TWI354169B - - Google Patents

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1354169 23067pif 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 本發明為關於液晶密封劑(liquid crystal sealing agent)及 • 使用此之液晶面板之製造方法。 【先前技術】 目前’液晶面板為利用下列方法所製成： 1)在玻璃基板上塗佈主密封劑(main sealant)，形成具 有液晶注入口之液晶注入孔，與另一成對之玻璃基板相貼 ® 合’使該主密封劑熱硬化而製成面板、2)由前述面板之液 晶注入口注入液晶後’藉紫外線硬化型終端密封劑（end sealant)將液晶注入部封閉。 但’上述液晶面板之製造方法有注入液晶的製程時間 較長之問題、及熱硬化時在15〇°c前後之高溫產生的熱變形 引起之玻璃基板密接性降低、位置偏離、玻璃基板間的間 隙之誤差、液晶分子由密封劑滲出等問題。 作為解決此等問題之方法’曾有丨)在液晶面板之基板 φ 上塗佈光硬化型樹脂，形成填充液晶用之框、2)在前述框 内滴下液晶、3)再貼合成對的液晶面板之基板的一種利用 液晶滴下方法（liquid crystal dripping method)的液晶面板之 製造方法的提案（如曰本特許（發明專利）第284642號等）。 至於作為形成用於本方法之填充液晶用的框之樹脂（液晶 岔封劑）’宫有下列提案：以丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯為主 成分之光硬化型丙烯酸系附著劑（曰本特許第284642號）、 光硬化型環氡系附著劑與丙烯酸樹脂之混合系統（日本特 23067pif 開2001 -83531號公報）及以環氧樹脂之部分丙烯酸化或部 分曱基丙烯酸化物為主成分的光硬化及熱硬化併用型樹脂 (曰本特許（發明專利）第3583326號）等。此等光硬化型 密封劑可藉光照射在常溫與短時間硬化，故可縮短面板製 造所需時間、及消除位置偏離等使用上述熱硬化型樹脂之 情形的面板製作方法之問題點。 然而’在使用以丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯為主成分之 光硬化型丙烯酸糸附著劑（日本特許第284642號）或光硬 化型壞氧系附著劑與丙烯酸樹脂之混合系統（日本特開 2〇01-83531號公報）作驗晶㈣劑之情形，會有附著力 =足的問題’甚至是在高溫高濕下長時間放置後之附著可 罪性、液晶之光電特性、液晶之定向維持性等耐濕可靠性 並不充分。 另一方面，使用以環氧樹脂之部分丙稀酸化或部分甲 基丙炼酸化物為主成分之樹脂作為液晶密封劑之情形（曰 本特許第3583326號）可改善附著力及前_濕可靠性。但 是，液晶密_之減安枝並不安定，在形餘佈於液 ^面板之基板雜之製財，有黏度上升導致線寬變細之 ，題及增加分配器（dispe崎)更換該密封劑之次數等作業 上的問題，而造成降低製造良率的問題。 ^日t特開昭62·2。7241號公報中’彼露作為環 物分甲基内稀酸化物，用來使環 前述環氧樹脂之環氧基與前述醋化合 曰土 . ·之莫耳比的條件下，以4級胺(quaternary 23067pif amine)為觸媒而反應所得的改質環氧樹脂，且也可使用該 樹脂作為顯示用密封劑。 【發明内容】 經發明人積極探討之結果，發現：將環氧樹脂（曱基) 丙烯酸化時所形成之氫氧基，會使液晶密封劑之黏度安定 性變成不安定。又，發現：在日本特開昭62-207241號公報 中作為實施例所揭示的樹脂幾乎不含來自環氧基之氫氧 基，故作為液晶密封劑之附著力並不充分，前述樹脂是使 環氧樹脂與酯化合物在前述環氧樹脂之環氧基與前述酯化 合物之酯基為1 : 1之莫耳比的條件下反應所得。另外，發 現：在如上述樹脂般極性基濃度較低之樹脂中，一般與具 有疏水性之液晶分子的相互作用較高，有損及液晶之光電 特性之虞，藉由此等發現，終至完成本發明。 即，本發明之目的在於提供附著力及在高溫高濕下長 時間放置後之附著可靠性、液晶之光電特性、液晶之定向 維持性等耐濕可靠性優異、且塗佈於液晶面板之基板之際 之黏度安定性亦甚優異之液晶密封劑。 .. 本發明人等積極探討，藉由使用在環氧基過剩地存在 之條件下，使環氧樹脂與特定之酯化合物反應而成之樹脂 作為液晶密封劑，以解決前述課題。即，前述課題可藉以 下之本發明之液晶密封劑予以解決： [1].一種液晶密封劑，其係包含可經環氧樹脂與式（1) 所示之酯化合物反應而得之改質環氧樹脂，而相對於前述 環氧樹脂之環氧基1莫耳，前述反應之前述酯化合物的量低 1354169 23067pif 於1莫耳；

