TWI336417B

TWI336417B -

Info

Publication number: TWI336417B
Application number: TW098139431A
Authority: TW
Inventors: Yuichi Oyama
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2011-01-21
Also published as: KR20100084194A; CN102216841B; WO2010058767A1; JP4528358B2; CN102216841A; KR101010886B1; JPWO2010058767A1; TW201020655A

Description

1336417 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於-種液晶滴下法用密封劑，其在以滴下法製造液晶顯示元件時，即便暴露於並非以使得密封劑硬化為目的之微弱光線下亦不會誤使其硬化，而可安定地製造液晶顯示元件。此外，本發明亦關於—種使用該液晶滴下法用密封劑而構成之液晶顯示元件。【先前技術】 ^近年，從縮短產出間隔時間（tacttime)、使用液晶量的最佳化等觀點考量，液晶顯示晶胞等液晶顯示元件之製造方法正朝向採用液晶滴下法而取代了以往之真空注入法。利用液晶滴下法製造液晶顯示元件時，例如可使用由光熱硬化=樹脂組成物所構成之液晶滴下法用密封劑（以下僅稱為「密封劑」）’其含有光硬化性丙稀酸樹脂與光聚合起始劑、以及熱硬化性環氧樹脂與熱聚合起始劑。液晶滴下法中，者·决# + ΰ μ + 1 官先於兩片附電極之透明基板中之一者上利用網版印刷形成密封圖案。接$，趁密封劑未硬化 :狀態下將液晶之微滴滴加塗佈於透明基板之框内整面， ==另-片透明基板進行重疊’再以紫外線照射密封部 :更 <匕之後’於液晶退火時加熱進行正式硬化，以製仔液晶顯示元件。而芸Α 一而右基板的黏合於減壓下進行的話，以極问的效率製造液晶顯示元件（例如專利文獻1、2)。近年來在行動電話、掌上型遊戲機等各種附液晶面板 1336417 二得到普及，裝置的小型化亦成為被要求之課之窄邊续“曰曰顯示元件小型化之手段，可舉出液晶顯示部之乍邊緣化。所亦=液晶顯示部的窄邊緣化，面板中配置密封劑的場 :Ρ艮制，即使為了使得密封劑硬化而照射紫外線，有時仍會產生紫外線照射不到的部位。例如於配線下會產哇鉍^ 屋生數十#m〜數百的紫外線照射不到的部位0 即使存在上述紫外線照射；^的部位，為了確實使之硬化’已嘗試例如將密封劑中之紫外線硬化成分的配合量增加之方法（例如專利文獻3)、或配合於35〇nm之吸收波長較大之UV自由基起始劑方法等之提升紫外線硬化性之方法。該等方法於確實進行紫外線硬化方面極為有效。然而，使用紫外線硬化性提升後之密封劑時，於原本用以使之硬化之紫外線照射步驟以前之步驟中，有時會發生因作業房間之室内S '各種裝置之照明而誤使密封劑硬化之問題。而於具有聚合抑制作用之氡被極端減低之基板黏合步驟中，為了對準（aUgnment)而使用微弱光源等情況最容易引起該問題。特別是如專利文獻3所記載之密封劑，紫外線硬化成分的配合量較多時，誤硬化的發生率會飛躍式地上升。先前技術文獻 [專利文獻1]日本專利特開2001_133794號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平5_295〇87號公報 1336417 [專利文獻3] 曰本專利特開2006_3 13289號公報【發明内容】發明所欲解決之課題本發明之目的在於提供—錄 3 ’、種液日日滴下法用也、封劑，宜在以滴下法製造液晶顯千分彼〇兔，、肩不件時，即便暴露於並非以使得密封劑硬化為目的之獅轺龙綠丁士刃炙倣弱先線下亦不會誤使其硬化，而可文疋地製造液晶顯示元件卜 2ic απ -A- Μ I TL旰此外，本發明亦提供—種使用該液晶滴下法用密封劑而構成之液晶顯示元件。用以解決課題之手段本發明之液晶滴下法用密封劑，係含有硬化性樹脂、 UV自由基起始劑、以及自由基聚合抑制劑，其特徵在於： β亥硬化性樹脂係具有（曱基）丙烯酸基之硬化性樹脂與具有 %氧基之硬化性樹脂共存所得者，該（甲基）丙烯酸基與環氧基之比為60 : 40〜95 : 5 ;該UV自由基起始劑，其於乙腈鲁斤利疋之於350 nm之吸光係數為500 ml/g.cm以上；該自由基聚合抑制劑的配合量相對於該硬化性樹脂1 〇〇重量份為0.1〜〇 4重量份。本發明人發現：藉由使（曱基）丙稀酸基的含有比例提向’並含有自由基反應的反應性高之硬化性樹脂與反應性巧之UV自由基起始劑’即使有紫外線照射不到的部位亦可碟實使其硬化；而藉由於紫外線硬化性提升後之密封劑配合特定量之自由基聚合抑制劑’即便暴露於並非以使得密封劑硬化為目的之微弱光線下亦不會誤使其硬化，而可安 J〇4l7 尺地製造液晶顯示元件。本發明之密封劑係含有硬化性樹脂。上述硬化性樹脂係具有（甲基）丙烯酸基之硬化性樹脂與具有環氧基之硬化性樹脂共存所得者。作為上述具有（甲基）丙烯酸基之硬化性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：使具有羥基之化合物與（甲基）丙烯酸反應所付之酯化合物、使（甲基）丙烯酸與環氧化合物反應所得之％氧（曱基）丙烯酸酯、以及使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應所得之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯等。作為上述使具有羥基之化合物與（甲基）丙烯酸反應所得之酿化合物，並無特別限定，作為單官能者，例如可列舉·（甲基）丙烯酸2-羥乙g旨、（曱基）丙烯酸2_羥丙醋、（曱基）丙烯酸4-經丁酯 '(甲基）丙烯酸2_羥丁酯 '(甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（曱基）丙稀酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異冰片醋、（曱基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2_曱氧基乙酯、曱氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸2_乙氧基乙醋、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸苄酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯 '(甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇（曱基）丙烯酸酯、笨氧基聚乙二醇（曱基）丙烯酸酯 '曱氧基聚乙二醇（曱基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸2，2,2_三氟乙醋、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、（曱基）丙烯酸 1H，1H，5 H-八氟戊酯、醯亞胺（甲基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸曱醋、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙 [S1 6 1336417 稀酸丙s旨、（甲基）丙稀酸正丁醋、（甲基）丙稀酸環己醋、（甲基）丙烯酸2-乙基己醋、（甲基）丙烯酸正辛酿、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異十四烷基酯、（曱基）丙烯酸2 丁氧基乙酯、2-(曱基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸雙環戊烯基酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、曱基丙烯酸二甲胺基乙酯、2_(子基）丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二曱酸、2·(曱基）丙稀醯氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、（曱基）丙烯酸縮水甘油酯、2-(曱基）丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。