CN103443698B - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种胶粘性以及直线描绘性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料以及液晶显示元件。一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有：包含间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、和具有环氧基的树脂的固化性树脂，以及包含用六甲基二硅氮烷处理表面后的无机微粒、和/或、用3‑环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理表面后的无机微粒的表面处理无机微粒，其中，上述表面处理无机微粒的平均粒径为0.1μm以上。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及胶粘性以及直线描绘性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
背景技术
近年来，从缩短生产节拍时间、使用液晶量的最佳化的观点出发，就液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法而言，逐渐地从以往的真空注入方式代替为例如专利文献1、专利文献2所公开的被称为滴下工艺的液晶滴下方式，所述被称为滴下工艺的液晶滴下方式是使用含有光固化性树脂、光聚合引发剂、热固化性树脂以及热固化剂的光、热并用固化型的密封剂的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2张带电极的透明基板中的一片上通过分配形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将微小的液晶滴滴下在透明基板的整个框内，立刻使另一张透明基板重叠，对密封部照射紫外线等光而进行临时固化。其后，在液晶退火时进行加热而进行主固化，从而制作液晶显示元件。如果要在减压下进行基板的贴合，则可以以极高的效率制造液晶显示元件，目前，该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
液晶显示元件中，对于密封剂来说要求直线描绘性优良，另外，在制造时为了工序的效率化而要求使分配高速化。但是，存在如下问题：在将以往的密封剂进行高速描绘的情况下，无法将密封剂稳定地进行直线描绘，而产生断线不良的问题，或描绘后的密封剂的线产生起伏这样的问题。密封剂中通常配合有填充剂，为了提高直线描绘性，可以考虑减少在密封剂中所配合的填充剂的量，但是若减少填充剂的量，则存在密封剂对基板或取向膜的胶粘性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供胶粘性以及直线描绘性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有：包含间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、和具有环氧基的树脂的固化性树脂，以及包含用六甲基二硅氮烷处理表面后的无机微粒、和/或、用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理表面后的无机微粒的表面处理无机微粒，其中，上述表面处理无机微粒的平均粒径为0.1μm以上。
以下，详细说明本发明。
本发明人发现，通过将包含间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯的固化性树脂、与特定的表面处理无机微粒组合使用，从而能够得到胶粘性以及直线描绘性优良的液晶滴下工艺用密封剂，从而完成了本发明。
作为通过将间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯与表面处理无机微粒组合使用而提高密封剂的直线描绘性的理由，考虑如下。即推测是由于，间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯与在液晶滴下工艺用密封剂中通常使用的树脂相比，极性高，因此，通过与极性低的表面处理无机微粒并用，从而使粒子与树脂之间的排斥增大，表观粘度下降。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂包含间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，本说明书中，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧树脂中的所有环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为上述间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出通过使(甲基)丙烯酸与间苯二酚型环氧树脂依照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如可以列举出EX-201(Nagase Chemtex公司制)等。
上述固化性树脂中的间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为20重量％。上述间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量低于20重量％时，所得到的液晶滴下工艺用密封剂的直线描绘性变差，有时在描绘时发生断线，或在描绘后产生起伏。上述间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的更优选的下限为50重量％、进一步优选的下限为70重量％。
另外，上述固化性树脂中的间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的上限为90重量％。通过使上述间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量为90重量％以下，从而使所得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性或耐湿性提高。上述间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的更优选的上限为85重量％。
上述固化性树脂优选含有双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯。通过含有间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯和双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯，从而使所得到的液晶滴下工艺用密封剂在分配时的直线描绘性更优良，另外，液晶污染性和胶粘性也变良好。
作为市售的上述双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出EBECRYL3700(Daicel cytec公司制)等。