〇 —〇\人，⑴ • v —— x 、 ch2 (在式（〇中：R!為氫原子或曱基；R2為氫原子、炫 基、烯基(alkenyl group)、鹵素原子、硝基或曱氧基；χ為 單鍵(single bond)、亞烷基(alkylene group)、以式（A)戍 (B )表示之基） ——R3—〇一 (A) 〇 —Lr3-〇— (B) (在式（A)及式（B)中，R3為亞烷基）。 [2] . [1]所述之液晶密封劑，其中相對於前述環氧樹月旨 之環氧基1莫耳，前述反應之前述g旨化合物的量為莫耳 〜0.7莫耳者。 ·、 [3] . —種液晶密封劑，其係包含（a)前述⑴所述之 樹脂80〜20質量％(111批3 %)、（b)(甲基）丙烯酸酯單體或 其寡聚物10〜40質量❶/。、（c)環氧樹脂10〜40質量％，及相 對於（a)、（b)、（c)之總計1〇〇質量份，更包括：

(d )光聚合起始劑〇. 1〜7質量份、（e )潛在性環氧樹 脂硬化劑3〜2〇質量份、（f)填充劑10〜40質量份者。 S 1354169 23067pif [4] . [3]所述之液晶密封劑’其中更包括（g)間隔粒子 (spacerparticle)0.5〜1.5 質量份。 [5] . [3]或[4]所述之液晶密封劑’其中使用e型黏度計 (viscometer)在25°C 之黏度為 100〜450Pa · s者。 又。 [6] · —種液晶滴下方法用密封劑，其係包含前述[〗]至 [5]中任一項所述之樹脂者。 另外，前述課題可藉以下本發明之—種液晶面板的 造方法予以解決： &

—[7]· 一種液晶面板的製造方法，包括在第—基板塗佈 密封劑而形成所需的框形狀之步驟；將液晶滴下供應至前 述框形狀的框内之步驟；疊合前述第-基板與對向的第= 基板之步驟，及藉光使前述密封劑硬化之步驟；前述密封 劑係包含[1]所述之光硬化性樹脂組成物者。 山 所述之液晶面㈣製造方法，其巾更包括藉熱 使刖述费封劑硬化之步驟者。 (發明之效果）

依據本發明，可提供附著力及耐濕可靠性優显， =於液晶面板之基板之際之黏度安定性優異之液晶密= 【實施方式】 L關於液晶密封劑 板，劑’係指在隔著一定間隔貼合兩塊基 ，、二間中封入液晶之液晶顯示器中，供 板用的附著劑或封人液晶用的密封劑。 。兩塊基 -10- 1354169 23067pif 、〜剛於改皙 知 本發明樹月旨 示之醋化合物反應兩得可經環氧樹腊與 之切月曰（改質環氧樹月旨）。）斤

'、 ^ (1) (在式（1)中.R CH2 基、烯基、-原子、^~為氫原子、烧 以式U)或（B)表示^基^、氧基；X為單鍵、亞烧基、 —R3 〜0- 丄 (A) ~R3〜〇一 (B)

