CN105849632A - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件 - Google Patents

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。本发明为液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂和光自由基聚合引发剂，上述固化性树脂的介电常数为10以上，上述光自由基聚合引发剂为具有极性基团的肟酯化合物。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明涉及一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、使用液晶量的最优化等观点出发，使用的是如专利文献1、专利文献2中公开的使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂及热固化剂的光热并用固化型密封剂的、被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2张带电极的透明基板中的一张上通过分配器来形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下，将液晶的微小液滴滴加到透明基板的整个框内，立即使另一张透明基板重叠，对密封部照射紫外线等光而进行预固化。然后，在液晶退火时加热而进行主固化，制作液晶显示元件。若在减压下进行基板的贴合，则能够以极高的效率制造液晶显示元件，现在，该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
另外，在便携电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动设备已经普及的现代，设备的小型化为最希望实现的课题。作为装置的小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边框化，例如将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下，也称为窄边框设计)。
但是，在窄边框设计中，将密封剂配置于黑色矩阵的正下方，因此若实施滴下工艺，则在使密封剂光固化时所照射的光被遮蔽，而存在光无法到达密封剂的内部，固化变得不充分的问题。若像这样密封剂的固化变得不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出至液晶中，所溶出的密封剂成分的固化反应在液晶中进行，由此发生液晶污染的问题。
作为抑制液晶污染的方法，在专利文献3中，公开了在密封剂中配合高灵敏度的光聚合引发剂。但是，若仅配合高灵敏度的光聚合引发剂，则无法充分抑制液晶污染。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
专利文献3：国际公开第2012/002028号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂和光自由基聚合引发剂，其中，上述固化性树脂的介电常数为10以上，上述光自由基聚合引发剂为具有极性基团的肟酯化合物。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人发现通过将介电常数为10以上的固化性树脂与具有极性基团的肟酯化合物组合使用，从而可得到光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂的介电常数为10以上。对于上述固化性树脂而言，通过介电常数为10以上而不易向液晶溶出，此外，与后述具有极性基团的肟酯化合物的相容性变高，所得的液晶滴下工艺用密封剂成为光固化性优异的密封剂，且可以得到均匀的固化物。上述固化性树脂的介电常数的优选的下限为11，更优选的下限为12。另外，上述固化性树脂的介电常数越高越好，但实质上的上限为20。
需要说明的是，在本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有2种以上的化合物作为上述固化性树脂的情况下，上述固化性树脂的介电常数可根据构成上述固化性树脂的各化合物的介电常数、和在固化性树脂中的重量比率算出。
上述“介电常数”可通过使用阻抗分析仪(例如，Solartron公司制造的“1260型”等)在25℃、1MHz的条件下测定复介电常数(複素比誘電率)而测得，并以实数部分来定义。
作为介电常数为10以上的固化性树脂，适宜使用后述的环氧(甲基)丙烯酸酯、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。作为成为上述环氧(甲基)丙烯酸酯、上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂等。
在本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有2种以上的化合物作为上述固化性树脂的情况下，优选配合了2种以上的化合物的固化性树脂的平均的介电常数为10以上，从进一步抑制向液晶的溶出的观点出发，更优选构成上述固化性树脂的所有化合物的介电常数为10以上。
另外，在含有2种以上的化合物作为上述固化性树脂的情况下，固化性树脂中的上述介电常数为10以上的固化性树脂的含有比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，最优选为100重量％。
上述固化性树脂优选含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物，从反应性高的方面出发，更优选含有在1分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举：通过使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂；通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的酯化合物；通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，从容易得到高介电常数的方面出发，更优选含有环氧(甲基)丙烯酸酯和/或部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，进一步优选含有环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物，上述“部分(甲基)丙烯酸酯”是指在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基各1个以上的树脂。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：通过按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂、联苯线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：jER 808、jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制造)、Epiclon 850CRP(DIC公司制造)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举jER806、jER4004(均为三菱化学公司制造)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举EpiclonEXA1514(DIC公司制造)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举RE-810NM(日本化药公司制造)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举EpiclonEXA7015(DIC公司制造)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：EP-4000S(ADEKA公司制造)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举EX-201(Nagase chemtex公司制造)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举jERYX-4000H(三菱化学公司制造)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制造)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制造)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举EP-4088S(ADEKA公司制造)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举EpiclonHP4032、Epiclon EXA-4700(均为DIC公司制造)等。
作为上述苯酚线型酚醛型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举Epiclon N-770(DIC公司制造)等。