此外，於上述使具有羥基之化合物與（曱基）丙烯酸反應所得之酯化合物中’作為二官能者，例如可列舉：1，4- 丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，6-己二醇二（曱基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（曱基）丙烯酸酯、 1，10-癸二醇二（曱基）丙烯酸酯、2-正丁基_2_乙基-i，3-丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯' 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、四乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二（曱基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二（曱基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二（曱基）丙烯酸酯、二羥曱基二環戊二烯二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二（甲基）丙稀酸酷、碳酸醋二醇二（曱基）丙稀酸S旨、聚喊二醇一（甲 r1336417 基）丙烯酸酯、聚酯二醇二（曱基）丙烯酸酯' 聚己内酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二（曱基）丙烯酸酯等。另外，於上述使具有羥基之化合物與（曱基）丙烯酸反應所得之酯化合物中，作為三官能以上者，例如可列舉：季戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酿、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烧加成二輕甲基丙院三（甲基）丙烯酸酯、己内酯改質三經曱基丙烧二（甲基）丙烯酸酯' 環氧乙烧加成異三聚氰酸三（曱基）丙烯酸醋、二季戊四醇五（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二（三羥曱基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯' 季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯 '環氧丙烷加成丙三醇三（曱基）丙烯酸酯、三（曱基）丙烯醯氧基乙基填酸g旨等。作為上述使（甲基）丙烯酸與環氧化合物反應所得之環氧（甲基）丙烯酸酯，並無特別限定，例如可列舉藉由依照常法，使環氧樹脂與（甲基）丙烯酸於鹼性觸媒存在之條件下進行反應而獲得者。作為用以合成上述環氧（甲基）丙烯酸酯之原料之環氧化合物，並無特別限定，作為市售品，例如可列舉：epik〇te 828EL EPIKOTE 1004(均為 japan Ep〇xy Resins 公司製造）等之雙齡A型環氧樹脂；EPIK()te 8()6、Ep則^彻4(均為Japan Epoxy Resins/>司製造）等之雙㈣型環氧樹脂； R-m等之雙紛E型環氧樹脂；epicl〇nexai5i4⑼c公司製造）等之雙盼s型環氧樹脂；RE_81_(日本化藥公司 1336417 製造）等之2,2·-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂；EPICLON EXA7015(DIC公司製造）等之氫化雙酚型環氧樹脂； EP-4000S(ADEKA公司製造）等之環氧丙烷加成雙酚a型環氧樹脂；EX-201(長瀨化成公司製造）等之間苯二酚型環氧樹脂；EPIKOTE YX-4000H(Japan Epoxy Resins 公司製造）等之聯苯型環氧樹脂；YSLV-50TE(東都化成公司製造）等之硫化物型環氧樹脂；YSLV-80DE(東都化成公司製造）等之聯苯醚型環氧樹脂；EP-4088S(ADEKA公司製造）等之二環戊二稀 ® 螌環氧樹脂；EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為 DIC公司製造）等之萘型環氧樹脂；EPICLON N-770(DIC公司製造）等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造）等之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON HP7200(DIC公司製造）等之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂；NC-3000P(曰本化藥公司製造）等之聯苯酚醛清漆型環氧樹脂；ESN-165S(東都化成公司製造）等之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPIKOTE 630(Japan Epoxy Resins公 •司製造）、EPICLON 430(DIC 公司製造）、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造）等之縮水甘油胺型環氧樹脂； ZX-1 542(東都化成公司製造）、EPICLON 726(DIC公司製造）、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製造）、DENAC〇L EX-6 11 (長瀨化成公司製造）等之烷基多元醇型環氧樹脂； YR-450、YR-207(均為東都化成公司製造）、EP〇LEAD pB(Daicel化學公司製造）等之橡膠改質塑環氧樹脂； DENACOL EX-147(長瀨化成公司製造）等之縮水甘油s旨化 1336417 合物；EPIKOTE YL-7000(Japan Epoxy Resins 公司製造）等之雙酚 A型環硫樹脂，此外可列舉：YDC-1312、 YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為東都化成公司製造）、 XAC4151(旭化成公司製造）、EPIKOTE 1031 ' EPIKOTE 1032(均為 Japan Epoxy Resins 公司製造）' EXA-7120(DIC 公司製造）、TEPIC(曰產化學公司製造）等。上述使（甲基）丙烯酸與環氧化合物反應所得之環氧（曱基）丙烯酸酯，具體而言例如可由以下方式製得：作為間苯二酚型環氧樹脂之EX-201(長瀨化成公司製造）360重量份、作為聚合抑制劑之對曱氧苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份一邊填入空氣一邊於9(TC回流攪拌反應5小時。