上述固化性树脂中的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为10重量％。上述双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量低于10重量％时，所得到的液晶滴下工艺用密封剂的触变性增高，有时在涂布时所使用的注射器或喷嘴等的清洗性变差。上述双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的更优选的下限为20重量％。
另外，上述固化性树脂中的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的上限为60重量％。通过使上述双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量为60重量％以下，从而使粘度达到优选的范围，所得到的液晶滴下工艺用密封剂的涂布性提高。上述双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的更优选的上限为50重量％。
上述固化性树脂包含具有环氧基的树脂。
作为上述具有环氧基的树脂，例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物。
作为市售的上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE828EL、EPIKOTE1004(均为三菱化学公司制)，EPICLON850-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述双酚F型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE806、EPIKOTE4004(均为三菱化学公司制)等。
作为市售的上述双酚S型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为市售的上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，例如可以列举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为市售的上述氢化双酚型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON EXA7015(DIC公司制)等。
作为市售的上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如可以列举出EX-201(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述联苯型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为市售的上述硫醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-50TE(东都化成公司制)等。
作为市售的上述二苯基醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-80DE(东都化成公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯型环氧树脂，例如可以列举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述萘型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为市售的上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为市售的上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONHP7200(DIC公司制)等。
作为市售的上述联苯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为市售的上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出ESN-165S(东都化成公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为市售的上述烷基多元醇型环氧树脂，例如可以列举出ZX-1542(东都化成公司制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOLEX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述橡胶改性型环氧树脂，例如可以列举出YR-450、YR-207(均为东都化成公司制)、EPOLEAD PB(Daicel化学工业公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油酯化合物，例如可以列举出DENACOL EX-147(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售品，例如可以列举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为东都化成公司制)，XAC4151(旭化成公司制)，EPIKOTE1031、EPIKOTE1032(均为三菱化学公司制)，EXA-7120(DIC公司制)，TEPIC(日产化学公司制)等。
另外，作为上述具有环氧基的树脂，可以含有在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的树脂。作为这样的化合物，例如可以列举出：通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的部分(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂等。其中，优选含有双酚A型的部分(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂(部分(甲基)丙烯酰基改性双酚A型环氧树脂)。
作为市售的上述部分(甲基)丙烯酰基改性环氧树脂，例如可以列举出UVACURE1561(Daicel cytec公司制)。
上述固化性树脂中的具有环氧基的树脂的含量的优选的下限为5重量％，优选的上限为50重量％。通过使上述具有环氧基的树脂的含量为5重量％以上，从而使所得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性和耐湿性提高。通过使上述具有环氧基的树脂的含量为50重量％以下，从而使密封剂不易向液晶中溶出，能够抑制在所得到的液晶显示元件中产生显示不匀等情况。上述具有环氧基的树脂的含量的更优选的下限为10重量％，更优选的上限为42重量％，进一步优选的下限为20重量％。
另外，上述固化性树脂可以含有上述间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、上述双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯以外的其他(甲基)丙烯酸类树脂。