Ri為i原(二及式⑻中’R3為亞烷基)。 溫度㈤較高為改質環氧樹脂之破娜 R2為氳原子、貌H想。 結合於苯氧基之鄰：、Ή素原子、硝基㈣基， hindrance)小時，酽仆入0立、對位。R2之位阻（steric 以㈤二斜物與環氧樹脂之反應性較優，故r2 士虱原=或厌數]〜3之烷基較佳。考慮原料取得之容易性 日年，以氫原子更佳。另外，R2具有拉電子性⑻ecti 〇n withdrawing)時，與環氧樹脂之反應性優異，故〜也可為硝 基、氣基或曱氧基。另外，r2為聚合性官能基時，改質環 1354169 23067pif 氧樹脂硬化物之耐熱性等性能優異，故R2也可為稀基。 X為單鍵（譬如叛基之碳直接結合苯氧基之氧的会士 構）、以式（A )或（B )表示之基。如前所述，位阻小時， 酯化合物與環氧樹脂之反應性較優，故以單鍵較佳。 R.3為亞烷基，基於前述同樣之理由，以碳數丨〜3之亞 烧基較佳。 這些化合物可用習知的方法獲得。例如，X為單鍵之 結構之酯化合物是利用使丙烯酸與苯酚或其衍生物 (derivative)反應而獲得。X為以式（A)表示之結構之自旨化 合物係利用例如使丙烯酸與苯氧基烷基醇或其衍生物反鹿 而獲得。X為以式（B)表示之結構之酯化合物係利用在使^ 丙稀酸與經基緩酸(hydroxycarboxylic acid)或其衍生物反 應而得之化合物中，使苯g分或此之衍生物反應而獲得。 在上述中’為簡化說明’以Ri及R_2為氫原子之情形為 例加以說明’但使用氫原子以外的上述基之情形亦相同。 所谓壤氧樹脂，係指分子内具有一個以上之環氧基的 化合物。使用於該改質環氧樹脂製造之環氧樹脂並無特別 限定，但其例中包含以下化合物： 乙二醇、二乙二醇（diethylene glycol)、三乙二醇 (triethylene glycol)、聚乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、 •一 丙一醇（dipropylene glycol)、三丙二醇（tripropylene glycol)、聚丙二醇(p〇lypr〇pyiene giyC0】）等之聚二醇類 (polyalkylene glycol analogs)、二羥曱基丙烷 (出11^1^1〇1卩1'〇卩&1^)、三羥曱基丙烷(以11^1^1〇01*〇卩31^)、 12 1354169 23067pif 螺乙二醇（spiroglycol)、甘油等所代表之多元醇類 (polyhydric alcohol analogs)、與環氧氯丙烧 (epichlorohydrin)之反應而得之脂族多元縮水甘油醚化合 # (aliphatic polyhydric glycidylether compound) ° 雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚AD等所代表之芳香族二 醇類（aromatic diol analogs)及使此等與乙二醇、丙二醇、鏈 烯二醇(alkylene glycol)改質後之二醇類、環氧氣丙烷之反 應而付之方香族多元縮水甘油鱗化合物（aromatic polyhydric glycidylether compound) ° 己二酸(adipic acid)、衣康酸(itaconic acid)等所代表之 脂族二魏酸(aliphatic dicarboxylic acid)與環氧氯丙垸之反 應而得之脂族多元縮水甘油酯化合物（aliphatic polyhydric glycidylester compound)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、對 苯二甲酸(terephthalic acid)、苯均四酸(pyromellitic acid)等 所代表之芳香族二缓酸(aromatic dicarboxylic acid)與環氧 氣丙烷之反應而得之芳香族多元縮水甘油酯化合物 (aromatic polyhydric glycidylester compound)、羥基二羧酸 (hydroxy dicarboxylic acid)化合物與環氧氣丙烷之反應而 付之脂族多元縮水甘油鍵g旨化合物（aliphatic polyhydric glycidylether ester compound)或芳香族多元縮水甘油醚酯 化合物(aromatic polyhydric glycidylether ester compound) ° 脂環式多元縮水甘油醚化合物（alicyclic polyhydric glycidylether compound)、聚乙二胺(polyethylene diamine) 等所代表之脂族二胺(aliphatic diamine)與環氧氯丙;j:完之反 1354169 23067pif 應而付之脂叙多元細水甘油胺化合物（aliphatic polyhydric glycidylamine compound)、二氨基二苯基甲烷、苯胺、曱 基^—甲基一胺荨所代表之方香族二胺(aromatic diamine) 與環氧氣丙烧之反應而得之芳香族多元縮水甘油胺化合物 (aromatic polyhydric glycidylamine compoimd)、乙内醯腺 (hydantoin)以及其衍生物與環氧氯丙烷之反應而得的乙内 臨腺型元縮水甘油基化合物（hydantoin type glycidyl compound) ° 由苯酚或曱酚(cresol)與甲醛(formaldehyde)衍生之酚 醛清漆樹脂（novolac resin)與環氧氯丙烷之反應而得之清 漆型多元縮水甘油化合物（novo]ac type p〇iyhydric glycidylether compound)、聚烯基苯(p〇iyaikenylphen〇l)及其 共聚物等所代表之多元酚(p〇lyphen〇l anai〇gS)與環氧氯丙 烧之反應而得之多元縮水甘油鱗化合物、環氧化聚丁二烯 (epoxidized polybutadiene)、聚異丁烯（epoxidized polyisoprene)等之環氧化二烯聚合物（ep〇xidized出⑽ polymer)、3,4-環氧-6-甲基環已曱基_3,4_環氧_6_曱基環已 一酸碳酸酯（3,4-epoxy-6-methylcycloh9xylmethyl-3)、雙 (2,3-環氧環戊基）驗(|^(2,3-6口€^。}^1〇]^1^1)61:1161")等。 其中，從硬化物之附著力、耐熱性等言之，較理想者 為由雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表之芳香族二 醇類(aromatic diol analogs)與環氧氣丙烷所得之縮水甘油 鱗化&物、或一氨基二苯基曱烧、苯胺、曱基笨二曱基二 月女專所代表之^•香族二胺(aroinatic diamine)與環氧氯丙烧 14 丄丄 23〇67pif '應而得的芳香族多元縮水甘油胺化合物。其中，尤其 . ^ 了個分子内具有兩個環氧基之雙官能性(bifunctionai)環 ^樹知、具有二個環氧基之三官能性環氧樹脂、或具有四 . 固^氧基之四官能性環氧樹脂更為理想。 使用於本發明之改質環氧樹脂之環氧樹脂之分子量在 C (以聚苯乙烯換算）為500〜5000，DSC之軟化點溫度 料曲線之吸熱值最大時之溫度）以40〜180〇c為宜。