。)。式(5a)中之L與式(I)、式(Ia)及式(IIa)中之R1同義。
多價胺化合物方面，可舉例如具有2個第1 級胺基的二胺化合物、具有3個第1級胺基的三胺化合物等。具有2個第1級胺基的二胺化合物方面，雖未特別限定，但例如脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺等。 又，上述式(5a)所表示的化合物之中，L為單鍵之化合物為聯胺。
脂肪族二胺之中，作為具有C1~C12伸烷基之 化合物，具體可舉例如乙二胺、伸丙基二胺、1,2-二胺基丙烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、丙烷-1,2-二胺、1,2-二胺基-2-甲基丙烷等。
脂肪族二胺之中，作為具有被1個或者1個 以上的O原子(氧原子)非連續中斷的直鏈或者分支鏈的C2~C12的伸烷基之化合物，具體可舉例如2,2’-氧基雙(乙基胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,11-二胺基-3,6,9-三氧雜十一烷、雙(3-胺基丙基)醚、1,4-丁二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等。
脂肪族二胺之中，作為具有被1個或者1個 以上的NH(亞胺基)非連續中斷的直鏈或者分支鏈的C2~C12的伸烷基(鍵結於N原子(氮原子)的H原子(氫原子)被胺基或C1~C12的烷基胺基所取代亦可)之化合物，具體可舉例如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、三(2-胺基乙基)胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺、雙(六亞甲基)三胺、3,3’-二胺基-N-甲基二丙基胺、3,3’-二胺基二丙基胺、雙(3-胺基丙基)甲基胺等。
作為脂環族二胺，具體可舉例如異佛爾酮二 胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、trans-1,2-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等。
芳香族二胺方面，具體可舉例如p-伸苯基二 胺、m-伸苯基二胺、p-茬二胺、m-茬二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基甲苯等。
具有3個第1級胺基的三胺化合物方面，具 體可舉例如三(4-胺基苯基)胺、三(3-胺基丙基)胺、下述式所表示的三(2-胺基乙基)胺等。
異氰酸酯化合物與聯胺或多價胺化合物係相 對異氰酸酯化合物1莫耳，聯胺或多價胺化合物較佳為以0.01莫耳~50莫耳、更佳為0.1莫耳~50莫耳、再佳為0.1莫耳~30莫耳、尤佳為0.1莫耳~20莫耳之方式，在有機溶劑中或neat(無溶劑)下，較佳為-10℃~120℃、更佳-5℃~100℃、再佳為0℃~50℃、尤佳為5~30℃邊控制邊使其反應為佳。
進而，硬化劑為含有使異氰酸酯化合物與聯胺或多價胺化合物相對異氰酸酯化合物所包含的異氰酸酯基1莫耳，以聯胺或多價胺化合物所包含的第1級胺基的總量較佳為0.01莫耳~50莫耳、更佳為0.1莫耳~50莫耳、再佳為0.1莫耳~30莫耳、尤佳為0.5莫耳~20莫耳之方式反應而得到的化合物亦佳。
〔硬化劑〕
本發明為含下述式(I)所表示的化合物之環氧樹脂及/或含至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑。
本發明的硬化劑為含下述式(I)
〔式中
R1為單鍵、或C1~C12伸烷基、1個或者1個以上的NH(亞胺基)或者O氧原子(氧原子)非連續中斷的C2 ~C12伸烷基(鍵結於N原子(氮原子)的H原子(氫原子)被胺基或C1~C12的烷基胺基所取代亦可)、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)，n為1、2、3或4，n為2以上的場合，R1各自獨立，與上述同義。
n為1的場合，A為C1~C12烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12烷基、C2~C12烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環烷基、C1~C12烷基-C3~C12環伸烷基、C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14伸芳基、C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基、C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)、或(甲基)丙烯醯基氧基烷基，n為2的場合，A為C1~C12伸烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12伸烷 基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)，n為3的場合，A為下述式(1)
(式中，R2相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基)、下述式(2)
(式中，R3相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基)或下述式(3)
(式中，R4相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基，R5為CH)，n為4的場合，A為下述式(4)
{式中，X3為Si、或C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環烷基、或者C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基或C6~C14芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)所衍生的4價殘基}〕所表示的化合物。
上述式(I)之化合物，以上述具有至少1個 異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物、例如由上述單異氰酸酯化合物、上述二異氰酸酯化合物、上述三異氰酸酯化合物及上述四異氰酸酯化合物所成群中選出之至少1種異氰酸酯化合物與聯胺或多價胺化合物反應得到者為佳。上述式(I)所表示的化合物以使上述異氰酸酯化合物與上述聯胺或多價胺化合物，相對上述異氰酸酯化合物1莫 耳，上述聯胺或多價胺化合物較佳為0.01莫耳~50莫耳、更佳為0.1莫耳~50莫耳、再佳為0.1莫耳~30莫耳、尤佳為0.1莫耳~20莫耳之方式，在有機溶劑中或neat(無溶劑)下，較佳為-10℃~120℃、更佳-5℃~100℃、再佳為0℃~50℃、尤佳為5~30℃下控制進行反應而得到者為佳。
進而，上述式(I)所表示的化合物以使異氰酸酯化合物與聯胺或多價胺化合物相對異氰酸酯化合物所包含的異氰酸酯基1莫耳，聯胺或多價胺化合物所包含的第1級胺基的總量較佳為0.01莫耳~50莫耳、更佳為0.1莫耳~50莫耳、再佳為0.1莫耳~30莫耳、尤佳為0.5莫耳~20莫耳之方式反應而得到者亦佳。
本發明以含有上述式(I)所表示的化合物之中，下述式(Ia)所表示的化合物的環氧樹脂及/或含至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑為佳。
本發明的硬化劑，以分子內具有至少1個第1級胺基之化合物為下述式(Ia)
〔式中，R1各自獨立，為單鍵或C1~C12伸烷基、被1個或者1個以上的NH(亞胺基)或者O原子(氧原子)非連續地中斷的C2~C12伸烷基(鍵結於N原子(氮原子)的H 原子(氫原子)被胺基或C1~C12的烷基胺基所取代亦可)、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)，X1為C1~C12伸烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)〕為佳。
式(Ia)中之X1與式(I)中，n為2的場合中A同義。
上述式(Ia)所表示的化合物以使上述二異氰酸酯化合物與聯胺或多價胺化合物進行反應而得到者為 佳。二異氰酸酯化合物與聯胺或多價胺化合物以相對二異氰酸酯化合物1莫耳，聯胺或多價胺化合物較佳為0.01莫耳~50莫耳、更佳為0.1莫耳~50莫耳、再佳為0.1莫耳~30莫耳、尤佳為0.1莫耳~20莫耳之方式，在有機溶劑中或neat(無溶劑)下，較佳為-10℃~120℃、更佳-5℃~100℃、再佳為0℃~50℃、尤佳為5~30℃邊控制邊反應而得到者為佳。
作為上述二異氰酸酯化合物與例如分子內具有3個第1級胺基的多價胺化合物之三(2-胺基乙基)胺的反應而得到的化合物，可舉例如下述式所表示的化合物。
上述式中，X1與式(Ia)中之X1同義。
上述式(Ia)所表示的化合物方面，可舉例如
1,1’-〔亞甲基雙(環己烷-1,4-二基)〕雙〔3-(12-胺基十二基)脲〕(A-1)、1,1’-〔亞甲基雙(環己烷-1,4-二基)〕雙〔3-(2-胺基乙基)脲〕(A-2)、1,1’-〔亞甲基雙(環己烷-1,4-二基)〕雙〔3-(6-胺基己基)脲〕(A-3)、1,1’-(己烷-1,6-二基)雙〔3-(12-胺基十二基)脲 ］(A-4)、1,1’-(己烷-1,6-二基)雙〔3-(2-胺基乙基)脲〕(A-5)、1,1’-(己烷-1,6-二基)雙〔3-(6-胺基己基)脲〕(A-6)、N,N’-六亞甲基〔羰基雙(脲二基)-2-胺基乙基〕-〔羰基雙(脲二基)-6-胺基己基〕(A-7)等。
上述式(Ia)所表示的化合物方面，可舉例如下述式所表示的化合物。