作为上述其他(甲基)丙烯酸类树脂，只要是具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的树脂，就可以没有特别限定地加以使用，例如可以列举出：上述间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、上述双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯以外的其他环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述其他环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出：使(甲基)丙烯酸、与上述具有环氧基的树脂中的间苯二酚型环氧树脂或双酚A型环氧树脂以外的环氧树脂依照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出：通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物、通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能的上述酯化合物，例如可以列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为2官能的上述酯化合物，例如可以列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内脂二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的上述酯化合物，例如可以列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，例如可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯(日文：リジンジイソシアネ一ト)、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，还可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可以列举出通过如下步骤得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，所述步骤为：加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二丁基二月桂酸锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下进行回流搅拌的同时使它们反应2小时，接着，加入丙烯酸-2-羟乙酯51重量份，在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌，与此同时使其反应2小时。
作为市售的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为Daicel cytec公司制)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
上述固化性树脂整体中的环氧基相对于其中的(甲基)丙烯酰氧基与环氧基的总量而言的比率的优选的上限为50摩尔％。通过使上述环氧基的比率为50摩尔％以下，从而使密封剂在液晶中的溶解性降低，抑制液晶污染，使所得到的液晶显示元件的显示性能提高。上述环氧基的比率的更优选的上限为20摩尔％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有：包含用六甲基二硅氮烷处理表面后的无机微粒、和/或、用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理表面后的无机微粒的表面处理无机微粒。上述表面处理无机微粒具有由应力分散效果所产生的胶粘性的改善、线膨胀率的改善等作用。本发明的液晶滴下工艺用密封剂通过将表面处理无机微粒与间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯组合使用，从而得到胶粘性以及直线描绘性优良的密封剂。
作为上述无机微粒，若考虑到在作为本发明的密封剂的主成分的上述亲水性的固化性树脂中的分散性、本发明的液晶滴下工艺用密封剂的描绘性等，则优选为亲水性的无机微粒。作为这样的无机微粒，例如可以列举出二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃微珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等。其中，优选为滑石、二氧化硅，从胶粘性的观点出发，更优选二氧化硅。
上述表面处理无机微粒的平均粒径的下限为0.1μm。上述表面处理无机微粒的平均粒径低于0.1μm时，所得到的液晶滴下工艺用密封剂对于基板或取向膜的胶粘性变差。上述表面处理无机微粒的平均粒径的优选的下限为0.3μm，更优选的下限为0.4μm。
另外，上述表面处理无机微粒的平均粒径的优选的上限为1.0μm。上述表面处理无机微粒的平均粒径超过1.0μm时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的直线描绘性变差。上述表面处理无机微粒的平均粒径的更优选的上限为0.8μm，进一步优选的上限为0.7μm。
需要说明的是，本说明书中，上述平均粒径是指使用扫描型电子显微镜以1万倍的倍率所观察到的10个粒径的平均值。作为上述扫描型电子显微镜，可以使用S-4300(日立高新技术公司制)等。
上述表面处理无机微粒的粒径的变动系数(以下，也称为CV值)优选为15％以下。上述表面处理无机微粒的粒径的CV值超过15％时，由于在表面处理无机微粒的尺寸上的大幅偏差，有时会使所得到的液晶滴下工艺用密封剂的直线描绘性变差。
需要说明的是，本说明书中，CV值是通过下述式求出的数值。
粒径的CV值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100
上述表面处理无机微粒的形状没有特别限定，优选为球状。
需要说明的是，本说明书中，上述球状是指粒子的纵横尺寸比(长径/厚度)低于1.05。上述纵横尺寸比可以通过用上述扫描型电子显微镜进行观察而求得。
上述表面处理无机微粒包含用六甲基二硅氮烷处理表面后的无机微粒(以下，也称为六甲基二硅氮烷处理无机微粒)、和/或、用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理表面后的无机微粒(以下，也称为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理无机微粒)。
通过将上述六甲基二硅氮烷处理无机微粒和/或上述3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理无机微粒、与上述间苯二酚型环氧树脂组合使用，从而使本发明的液晶滴下工艺用密封剂的直线描绘性以及胶粘性变优良。
上述六甲基二硅氮烷处理无机微粒例如可以通过如下方法制作，即，通过溶胶凝胶法等方法合成二氧化硅等作为原料的无机微粒(以下，也称为原料无机微粒)，在使原料无机微粒流动的状态下使六甲基二硅氮烷进行喷雾的方法；在醇、甲苯等有机溶剂中加入原料无机微粒，再加入六甲基二硅氮烷和水，然后，通过蒸发器使水和有机溶剂蒸发干燥的方法等。