此 φ =環氧树脂為防止氣離子(chloride i〇n)等雜質對液晶分子 等之不良影響，以使用藉分子蒸鶴法等高純度化者為宜。 本發明之改質環氧樹脂可利用以習知之方法使 其^之:種以上之環氧樹脂與一種以上之酉旨化合物反^而 後侍（芩照日本特開昭62-207241號公報）。具體而言，較 好者為使用第三級胺（tertiary amines)、第四級鑌鹽 (quaternary onium salt)(銨鹽（amm〇nium 以〇、鱗^ ⑽osphonium salt))、冠狀醚類（⑽觀础打酿1〇㈣作為角^ 媒，加熱使其反應。其中，以使用可更有效進行反應之第 • 四級鑌鹽較佳’從取得之容易性言之.，以第四級銨鹽更佳。 又，為防止上述反應之烯基之聚合，也可添加聚合抑 制劑(polymerization inhibitor)。聚合防止劑之例中，包含 氫 酿 (hydroquinone) 、 經單 曱其越 (hydroxymonomethylether)、苯醌(benzoquinone)等。 在上述反應中，可獲得在原料之環氧樹脂之環氧基中 添加基（¾化）之結構之樹脂。此際，為防止所有環氧 基被酯化，相對於環氧基丨莫耳，環氧基與酯基之莫耳比<以 15 1354169 23067pif 酯基不足1莫耳（環氧基過剩）為宜。如前所述，這是因為 作為液晶密封劑時之黏度安定性、附著力等較優的緣故。 為進一步改善這些特性，相對於環氧基1莫耳，酯基為 0.3〜0·7莫耳（0.3以上0.7莫耳以下）為佳，0.4〜0.6莫耳更 佳。 在此所稱之酯基，是指與環氧基之反應性優異之酯 基。即，在式（1 )所示之化合物中，指苯氧基酯基 (phenoxyester group) °但，式（1)中，如同X為前述之式 (B )所示之S旨化合物一般，有二個醋基存在時，係指反 應性較高之苯氧基S旨基。 由該反應所得之改質環氧樹脂推定為包含一分子内具 有環氧基與酯基之分子、一分子内僅具有環氧基之分子、 及一分子内僅具有酯基之分子之混合物。其混合比雖未被 限定，但存在於整個樹脂中之環氧基與酯基之比率為作為 原料之環氧基與酯基以大致等莫耳反應後之比率為佳。 即，使雙官能性環氧樹脂與酯化合物以前述環氧樹脂之環 _氧基：前述酯化合物之酯基之比為2 : 1 (莫耳比〉之混合 反應而得之改質環氧樹脂中之環氧基與酯基之比率大致呈 現1 : 1為佳。 關於（b)(曱基）丙烯酸酯單體或其募聚物 本發明之液晶密封劑除了改質環氧樹脂以外，也可包 含（曱基）丙烯酸酯單體或其寡聚物。 本發明所使用之（曱基）丙烯酸酯單體可使用習知的 單體，此等例中包含以下物質： -16- 1354169 23067pif . 作為置換基的有曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、2- 乙基己基(2-ethylhexyl)、辛基(octyl)、壬基(n〇nyl)、十二烷 • · 基(加如巧1)、十六烷基(hexadecyl)、十八烷基(octadecyl)、 . 環己基（cyd〇hexyl)、笨曱基（benzyi)、曱氧基乙基 (methoxyethyl)、丁氧基乙基(butoxyethyl)、苯氡基乙基 (卩1^11〇乂}^1;11丫1)、壬基苯氧基乙基(1101^1卩116110)^~1)、四 氮0夫喃曱基(tetrahydrofurfuryl)、縮水甘油基(giycidyl)、2_ 羥乙基(2-hydroxyethyl)、2-羥丙基(3-hydroxypropyl)、3-氯 • _2_ 羥丙基（3-chloro-2-hydroxypropyl)、二甲基氨乙基 (dimethylaminoethyl)、二乙基氨乙基(diethylaminoethyl)、 壬基苯氧基乙基四氫吱喃曱基 (nonylphenoxyethyltetrahydrofurfuryl)、己内酯改質四氫呋 喃甲基(caprolactone-denatured tetrahydrofurfury】）、異冰片 基（isobornyl)、二環戊基（dicyclopentanyl)、二環戊醯基 (dicyclopentenyl)、 二環戊烯氧基乙基 (dicyclopentenyloxyethyl)等基之單官能（曱基）丙烯酸酯 •.等。 1，3- 丁二醇（1,3-butyleneglycol) ' 1,4- 丁二醇 (1,4-butanediol)、1，5-戊二醇（1,5-pentanediol)、3-曱基-1,5-戊二醇（3-methyl-l，5-pentanediol) 、 1,6-己二醇 (1,6-hexanediol)、新戊二醇(neopentylglycol)、1，8-辛二醇 (l，8-octanediol)、1,9-壬二醇（l，9-nonanediol)、三環癸二曱 醇(tricyclodecanedimethanol)、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇 (propylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)等之二 1354169 23067pif (甲基）丙婦酸酉旨(出（11^11)3(^7如6)、三個（2-經乙基）異 氰尿酸酯之二（曱基）丙烯酸酯 (tris(2-hydroxyethyl)is〇cyanurate di(meth)acrylate)、在新戊 二醇(neopentylglycol)l莫耳中附加4莫耳以上之環氧乙烧 (ethylene oxide)或環氧丙烧(pr〇py]ene oxide)所得之二醇之 二（曱基）丙烯酸酯、在雙酚A之1莫耳中附加2莫耳之環 氧乙烧(ethylene oxide)或環氧丙烧(propylene oxide)所得之 二醇之二（甲基）丙烯酸醋、在三經甲基(hydroxymethy】 group)曱基丙烷1莫耳中附加3莫耳以上之環氧乙烷 (ethylene oxide)或環氧丙烧(pr〇pyiene oxide)所得之三醇 (triol)之二或三（甲基）丙烯酸酯、在雙酚A之1莫耳中附 加4莫耳以上之環氧乙烧（ethylene oxide)或環氧丙烧 (propylene oxide)所得之二醇之二（曱基）丙烯酸酯/三個（2_ 羥乙基）異氰尿酸酯三（甲基）丙烯酸酯 (tris(2-liydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)、三羥曱 基丙烧三（甲基）丙稀酸醋（trimethylolpropane tri (meth)acrylate) >季戊四醇三（曱基）丙烯酸酯 (pentaerythritol tri(meth)acrylate)/二季戊四醇之聚（甲基） 丙烯酸酯（pentaerythritol poly (meth)acrylate)/ 己内酯改質 三個[(曱基）丙烯氧基乙酯]異氰尿酸酯 (caprolactone-denatured tris[(meth)acry!oxyethyl] isocyanurate)、烧基改質二季戊四醇之聚（曱基）丙稀酸酯 (alkylated dipentaerythritol poly (meth)acrylate)、己内酯改 質二季戊四醇之聚（曱基）丙稀酸S旨（caprolactone-denatured -18- 1354169 23067pif