本發明以含有上述式(I)所表示的化合物之中，下述式(Ib)所表示的化合物的環氧樹脂及/或含至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑為佳。
本發明的硬化劑以分子內具有至少1個第1級胺基之化合物為下述式(Ib)
(式中，X1與上述同義。)所表示的二半卡肼化合物為佳。式(Ib)中之X1與式(I)中，n為2的場合中A同義。
上述式(Ib)所表示的化合物以使上述二異氰酸酯化合物與聯胺反應而得到者為佳。二異氰酸酯化合物與聯胺相對二異氰酸酯化合物1莫耳，聯胺較佳為0.01莫耳~50莫耳、更佳為0.1莫耳~50莫耳、再佳為0.1莫耳~30莫耳、尤佳為0.1莫耳~20莫耳之方式，在有機溶劑中或neat(無溶劑)下，較佳為-10℃~120℃、更佳-5℃~100℃、再佳為0℃~50℃、尤佳為5~30℃邊控制邊反應而得到者為佳。
上述式(Ib)所表示的二半卡肼化合物方面，例如
4,4’-(亞甲基二-1,4-環伸己基)雙(半卡肼)(B-1)、4,4’-六亞甲基雙(半卡肼)(B-2)、4,4’-(2,2,4-三甲基六亞甲基)雙(半卡肼)(B-3)、4,4’-(1,3-環伸己基雙亞甲基)雙(半卡肼)(B-4)、4,4’-(1,3-伸苯基雙亞甲基)雙(半卡肼)(B-5)、4,4’-異佛爾酮雙(半卡肼)(B-6)等。
上述式(Ib)所表示的化合物方面，例如下述式所表示的化合物。
本發明的硬化劑以含下述式(IIa)
〔式中，R1為單鍵、或C1~C12伸烷基、被1個或者1個以上的NH(亞胺基)或者O原子(氧原子)非連續地中斷的C2~C12伸烷基(鍵結於N原子(氮原子)的H原子(氫原子)被胺基或C1~C12的烷基胺基所取代亦可)、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~ C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代。)，X2為C1~C12烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12烷基、C1~C12烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環烷基、C1~C12烷基-C3~C12環伸烷基、C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14伸芳基、C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基、C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代。)、或(甲基)丙烯醯基氧基烷基。〕所表示的化合物為佳。式(IIa)中之X2與式(I)中，n為1的場合中A同義。
上述式(IIa)所表示的化合物以使上述單異氰酸酯化合物與上述聯胺或多價胺化合物進行反應而得到者為佳。上述單異氰酸酯化合物與聯胺或多價胺化合物相對上述單異氰酸酯化合物的異氰酸酯基1莫耳，二胺基化合物的胺基較佳為0.1莫耳~50莫耳、再佳為0.1莫耳~30莫耳、尤佳為0.1莫耳~20莫耳之方式，在有機溶劑 中或neat(無溶劑)下，較佳為-10℃~120℃、更佳-5℃~100℃、再佳為0℃~50℃、尤佳為5~30℃邊控制邊反應而得到者為佳。
式(IIa)中，R1為單鍵之場合為半卡肼化合物。半卡肼化合物以下述式(IIb)所表示的化合物為佳。
式中，X2與上述同義。式(IIb)中之X2與式(I)中，n為1的場合中A同義。
上述式(IIb)所表示的化合物以使上述單異氰酸酯化合物與聯胺反應而得到者為佳。單異氰酸酯化合物與聯胺相對單異氰酸酯化合物1莫耳，聯胺較佳為0.01莫耳~50莫耳、更佳為0.1莫耳~50莫耳、再佳為0.1莫耳~30莫耳、尤佳為0.1莫耳~20莫耳之方式，在有機溶劑中或neat(無溶劑)下，較佳為-10℃~120℃、更佳-5℃~100℃、再佳為0℃~50℃、尤佳為5~30℃邊控制邊反應而得到者為佳。
上述式(IIa)所表示的化合物方面，例如4-(乙基丙烯酸酯)半卡肼(B-7)。
上述式(IIb)所表示的化合物方面，例如下述式所表示的化合物。
本發明的硬化劑，以含有使藉由上述異氰酸 酯化合物、與聯胺或分子內具有2個以上的第1級胺基之多價胺化合物之反應得到的分子內具有至少1個第1級胺基之化合物再以異氰酸酯化合物進行處理得到的化合物之硬化劑亦佳。
藉由硬化劑含有使分子內具有至少1個第1級胺基之化合物以異氰酸酯化合物進行處理得到的化合物，使含硬化劑與環氧樹脂及/或具有至少1個不飽和鍵結的樹脂之樹脂組成物的液安定性提高，可抑制經時黏度上昇。
分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的 處理使用的異氰酸酯化合物為具有至少1個異氰酸酯基之化合物即不特別限制。異氰酸酯化合物方面，宜使用上述異氰酸酯化合物所選出的至少1種。異氰酸酯化合物可1種單獨或2種以上組合使用。
處理分子內具有至少1個第1級胺基之化合 物的異氰酸酯化合物的使用量未特別限制，可因應目的等適宜選擇。異氰酸酯化合物的使用量，以分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的胺基數作為1莫耳場合，異氰酸酯化合物的異氰酸酯基數以成為0.01莫耳~10莫耳之量為佳、成為0.02莫耳~5莫耳之量更佳、成為0.05莫耳~2莫耳之量又更佳。
分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的 異氰酸酯化合物之處理為在有機溶劑中或neat(無溶劑)，較佳為-10℃~120℃、更佳為-5℃~100℃、再佳為10℃~90℃、尤佳為20℃~80℃下邊控制邊進行為佳。處理時間例如可為0.1~100小時，以0.5~50小時為佳。加熱混合之時間因進行加熱混合之溫度而異，溫度愈高時間愈短，溫度愈低時間愈長，因此可搭配作為硬化劑使用時的使用目的等選擇最佳處理時間。
本發明的硬化劑以含使藉由上述異氰酸酯化 合物、與聯胺或分子內具有2個以上的第1級胺基之多價胺化合物之反應得到的分子內具有至少1個第1級胺基之化合物再以異氰酸酯化合物與環氧樹脂進行處理得到的化合物之硬化劑亦佳。
硬化劑藉由含有使分子內具有至少1個第1級胺基之化合物以異氰酸酯化合物及環氧樹脂進行處理得到的化合物，含有硬化劑與環氧樹脂及/或具有至少1個不飽和鍵結的樹脂之樹脂組成物的液安定性提高，可抑制經時之黏度上昇。
分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的處理使用的異氰酸酯化合物為具有至少1個異氰酸酯基之化合物即不特別限制。異氰酸酯化合物方面，可宜使用由上述異氰酸酯化合物所選出的至少1種。異氰酸酯化合物可1種單獨或2種以上組合使用。
分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的 處理使用的環氧樹脂為具有至少1個環氧基的化合物，則不特別限制，可由周知的環氧樹脂適宜選擇使用。環氧樹脂方面，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂等。此等之中以使用雙酚A型環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂等為佳。環氧樹脂可1種單獨或2種以上組合使用。
處理分子內具有至少1個第1級胺基之化合 物之異氰酸酯化合物的使用量未特別限制，可因應目的等適宜選擇。異氰酸酯化合物的使用量，以分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的胺基數作為1莫耳的場合，異氰酸酯化合物的異氰酸酯基數以成為0.01莫耳~10莫耳之量為佳、成為0.02莫耳~5莫耳之量更佳、成為0.05莫耳~2莫耳之量又更佳。
處理分子內具有至少1個第1級胺基之化合 物的環氧樹脂的使用量未特別限制，可因應目的等適宜選擇。環氧樹脂的使用量，以分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的胺基數作為1莫耳的場合，環氧樹脂的環氧基數以成為0.001莫耳~10莫耳之量為佳、成為0.005莫耳~1莫耳之量更佳、成為0.01莫耳~0.5莫耳之量又更佳。
分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的 異氰酸酯化合物及環氧樹脂之處理為在有機溶劑中或neat(無溶劑)，較佳為-10℃~120℃、更佳為-5℃~100℃、再佳為10℃~90℃、尤佳為20℃~80℃下邊控制邊進行為佳。處理時間，例如可為0.1~100小時，以0.5~50小時為佳。進行加熱混合的時間因進行加熱混合之溫度而異，溫度愈高時間愈短，溫度愈低時間愈長，因此可因應作為硬化劑使用時的使用目的等，選擇最佳處理時間。
本發明的硬化劑為含有使藉由上述異氰酸酯 化合物、與聯胺或分子內具有2個以上的第1級胺基之多價胺化合物之反應得到的分子內具有至少1個第1級胺基之化合物再以異氰酸酯化合物與具有羥基的化合物進行處理得到的化合物之硬化劑亦佳。
硬化劑藉由含有使分子內具有至少1個第1級胺基之化合物以異氰酸酯化合物及具有羥基的化合物進行處理得到的化合物，含有硬化劑與環氧樹脂及/或具有至少1個不飽和鍵結的樹脂之樹脂組成物的液安定性提高，可抑制經時之黏度上昇。
分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的處理使用的異氰酸酯化合物為具有至少1個異氰酸酯基之化合物即不特別限制。異氰酸酯化合物方面，可宜使用由上述異氰酸酯化合物所選出的至少1種。異氰酸酯化合物可1種單獨或2種以上組合使用。
分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的 處理使用的具有羥基的化合物不特別限制，可由周知的化合物適宜選擇使用。作為具有羥基的化合物，具體如醇化合物、酚化合物、羧酸化合物等。具有羥基的化合物可為單官能化合物或多官能化合物。