上述3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理无机微粒例如可以通过如下方法制作，即，通过溶胶凝胶法等方法合成原料无机微粒，在使原料无机微粒流动的状态下使水与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的混合液进行喷雾的方法；在醇、甲苯等有机溶剂中加入原料无机微粒，再加入3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和水，然后，通过蒸发器使水和有机溶剂蒸发干燥的方法等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂中的上述表面处理无机微粒的含量，相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为20重量份，优选的上限为160重量份。上述表面处理二氧化硅的含量低于20重量份时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂对于基板或取向膜的胶粘性变差。上述表面处理二氧化硅的含量超过160重量份时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的直线描绘性变差。
在本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有上述六甲基二硅氮烷处理无机微粒的情况下，上述六甲基二硅氮烷处理无机微粒的含量，相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为20重量份，优选的上限为150重量份。通过使上述六甲基二硅氮烷处理无机微粒的含量为20重量份以上，从而使所得到的液晶滴下工艺用密封剂对于基板或取向膜的胶粘性提高。通过使上述六甲基二硅氮烷处理无机微粒的含量为150重量份以下，从而使所得到的液晶滴下工艺用密封剂的直线描绘性提高。上述六甲基二硅氮烷处理无机微粒的含量的更优选的下限为40重量份，更优选的上限为130重量份，进一步优选的下限为50重量份，进一步优选的上限为100重量份。
在本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有上述3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理无机微粒的情况下，上述3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理无机微粒的含量，相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为30重量份，优选的上限为160重量份。通过使上述3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理无机微粒的含量为30重量份以上，从而使所得到的液晶滴下工艺用密封剂对于基板或取向膜的胶粘性提高。通过使上述3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理无机微粒的含量为160重量份以下，从而使所得到的液晶滴下工艺用密封剂的直线描绘性提高。上述3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理无机微粒的含量的更优选的下限为50重量份，更优选的上限为140重量份，进一步优选的下限为60重量份，进一步优选的上限为110重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有热固化剂和/或自由基聚合引发剂。
作为上述热固化剂，例如可以列举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚类化合物、酸酐等。其中，优选使用固体的有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，例如可以列举出1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。作为上述有机酸酰肼的市售品，例如可以列举出AMICURE VDH、AMICURE UDH(均为AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制)、SDH、IDH、ADH(均为大塚化学公司制)等。
上述热固化剂的含量，相对于上述具有环氧基的树脂100重量份而言，优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为1重量份以上，从而使所得到的液晶滴下工艺用密封剂的热固性提高。通过使上述热固化剂的含量为50重量份以下，从而使粘度达到优选的范围，所得到的液晶滴下工艺用密封剂的涂布性提高。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
作为上述自由基聚合引发剂，可以列举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可以列举出二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化瞵类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物、苯偶姻醚类化合物、噻吨酮等。
另外，作为市售的上述光自由基聚合引发剂，例如可以列举：IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均为BASF日本公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业公司制)等。其中，从吸收波长范围宽的方面出发，优选为IRGACURE651、IRGACURE907、苯偶姻异丙基醚、Lucirin TPO。这些光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可以列举出包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热自由基聚合引发剂。其中，优选为由高分子偶氮化合物构成的高分子偶氮引发剂。
需要说明的是，本说明书中，高分子偶氮引发剂是指具有偶氮基、且生成受热而能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。本说明书中，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过聚苯乙烯换算所求出的值。作为通过GPC来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时所使用的色谱柱，例如可以列举出Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。另外，上述高分子偶氮引发剂通常通过光照射而分解，产生自由基，因此，也可以作为光自由基聚合引发剂发挥作用。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮引发剂的数均分子量为1000以上，从而能够抑制因高分子偶氮引发剂而产生的对液晶的不良影响。通过使上述高分子偶氮引发剂的数均分子量为30万以下，从而容易在固化性树脂中混合。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。