另外，作為上述環氧（曱基）丙烯酸酯之市售品，例如可列舉：EBECRYL 3700、EBECRYL 3600、EBECRYL 3701、 EBECRYL 3703、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、 EBECRYL 3702'EBECRYL 3412'EBECRYL 860'EBECRYL RDX63 1 82、EBECRYL 6040、EBECRYL 3800(均為 Daicel UCB 公司製造）；EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、 EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造）； EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A ' EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER

E 10 1336417 400EA(均為共榮社化學公司製造）；DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-91 1(均為長瀨化成公司製造）等。作為上述使具有羥基之（曱基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應所得之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯，例如可藉由使2當量之具有經基之（甲基）丙稀酸衍生物與1當量之具有2個異氰酸酯基之化合物，於作為觸媒的錫系化合物存在之條件下進行反應而獲得。上述使具有經基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸g旨反應所得之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯，其中作為其原料之異氰酸酿，並無特別限定，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、 2,4-甲笨二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸醋、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷_4,4,_二異氰酸酯（MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1，5-萘二異氰酸酯、降冰片炫二異氰酸酯、聯甲笨胺二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯（XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯曱院二異氰酸酯、三（異氰酸酯基苯基）硫代磷酸酯、四曱基二甲笨二異氰酸酯、1，6,ίο-十一烷三異氰酸酯等。上述使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應所得之（曱基）丙烯酸胺基甲酸酯，其中作為其原料之異氰 1 S曰並無特別限定’例如亦可使用由乙二醇、丙三醇、山木醇、二經曱基丙烷、（聚）丙二醇、碳酸脂二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等之多元醇與過剩之異氰酸 s曰的反應所得之鏈被延長之異氰酸酯化合物。 11 1336417 上述使具有羥基之（甲基）丙稀酸衍生物盥 rfc “ 井虱酸酯及