醇化合物之中，單醇化合物方面，例如甲 醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁基醇、3-甲基-2-丁醇、tert-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、季戊四醇、3-戊醇、2-丙-1-醇、三甲基矽烷基甲醇、烯丙基醇、2-溴乙醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇、2-碘乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙酮氰醇、(R)-(-)-1-甲氧基-2-丙醇、3-戊炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、3-丁炔-2-醇、(R)-(+)-3-丁炔-2-醇、(S)-(-)-3-丁炔-2-醇、(R)-(+)-3-丁炔-2-醇、伸乙基氰醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2,2-二氟乙醇、乙醇酸甲基、4-庚醇、3-己醇、3-已炔-1-醇、3-甲基-1-丁醇、(S)-(-)-2-甲基-1-丁醇、DL-2-甲基-1-丁醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-甲基-4-庚醇、2-甲基-2-戊醇、2-戊醇、(S)-(+)-2-戊醇、(R)-(-)-2-戊醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三溴乙醇、3-三甲基矽烷基-2-丙-1-醇、1-溴-2-丙醇、1-丁烯-3-醇、2-丁炔-1-醇、1-氯-2-丙醇、環庚醇、環丁醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、1,3-二溴-2-丙醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,2-二甲基-3-己醇、2,5-二甲基-3-己醇、3,5-二甲基-3-己醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-己醇、2-己 醇、羥基丙酮、3-甲氧基-1-丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、4-甲基-2-戊醇、1-癸醇、1-壬醇、1-辛醇、1-十二醇、3,7-二甲基-1-辛醇、1-十四醇、1-十一醇、1-十六醇、1-十八醇、1-十五醇、2-辛醇、1-二十二碳醇、1-二十碳醇、環己烷甲醇、環十二醇、環己烷乙醇、2,5-二甲基環己醇、2-甲基環己醇、1-環己基-1-丁醇、2-乙基環己醇、4-(2-羥基乙基)環己醇、1-環己基-1-戊醇、9-癸烯-1-醇、油基醇、4-環己基環己醇、2-環己基環己醇、十氫-2-萘酚、1-癸烯-3-醇、1-壬烯-3-醇、3,5-二甲基-1-金剛烷甲醇、8-二甲基胺基-1-辛醇、4-(羥基甲基)環己烷羧酸、trans-4-(羥基甲基)環己烷羧酸、4-(三氟甲基)環己烷甲醇、龍腦、2-(苄基氧基)乙醇等。
又，亦可舉例如2-甲氧基乙醇、二乙二醇單甲基醚、十乙二醇單甲基醚、十二乙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、五乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、1,4-丁二醇單甲基醚等之具有醚鍵結的單醇化合物。
二醇化合物方面，例如乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、(S,S)-(+)-2,3-丁二醇、頻哪醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,5-戊烷二醇、(S)-(+)-1,2-丙烷二醇、(R)-(-)-1,2-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、(S)-(+)-1,2-丙烷二醇、(R)-(-)-1,2-丙烷二醇、 2-丁炔-1,4-二醇、1,6-己烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-癸烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊基二醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)-2-丁炔、二乙二醇、三丙二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷等。
三醇化合物方面，可舉例如1,1,1-三(羥基甲基)乙烷、丙三醇、1,2,8-辛烷三醇等。
進而4官能以上的多元醇化合物方面，可舉例如二季戊四醇、二丙三醇、Span20等。
酚化合物之中，單官能酚化合物方面，可舉例如4-甲氧基酚、3-氯酚、4-氯酚、p-甲酚、m-甲酚、o-甲酚、3,5-二氯酚、愈創木酚、4-溴酚、2,6-二氯酚、4-氟酚、4-碘酚、3-甲氧基酚、3,5-二甲氧基酚、4-苯氧基酚、3-溴酚、2-溴酚、2,4-二氯酚、3,4-二氯酚、2,6-二甲氧基酚、2,6-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2-氟酚、3-氟酚、2-碘酚、3-碘酚、4-甲氧基-1-萘酚、2,4,6-三氯酚、4-胺基酚、6-溴-2-萘酚、4-氯-1-萘酚、2,3-二氯酚、2,5-二氯酚、2,4-二甲基酚、3,4-二甲基酚、2,6-二氟酚、3,5-二氟酚、2,6-二溴酚、3,5-二溴酚、2,4,6-三甲基酚、4-胺基酚鹽酸鹽、4-tert-丁基酚、4-tert-丁氧基酚、4-羥基苯並腈、2,4-二溴酚、2,3-二甲基酚、2,4-二氟酚、3,4-二氟酚、3,4-二甲氧基酚、4-乙基酚、4-乙氧基酚、4-羥基苯 醛、4-羥基苯硫醇、4-異丙基酚、4-(甲基硫基)酚、2,4,6-三溴酚、2,4,6-三碘酚、2,3,6-三氯酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、3-胺基酚、1-溴-2-萘酚、3-溴-2-萘酚、2,4-二氯-1-萘酚、1,6-二溴-2-萘酚、2,5-二氟酚、2,3-二氟酚、4-羥基苯並三氟化物、3-羥基苯硫醇、五氯酚、4-丙基酚、2,3,4,6-四氯酚、2,4,5-三氯酚、2-胺基酚、5-胺基-1-萘酚、8-胺基-2-萘酚、4-tert-戊基酚、3-tert-丁基酚、4-sec-丁基酚、3-氰酚、3-乙氧基酚、3-乙基酚、2-乙氧基酚、3-羥基苯醛、4-苄基酚、6-羥基-2-萘並腈、6-羥基-2-萘並醛、3-異丙基酚、2,3,5-三甲基酚、2,3,6-三甲基酚、4-(三氟甲氧基)酚、4-胺基-1-萘酚鹽酸鹽、2-胺基酚鹽酸鹽2-tert-丁基酚、4-丁基酚、4-α-異丙苯基酚、2-氰酚、2,4-二溴-1-萘酚、3-(二甲基胺基)酚、2-乙基酚、4’-羥基苯乙酮、4-己基酚、2-羥基苯並三氟化物、2-羥基苯硫醇、2-異丙基酚、2-(甲基硫基)酚、4-戊基酚水楊醛、3-羥基苯並三氟化物、2,3,5,6-四氟酚、2,3,4-三氟酚、2-氯酚等。
具有2個羥基之酚化合物方面，可舉例如 4,4’-二羥基二苯基醚、5-甲氧基間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚一水合物、5-甲基間苯二酚(無水)、氯對苯二酚、4-氯兒茶酚、2,2’-二羥基二苯基醚、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯、5-溴間苯二酚、4-氯間苯二酚、3-氯兒茶酚、4,6-二氯間苯二酚、2-碘間苯二酚、甲基對苯二酚、4-甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、甲氧基對 苯二酚、4-溴間苯二酚、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、溴對苯二酚、4-溴兒茶酚、2,6-二甲基對苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚、2,3-二甲基對苯二酚、4-氟兒茶酚、4-氟間苯二酚、3-甲基兒茶酚、四氯對苯二酚、4,4’-二羥基二苯基甲烷、3-溴兒茶酚、甲酚(異性體混合物)、雙(4-羥基苯基)硫化物、2,6-二溴-1,5-二羥基萘、3-氟兒茶酚、2,4,6-三溴間苯二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-亞乙基雙酚、三甲基對苯二酚、1,2-二羥基萘等的2官能酚化合物、4-羥基苄基醇等之單官能酚化合物等。
3官能酚化合物方面，可舉例如1,2,4-三羥基 苯、1,8,9-三羥基蒽、5-甲基焦棓酚、4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷等。
4官能酚化合物方面，可舉例如Leucoquinizarine等，6官能酚化合物方面，可舉例如六羥基苯、2,3,6,7,10,11-六羥基三伸苯基水合物等。
羧酸化合物方面，可舉例如甲氧基乙酸、乙 醛酸、庚烷酸、癸烷酸、壬烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、4-甲基-n-辛烷酸、庚二酸、十七烷酸、16-羥基六癸烷酸、15-羥基十五烷酸、棕櫚酸、十五烷酸、硬脂酸、二十二酸、花生酸酸、二十一烷酸、12-羥基硬脂酸、2-己基癸烷酸等之單羧酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、(+)-樟腦酸、十二烷二酸等之二羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸等之3官能以上的聚羧酸等。