作为上述高分子偶氮引发剂，例如可以列举出：具有借助偶氮基使聚环氧烷或聚二甲基硅氧烷等单元多个键合而成的结构的偶氮引发剂。
作为上述具有借助偶氮基使聚环氧烷等单元多个键合而成的结构的高分子偶氮引发剂，优选为具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为这样的高分子偶氮引发剂，例如可以列举出4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为市售的上述高分子偶氮引发剂，例如可以列举出VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
上述有机过氧化物没有特别限定，例如可以列举出酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
上述自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。通过使上述自由基聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而使所得到的液晶滴下工艺用密封剂的聚合性提高。通过使上述自由基聚合引发剂的含量为30重量份以下，从而抑制未反应的自由基聚合引发剂的残留，提高所得到的液晶滴下工艺用密封剂的耐候性。上述自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为10重量份，进一步优选的上限为5重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以包含硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的胶粘助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从使与基板等的胶粘性提高的效果优良、且通过与固化性树脂化学键合而能够抑制固化性树脂向液晶中的流出的方面出发，优选使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂根据需要还可以含有：用于调节粘度的反应性稀释剂、用于调节面板间隙的聚合物珠等间隔件、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂使用E型粘度计在25℃下在1.0rpm的条件下测得的粘度的优选的下限为20万mPa·s，优选的上限为60万mPa·s。通过使上述粘度为20万mPa·s以上，从而能够充分地保持使用所得到的液晶滴下工艺用密封剂而形成的密封图案直至进行加热固化。通过使上述粘度为60万mPa·s以下，从而使液晶滴下工艺用密封剂的涂布性提高。
需要说明的是，作为上述E型粘度计，例如可以使用5XHBDV-III+CP(Brookfield公司制、转子No.CP-51)等。
另外，本发明的液晶滴下工艺用密封剂的触变指数(TI值)的优选的下限为1.0，优选的上限为3.0。通过使上述TI值为1.0以上，从而使在涂布时液晶滴下工艺用密封剂的粘度达到优选的范围，使所得到的液晶滴下工艺用密封剂的涂布性提高。通过使上述TI值为3.0以下，而使脱泡变容易。
需要说明的是，本说明书中，上述“触变指数(TI值)”是使用E型粘度计在25℃、0.5rpm的条件下测得的粘度除以在25℃、5.0rpm的条件下测得的粘度而得到的值。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的固化物的体积电阻值优选为1×1013Ω·cm以上，并且100kHz下的介电常数优选为3以上。上述体积电阻值为1×1013Ω·cm以上时，表示液晶滴下工艺用密封剂几乎不含有离子性的杂质，例如在作为上下导通材料来使用的情况下，能够防止因在通电时该离子性的杂质向液晶中溶出而引起的显示不匀的发生。另外，关于液晶的介电常数，由于通常ε//(平行)为约10、ε⊥(垂直)为约3.5，因此，通过使本发明的液晶滴下工艺用密封剂的介电常数为3以上，从而能够防止因密封剂向液晶中溶出而引起的显示不匀的发生。
作为制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法，例如可以列举如下方法等：使用匀质分散机、匀质搅拌机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三联辊等混合机，将固化性树脂、表面处理无机微粒、以及热固化剂和/或自由基聚合引发剂、根据需要所添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，从而可以制造上下导通材料。含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，就在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒而言，因树脂微粒的优良弹性，从而可以在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接，因此优选。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂和/或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可以列举出具有如下工序的方法等，所述工序为：在具有ITO薄膜等的电极和取向膜的透明基板的一张上，将本发明的液晶滴下工艺用密封剂通过丝网印刷、分配器涂布等进行涂布，形成长方形的密封图案的工序；在本发明的液晶滴下工艺用密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下涂布在透明基板的框内整个面，立刻重叠另一张透明基板的工序；对本发明的液晶滴下工艺用密封剂的密封图案局部照射紫外线等光，使密封剂临时固化的工序；以及加热临时固化后的密封剂，使其进行主固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供胶粘性以及直线描绘性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(间苯二酚型环氧丙烯酸酯(固化性树脂A)的合成)
将间苯二酚型环氧树脂(Nagase Chemtex制、“Denacol EX-201”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸649重量份在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌5小时，使其反应。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制、“Sillitin V85”)10重量份的柱子进行过滤，得到间苯二酚型环氧丙烯酸酯(固化性树脂A)。
(双酚A型环氧丙烯酸酯(固化性树脂B)的合成)