應所得之（曱基）丙烯酸胺基甲酸酯，其中作為其原料之I 羥基之（曱基）丙烯酸衍生物，並無特別限定，例如 ' 有 I列舉： (曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2_羥丙酯' ,. I T基）兩烯酸4-羥丁酯、（曱基）丙烯酸2-羥丁酯等之市售品.咬醇、丙二醇、1，3-丙二醇' 1，3_ 丁二醇、i，心丁二醇、一醇等二元醇之單（甲基）丙稀酸g旨；三經甲基乙ρ 机、二輕曱基丙炫、丙三醇等三元醇之單（甲基）丙烯酸酯； ^ 一（甲基）丙烯酸酯、雙酚A改質環氧（甲基）丙烯酸酯等之環氧（甲義丙烯酸酯等。土）上述使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸自旨反應所得之（甲基）丙烯酸胺基曱酸酯，具體而言，例如可藉由以下方式製得：加入三經曱基丙烧134重量份、作為令人抑制劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁錫0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，一邊於6〇 C回流搜拌進行反應2小時，接著加入2 -丙烯酸經乙@旨5 1 重量份’ 一邊填入空氣一邊於90°C回流攪拌反應2小時。另外，作為上述（曱基）丙烯酸胺基曱酸酯之市售品，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造）；EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、 EBECRYL 8807 、EBECRYL 9260 、EBECRYL 1290 ' EBECRYL 5 129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220(均 [S] 12 1336417 為 Daicel-Cytec 公司製造）；ART RESIN UN-9000H、ART RESIN UN-9000A、ART RESIN UN-7100、ART RESIN UN-1255、ART RESIN UN-330、ART RESIN UN-3320HB、 ART RESIN UN-1200TPK、ART RESIN SH-500B(均為根上工業公司製造）；U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、 U-3 24A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、 U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、 UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、 U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造）；AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、 UA-101I、UA-306T、UA-306I 等。上述具有（曱基）丙烯酸基之硬化性樹脂，以對液晶不產生不良的觀點而言，較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等之氫鍵性單位者；以合成的難易度來看，又以環氧（曱基）丙烯酸酯特佳。此外，上述具有（曱基）丙烯酸基之硬化性樹脂，以反應性的強度來看’又以於分子中具有2〜3個（曱基）丙烯酸基者較佳。此外’上述具有（曱基）丙烯酸基之硬化性樹脂，以反應性的強度來看’又以反應性官能基為丙烯酸基者較佳。作為上述具有2個以上環氧基之化合物，例如可列舉： EPIK〇TE 828EL、EPIKOTE 1004(均為 Japan Ep〇xy Resins 公司製造）等之雙盼A型環氧樹脂；Ερικ〇ΤΕ 8〇6、ePIK〇te 4004(均為Japan Epoxy Resins公司製造）等之雙酚F型環氧 13 1336417 樹脂，EPICLON EXA1514(DIC公司製造）等之雙酌 S型環氧樹脂；RE-810NM(曰本化藥公司製造）等之2,2’-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂；EPICLON EXA7015(DIC公司製造）等之氫化雙酚型環氧樹脂；EP-4000S(ADEKA公司製造）等之環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂；EX-20 1 (長瀨化成公司製造）等之間苯二酚型環氧樹脂；EPIKOTE YX-4000H(Japan Epoxy Resins 公司製造）等之聯苯型環氧樹脂； YSLV-50TE(東都化成公司製造）等之硫醚型環氧樹月旨； YSLV-80DE(東都化成公司製造）等之聯苯醚型環氧樹脂； EP-4088S(ADEKA公司製造）等之二環戊二烯型環氧樹脂； EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為 DIC 公司製造）等之萘型環氧樹脂；EPICLON N-770(DIC公司製造）等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造）等之鄰曱酚酚醛清漆型環氡樹脂；EPICLON HP7200(DIC公司製造）等之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂；NC-3 000P(曰本化藥公司製造）等之聯苯酚醛清漆型環氧樹脂；ESN-165S(東都化成公司製造）等之萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPIKOTE 630(Japan Epoxy Resins 公司製造）、 EPICLON 430(DIC公司製造）、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造）等之縮水甘油胺型環氧樹脂；zx-1542(東都化成公司製造）' EPICLON 726(DIC 公司製造）、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製造）、DENACOL EX-61 1(長瀨化成公司製造）等之烷基多元醇型環氡樹脂；YR-450、 YR-207(均為東都化成公司製造）；EPOLEAD PB(Daicel化 1336417 學公司製造）等之橡膠改質型環氧樹脂；denacol EX-147(長瀨化成公司製造）等之縮水甘油酯化合物； EPIKOTE YL-7000(Japan Epoxy Resins 公司製造）等之雙盼 A型環硫樹脂，此外可列舉：c-1 3 1 2、YSLV-80XY、 YSLV-90CR(均為東都化成公司製造）、xaC415 1(旭化成公司製造）；EPIKOTE l(m、EPIKOTE 1032(均為 japan Epoxy Resins公司製造）；EXA-7120(DIC公司製造）；TEPIC(日產

化學公司製造）等。上述具有環氧基之硬化性樹脂，亦可為例如於1分子令具有（曱基）丙烯酸基與環氧基之化合物。作為該化合物，例如可列舉藉由使具有2以上之環氧基之化合物中部分環氧基與（曱基）丙烯酸反應所製得之化合物等。上述错由使具有2以上之環氧基之化合物中部分環氧基與（甲基）丙烯酸反應所製得之化合物’例如可藉由使環氧樹脂與（曱基）丙烯酸依照常法於鹼性觸媒存在下反應而製