具有羥基的化合物可1種單獨或2種以上組 合使用。此等之中以使用醇化合物(較佳為二醇化合物)及酚化合物所成群中選出之至少1種為佳。
處理分子內具有至少1個第1級胺基之化合 物的異氰酸酯化合物的使用量未特別限制，可因應目的等適宜選擇。異氰酸酯化合物的使用量，分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的胺基數作為1莫耳的場合，異氰酸酯化合物的異氰酸酯基數以成為0.01莫耳~10莫耳之量為佳、成為0.02莫耳~5莫耳之量更佳、成為0.05莫耳~2莫耳之量又更佳。
處理分子內具有至少1個第1級胺基之化合 物的具有羥基的化合物的使用量未特別限制，可因應目的等適宜選擇。具有羥基的化合物的使用量，分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的胺基數作為1莫耳的場合，羥基數以成為0.001莫耳~10莫耳之量為佳、成為0.005莫耳~1莫耳之量更佳、成為0.01莫耳~0.5莫耳之量又更佳。
分子內具有至少1個第1級胺基之化合物的 異氰酸酯化合物及具有羥基的化合物的處理為在有機溶劑中或neat(無溶劑)，較佳為-10℃~120℃、更佳為-5℃~100℃、再佳為10℃~90℃、尤佳為20℃~80℃下邊控制邊進行為佳。處理時間，例如可為0.1~100小時，以0.5~50小時為佳。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物含有含藉由上述異氰酸酯化合物、與聯胺或分子內具有2個以上的第1級胺基之多價胺化合物之反應得到的分子內具有至少1個第1級胺基之化合物之硬化劑(A)與環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂(B)。硬化劑(A)以含有上述式(I)、(Ia)、(Ib)、(IIa)及(IIb)所成群中選出之至少1種所表示的化合物為佳，含有使此等之化合物以異氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物及環氧樹脂、或異氰酸酯化合物及具有羥基的化合物處理的化合物亦佳。
〔環氧樹脂〕
環氧樹脂方面，可使用周知者，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、環氧丙基酯系樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂等。此等之中以使用雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等為佳。亦可使用將具有環氧丙基的樹脂以(甲基)丙烯酸改性的環氧基(甲基)丙烯酸。例如以使用日本特開2012-77202號公報所記載的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得到的部分酯化環氧樹脂為佳。具體如使用相對環氧樹脂的環氧基1當量，(甲基)丙烯酸較佳為10~90當量%、更佳為20~80當量%、再佳為30~70當量%、尤佳為40~60當量%的(甲基)丙烯酸進行反應而得到的部 分酯化環氧樹脂為佳。環氧樹脂可1種單獨使用或複數種併用。又，可為含不飽和鍵結之環氧樹脂。
部分酯化環氧樹脂，例如首先，使雙酚A型 環氧樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸依據常法在鹼性觸媒存在下，相對環氧基2當量，以羧酸基成為0.9~1.1當量之方式進行反應，於該反應生成物加入質量比約4倍的甲苯與同量的純水，在60~80℃進行1小時攪拌後、靜置後分離為有機層與水層，水層除去。可藉由重複該操作3~5次，最後回收有機層，使殘存甲苯以真空蒸餾除去，將水可溶離子性物質減化處理的部分酯化環氧樹脂精製之方法得到。上述雙酚A型環氧樹脂的具體例方面，例如EPIKOTE828、834、1001、1004(三菱化學公司製)、EPICLON850、860、4055(DIC公司製)等。此等原料樹脂方面，較佳為進行過水可溶離子性物質的減化處理(以下，稱高純度化處理)的樹脂，例如EPICLON850S(DIC公司製)等為佳。
〔分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂〕
樹脂組成物可含有分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂。分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂方面，例如苯乙烯衍生物、乙烯衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物等。其中以使用分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸衍生物為佳。
(甲基)丙烯酸衍生物方面，具體如(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁基等之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯基等之(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等之(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁基等之含羥基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己基酯般脂環式醇之(甲基)丙烯酸酯等。在此(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸兩者。
併用環氧樹脂與分子內具有至少1個不飽和 鍵結的樹脂之場合，環氧樹脂與分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂的搭配量可因應使樹脂組成物硬化的硬化體之目的適宜決定。分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂為分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸衍生物之場合，相對環氧基1當量，以(甲基)丙烯醯基成為0.1~9.0當量之方式搭配為佳、(甲基)丙烯醯基成為0.3~4.0當量之方式搭配更佳。
樹脂組成物除上述樹脂以外因應必要，可含有矽酮樹脂、脲樹脂、醯亞胺樹脂、玻璃等。
又，樹脂組成物中因應必要可搭配各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、矽烷耦合 劑、塗面改良劑、熱聚合抑制劑、平坦劑、界面活性劑、著色劑、保存安定劑、可塑劑、滑劑、填料、無機粒子、老化防止劑、潤濕性改良劑、防靜電劑等。
上述硬化劑(A)與環氧樹脂及/或分子內具 有至少1個不飽和鍵結的樹脂(B)的搭配量方面，相對環氧樹脂1當量，硬化劑(A)之半卡肼基或第1級胺基的合計量，較佳為0.001~10當量、更佳為0.01~8當量、再佳為0.05~5當量、尤佳為0.1~3當量。相對環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑(A)之半卡肼基或第1級胺基的合計量為0.1~3當量，則使樹脂組成物含於液晶顯示面板等之密封劑的場合，可因應密封劑追求的細線化、對多種被附著體的接著性之多樣化等，進而可表現能抑制晶胞的切出時及液晶晶胞驅動用的IC之實裝時等之剝離的接著強度。
上述硬化劑(A)與環氧樹脂及/或分子內具 有至少1個不飽和鍵結的樹脂(B)的搭配量方面，單獨含有環氧樹脂(B)、或含有環氧樹脂及分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂(B)兩者的場合，相對環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑(A)之半卡肼基或第1級胺基的合計量宜為0.0005~10當量、更佳為0.005~8當量、再佳為0.025~5當量、尤佳為0.05~3當量。
又，在單獨含有分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂(B)之場合，相對樹脂(B)之不飽和鍵結1當量，硬化劑(A)之半卡肼基或第1級胺基的合計量宜為 0.0005~10當量、更佳為0.005~8當量、再佳為0.025~5當量、尤佳為0.05~3當量。相對樹脂(B)之硬化劑(A)之搭配量為上述範圍內，則樹脂組成物含於液晶顯示面板等之密封劑的場合，可適應密封劑追求的細線化、對多種被附著體的接著性之多樣化，進而可表現能抑制晶胞的切出時及液晶晶胞驅動用的IC之實裝時等之剝離的接著強度。
[液晶密封劑組成物]
本發明為含有上述樹脂組成物之液晶密封劑組成物。液晶密封劑組成物以含有含上述硬化劑(A)與環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂(B)之樹脂組成物、光聚合起始劑(C)、與其他因應必要的無機充填劑(D)為佳。
〔光聚合起始劑(C)〕
光聚合起始劑方面，可舉例如二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄酯、苯甲醯基異丙基醚、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、噻噸酮等。又，光聚合起始劑可使用市售的光自由基聚合起始劑。市售的光自由基聚合起始劑方面，例如IRGACURE907、IRGACURE819、IRGACURE651、IRGACURE369、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、LucirinTPO(以上、皆BASF Japan公司製)等。