将双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、“EPIKOTE828EL”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸424重量份，在送入空气的同时在90℃下进行回流搅拌5小时，使其反应。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffmann Mineral公司制、“Sillitin V85”)10重量份的柱子进行过滤，得到双酚A型环氧丙烯酸酯(固化性树脂B)。
(双酚F型环氧丙烯酸酯(固化性树脂C)的合成)
将双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制、“EPIKOTE806”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸462重量份，在送入空气的同时在90℃下进行回流搅拌5小时，使其反应。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffmann Mineral公司制、“Sillitin V85”)10重量份的柱子进行过滤，得到双酚F型环氧丙烯酸酯(固化性树脂C)。
(部分丙烯酰基改性双酚A型环氧树脂(固化性树脂D)的合成)
将双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、“EPIKOTE828EL”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸212重量份，在送入空气的同时在90℃下进行回流搅拌5小时，使其反应。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffmann Mineral公司制、“Sillitin V85”)10重量份的柱子进行过滤，得到50％部分丙烯酰基改性双酚A型环氧树脂(固化性树脂D)。
(部分丙烯酰基改性间苯二酚型环氧树脂(固化性树脂E)的合成)
将间苯二酚型环氧树脂(Nagase Chemtex制、“Denacol EX-201”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸325重量份，在送入空气的同时在90℃下进行回流搅拌5小时，使其反应。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制、“Sillitin V85”)10重量份的柱子进行过滤，得到50％部分丙烯酰基改性间苯二酚型环氧树脂(固化性树脂E)。
(六甲基二硅氮烷处理二氧化硅的制备)
将通过溶胶凝胶法合成的平均粒径0.7μm的二氧化硅粒子100重量份投入到亨舍尔混合机中，在氮气气氛下搅拌的同时，将水0.5重量份以及六甲基二硅氮烷10重量份进行喷雾，在260℃下加热80分钟后，冷却，用球磨机进行破碎，制备六甲基二硅氮烷处理二氧化硅(平均粒径0.7μm)。
另外，对于同样地通过溶胶凝胶法合成的平均粒径0.05μm的二氧化硅粒子、平均粒径0.1μm的二氧化硅粒子、平均粒径0.4μm的二氧化硅粒子、平均粒径1.0μm的二氧化硅粒子，也进行同样的操作，分别制备出平均粒径0.05μm、0.1μm、0.4μm、1.0μm的六甲基二硅氮烷处理二氧化硅。
(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅的制备)
将通过溶胶凝胶法合成的平均粒径0.7μm的二氧化硅粒子100重量份投入到混合机中，在氮气气氛下搅拌的同时，将水10重量份以及3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2重量份进行喷雾，在150℃下加热80分钟后，冷却，用球磨机进行破碎，制备3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅(平均粒径0.7μm)。
另外，对于同样地通过溶胶凝胶法合成的平均粒径0.05μm的二氧化硅粒子、平均粒径0.1μm的二氧化硅粒子、平均粒径0.4μm的二氧化硅粒子、平均粒径1.0μm的二氧化硅粒子，也进行同样的操作，分别制备平均粒径0.05μm、0.1μm、0.4μm、1.0μm的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅。
(3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅的制备)
除了使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷2重量份代替3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2重量份以外，与“3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅的制备”同样操作，制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅(平均粒径0.7μm)。
(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅的制备)
除了使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2重量份代替3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2重量份以外，与“3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅的制备”同样操作，制备甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理二氧化硅(平均粒径0.7μm)。
(六甲基二硅氮烷处理滑石的制备)
将滑石粒子(日本滑石公司制、“SG-2000”)100重量份投入到混合机中，在氮气气氛下搅拌的同时，将水0.5重量份以及六甲基二硅氮烷10重量份进行喷雾，在150℃下加热80分钟后，冷却，用球磨机进行破碎，制备出六甲基二硅氮烷处理滑石(平均粒径1.0μm)。
(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理滑石的制备)
将滑石粒子(日本滑石公司制、“SG-2000”)100重量份投入到混合机中，在氮气气氛下搅拌的同时，将水10重量份以及3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷2重量份进行喷雾，在150℃下加热80分钟后，冷却，用球磨机进行破碎，制备3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理滑石(平均粒径1.0μm)。
(实施例1)
作为固化性树脂，在规定的容器中配合间苯二酚型环氧丙烯酸酯(固化性树脂A)70重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯(固化性树脂B)20重量份、以及50％部分丙烯酰基改性双酚A型环氧树脂(固化性树脂D)10重量份，并用行星式搅拌装置进行混合搅拌，然后配合作为光自由基聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF日本公司制、“IRGACURE651”)1重量份，使其加热混合，将作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-403”)1重量份进行混合搅拌，使用行星式搅拌机(THINKY公司制、“あわとり練太郎”)将作为填充剂的六甲基二硅氮烷处理二氧化硅(平均粒径0.7μm)15重量份、以及作为热固化剂的丙二酸二酰肼(日本Finechem公司制)0.8重量份进行混合搅拌，然后用陶瓷三联辊进行均匀地混合，得到密封剂。