得。具體而言，例如可藉由以下方式製得：將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂N-770(DIC公司製造）1 90g溶解於曱苯5〇〇mL 中，再於該溶液添加三苯膦〇.lg，將溶液均勻攪拌然後於回流攪拌下歷經2小時滴加丙烯酸36g於該溶液之後 !進行回流攪拌6小時’接著將曱苯除去而獲得5〇祕之環氧基已與丙烯酸反應之酚醛型固態變性環氧樹脂（此時有 5 0 %的部分被丙豨化）。化合物中部分環氧 ’作為市售品，例上述藉由使具有2以上之環氧基之基與（曱基）丙稀酸反應所製得之化合物中 15 1336417 如可列舉UVAC 1561(Daicel-Cytec公司製造）。上述硬化性樹脂中之（甲基）丙烯酸基與環氧基之比為 60 : 40〜95: 5。若上述（曱基）丙烯酸基之比率低於60莫耳 %，則紫外線而之硬化成分減少而發生顯示不均、無法使紫外線照射不到的部位充分硬化。若上述（甲基）丙烯酸基之比率超過95莫耳％，則接著力會降低。上述（曱基）丙烯酸基之比較佳下限為65莫耳％、上述（曱基）丙烯酸基之比率更佳為70莫耳％、最佳下限為80莫耳％。本發明之液晶滴下法用密封劑係含有UV自由基起始劑。上述UV自由基起始劑，其於乙腈中所測定之於350 nm 之吸光係數為500 ml/g· cm以上。該UV自由基起始劑之反應性高，藉由與上述硬化性樹脂併用，即使有紫外線照射不到的部位，本發明之液晶滴下法用密封劑亦可確實使其硬化。若上述吸光係數低於500 ml/g · cm以上，則會產生顯示不均，無法使紫外線照射不到的部位充分硬化。上述吸光係數較佳上限為30000 ml/g‘cm。作為上述U V自由基起始劑之中之市售者，例如可列舉 IRGACURE 907(1520 ml/g · cm)、IRGACURE 819(3200 ml/g · cm)、IRGACURE 651(920 ml/g· cm)、IRGACURE 369(2300 ml/g . cm)、IRGACURE 379(20500 ml/g . cm)、 IRGACURE OXE01(18000 ml/g · cm)' IRGACURE 1300(9800 ml/g · cm)、IRGACURE 1800(3100 ml/g· cm)、IRGACURE 1870(3600 ml/g-cm)、IRGACURE 4265(550 ml/g. cm)、 [SI- 16 1336417 IRGACURE 784(2200 ml/g-cm)、IRGACURE OXE02(27000 ml/g.cm)(Ciba Japan 公司製造）、Benzoin Methyl Ether(970 ml/g . cm)、Benzoin Ethyl Ether(990 ml/g · cm)、Benzoin Isopropyl Ether(1020 ml/g. cm)、Lucirin TPO(850 ml/g. cm)(B ASF Japan公司製造）。此外，括號内之數值表示於乙腈中所測定之於3 50 nm之吸光係數。上述UV自由基起始劑的含量並無特別限定，相對於上述具有（曱基）丙稀酸基之樹脂1〇〇重量份，較佳之下限為〇·1重量份、較佳之上限為10重量份。若上述UV自由基起始劑的含量低於0.1重量份，則無法使本發明之液晶滴下法用密封劑充分硬化。若上述UV自由基起始劑的含量超過 10重量份，則儲藏安定性會降低。本發明之液晶滴下法用密封劑係含有自由基聚合抑制劑。上述自由基聚合抑制劑，例如可列舉2 6 _二-第二丁美曱齡、丁基經基甲氧笨、2,6-二-第三丁基·4:乙紛、：脂； /3 -(3,5-二-第三丁基-4-經笨基）丙酸醋、2,2，_亞甲基雙甲基-6-第三丁紛）、2,2’_亞甲基雙（4_乙基·卜第三丁盼硫代雙（3-甲基-6-第三丁盼）、4,4·亞丁基雙㈠·甲基_6第三丁齡)、”-雙[U-二甲基-2仏(3_第三丁基_4·經基叫丙醯氧]乙基]、2,4,8，1()-四氧雜螺[5,5]十一燒、四[亞甲基-3.(3，，5，·二-第三丁基木經笨基）丙_^、135_三 (3，，5’·二·第三丁基木經苯甲基）_均三嗓-2,4,6_(1Η3Η5η) 三酮、對苯二驗、對曱氧基紛等。該等自由基聚合抑制) 17 ⑶ 0417 可單獨使用，亦可併用2種以上。 &上述自由基聚合抑制劑的配合量，相對於上述硬化性祕脂⑽重量份’下限為0.1重量份，上限為。.4重量二 :上述自由基聚合抑制劑的配合量低於01重量份，則：生產液晶顯^件中存有微弱的光的情料，會因輕微產ί 之自由基而使聚合抑制劑迅速地被消耗掉，導致暴露於ί 非以使得密封劑硬化為目的之微弱光線時誤使其硬化。、若上述自由基聚合抑制劑的配合量超過0 4重量份，則所密封劑之紫外線硬化性會顯著降低，導致照射以使得劑硬化為目的之紫外線時亦不發生硬化。、此外，上述自由基聚合抑制劑可於具有上述（曱基）丙烯酸基之硬化性樹脂的合成階段進行配合，配合量通常相對於有（曱S)丙烯酸基之硬化性樹月旨100 t量份為005重量份左右，而於最終之密封劑當中幾乎没有殘留。里本發明之液晶滴下法用密封劑，較佳為進一步含有熱環氧硬化劑。上述熱環氧硬化劑並無特別限定，例如可; 舉有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中又以固態之有機酸醯肼較佳。上述固態之有機酸醯肼並無特別限定，例如可列舉癸二酸二醯肼'間苯二甲酸二醯肼、己二酸二酿肼，除此以外的 Amicure VDH、Amicure VDH_j、Amicure UDH、⑻re UDH-J(皆為 Ajinomoto Fine-Techno 公司製造）、ADH(大塚化學公司製造）等。上述熱環氧硬化劑的含量並無特別限定，相對於上述