〔無機充填劑(D)〕
無機充填劑方面，無特別限制，例如球狀二氧化矽、球狀氧化鋁、球狀氧化鈦、球狀氧化鋁、球狀碳酸鈣等。其中由分散性優異、適合液晶滴下工法之密封劑的接著性、提升硬化物的耐濕性效果優異來看以球狀二氧化矽為佳。
液晶密封劑組成物的各成分的搭配比例方面，相對樹脂組成物100質量份，(C)光聚合起始劑為0.5~5質量份、較佳為0.5~4質量份、更佳為0.8~3質量份，(D)無機充填劑為0~40質量份、較佳為2~30質量份、更佳為3~20質量份。又，液晶密封劑組成物的全質量中，(C)光聚合起始劑以0.5~3質量%、(D)無機充填劑以0~40質量%為佳。
液晶密封劑組成物特別留意無機充填劑等之固形物的均一、完全分散，以使用油漆滾筒等充分混練來製造為佳。
〔液晶顯示面板〕
本發明的液晶密封劑組成物除了滿足細線化及接著性之多樣化之要求，且可表現能抑制晶胞的切出時及液晶晶胞驅動用的IC之實裝時等之剝離的接著強度，可適用於液晶顯示面板的製造。
亦即，本發明的液晶顯示面板為具備對向的玻璃基 板、接著對向的玻璃基板之液晶密封劑組成物的硬化物、與以對向的玻璃基板及液晶密封劑組成物的硬化物密封的液晶。
〔液晶顯示面板的製造方法〕
液晶顯示面板可藉由使用本發明的液晶密封劑組成物，進行光硬化後，進行熱硬化來製造。圖1為製造液晶顯示面板的一實施形態。具體如圖1(a)之剖面圖所示般使用玻璃基板1，如圖1(b)之剖面圖所示般，於其中之一玻璃基板1上塗佈本發明的液晶密封劑組成物2。接著，如圖1(c)之剖面圖所示般，於其中之一玻璃基板1上的液晶密封劑組成物2上對向配置另一玻璃基板4，在加壓下將紫外線等之光線以1,000~3,000mJ之量照射後使液晶密封劑組成物2固化，使一對玻璃基板1、4貼合，再來，無加壓下在100~120℃之溫度進行約1小時加熱、充分硬化，形成以一對玻璃基板1、4及經硬化的液晶密封劑2包圍的液晶封入用晶胞5。在該晶胞5中，接著如圖1(d)之平面圖所示般，在真空中由液晶注入孔3注入液晶6後，將液晶注入孔3封孔，可製造液晶顯示面板7。液晶密封組成物為於附經摩擦處理之配向膜的ITO玻璃基板上進行點膠塗佈，之後，在基板滴下液晶，使上下基板以液晶滴下工法(ODF工法)貼合，並照射紫外線(例如照度及照射時間：1000mJ的場合，以100mW/cm2/365nm、50mJ的場合，以50mW/cm2/365nm 進行1秒)使硬化，之後亦可以例如以120℃的熱風烤箱進行1小時熱硬化。
[實施例]
以下，將本發明以實施例更具體地說明，但本發明不限於此等實施例。
〔硬化劑的合成〕 (實施例1)
(B-1)4,4’-(亞甲基二-1,4-環伸己基)雙(半卡肼)
準備於乙醇75g中溶解有二環己基甲烷-4,4’- 二異氰酸酯13.05g的溶解液A與於乙醇75g溶解有聯胺5g的溶解液B。將溶解液B放入燒瓶，在25℃下控制、攪拌，使溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯1莫耳，以聯胺成為2莫耳(莫耳比計1：2)之方式反應。
反應完畢後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，並進行脫液，使得到的濾 取物以蒸餾水50ml洗淨，再進行過濾，使得到的濾取物以真空烤箱在50℃進行乾燥。
乾燥後，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.0μm之卡肼化合物。
又，平均粒徑(中位直徑)為使用粒度分佈計(LA-950V2：堀場製作所製)進行測定。
(實施例2) (B-2)4,4’-六亞甲基雙(半卡肼)
準備於乙醇150g中溶解有六亞甲基二異氰酸 酯16.8g的溶解液A與於乙醇150g中溶解有聯胺10g的溶解液B。使溶解液B在25℃下控制、攪拌，使溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對六亞甲基二異氰酸酯1莫耳，以聯胺成為2莫耳(莫耳比計1：2)之方式反應。
反應完畢後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，並進行脫液，使得到的濾取物以乙醇50ml洗淨，再進行過濾，使得到的濾取物以 真空烤箱在50℃進行乾燥。乾燥後，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.1μm之卡肼化合物。
(實施例3) (B-7)4-(乙基丙烯酸酯)半卡肼
準備於乙醇150g中溶解有2-異氰氧基乙基丙烯酸酯14.1g的溶解液A與於乙醇150g中溶解有聯胺5g的溶解液B。使溶解液B在25℃下控制、攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對2-異氰氧基乙基丙烯酸酯1莫耳，以聯胺成為1莫耳(莫耳比計1：1)之方式反應。
反應完畢後，以蒸發器在50℃將乙醇除去，使精製物以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自乙醇的3300cm-1附近之波峰，製造液體卡肼化合物。
(實施例4) (B-3)4,4’-(2,2,4-三甲基六亞甲基)雙(半卡肼)
準備於乙醇50g中溶解有三甲基己烷亞甲基 二異氰酸酯10.51g的溶解液A與於乙醇50g中溶解有聯胺5.01g的溶解液B。使溶解液B在25℃下控制、攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對三甲基六亞甲基二異氰酸酯1莫耳，以聯胺成為2莫耳(莫耳比計1：2)之方式反應。
反應完畢後，以蒸發器在50℃將乙醇除去，使精製物以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自乙醇的3300cm-1附近之波峰，製造液體卡肼化合物。
(實施例5) (B-5)4,4’-(1,3-伸苯基雙亞甲基)雙(半卡肼)
準備於異丙醇100g中溶解有m-茬二異氰酸酯 18.82g的溶解液A與於異丙醇100g中溶解有聯胺25.3g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在30℃邊控制邊攪拌，使溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對m-茬二異氰酸酯1莫耳，以聯胺成為5莫耳(莫耳比計1：5)之方式反應。
反應完畢後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，並進行脫液，使得到的濾取物以異丙基醇50ml洗淨，再進行過濾，使得到的濾取物以真空烤箱在50℃進行乾燥。
乾燥後，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.2μm之卡肼化合物。
(實施例6) (B-4)4,4’-(1,3-環伸己基雙亞甲基)雙(半卡肼)
準備於異丙醇100g中溶解有1,3-雙(異氰氧基甲 基)環己烷19.42g的溶解液A與於異丙醇100g中溶解有聯胺25.3g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在30℃邊控制邊攪拌，使溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對1,3雙(異氰氧基甲基)環己烷1莫耳，以聯胺成為5莫耳(莫耳比計1：5)之方式反應。
反應完畢後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，並進行脫液，使得到的濾取物以異丙基醇50ml洗淨，再進行過濾，使得到的濾取物以真空烤箱在50℃進行乾燥。
(實施例7) (B-6)4,4’-異佛爾酮雙(半卡肼)
準備於乙醇100g中溶解有異佛爾酮二異氰酸酯22.22g的溶解液A與於乙醇100g中溶解有聯胺25.3g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在30℃邊控制邊攪 拌，使溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對異佛爾酮二異氰酸酯1莫耳，以聯胺成為5莫耳(莫耳比計1：5)之方式反應。
反應完畢後，以蒸發器在50℃將乙醇除去，使精製物以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自乙醇的3300cm-1附近之波峰，製造液體卡肼化合物。
(實施例8) (A-1)1,1’-〔亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)〕雙〔3-(12-胺基十二基)脲]
準備於乙醇79g中溶解有二環己基甲烷-4,4- 二異氰酸酯13.6g的溶解液A與於乙醇100g中溶解有1,12-二胺基十二烷(TCI公司製)20.7g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在30℃邊控制邊攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯1莫耳，以1,12-二胺基十二烷成為2莫耳(莫耳比計1：2)之方式反應。
將反應液注入攪拌中的水500g，促進結晶化，靜置1小時後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，使得到的濾取物以真空烤箱在50℃進行乾燥。乾燥後自然冷卻至室溫，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.5μm之胺化合物。