dipentaerythritol poly (meth)acrylate)/經基三曱基乙酸新戊 二醇二（曱基）丙稀酸醋（hydroxypivalicacid neopentylglycol di(meth)acrylate)、己内g旨改質經基三曱基乙酸新戊二醇二 (曱基）丙烯酸醋（caprolactone-denatured hydroxypivalicacid neopentylglycol di(meth)acrylate)/環氧 乙燒改質碌酸（曱基）丙稀酸酯（ethylene oxide-denatured phosphate(meth)acrylate)、環氧乙烧改質烧基化石粦酸（曱基） 丙稀酸 S旨(ethylene oxide-denatured alkylated phosphate(meth)acrylate)等之多官能（曱基）丙烯酸酯。

N-乙稀基-2-0比口各烧酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)、丙稀酿 基嗎。林（acryloyl morpholine)、乙稀基 口米 σ坐（vinyl imidazole)、N-己内臨胺（N-vinylcaprolactam)、醋酸乙稀 (vinyl acetate)、（曱基）丙烯酸、（甲基）丙烯醯胺 ((meth)acrylamide) 、 N- 經曱基丙烯醯胺 (N-hydroxymethylacrylamide)或 N-經乙基丙烯醯胺（N-hydroxyethylacrylamide)及其烧基酯化合物（alkylether compound) ° 作為使用於本發明之（甲基）丙烯酸酯之寡聚物之例， 包含聚酷聚（曱基）丙稀酸醋（polyester poly(meth)acrylate)、聚醚聚（甲基）丙烯酸酯（p〇】yether poly(meth)acrylate)、聚醚酯聚氨酯（曱基）丙烯酸酯 (polyetherester polyurethane (meth)acrylate)、環氧聚（曱基） 丙稀酸酯（epoxy poly(meth)acrylate)。上述單體及寡聚物可 單獨使用，但也可併用使用。 -19- 2j〇67pif (c)關於環氧樹脂 酸醋劑除了改質環氧樹脂、(曱基)丙烯 版a此之养聚物以外，，白八 環氧樹脂，可使用 了匕3%乳树知。作為該 M ^ ，L衣氣樹脂。其中，從與改質環氧 財I〜親和性較優之觀點面言 脂之原料_結構之樹脂。A㈣ 為、b成分及似(以下將此等組成之樹脂稱 、此0对舳」）之混合比在其總合計為100質量％時，最 為80〜20質量％，b成分為H)〜40質量％，c成分為 4〇貝里％。這是因為硬化性、黏度安定性、附著力以及 耐濕可靠性較優異之故。 關於（d )光聚合起始劑(ph〇t〇p〇iymer丨cati〇n 本發明之液晶密封劑也可包含光起始劑。所謂光起始 劑，係指接受活性光而產生自由基等之活性種之物質。光 起始劑並無特別限定，可使用習知之材料，其例中包含二 苯曱酮、2,2-乙氧基乙 gf 笨(2,2-diethoxyacetophenone)、笨 曱基(benzyl)、苯曱酿異丙醚(benzoyl isopropyl ether)、苯 曱醯酉同縮醇(benzyl dimethyl ketal )、1 -經環己基苯基嗣 (1-hydroxycyclohexyl phenylketone)、0塞0頓画同（thioxanthone) 等。 光起始劑對上述混合樹脂100質量份，以0.1〜7質量份 為佳。此係由於光照射產生之硬化性、硬化物之耐吸濕性 較優異之故。 關於（Ο潛在性環氧樹脂硬化劑 -20- 1354169 23067pif 本發明之液晶密封劑也可包含潛在性環氧樹脂硬化 劑。所謂潛在性環氧樹脂硬化劑，係指即使被混合於環氧 樹脂中，在一般保存樹脂之狀態（室溫、可見光線下等） 下，也不會與環氧樹脂起反應，但卻可藉熱或光而呈現盘 環氧樹脂·认應紐之硬制卜潛在性環減脂硬化劑^ 使用習知之材料，其例中包含有機酸醯肼化合物 (hydrazide)、咪唑及其衍生物、二氰胺、芳香胺類、多元 酚(P〇lyPhenol anak)gs)硬化劑，尤以使用有機酸醯肼化合 物更佳。㈣硬化劑之添加㈣對上述混合樹㈣〇質量 知’以3〜20貝I份為佳。此係由於黏度溫 濕下之附著可靠性較優之故。 牡门咖阿 關於（f)填充劑 習知==包含填充劑。填充劑可使用 等為目的之益機填充調整、硬化物之熱應力降低 知之及有機填絲。無機填充劑可由習 硫酸鋇、硫_、二=擇二例包含碳_、碳酸錤、 化銘（釁土）、氧^ 夕、氧化鐵、氧化欽、氧 、滑石⑽e)、石^化矽⑽㈣、鈦酸钟、高嶺土 等。 棉叔、石奂粉、雲母、玻璃纖維 有機填充劑可由習4α々士 包含鹜甲美紐舻田 有機化合物中加以選擇，例如 心/ΓΓ基稀旨、聚苯乙烯及將可録*聚人之單 體類共聚合之聚合物板子 ：……h之早 響傳導特性之範圍内U之粒子徑只要在不影 、’热特別限制，但最好在2μηι以下。 1354169 23067pif 這種填充劑之添加量對前述混合樹脂1 〇〇質量广 、 10〜40質量份為佳。這是由於熱應力降低的效果戶^以不 會因黏度上升而致作業性降低。 關於（g )間隔粒子(spacer particle ) 本發明之液晶密封劑也可包含間隔粒早。所邮 ， 所5月間隔粒 子’係指為在液晶面板之基板間設置間隙而添加於液晶穷 封劑中之粒子。間隔粒子通常是以玻璃、二氧化石夕 聚合物等所構成’其形狀為真球狀或圓筒狀。粒子徑科 液晶面板之基板間之間隔適宜地加以調製，通常為 3〜7μιη。