[S 18 1336417 具有環氧基之樹脂ΠΗ)重量份，較佳下限為丨佳上限為50重量份。若上、f 里伤車乂 θ 上迷衣氧熱硬化劑的含量未这1重 -份，則幾乎無法獲得含有熱硬化劑之效果。 —+ 里伤，則本發明之液晶滴下法用岔封劑的黏度會變高而可能t 化劑八曰夕“ 把會知及塗佈性。上述熱環氧硬化刻含I之更佳上限為3〇重量份。本發明之液晶滴下法用密封劑，烧偶合劑。 ^ 3有石夕作為上述石夕烧偶合劑，例如可較佳使用r •胺丙基三甲氧基矽烷、7 -鲸丙基三甲氣其二基矽烷、^ -縮水甘油氧基丙基 -乳土石夕烧、r-異氰酸酉旨基丙基三甲氧基石夕燒等。本發明之液晶滴下法用密封劑，為了藉由應力分散效二來改善接著性、線膨脹係數等之㈣，較佳為含有填充劑。二氧化梦、氧化鋁、蒙化鈇、氫氧酸鈣、玻璃 :或聚酯微子、丙稀酸可近一步含作為上述填充劑，例如可列舉滑石、石棉矽藻土、膨调石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、脫土、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鎂、氫氧化銘、氮化石夕、硫酸頷、石膏、石夕珠、絹雲母活性白土、氮化料之無機填充劑粒子、聚胺基f酸醋微粒子、乙烯聚合物微粒聚合物微粒子等之有機填充劑。之搖變劑、氣本基-1，1 _ 本發明之液晶滴下法用密封劑，視需要亦有用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整搖變性用以調整面板間隙之聚合物珠等間隔件、3_對 19 丨1336417 二曱基脲等硬化促進劑、消泡劑、調平劑' 聚合抑制劑' 其他添加劑等。心本發明之液晶滴下法用密封劑，較佳為於密封劑中儘 °不3有岭劑，除了配合物不應混合溶劑，於密封劑製造步驟中基於降低密封劑黏度的目的而暫時混合溶劑亦不本發明之液晶滴下法 …Ί裙田泥合上述具有（甲基)丙烯酸基硬化性樹脂、u v自由基起&劑、以及視需要配口之添加劑等來製造。此時’較佳為以不易產生自由基的條件進灯製造，使得配合之微量自由基聚合抑制劑不被消耗掉。例士。，當使用球磨機進行混合時會有產生大量自由 ^的疑慮°相對於此，若使用行星式授拌裝置（例如几吻公司製造’去泡練太郎系列等），則可抑制自由基的產生。 :吏用本發明之液晶滴下法用密封劑所製造出之液晶顯不兀件’亦為本發明其中之_。發明效果本發明可提供一種液晶滴下法用密封齊卜其在以滴下 ^造液晶顯示元件時，即便暴露於並非以使得密封劑硬 =目的之微弱光線下亦不會誤使其硬化，而可安定地製 =晶顯示元件。此外，本發明亦提供一種使用該液晶滴下去用密封劑而構成之液晶顯示元件。【實施方式】以下’舉出實施例來更詳細地說明本發明之態樣，但 ί S 3 20 1336417 本發明並非僅限定於此等實施例。 (%氧基丙稀酸酿（EX-201丙缔酸改質品）之合成）使EX-201(間笨二酚型環氧樹脂）1Ug溶解於曱苯 500mL中，於此溶液中加入三苯基膦〇 &，形成均勻的溶液。於回流攪拌下用2小時於此溶液中滴加丙烯酸72g，然後進一步進行回流攪拌8小時。接著，除去曱苯，藉此合成所有的環氧基被改質成丙烯醆基之環氧基丙烯酸酯 (EX-201丙稀酸改質品）。 (環氧基曱基丙烯酸酯（EX_2〇丨曱基丙烯酸改質品）之合成）使EX-201(間笨二酚型環氧樹脂）nig溶解於曱苯 5〇〇mlL中，於此溶液中加入三苯基膦〇.lg，形成均勻的溶液。於回流攪拌下用2小時於此溶液中滴加甲基丙稀酸 “g，然後進一步進行回流攪拌8小時。接[除去甲苯，藉此合成所有的環氧基被改質成丙烯酸基之環氧基丙烯酸酯（EX-201曱基丙烯酸改質品）。 (4刀丙稀酸化環氧基丙烯酸酯（N-770部分丙烯酸改質品）之合成）