(實施例9) (A-3)1,1’-〔亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)〕雙〔3-(6-胺基己基)脲〕
準備於乙醇100g中溶解有1,6-二胺基己烷 (TCI公司製)12g的溶解液A與於乙醇79g中溶解有二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯13.6g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在30℃邊控制邊攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯1莫耳，以1,6-二胺基己烷成為2莫耳(莫耳比計1：2)之方式反應。
之後以旋轉蒸發器在減壓下將溶劑餾去。乾燥後自然 冷卻至室溫，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.2μm之胺化合物。
(實施例10) (A-4)1,1’-(己烷-1,6-二基)雙〔3-(12-胺基十二基)脲〕
準備於乙醇150g中溶解有1,12-二胺基十二 烷(TCI公司製)49.65g的溶解液A與於乙醇118g中溶解有六亞甲基二異氰酸酯20.54g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在30℃邊控制邊攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對六亞甲基二異氰酸酯1莫耳，以1,12-二胺基十二烷成為2莫耳(莫耳比計1：2)之方式反應。
之後以旋轉蒸發器在減壓下將溶劑餾去。乾燥後自然冷卻至室溫，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.1μm之二胺脲化合物。
反應完畢後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，並進行脫液，將得到的濾取物以乙醇100ml洗淨，再進行過濾，使得到的濾取物以真空烤箱在50℃進行乾燥。
(實施例11) (A-5)1,1’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(2-胺基乙基)脲]
準備於乙醇118g中溶解有六亞甲基二異氰酸 酯17.17g的溶解液A與於乙醇150g中溶解有乙二胺61.36g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在25℃下控制、攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對六亞甲基二異氰酸酯1莫耳，以乙二胺成為10莫耳(莫耳比計1：10)之方式反應。
反應完畢後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，並進行脫液，將得到的濾取物以乙醇100ml洗淨，再進行過濾，使得到的濾取物以真空烤箱在50℃進行乾燥。乾燥後自然冷卻至室溫，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.2μm之胺化合物。
(實施例12) (A-6)1,1’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(6-胺基己基)脲]
準備於乙醇150g中溶解有六亞甲基二異氰酸 酯17.17g的溶解液A與於乙醇118g中溶解有1,6-二胺基己烷(TCI公司製)94.9g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在25℃下控制、攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對六亞甲基二異氰酸酯1莫耳，以1,6-二胺基己烷成為10莫耳(莫耳比計1：10)之方式反應。
之後以旋轉蒸發器在減壓下將溶劑餾去。乾燥後自然冷卻至室溫，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.3μm之胺化合物。
(實施例13) (A-2)1,1’-〔亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)〕雙〔3-(2-胺基乙基)脲〕
準備於乙醇100g中溶解有二環己基甲烷4,4’- 二異氰酸酯13.55g的溶解液A與於乙醇79g中溶解有乙二胺(TCI公司製)15.5g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在25℃下控制、攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對六亞甲基二異氰酸酯1莫耳，以1,6-二胺基己烷成為5莫耳(莫耳比計1：5)之方式反應。
反應完畢後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，並進行脫液，將得到的濾取物以乙醇100ml洗淨，再進行過濾，使得到的濾取物以真空烤箱在50℃進行乾燥。乾燥後自然冷卻至室溫，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.2μm之胺化合物。
(合成例) (A-5’)1,1’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(2-胺基乙基)脲]
使乙二胺61.36g(1020mmol)與甲苯150g在 三口燒瓶，進行攪拌，將六亞甲基二異氰酸酯17.17g(102mmol)之甲苯118.5g(150ml)溶液滴下。控制反應時間為30分鐘、反應液為40℃。滴下完畢後，將反應液過濾並使析出物以甲苯洗淨後，投入於水。1小時攪拌後，進行過濾，使得到的濾液以蒸發器在減壓下濃縮，確認析出物。反應的六亞甲基二異氰酸酯與乙二胺，相對六亞甲基二異氰酸酯1莫耳，乙二胺為10莫耳(莫耳比計1：10)。使得到的析出物以乙醇(EtOH)洗淨，減壓乾燥使得到的結晶以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.1μm之胺化合物。
(實施例14) (A-7)N,N’-六亞甲基〔羰基雙(脲二基)(2-胺基乙基)］-〔羰基雙(脲二基)(6-胺基己基)］
準備於異丙醇240g中溶解有六亞甲基二異氰酸酯(TCI公司製)18.3g的溶解液A與於異丙醇72.6g中溶解有1,6-己烷二胺33.48g與乙二胺18.3g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在25℃下控制、攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對六亞甲基二異氰酸酯1莫耳，以乙二胺成為5莫耳、1,6-二胺基己烷成為5莫耳(莫耳比計1：5：5)之方式反應。
反應完畢後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，並進行脫液，使得到的濾取物以異丙醇100ml洗淨，再進行過濾，使得到的濾取物以真空烤箱在50℃進行乾燥。乾燥後自然冷卻至室溫，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.2μm之胺化合物。
〔環氧樹脂的製造〕
依據日本特開平5-295087號公報記載之製造方法，製造部分酯化環氧樹脂。具體如以下製造部分酯化環氧樹脂(部分甲基丙烯酸化環氧樹脂)。
(A)高純度雙酚A型環氧樹脂：混合EPICLON-850S〔DIC公司製〕1000質量份、甲基丙烯酸：250質量份、甲苯：900質量份、三乙基胺：2質量份、對甲氧基 酚：2質量份，在90℃進行8小時加熱攪拌，得到部分加成反應物。
(B)於上述(A)之生成物中加入甲苯：4500質量份後成為稀釋溶液，於其中添加純水：4500質量份後，在室溫進行1小時攪拌後靜置，使水層分離後除去。重複該洗淨操作3~5次、接著以重複同量的1N NaOH溶液的洗淨3~5次、再重複僅以同量的純水之洗淨3~5次，對最終洗淨水使用離子電導度測定器(堀場製作所公司製：導電率計)測定其離子電導度，確認為10μS/cm以下。
(C)使上述(B)之溶液過濾得到的溶液在減壓下70℃進行濃縮，將甲苯完全除去精製，合成部分甲基丙烯酸化環氧樹脂。
又，依據前述合成例，取代甲基丙烯酸使用丙烯酸，以同樣方法合成部分丙烯酸化環氧樹脂。
〔液晶密封劑組成物的製造〕
將上述部分甲基丙烯酸化環氧樹脂100質量份、作為無機充填劑的球狀二氧化矽(ADMAFINE公司製、SO-C1)15質量份、作為有機填料的F-351(日本Zeon公司製)15質量份、作為光自由基起始劑的IRGACURE907(BASF Japan公司製)3質量份、作為矽烷耦合劑的KBM-403(信越化學工業公司製)2質量份、作為硬化劑的實施例1~5、8~12、14之硬化劑，相對上述部分甲基丙烯酸化環氧樹脂的環氧基1當量搭配1當量，以THREE- ONE MOTOR(IKA公司製、商品名；RW28basic)進行均一分散，得到液晶密封劑樹脂組成物。
除作為比較例1使用市售的十二烷二酸醯肼(DDH、大塚化學公司製)，作為比較例2使用市售的1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲(AJICUREVDH、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製)以外與上述同樣地製造液晶密封劑組成物。
〔接著強度的測定方法〕