作为上述邻甲酚线型酚醛型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司制造)等。
作为上述二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举Epiclon HP7200(DIC公司制造)等。
作为上述联苯线型酚醛型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举NC-3000P(日本化药公司制造)等。
作为上述萘酚线型酚醛型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举ESN-165S(新日铁住金化学公司制造)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：jER630(三菱化学公司制造)、Epiclon 430(DIC公司制造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制造)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：ZX-1542(新日铁住金化学公司制造)、Epiclon 726(DIC公司制造)、Epolight80MFA(共荣社化学公司制造)、Denacol EX-611(Nagase chemtex公司制造)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售的产品，例如可列举：YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制造)、Epolead PB(Daicel公司制造)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售的产品，例如可列举DenacolEX-147(Nagase chemtex公司制造)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售的产品，例如可列举：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制造)、XAC4151(旭化成公司制造)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制造)、EXA-7120(DIC公司制造)、TEPIC(日产化学公司制造)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售的产品，例如可列举：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均为Daicel-Allnex公司制造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、EpoxyEster 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均为共荣社化学公司制造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均为Nagasechemtex公司制造)等。
上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂例如可通过使具有2个以上环氧基的环氧树脂的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。
作为成为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂，可列举作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料而列举的环氧树脂。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的市售的产品，例如可列举UVACURE1561(Daicel-Allnex公司制造)。
作为通过使具有羟基的化合物与上述(甲基)丙烯酸反应而得到的酯化合物中的单官能产物，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
另外，作为上述酯化合物中的2官能的酯化合物，例如可列举：1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述酯化合物中的3官能以上的酯化合物，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可通过相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物的存在下进行反应而得到。
作为上述异氰酸酯，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯，例如还可以使用通过使乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售的产品，例如可列举：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为Daicel-Allnex公司制造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制造)等。
从抑制液晶污染的观点出发，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性的单元。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有光自由基聚合引发剂。
上述光自由基聚合引发剂为具有极性基团的肟酯化合物。本发明的液晶滴下工艺用密封剂通过将作为上述光自由基聚合引发剂的具有极性基团的肟酯化合物、与上述介电常数为10以上的固化性树脂组合使用，从而成为光固化性优异、且可抑制液晶污染的密封剂。
优选上述具有极性基团的肟酯化合物的极性基团为选自-OH基、-COOH基、-SH基、-CONH2基及-NH2基中的至少一种。其中，从与液晶的相容性变低的方面出发，更优选为-OH基。
作为上述具有极性基团的肟酯化合物，具体而言，优选为下述式(1)所表示的化合物。
[化1]
式(1)中，X表示碳数1～6的亚烷基。
式(1)中，作为X所表示的碳数1～6的亚烷基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、1-乙基亚乙基、正亚戊基、正亚己基等。其中，优选为亚乙基。
上述具有极性基团的肟酯化合物的含量相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述具有极性基团的肟酯化合物的含量低于0.1重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的光固化反应不会充分地进行。若上述具有极性基团的肟酯化合物的含量超过10重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂成为耐候性、保存稳定性差的密封剂，或者发生液晶污染。上述具有极性基团的肟酯化合物的含量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂中，除上述具有极性基团的肟酯化合物以外，也可以含有其他的光自由基聚合引发剂作为上述光自由基聚合引发剂，但从兼顾光固化性和抑制液晶污染的效果的观点出发，优选不含有其他的光自由基聚合引发剂。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有敏化剂。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂通过含有上述敏化剂，从而可以得到高灵敏度而光固化性更为优异的液晶滴下工艺用密封剂。
从优选在紫外、可见区域具有充分的光吸收带的方面出发，上述敏化剂优选含有具有选自二苯甲酮骨架、蒽骨架、蒽醌骨架、香豆素骨架、噻吨酮骨架、及酞菁骨架中的至少一种骨架的化合物，更优选含有具有选自蒽骨架、蒽醌骨架、及噻吨酮骨架中的至少一种骨架的化合物。
作为具有上述二苯甲酮骨架的化合物，例如可列举：二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为上述具有蒽骨架的化合物，例如可列举：9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽醌、9，10-二乙氧基蒽醌等。
作为上述具有蒽醌骨架的化合物，例如可列举：2-乙基蒽醌、1-甲基蒽醌、1，4-二羟基蒽醌、2-(2-羟基乙氧基)-蒽醌等。
作为上述具有香豆素骨架的化合物，例如可列举：7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等。
作为上述具有噻吨酮骨架的化合物，例如可列举：2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮等。
作为上述具有酞菁骨架的化合物，例如可列举：酞菁等。
这些敏化剂中，从所得的液晶滴下工艺用密封剂成为遮光部的固化性特别优异的密封剂的方面出发，优选为4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮及4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮中的至少一种。