使N-770(酚醛清漆型環氧樹脂溶解於曱苯5〇〇mL 。亡j /合液中加入二苯基膦〇 · 1 g，形成均勻的溶液，於 B机攪拌下用2小時於此溶液中滴加丙稀酸36g，然後進一步=回流㈣6小時。接著，除去甲苯，藉此獲得5〇獅1% =衣氧基被改貝成丙烯酸基之部分丙烯酸化環氧基丙烯酸知（N-770部分丙烯酸改質品 21 1336417 (貫施例1〜7及比較例1〜7) 依照表1、2所記載之配合比’使用行星式攪拌機 (Thinky公司製造之「去泡練太郎」）將各材料混合後，進一步利用三輥機將其混合，藉此製備實施例1〜7、比較例1〜7之液晶滴下法用密封劑。此外，關於實施例以及比較例中所用之UV自由基起奸劑，其於乙腈中之350 nm之吸光係數之測定結果， IRGACURE 184 為 350 ml/g*cm、IRGACURE 651 為 82〇 ml/g.cm、IRGACURE 819 為 3200 ml/g.cm。鲁 (評價）實施例以及比較例所得之液晶滴下法用密封劑藉由以下方法進行評價。結果示於表1、2。 (1)面板色斑評價使用分配於形成有黑矩陣（BM)與透明電極之基板上，

器以描晝邊框之方式塗佈製得之液晶滴下法用密封劑。接著將液晶（Ch1S〇〇公司製’ rJC_5〇〇4LA」）微滴滴加塗佈於基板框内的整面，再立即重疊另一片附電極之透明基板（無 BM)。此時，壓開後之密封劑之線寬約為i ，其中 0.3mm係與BM重疊的方式描晝。之後，利用 … /土、低调〈密封 100mW/cm2紫外線照射30秒。接著再於12〇<>c下進· 退火1小時，同時使密封劑熱硬化而獲得液晶顯示用为對於所得之液晶顯示面板，以目視來觀察密封部 22 ί £ 1 1336417 所產生之色斑。以「◎」完全無色斑、「〇」有微量色斑、「△」有少許色斑、「X」有大量色斑4個階段進行評價。上述觀察，分別進行未通電狀態（無開燈）與通電狀離 (開燈）。心 (2) 接著強度相對於所獲得之液晶滴下法用密封劑丨〇〇重量份，利用行星式攪拌裝置使平均粒徑為5 A m之聚合物珠（積水化學工業公司製造之「MiCr〇pearl SP」）3重量份分散，形成均勾的溶液，採取極微量置於康寧玻璃（c〇rning Giass)基板 1737 ( 20mmx50mmx0_7mmt)之中央部，將相同型號之玻璃基板重疊在其上，擠壓液晶滴下法用密封劑使其擴散。於該狀態以i〇〇mW/cm2照射紫外線3〇秒。之後，於下進行加熱1 h，獲得接著試驗片。對於所得之試驗片利用張力計測定接著強度（比較單位為N/cm2)。 (3) 光安定性評價

將所獲得之液晶滴下法用密封劑以點狀塗佈於載玻璃上，再放入玻璃製之透明真空乾燥器使其成為_之真空狀態，然後放置於營光燈下。〇 60分鐘後，將未塗佈液晶滴下法用密封劑之載玻璃以成為gf $ pq e u , 取局既疋間隔距離的方式互相貼合。此時，以目視觀察塗佈之液晶訂法用密封劑有”塌塌時評價為「0」、未姆塌時評價為「X」。 (4)遮光部硬化性之評價準備於康寧破璃〇7麵的半面蒸鑛有絡之基板卜與 23 1336417 對整個面蒸鍍有鉻之基板2。（圖i(a))。將液晶滴下法用密封劑以點狀塗佈於基板1之蒸鍍有鉻之部分與未蒸鍍鉻之部分之交界部’再於基板2貼合後充分地擠開。藉此，液晶滴下法用密封劑於基板上擴大（圖 1(b)) 〇 ' 對貼合之基板之基板1面側以i 〇〇mW/cm2紫外線照射 3〇秒（圖1(b))。之後，將基板丨與基板2剝離，對以下四處之密封劑進行採集：紫外線直接照射之部分（場所卜未被蒸鑛鉻覆蓋之部分）；自蒸鍍有鉻之部分與未蒸鑛鉻之部朝蒸鍍有鉻之部分移動崎m之點(場所2);朝蒸鲈右鉻之部分移動之點（場所3);㈣錢有鉻之部二動點(場所4)(圖1(州先。曰依照個別之光譜求出密封丙稀酸官能基的轉化率。此外，（甲基）丙婦甲基）係使用81〇/m之峰值面積。此基的定量 24