圖2為說明使用實施例1~5、8~12、14及比較例1~2的液晶密封劑組成物測定接著強度之方法之圖。如圖2所示般準備厚度0.5mm、3.0cm方形的ITO玻璃8(玻璃表面具有ITO電極膜)與厚度0.5mm、2.3cm方形的玻璃9。在ITO玻璃之中央線上從兩端9mm處，作為接著面以成為直徑1.5~2.0mm且厚度6.0~10.0μm之方式塗佈液晶密封劑組成物2，將3.0cm方形的ITO玻璃8與2.3cm方形的玻璃9之1邊重合，使兩者貼合製作試驗片10。對經貼合的試驗片10照射UV3000mJ(商品名：UB-031-A/BM-E1、iGrafx公司製)後，在120℃進行60分鐘加熱，使液晶密封劑組成物2硬化。使硬化後的試驗片10的ITO玻璃8中央線端5mm之點以萬能材料試驗機(島津製作所公司製；AGS)拉離，測定接著強度，結果如表1所示。
〔附配向膜的玻璃接著強度〕
準備厚度0.7mm、3.0cm方形的經摩擦處理的配向膜(桑愛伯SE-7492、日產化學工業公司製)玻璃8(玻璃表面具有配向膜)與厚度0.7mm、2.3cm方形的與玻璃8同樣處理過的配向膜玻璃9。如圖2所示般在玻璃中央線上自兩端9mm處，作為接著面以成為直徑1.5mm~2.0mm、且厚度6.0μm~10.0μm之方式塗佈液晶密封劑組成物2，合併3.0cm方形的配向膜玻璃8與2.3cm方形的配向膜玻璃9之1邊，使兩者貼合以製作試驗片10。於貼合的試驗片10照射UV3000mJ(商品名：UB-031-A/BM-E1、iGrafx公司製)後，在120℃進行60分鐘加熱，使液晶密封劑組成物2硬化。將自硬化後的試驗片10的ITO玻璃8中央線端部5mm之點以萬能材料試驗機(島津製作所公司製；AGS)拉離，測定接著強度。
〔配向性試驗方法〕
將使用實施例11(硬化劑：A-5)及比較例1(硬化劑：DDH)的液晶密封劑組成物，使用密封分注器，以剖面積4000μm2，於附經摩擦處理的配向膜(桑愛伯SE-7492、日產化學工業公司製)之ITO玻璃基板上(60mm×70mm×0.7mmt)進行點膠塗佈。之後，於基板上滴下液晶(TN液晶、MLC-11900-080、Merck公司製)，使上下基板以液晶滴下工法(ODF工法)貼合，並照射紫外線(UV照射裝置：UVX-01224S1、Ushio電機公司製、照度 及照射時間：50mJ的場合，50mW/cm2/365nm為1秒、200mJ的場合，50mW/cm2/365nm為4秒)使硬化，之後在120℃的熱風烤箱進行1小時熱硬化，製作配向性試驗用的測試晶胞。又，照度0mJ的場合，在貼合後以遮光遮罩，作成液晶及密封劑未照射紫外線的狀態，在120℃的熱風烤箱進行1小時熱硬化，製作配向性試驗用之測試晶胞。
對得到的面板進行密封時液晶配向狀態的確 認。確認以光學顯微鏡進行，使偏光板在正交偏光鏡狀態夾持測試晶胞，透過進行觀察。觀察在照度200mJ、50mJ中液晶之角落部及直線部的配向狀態。液晶配向性的評估基準係藉由密封時的有無配向混亂來判斷。密封時配向混亂在50μm以下場合為「○」、有其以上的配向混亂場合為「×」。結果如表2所示。
如表1所示般使用本發明的硬化劑(實施例1 ~5、8~12、14)的液晶密封劑組成物，即使在貼合玻璃與ITO玻璃般異種材料彼此的場合，比使用比較例1、2的硬化劑的場合接著強度大。又，實施例11(硬化劑A-5)之液晶密封劑組成物的配向膜之配向性，在照度50mJ、200mJ密封時的配向混亂皆在50μm以下，為良好狀態，但使用比較例1的配向膜之配向性，在照度50mJ、200mJ密封時的配向混亂皆超過50μm。由該結果，可確認本發明的硬化劑、使用其之樹脂組成物、液晶密封劑組成物滿足液晶顯示面板等之接著使用的密封劑所要求之細線化及接著性之多樣化，同時表現能抑制晶胞的切出時及液晶晶胞驅動用的IC之實裝時等之剝離的接著強度。
(實施例15)
準備於乙醇118g中溶解有六亞甲基二異氰酸酯17.17g的溶解液A與於乙醇150g中溶解有乙二胺61.36g的溶解液B。在三口燒瓶，使溶解液B在25℃下控制、攪拌，將溶解液A以1.4g/分鐘的速度滴下。溶解液A之滴下完畢後，將反應液以傅立葉轉換紅外線光譜儀進行測 定，確認無來自異氰酸酯基的2250cm-1附近之波峰為反應完畢。相對六亞甲基二異氰酸酯1莫耳，以乙二胺成為10莫耳(莫耳比計1：10)之方式反應。
反應完畢後，使用濾紙(桐山公司製No.4)以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，並進行脫液，將得到的濾取物以乙醇100ml洗淨，再進行過濾，使得到的濾取物以真空烤箱在50℃進行乾燥。乾燥後自然冷卻至室溫，以高壓粉碎機(商品名：奈米噴射式粉碎機、Aishin Nanotech公司製)進行粉碎，製造平均粒徑(中位直徑)2.2μm之胺化合物(A-5)。
將上述所得到的胺化合物(A-5)10g與六亞 甲基二異氰酸酯1.36g在甲基環己烷80ml中混合，在50℃進行24小時恆溫處理。
之後，將處理液使用濾紙(桐山公司製No.4)，以桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，進行脫液。使得到的濾取物於甲基環己烷100ml混合，與前述同樣過濾作業重複進行3次。將最終濾取者以真空乾燥機(ESPEC公司製)在50℃、1Torr進行12小時乾燥，得到含有胺化合物以異氰酸酯化合物處理的化合物之硬化劑(E-1)。
將上述所得到的胺化合物(A-5)10g與六亞 甲基二異氰酸酯1.36g與氫化雙酚A型環氧樹脂(YX8034、JER公司製)1.255g在甲苯80ml中混合，在50℃進行24小時恆溫處理。
之後，將處理液使用濾紙(桐山公司製No.4)，以 桐山漏斗(桐山公司製)進行過濾，進行脫液。使得到的濾取物於甲苯100ml混合，與前述同樣過濾作業重複進行3次。將最終濾取者以真空乾燥機(ESPEC公司製)在50℃、1Torr進行12小時乾燥，得到含有胺化合物經異氰酸酯化合物與環氧樹脂處理的化合物之硬化劑(E-2)。
〔液晶密封劑組成物的製造〕
使上述所得到的部分甲基丙烯酸化環氧樹脂100質量份、作為無機充填劑的球狀二氧化矽(ADMAFINE公司製、SO-C1)15質量份、作為有機填料的F-351(日本Zeon公司製)15質量份、作為光自由基起始劑的IRGACURE907(BASF Japan公司製)3質量份、作為矽烷耦合劑的KBM-403(信越化學工業公司製)2質量份、作為硬化劑的E-1或E-2，相對上述部分甲基丙烯酸化環氧樹脂100質量份搭配15質量份，以THREE-ONE MOTOR(IKA公司製、商品名；RW28basic)進行均一分散，得到液晶密封劑樹脂組成物。
〔評估〕 (安定性試驗) 液安定性
測定剛調製完(2小時以內)的上述所得到的液晶密封劑組成物的初期黏度。進一步測定25℃、2週後的黏度，以初期黏度為基準算出2週後的黏度變化率(% /2weeks)。
又，黏度如以下進行測定。在RE-105U型黏度計(東機產業公司製)裝設3°×R7.7錐形轉子，使對象液晶密封劑組成物0.15ml設置在錐形轉子內，以2.5rpm測定25℃之液晶密封劑組成物的黏度。測定範圍外的場合為無法測定。又，測定範圍外基準為1,200,000mPa‧s。
加溫液安定性
測定上述所得到的液晶密封劑組成物的初期黏度，進而測定40℃、22小時後的黏度，以初期黏度為基準算出加溫22小時後的黏度的變化率(%/22hrs)。
液安定性及加溫液安定性的結果如表3所示。
由表3結果可明白，對胺化合物加成任意異 氰酸酯的異氰酸酯加成胺化合物顯著為液安定性、加溫液安定性的變化率小，尤其加溫液安定性的變化率小。
(硬化性試驗)
使上述所得到的液晶密封劑組成物(樹脂組成物)以 下表4記載之2個條件(僅120℃ 1小時、及UV3000mJ/cm2處理後120℃ 1小時)進行硬化處理，使得到的硬化片以FT-IR測定，進行硬化性的評估。環氧硬化率算出方法使用以下式。又，甲基丙烯基硬化率為將以下式中環氧基的波峰取代為甲基丙烯基的波峰而算出。
基準波峰；1540~1480cm-1(波峰頂1510cm-1附近)
環氧基的波峰；925~895cm-1(波峰頂910cm-1附近)
甲基丙烯基的波峰；1650~1625cm-1(波峰頂1635cm-1附近)
由表4結果，即使進行異氰酸酯處理亦無顯著硬化性的降低。亦即即使經異氰酸酯處理，可不使硬化性降低而提高液安定性。
[產業上的利用性]
根據本發明，可得到滿足細線化及異種材料之多樣化的接著性之多樣化之要求且表現能充分抑制晶胞的切出時及液晶晶胞驅動用的IC之實裝時等之剝離的接著強度之硬化劑，本發明的硬化劑、使用其之樹脂組成物及液晶密封劑組成物可適用在例如液晶顯示面板等之電子零件的密封劑或封閉劑而有產業利用性。
日本專利申請案2012-155976號之內容全體引用入本說明書作為參考。
本說明書記載的全部文獻、專利申請、及技術規格參考各文獻、專利申請、及技術規格引用入本說明書作為參考。

Claims (14)