該粒子之添加量係對前述混合樹脂1〇〇質量份，添 加0_5〜1_5質量份。混合該粒子之方法雖無㈣限定，但可 在添加前述（f)之填充劑之際同時添加。 本發明除了上述各成分以外，必要時可使用熱硬化觸 媒、耦合劑、離子收集劑(i〇n trap agent)、離子交換劑等之 添加劑。尤其從可促進熱硬化反應之觀點來看，最好添加 熱硬化觸媒。 可使用於本發明之熱硬化觸媒係指促進埶硬化反廡之 物質’可使用習知物質。其中，從作業時之黏度安定^ 之’以使用以7叱以上活性化者為佳。舉例來說， 總米生及其衍生物、私及其附加物(adduct)等。此等硬化 媒之添加量以在液晶密封劑中，添加〇1〜2〇質量％為 旦^此係由於添加量在(^質量％以上時可促進硬化，添加 里在20質量％以下時可確保黏度安定性之故。 本I明之液晶密封劑採用包含上述（a)〜（f)(必要 -22- 1354169 23067pif 時亦含（g))之構成的情形，以使用E型黏度計在25°C之 黏度100〜450?3 1為佳，200〜400 ?&.5更佳。這是由於將 液晶密封劑塗佈於液晶面板之基板時之作業性較優異的緣 故。E型黏度計是錐板型之旋轉式黏度計。 本發明之液晶密封劑最好被均勻混合，例如可利用亨 謝爾混合機(Henschel mixer)乾混(dry blend)後，用三個輥 (roll)充分熔融混練而加以調整。在3輥之混練中，為了不 使其凝膠化而均勻混練，輥溫度以設定於25〜35°C為佳。 混練後之液晶密封劑最好加以消泡，以防止氣泡殘留。 又，本發明之液晶密封劑也可使用作為液晶滴下方法 用密封劑。所謂液晶滴下方法，係指利用以下步驟製造液 晶面板之方法. 1) 在一個第一基板塗佈硬化性樹脂而形成填充液晶 用之框(frame)之步驟； 2) 將液晶滴下至前述框内之步驟； 3) 進一步貼合成對的一個第二基板，並硬化前述硬化 .性樹脂之步驟。 因此，所謂液晶滴下方法用密封劑，係指使用於前述 方法之硬化性樹脂。液晶滴下方法用密封劑可藉已述之方 法加以調整。 2.關於液晶面板之製造方法 使用本發明之液晶密封劑，可製造液晶面板。液晶面 板可在不損及本發明之效果之範圍内任意加以製造，以下 說明理想之製造方法。 -23 - 1354169 23067pif 液晶面板係經由下列步驟所製造： 1) 在一個第一基板塗佈密封劑而形成心 之步驟； ^⑥的樞形狀 2) 將液晶滴下供應至前述框形狀之框内的步驟 3) $合前述第一基板與相對向之一個第_ 驟；及 -一基板的步 4) 藉光使前述密封劑硬化的步驟。 在步驟〗）中，利用分配器在第一基板上塗佈液晶密封 劑，形成所需的框形狀。所謂基板，係形成顯示面^之美 礎之構件，通常由兩片玻璃等所構成。液晶密封劑也可^ 含用於在該玻璃間設置間隙之粒子。 ^ 在步驟2)中，將相當於貼合後之面板内部容量之液晶 材料精密地滴下至框内。其次，在步驟3)中，疊合第一基 板與相對向之第二基板。 1 在步驟4)中’ 一面加壓前述基板，一面以i〇00〜6〇〇〇mJ 量照射340〜430 nm波長之紫外線而使液晶密封劑光硬 化，貼合玻璃基板而製成液晶面板。 也可在其後，在無加壓之狀態以I20°C之溫度加熱1小 時，使液晶密封劑熱硬化而製成液晶面板。 [實施例] 以下，依據代表性之實施例說明本發明，但本發明並 不限定於此。 [合成例1 :改質環氧樹脂之合成] 在設置有攪拌機、氣體導入管、溫度計、冷卻管之 • 24 - 1354169 23067pif 500ml之四個口之燒瓶中，裝入雙酚A型環氧樹脂：艾匹克 隆(EPICLON)EXA850CRP (大曰本油墨化學工業公司製 環氧當量190g/eq) 346g(環氧基1.82莫耳）、苯基曱基丙稀 酸酯（phenyl methacrylate)(酯基當量 l62g/eq) 162g(酯基 1 _0 莫耳）、四丁基>臭化叙(tetrabutyl ammoniuni bromide) 16g、 氫酿>依曱基醚（hydroquinone monomethyl ether)0.1g。接 著’ 一面以乾燥空氣使其起泡’ 一面以12〇艺加熱攪拌8小 時使其反應’而得改質環氧樹脂（部分苯基曱基丙稀酸酯 化環氧樹脂(methacrylated epoxy resin))。然後，以超純水 洗淨所得之樹脂。 [合成例2 :部分曱基丙烯酸酯化環氧樹脂之合成] 在設置有攪拌機、氣體導入管、溫度計、冷卻管之 500ml之四個口之燒瓶中，裝入雙酚a型環氧樹脂：艾匹克 隆(EPICLON) EXA850CRP (大曰本油墨化學工業公司製） 200邑、曱基丙浠酸80容、三乙醇胺(^^1;1^11〇1&111丨1]^)0.2呂。接 著，在以乾燥空氣使其起泡之狀態下，以110。(3加熱攪拌5 小時使其反應’而得部分曱基丙烯酸酯化環氧樹脂。以超 純水洗淨所得之材料。 [實施例] 以表1所述之混合量’利用道爾頓混合器（mixer (manufactured by DALTON Co. Ltd))混合合成例 1所得之改 質環氧樹脂、NKesterBPE500 (雙酚A改質二曱基丙稀酸略 (denatured dimethacrylate):新中村化學製）、艾匹克隆 (EPICLON)850CRP(雙酚A型環氧樹脂：大日本油墨化學 -25- 1354169 23067pif 工業公司製）、阿米萩(amicure) VDH (味之素精密化學 製）、優卡萩（IRGACURE) 184 ( 1-羥環己基苯基酮 (1-hydroxycyclo hexylphenylketone):千葉特殊化學（Chiba