t S ] 1336417 表1

實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 具有(曱基)丙烯酸基之相ί脂 EX-201丙烯酸改質品(合成品） 60 60 60 80 — 60 60 EX-201甲基丙烯酸改質品(合成品） - - - - 60 — — 密具有丙烯酸基·環氧基之樹脂 N-770部分丙烯酸改質品 20 20 20 20 20 20 20 封具有環氧基之衛脂 EPIKOTE 806(Japan Epoxy Resins 公司製造) 20 20 20 — 20 20 20 劑 IRGACURE 184 (Ciba Japan 公司製造）组 UV自由基起始剤 IRGACURE651 (CibaJapan 公司製造） 1 1 1 1 1 — 1 成 1RGACURE819 (CibaJapan 公司製造） — - - - - 1 — 聚合抑制劑對笨二酚 0.1 0.2 0.4 0.2 0.2 0.2 — 重對甲氡基酚 - - - _ - - 0.2 量熱環氣硬化劑 Amicure VM-J (/^incmcto Fb&Tedro 公司製 14 14 14 4 14 14 14 份二氧化矽填充劑 Admafine S0-C2( Admatechs 公司製造） 20 20 20 20 20 20 20 有機填充劑 StaphyioidIMlOl (GanzChemica 公司製造） 10 10 10 10 10 10 ]〇矽烷偶合劑 KBM403 (信越化學工業公司製） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 反應性官能基中之(曱基)丙烯酸基的比牟(莫耳％) 68 68 68 90 6S 68 68 面板色见評價無開燈（未通電） ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ 開燈（通電） ◎ ◎ Δ ◎ 〇 ◎ ◎ 接著強度（N/cni2) 玻璃基板 323 324 308 298 285 303 321 5 min 後〇〇〇〇〇〇〇評光穩定性評價 20 min 後〇〇〇〇〇〇〇價 60min 後 X 〇〇〇〇 X X 場所1 92 91 92 91 90 92 91 遮光部硬化性評價場所2 78 77 72 76 77 80 76 (甲基)丙烯酸基轉化率(％) 場所3 63 60 53 64 59 68 64 場所4 54 51 44 55 50 59 55 25 1336417 表2 比妗例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 具有（甲基)丙烯酸基之樹脂 EX-201丙烯酸改質品(合成品） 60 60 60 60 40 100 60 EX-201甲基丙烯酸改質品(合成品）密具有丙烯酸基*壤氡基之樹脂 N-770部分丙烯酸改質品 20 20 20 20 20 - 20 封具有環氡基之樹脂 ΞΡΙΚΟΤΕ 806(Japan Epoxy Resins 公司製造) 20 20 20 20 40 — 20 劑 IRGACURE 184 ( Ciba Japan 公司製造） — — - — — — 1 組 UV自由基起始剤 IRGACURE 65 丨（Ciba Japan 公司製造） 1 1 1 1 1 1 - 成 IRGACURE819 (CibaJapan 公司製造）聚合抑制劑對苯二酚一 0.8 0.05 0.5 0.2 0.2 0.2 重對曱氡基酚量熱環氧硬化劑 Airiare VDH-J (Ajinomoto Fme~Tedno 公司製 14 14 14 14 24 — 14 份二氡化矽填充劑 Admafine SO-C2( Admatechs 公司製造） 20 20 20 20 20 20 20 有機填充劑 Slaphyloid IM101 (GanzChemica 公司製造） 10 10 10 10 10 10 10 矽烷偶合劑 KBM403 (信越化學工業公司製） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 反應性官能基中之（甲基)丙烯酸基的比率(莫耳％) 68 68 68 68 47 100 68 面板色斑評價無開燈（未通電） ◎ △ ◎ 〇 △ ◎ 〇開燈（通電） ◎ X ◎ X X ◎ X 接著強度（N/cm2) 玻璃基板 320 319 318 315 333 180 310 5 min 後 X 〇〇〇〇〇〇評光穩定性評價 20 min 後 X 0 X 〇〇〇〇價 60min 後 X 〇 X 〇〇 X 〇場所1 92 89 93 90 91 91 91 遮光部硬化性評價場所2 80 68 78 71 77 80 71 (甲基)丙烯酸基轉化率(％) 場所3 66 46 63 50 60 69 52 場所4 56 37 56 42 55 59 42

產業上之可利用性本發明可提供一種液晶滴下法用密封劑，其在以滴下法製造液晶顯示元件時，即便暴露於並非以使得密封劑硬化為目的之微弱光線下亦不會誤使其硬化，而可安定地製造液晶顯示元件。此外，本發明亦提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而構成之液晶顯示元件。【圖式簡單說明】圖1係對於實施例所進行之遮光部硬化性之評價方法 [S 1 26 1336417

加以說明.之示意圖。【主要元件符號說明】無 27

Claims

13^¾--- 午月曰修(更)正替換頁I 七、申請專利範圍： •99年11月提出第98Π9431號之補充修正 UV自滴下法用密封劑，係含有硬化性樹脂、

環氧基之硬化性樹脂共存所得者， 1 一種液晶滴下法由基起始劑、以及自酸基之硬化性樹脂與，該（甲基）丙烯酸基與 %氧基之比為60: 40〜95.: 5; 該uv自由基起始劑，於乙腈中所測定之於35〇之吸光係數為500 ml/g . cm以上；该自由基聚合抑制劑的配合量相對於該硬化性樹脂 100重量份為0.1〜0.4重量份。 2.如申凊專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中 (甲基）丙烯酸基為丙烯酸基。八、圖式： (如次頁） 28