上述敏化剂的含量相对于上述光聚合引发剂100重量份，优选的下限为2重量份，优选的上限为50重量份。若上述敏化剂的含量低于2重量份，则有时使所得的液晶滴下工艺用密封剂的光固化性进一步提高的效果无法充分得到发挥。若上述敏化剂的含量超过50重量份，则有时发生液晶污染。上述敏化剂的含量的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为40重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂也可以含有热自由基聚合引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可列举由偶氮化合物、有机过氧化物等构成的热自由基聚合引发剂。其中，优选为由高分子偶氮化合物构成的引发剂(以下，也称为“高分子偶氮引发剂”)。
需要说明的是，在本说明书中，高分子偶氮化合物是指：具有偶氮基且通过热而生成自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量小于1000，则有时高分子偶氮引发剂给液晶带来不良影响。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量超过30万，则有时难以混合至固化性树脂中。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，例如可列举Shodex LF-804(昭和电工公司制造)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，例如可列举：具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选为具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为这样的高分子偶氮引发剂，例如可列举：4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言，例如可列举：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制造)等。
另外，作为非高分子的偶氮化合物的例子，可列举：V-65、V-501(均为和光纯药工业公司制造)等。
作为上述有机过氧化物，例如可列举：酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
上述热自由基聚合引发剂的含量相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为0.05重量份，优选的上限为10重量份。若上述热自由基聚合引发剂的含量低于0.05重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的热固化反应无法充分地进行。若上述热自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂引起液晶污染。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂也可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，例如可列举：有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，例如可列举：癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼中的市售的产品，例如可列举：SDH、ADH(均为大冢化学公司制造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J(均为Ajinomoto Fine-Techno公司制造)等。
关于上述热固化剂的含量，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。若上述热固化剂的含量小于1重量份，则有时无法使所得的液晶滴下工艺用密封剂充分地热固化。若上述热固化剂的含量超过50重量份，则所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度增高，有时涂布性变差。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
出于粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀系数的改善、固化物的耐湿性的进一步的提高等目的，本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有填充剂。
作为上述填充剂，例如可列举：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝等无机填充剂；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填充剂。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂总体100重量份中的上述填充剂的含量的优选下限为10重量份，优选上限为70重量份。若上述填充剂的含量低于10重量份，则有时无法充分发挥粘接性的改善等效果。若上述填充剂的含量超过70重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变得过高而涂布性差。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于良好地粘接密封剂和基板等的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从提高与基板等的粘接性的效果优异、可通过与固化性树脂进行化学键合而抑制固化性树脂向液晶中的流出的观点出发，例如优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述硅烷偶联剂的含量低于0.1重量份，则有时无法充分发挥提高粘接性等效果。若上述硅烷偶联剂的含量超过10重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂引起液晶污染。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂也可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的液晶滴下工艺用密封剂可适宜用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，例如可列举：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂被覆型碳黑等。其中，从绝缘性高的方面出发，优选钛黑。
对于上述钛黑而言，即便是未经表面处理的钛黑，也可以发挥充分的效果，但也可以使用表面用偶联剂等有机成分处理过的钛黑、或者被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖了的钛黑等进行了表面处理的钛黑。其中，用有机成分处理过的钛黑在能够进一步提高绝缘性的方面优选。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶滴下工艺用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此没有光的漏出而具有高对比度，能够实现具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中的市售的产品，例如可列举：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均为Mitsubishi Materials公司制造)、Tilack D(赤穗化成公司制造)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g，优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻率的优选的下限为0.5Ω·cm，优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm，更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径若为液晶显示元件的基板间的距离以下，则没有特别限定，优选的下限为1nm，优选的上限为5μm。若上述遮光剂的一次粒径低于1nm，则所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度、触变性大幅增大，有时操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过5μm，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂向基板的涂布性变差。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制造)使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)来测定。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为80重量份。若上述遮光剂的含量小于5重量份，则有时无法得到充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过80重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂对基板的密接性、固化后的强度降低，或者描绘性降低。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份，进一步优选的上限为60重量份。