Speciality chemicals, Co.)製）、SO-EI (超高純度二氧化矽 (silica) : ADMATTC公司製）、2MA-OK (四國化成製）、 KBM-403 (矽烷耦合劑：信越化學工業製）後，用3輥充 分混練而得各種液晶密封劑（S-1.〜S-5)。使用此等評估作 為以下之液晶密封劑之性能。評估結果如表2所示。 1. 黏度安定性 比較上述各種液晶密封劑之初始之黏度、與各種液晶 密封劑之經時變化後之黏度，以評估黏度安定性。利用E 型黏度計以25°C測定初始值之黏度。經時變化後之黏度係 將液晶密封劑置入聚乙烯製容器，並將其密閉，以23°C保 存7日後，由容器取出，利用E型黏度計以25°C加以測定。 黏度安定性係利用以下之判定基準判斷。 〇：黏度增加率不足5% △:黏度增加率5%以上不足10% X :黏度增加率10%以上 又’液晶密封劑S-1之初始值為350Pa · s。 2. 塗佈適性 將液晶密封劑填充於10cc之注射器後，消除氣泡，接 著將其填充於分配器（Short Master:武藏工程公司製）。 利用此分配器以每秒4cm之速度塗佈描繪於玻璃基板，並 施行描繪。塗佈適性係利用以下之判定基準判斷。 •26- 1354169 23067pif 〇.热岔封劑由所需的描繪線滲出或拉絲現象，且外 觀良好。 △:雖無前述滲出或拉絲現象，但外觀不良。 X 4¾生别述/參出或拉絲現象，塗佈適性極為不良。 3. 附著強度 將液晶密封劑lg填充於分配器（Short Master:武藏工 程公司製），在25mmx45mm、厚5mm之無鹼玻璃上描繪直 控5mm之圓。其次，將成對之同樣之玻璃貼合成十字，加 工直到間隙成為5μιτι，照射2000 mJ之紫外線，將間隙固 定。接著’藉120°C1小時之加熱使其貼合而得試樣。 將所得之試樣在251：濕度50%之恆溫槽保存24小時 後，利用抗拉強度測試機（21〇型：INTESC0公司製），以 2mm/分之速度向平行於底面之方向剝離玻璃，測定當時之 應力。附著強度係利用其應力除以液晶密封劑所描繪之圓 之面積予以求出。 4. 液晶面板之電性評估 利用貝化例所得之液晶密封劑.而錯前述之液晶滴下方 法製作薄膜電晶體（TFT)液晶顯示用面板。接著，以6〇 °C、95% RH之條件下施行1000小時之高溫與高濕動作試 驗’測定試驗後之電壓保持率。 [比較例] 以表1所述之混合量，利用道爾頓混合器混合 NKesterBPE500 (雙盼 A 改質二曱基丙稀酸 g| (denatured dimethacrylate):新中村化學製）、艾匹克隆 -27- 1354169 23067pif (EPICLON)850CRP (雙齡A型環氧樹脂··大曰本油墨化學 工業製）、阿米获(amicure) VDH (味之素精密化學製）、優 卡萩(IRGACURE)〗84 ( 1-經環己基苯基酮：千葉特殊化學 製）、SO-EI (超咼純度二氧化石夕：ADMATIC公司製）、 2MA-0K (四國化成製）、KBM-403 (石夕燒搞合劑：信越化 學工業製）後，用3輥充分混練而得比較用液晶密封劑。利 用此實施與實施例同樣之評估。評估結果如表2所示。 [表1] 組成 貫施例 比較例 S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 •— 合成例1所得之改質環氧樹脂 50 48 48 46 78 NKesterBPE500 (丙烯酸酯罝餿、 15 15 15 15 5 15 艾匹克隆850CRP (環氧~~~- 10 10 10 10 5 10 優卡萩184 (光起始劑） 3 3 3 3 ? 3 7 15 --------- ~----- 阿米萩VDH (潛在性環氧樹脂硬化劑、 7 7 7 7 2 5 SO-EI (超咼純度一氣化矽、 '~~ Λ Λ Γ\Ί/^ , Jd· τΛ /1 、 ~~' 15 15 15 15 (热硬化觸媒） ? _ ? 2 — —-- 1 ΚΒΜ-403 (矽烷耦合劑） -~~ ---------- - 2 2 口、成例Z所仔之甲基内烯酸酯化環氧谢押 - - - - 50 [表2] 黏度安定性 塗佈適性 附著強度(kgf/cm2 電壓保持率（°/〇 S-1 ---- S-2 S-3 S-4 *~· -S-5 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 5.2 5.5 5.6 6.8 ~98~1 97 97 95 94 比較例 如表2所示。本發明所得之液晶密封劑