(实施例2～25、比较例1～8)
使固化性树脂以及填充剂成为表1～4中记载的材料以及配合比，与实施例1同样地操作，使用行星式搅拌机(THINKY公司制、“あわとり練太郎”)将各材料混合搅拌后，再使用陶瓷三联辊进行均匀地混合，由此，制备出实施例2～25、比较例1～8的液晶滴下工艺用密封剂。
<评价>
关于实施例以及比较例中得到的液晶滴下工艺用密封剂，进行以下评价。将结果示于表1～4。
(胶粘性)
在各实施例以及各比较例中得到的液晶滴下工艺用密封剂中配合二氧化硅间隔件(积水化学工业公司制、“SI-H055”)1重量％，在2片带TN取向膜的碱玻璃试验片(30×40mm)中的一片上将其微小滴下，在其上贴合另一片玻璃试验片而成为十字状，用金属卤化物灯对由此而得的物体照射3000mJ/cm2的紫外线，然后，在120℃下加热60分钟，由此，得到胶粘试验片。对于所得到的胶粘试验片，用上下配置的夹具进行拉伸试验(5mm/分钟)。将所得的测定值(kgf)除以密封涂布截面积(cm2)而得的值为30kgf/cm2以上的情况评价为“◎”，将15kgf/cm2以上且低于30kgf/cm2的情况评价为“○”，将10kgf/cm2以上且低于15kgf/cm2的情况评价为“△”，将低于10kgf/cm2的情况评价为“×”。
(描绘性)
在各实施例以及各比较例中得到的液晶滴下工艺用密封剂中配合二氧化硅间隔件(积水化学工业公司制、“SI-H055”)1重量％，进行脱泡处理，从而除去密封剂中的泡。然后，填充到安装有内径300μm的精密喷嘴(武藏高科技公司制、“NH-0.3”)的分配用的注射器(武藏高科技公司制、“PSY-10E”)中，再次进行脱泡处理。接着，使用分配器(武藏高科技公司制、“SHOTMASTER300”)，在带ITO薄膜的透明电极基板上以描绘出长方形的框的方式涂布密封剂(涂布速度100mm/秒)，用真空贴合装置在23℃、5.0Pa的减压下贴合另一张透明基板。用金属卤化物灯对贴合后的单元照射3000mJ/cm2的紫外线，然后，在120℃下加热60分钟，由此，使密封剂热固化，对于各密封剂而言，分别制作5片液晶单元。观察该液晶单元内的密封剂，将密封剂无断线不良和端部的起伏、且描绘出清晰的线的情况评价为“◎”，将无断线不良但在密封剂的端部略微产生了起伏的情况评价为“○”，将无断线不良但在密封剂的端部明显地产生了起伏的情况评价为“△”，将产生断线不良的情况评价为“×”。
(液晶污染性(比电阻保持率))
在样品瓶中装入液晶(Chisso公司制、“JC-5001LA”)1.0g，加入各实施例以及各比较例中得到的液晶滴下工艺用密封剂0.02g，振摇后，在120℃下加热1小时。恢复至室温(25℃)后，使用液晶比电阻测定装置(KEITHLEY Instruments公司制、“6517A”)，电极使用液体用电极(安藤电气公司制、“LE-21型”)，在标准温度湿度状态(20℃、65％RH)下测定液晶部分的液晶比电阻。通过下述式求出液晶比电阻保持率，将液晶比电阻保持率大于0.1的情况设为“○”，将液晶比电阻保持率为0.1以下的情况设为“△”，从而评价液晶污染性。
液晶比电阻保持率＝(密封剂添加后的使用液晶比电阻/密封剂未添加时的使用液晶比电阻)×100
(液晶显示元件的颜色不均评价)
将各实施例以及各比较例中得到的密封剂填充到分配用的注射器(武藏高科技公司制、“PSY-10E”)中，进行脱泡处理。接着，使用分配器(武藏高科技公司制、“SHOTMASTER300”)，在带ITO薄膜的透明电极基板上以描绘出长方形的框的方式涂布密封剂。接着，用液晶滴下装置滴下涂布TN液晶(Chisso公司制、“JC-5001LA”)的微滴，用真空贴合装置在5Pa的减压下贴合另一张透明基板。用金属卤化物灯对贴合后的单元照射3000mJ/cm2的紫外线，然后，在120℃下加热60分钟，由此，使密封剂热固化，对于各密封剂而言，分别制作5片液晶显示元件。使所得到的液晶显示元件进行AC3.5V的电压驱动，目视观察中间色调的密封剂周边。将在密封剂部周边完全观察不到颜色不均的情况下评价为“○”，将观察到稍许颜色不均的情况评价为“△”，将具有非常明显的颜色不均的情况评价为“×”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供胶粘性以及直线描绘性优良的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料以及液晶显示元件。

Claims (10)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，
含有：
包含间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、和具有环氧基的树脂的固化性树脂，以及包含用六甲基二硅氮烷处理表面后的无机微粒、和/或、用3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理表面后的无机微粒的表面处理无机微粒；
上述表面处理无机微粒的平均粒径为0.1μm以上。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，无机微粒为二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，表面处理无机微粒的含量相对于固化性树脂100重量份为20～160重量份。
4.根据权利要求1、2或3所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化性树脂中的间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量为20重量％以上。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化性树脂含有双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化性树脂中的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量为10重量％以上。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，表面处理无机微粒的平均粒径为1.0μm以下。
8.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，所述固化性树脂中的间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯的含量为20重量％～90重量％。
9.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的液晶滴下工艺用密封剂、和导电性微粒。
10.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的液晶滴下工艺用密封剂和/或权利要求9所述的上下导通材料而制成的。
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