  1. 一種環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑，其特徵係含有藉由異氰酸酯化合物與聯胺或分子內具有2個以上的第1級胺基之多價胺化合物之反應而得到的分子內具有至少1個第1級胺基之化合物，多價胺化合物以下述式(5a)所表示，NH2-L-NH2．．．(5a)〔式中，L為C1~C12伸烷基、被1個或者1個以上的NH(亞胺基)或者O原子(氧原子)非連續地中斷的C2~C12伸烷基(鍵結於N原子(氮原子)的H原子(氫原子)被胺基或C1~C12烷基胺基所取代亦可)、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C4伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代亦可)〕，異氰酸酯化合物，為單異氰酸酯化合物、二異氰酸酯化合物、三異氰酸酯化合物、或四異氰酸酯化合物，單異氰酸酯化合物方面，為以下述式(1a)表示之化 合物， 〔式(1a)中，X2為C1~C12烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12烷基、C1~C12烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環烷基、C1~C12烷基-C3~C12環伸烷基、C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14伸芳基、C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基、C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)、或(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕，硬化劑藉由二異氰酸酯化合物與聯胺之反應而得到時，二異氰酸酯化合物，為以下述式(2a)表示之化合物， 〔式(2a)中，X1為以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12 環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)〕，硬化劑藉由二異氰酸酯化合物與多價胺之反應而得到時，二異氰酸酯化合物，為以下述式(2a)表示之化合物， 〔式(2a)中，X1為C1~C12伸烷基、以1個或者1個以上的O原子(氧原子)非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)〕，三異氰酸酯化合物，為以下述式(3a)表示的具有異氰脲酸酯構造的化合物， 〔式中，R2相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基〕，或以下述式(3b)表示的具有縮二脲構造的三異氰酸酯化合物， 〔式中，R3相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基〕，或以下述式(3c)表示的具有加成物(adduct)構造之三異氰酸酯化合物， 〔式中，R4相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基，R5為CH〕， 四異氰酸酯化合物，為以下述式(4a)表示之化合物， 〔式中，X3為C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環烷基、或C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14芳基(伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基或C6~C14芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代亦可)所衍生的4價基〕，或以下述式(4b)所表示的四異氰氧基矽烷，
  2. 一種環氧樹脂及/或分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂用之硬化劑，其特徵係含有以下述式(I)所表示的分子內具有至少1個第1級胺基之化合物， 〔式中R1為單鍵、或C1~C12伸烷基、以1個或者1個以上 的NH或者O原子非連續地中斷的C2~C12伸烷基(鍵結於N原子的H原子被胺基或C1~C12的烷基胺基所取代亦可)、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基取代)，n為1、2、3或4，n為2以上的場合，R1各自獨立，同上述，n為1的場合，A為C1~C12烷基、被1個或者1個以上的O原子非連續中斷的C2~C12烷基、C2~C12烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環烷基、C1~C12烷基-C3~C12環伸烷基、C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14伸芳基、C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基、C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基取代)、或(甲基)丙烯醯基氧基烷基，n為2的場合，且R1全部為單鍵時，A為被1個或者1個以上的O原子非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~ C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者或C1~C4烷基所取代)，n為2的場合，且R1之至少一個為單鍵以外者時，A為C1~C12伸烷基、被1個或者1個以上的O原子非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基、C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者或C1~C4烷基所取代)，n為3之場合，A為下述式(1) (式中，R2相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基)、下述式(2) (式中，R3相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基)或下述式(3) (式中，R4相同或相異，為直鏈或分支鏈的C1~C12伸烷基，R5為CH)，n為4的場合，A為下述式(4) {式中，X3為Si、或C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環烷基、或者C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈，可被1~6個之鹵素取代，C3~C12環烷基或C6~C14芳基為非取代、 或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)所衍生的4價殘基}〕。
  3. 如請求項2記載之硬化劑，其中，分子內具有至少1個第1級胺基之化合物為下述式(Ia) 〔式中，R1各自獨立，與請求項2同義，R1全部為單鍵時，X1為被1個或者1個以上的O原子非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)，R1之至少一個為單鍵以外者時，X1為C1~C12伸烷基、被1個或者1個以上的O原子非連續中斷的C2~C12伸烷基、C1~C12伸烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基、C3~C12環伸烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、二C3~C12環烷烴二 基、C6~C14伸芳基、C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基、或C6~C14伸芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環伸烷基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)〕。
  4. 如請求項2記載之硬化劑，其中，分子內具有至少1個第1級胺基之化合物為下述式(IIa) 〔式中，R1同請求項2，X2為C1~C12烷基、被1個或者1個以上的O原子非連續中斷的C2~C12烷基、C2~C12烷基氧基羰基伸烷基、C3~C12環烷基、C1~C12烷基-C3~C12環伸烷基、C3~C12環烷基-C1~C12伸烷基-C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基、C1~C4烷基-C6~C14伸芳基、C6~C14芳基-C1~C4伸烷基-C6~C14伸芳基(在此，伸烷基為直鏈或分支鏈且可以鹵素取代，C3~C12環烷基、C3~C12環伸烷基、C6~C14芳基或C6~C14伸芳基為非取代、或被鹵素或者C1~C4烷基所取代)、或(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕。
  5. 如請求項1~4中任一項記載之硬化劑，其中，再包含使前述分子內具有至少1個第1級胺基之化合物以異氰酸酯化合物進行處理得到的化合物。
  6. 如請求項1~4中任一項記載之硬化劑，其中，再含有使前述分子內具有至少1個第1級胺基之化合物以異氰酸酯化合物與環氧樹脂進行處理得到的化合物。
  7. 如請求項1~4中任一項記載之硬化劑，其中，再含有使前述分子內具有至少1個第1級胺基之化合物以異氰酸酯化合物與具有羥基的化合物進行處理得到的化合物。
  8. 一種樹脂組成物，其特徵係含有請求項1~7中任一項記載之硬化劑(A)、與環氧樹脂及/或具有至少1個不飽和鍵結的樹脂(B)。
  9. 如請求項8記載之樹脂組成物，其中，環氧樹脂為相對環氧樹脂的環氧基1當量與10~90當量%的(甲基)丙烯酸反應而得到的部分酯化環氧樹脂。
  10. 如請求項8或9記載之樹脂組成物，其中，相對環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑(A)所包含的第1級胺基的合計量為0.001~10當量。
  11. 如請求項8或9記載之樹脂組成物，其中，相對環氧樹脂的環氧基1當量與分子內具有至少1個不飽和鍵結的樹脂的不飽和鍵結1當量的合計，硬化劑(A)所包含的第1級胺基的合計量為0.001~10當量。
  12. 一種液晶密封劑組成物，其特徵係含有請求項8~11中任一項記載之樹脂組成物。
  13. 一種液晶顯示面板，其特徵係使用請求項12記載之液晶密封劑組成物而得到。
  14. 一種液晶顯示面板的製造方法，其特徵係在液晶滴下工法中，使用請求項12記載之液晶密封劑組成物，進行光硬化後進行熱硬化。
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