(S-1 〜S-5)在 ^安定性、塗佈適性、附著強度、€壓保持性上均相 •28· 1354169 23067pif (產業上之可利用性） ' 本發明之液晶密封劑由於附著力及在高溫高濕下長時 … 間放置後之附著可靠性、液晶之光電特性、液晶之定向維 • 持性、且塗佈於液晶面板之基板之際之黏度安定性均甚優 显，故釗用於玄?.錄廳示姑斜4苜谈。 y \ ·—〆、 .«I,,·*-», ** *«·^ ，》···，、-· I ·4 I I ，/、 ·_·-χ 【圖式簡單說明】 益 #»*> 【主要元件符號說明】 鲁 無

Claims (1)

1354169 23067pifl 爲第95148923號中文專利範圍無割線修.

年 7 月丨9 E 十、申請專利範圍： 夕液晶密封劑，包括可經環氧樹脂與式⑴所、 ί應:得的改質環氧樹脂，而相對於前述心 ㈣讀觀合物 - r\

1〜3之产其.HRl為氫原子或曱基；R2為氫原子或碳數 之坑基’ X為單鍵或以式⑷或⑻表示之基 ^3-〇- ㈧ 0) CH2 R3-〇--- (B) ^式（A)及式（B) +，R3為碳數1〜3之亞烧基。 對Μ如申請專利範11第1項所述之液晶密封劑，其中相 物的^環氧触之環氧基1莫耳，前述反應之前述醋化合 物的I為0.3莫耳〜Ο.?莫耳。 3·〜種液晶密封劑，包括： 質量j a )如申請專利範㈣1賴述之改質環氧樹脂8 〇 J 0 jb)(曱基）丙烯酸酯單體或其寡聚物1〇~4〇質量0/〇 ; )氧树脂1〇〜4Q質量％ ; 1辦於（a)、（b)、（c)之總計100質量份，更包括： d)光聚合起始劑0.1〜7質量份； 30 --— 1丄 M4169 23〇67pifl 、， 修正曰期:2011年7月19日 爲第95 M8923號中文專利範圍^劃線修 \ (e)潛在性環氧樹脂硬化劑3〜20質量份； . (f)填充劑10〜40質量份。 4. 如申請專利範圍第3項所述之液晶密封劑，其中更 包括（g)間隔粒子(spacerparticle)〇 ^ 5質量份所述間 隔粒子之粒子徑為3〜7μιη且是選自玻璃、二氧化破盥聚入 物之群組中的至少一種材料。 /'队口 5. 如申請專利範圍第3項所述之液晶密封劑，其中使 φ 用£型黏度計在25Ϊ之黏度為1〇〇〜450Pa· s者。' 6. —種液晶滴下方法用密封劑，包括申請專利範圍第 1項所述之樹脂。 7. —種液晶面板的製造方法，包括： 在一第一基板塗佈密封劑而形成所需的框形狀之步 驟， 將液晶滴下供應至前述框形狀之框内之步驟； 豐合則述第一基板與對向的一第二基板之步驟；以及 藉光使前述密封劑硬化之步驟； I 前述密封劑包括申請專利範圍第i項所述之改質環氧 樹脂。 8. 如申請專利範圍第7項所述之液晶面板的製造方 法，其中更包括藉熱使前述密封劑硬化之步驟。 31