作为制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法，例如可列举如下方法等：使用均匀分散器、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、光自由基聚合引发剂、及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，从而可制造上下导通材料。这种含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，从利用树脂微粒的优异的弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接的观点出发，优选在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂或本发明的上下导通材料而制造的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可列举具有如下工序的方法等：在带有ITO薄膜等电极的玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2片透明基板中的一片上，通过丝网印刷、分配器涂布等使本发明的液晶滴下工艺用密封剂等形成长方形的密封图案的工序；在本发明的液晶滴下工艺用密封剂等未固化的状态下，将液晶的微小滴滴下涂布至透明基板的整个框内，立即重叠另一基板的工序；及对本发明的液晶滴下工艺用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光，而使密封剂暂时固化的工序；以及加热暂时固化了的密封剂而使之主固化的工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，可提供一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
配合作为固化性树脂的双酚A型环氧丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司制造，“EBECRYL3700”，介电常数14)40重量份及部分丙烯酸改性双酚A型环氧树脂(Daicel-Allnex公司制造，“UVACURE1561”，介电常数13)20重量份、作为光自由基聚合引发剂的下述式(2)所表示的化合物(ADEKA公司制造，“NCI-930”)1重量份、作为热固化剂的己二酸二酰肼(大冢化学公司制造，“ADH”)3重量份、作为填充剂的二氧化硅(Admatechs公司制造，“Admafine SO-C2”)15重量份及滑石(日本滑石公司制造，“NANO ACE D600”)5重量份、以及作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，“KBM-403”)1重量份，利用行星式搅拌机(Thinky公司制造，“あわとり太郎”)搅拌之后，利用陶瓷三辊机均匀地混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
[化2]
(实施例2～11、比较例1～5)
按照表1、2中记载的配合比，与实施例1同样地操作，使用行星式搅拌机(Thinky公司制造，“あわとり太郎”)将各材料混合之后，进一步使用三辊机进行混合，由此制备出实施例2～11、比较例1～5的液晶滴下工艺用密封剂。
需要说明的是，表1、2中记载的“式(3)所表示的化合物”为下述式(3)所表示的化合物，“式(4)所表示的化合物”为下述式(4)所表示的化合物。
[化3]
[化4]
需要说明的是，表1、2中的部分丙烯酸改性苯酚线型酚醛型环氧树脂通过以下的方法制备。
即，使苯酚线型酚醛型环氧树脂(DIC公司制造，“N-770”)190g溶解于甲苯500mL中，向该溶液中加入三苯基膦0.1g，制成均匀的溶液。向所得的溶液中在回流搅拌下花费2小时滴加丙烯酸35g后，进一步进行6小时回流搅拌。通过除去甲苯，而得到苯酚线型酚醛型环氧树脂的50摩尔％的环氧基改性为丙烯酰基的部分丙烯酸改性苯酚线型酚醛型环氧树脂(介电常数9)。
<评价>
对实施例及比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂进行以下的评价。将结果示于表1、2中。
(光固化性)
将实施例及比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂在玻璃基板上涂布约5μm，在该基板上重叠相同尺寸的玻璃基板，接下来，使用金属卤化物灯照射10秒100mW/cm2的光。需要说明的是，在照射装置与玻璃基板之间插入拦截380nm以下的波长的基板。使用红外分光装置(BIORAD公司制造，“FTS3000”)，测定来自丙烯酰基的峰的光照射前后的变化量，由此进行了光固化性的评价。将光照射后的来自丙烯酰基的峰的减少率为93％以上的情形设为“◎”、将85％以上且低于93％的情形设为“○”、将75％以上且低于85％的情形设为“△”、将低于75％的情形设为“×”，从而评价了光固化性。
(液晶污染性)
使间隔微粒(积水化学工业公司制造，“Micropearl SI-H050”)1重量份分散于实施例及比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂100重量份中，并利用分配器以密封剂的线宽成为1mm的方式涂布在2张经研磨的带有取向膜及透明电极的基板的一张上。接下来，将液晶(Chisso公司制造，“JC-5004LA”)的微小液滴加涂布在带有透明电极的基板的密封剂的整个框内，并立即贴合另一张带有透明电极的基板，使用金属卤化物灯对密封剂部分照射30秒100mW/cm2的紫外线，使密封剂固化，进一步在120℃下加热1小时，得到液晶显示元件。
关于所得的液晶显示元件，在刚制作后，通过光学显微镜观察而确认了密封剂附近的液晶取向紊乱。液晶取向紊乱根据显示部的颜色不均来判断，根据颜色不均的程度，将完全不存在颜色不均的情形设为“◎”、将轻微存在颜色不均的情形设为“○”、将少量存在颜色不均的情形设为“△”、将存在相当多的颜色不均的情形设为“×”，从而评价了液晶污染性。
需要说明的是，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件是在实用上完全不存在问题的等级，“△”表示因液晶显示元件的显示设计而可能成为问题的等级，“×”表示无法承受实际使用的等级。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种光固化性优异、且可抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，可提供一种使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。

Claims (10)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有固化性树脂和光自由基聚合引发剂，其中，
所述固化性树脂的介电常数为10以上，
所述光自由基聚合引发剂为具有极性基团的肟酯化合物。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化性树脂含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
3.根据权利要求2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物而含有环氧(甲基)丙烯酸酯和/或部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物而含有环氧(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，具有极性基团的肟酯化合物的极性基团为选自-OH基、-COOH基、-SH基、-CONH2基及-NH2基中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，具有极性基团的肟酯化合物为下述式(1)所表示的化合物，
式(1)中，X表示碳数1～6的亚烷基。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有敏化剂。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有遮光剂。
9.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒。
10.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的液晶滴下工艺用密封剂、或者权利要求9所述的上下导通材料而制成的。
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