CN104981732B - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。本发明为含有固化性树脂和光聚合引发剂的液晶滴下工艺用密封剂，其中，前述光聚合引发剂含有下述式(1)所示的化合物和肟酯系化合物，且前述式(1)所示的化合物与前述肟酯系化合物的含有比例以重量比计为式(1)所示的化合物∶肟酯系化合物＝1∶3～1∶100。式(1)中，R1、R2表示氢或‑NR3 2基，R1及R2中的至少一个为‑NR3 2基。R3表示氢或碳原子数1～4的烷基。各R3可以相同或不同。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及光固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，从缩短生产节拍时间、使液晶使用量最优化的观点出发，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，正在使用专利文献1、专利文献2中公开的被称为滴下工艺的液晶滴下方式，所述滴下工艺使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型的密封剂。
滴下工艺中，首先，利用分配器在2张带电极的透明基板中的一张基板上形成长方形的密封图案。然后，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下到透明基板的框内整面，立即重叠另一张透明基板，对密封部照射紫外线等光进行临时固化。然后在液晶退火时加热而进行主固化，从而制作液晶显示元件。若能够在减压下进行基板的贴合，则可以以极高的效率制造液晶显示元件，现在，该滴下工艺已经成为液晶显示元件的制造方法的主流工艺。
然而，在移动电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动机器普及的现代，装置的小型化是最希望实现的课题。作为装置小型化的方法，可以列举液晶显示部的窄边框化，例如，将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下，也称窄边框设计)。
但是，在窄边框设计的情况下，密封剂被配置在黑色矩阵的正下方，因此若进行滴下工艺，则使密封剂光固化时所照射的光被挡住，光不会到达密封剂的内部，存在固化不充分这一问题。如上所述，若密封剂的固化不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出至液晶中而容易引发液晶污染的问题。
专利文献3中公开了为了提高遮光部的固化性而在密封剂中配合高灵敏度的光聚合引发剂的方案。但是，仅仅配合高灵敏度的光聚合引发剂并未能使遮光部的密封剂充分进行光固化。此外，专利文献4中公开了将高灵敏度的光聚合引发剂和包含噻吨酮系化合物的敏化剂组合配合的方案。但是，存在由于使用这样的敏化剂而容易引发密封剂所致的液晶污染的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
专利文献3：国际公开第2011/002028号
专利文献4：日本特开2010-286640号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种光固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明的目的在于提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明1为一种液晶滴下工艺用密封剂，所述液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂和光聚合引发剂，其中，上述光聚合引发剂含有下述式(1)所示的化合物和肟酯系化合物，且上述式(1)所示的化合物与上述肟酯系化合物的含有比例以重量比计为式(1)所示的化合物∶肟酯系化合物＝1∶3～1∶100。
式(1)中，R1、R2表示氢或-NR3 2基，R1及R2中的至少一个为-NR3 2基。R3表示氢或碳原子数1～4的烷基。各R3可以相同或不同。
以下，对本发明1进行详细叙述。
本发明人发现，通过将具有特定结构的化合物和肟酯系化合物以达到特定的含有比例来组合用作光聚合引发剂，从而能够获得光固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂，至此完成了本发明1。
本发明1的液晶滴下工艺用密封剂含有光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂含有上述式(1)所示的化合物和肟酯系化合物。本发明1的液晶滴下工艺用密封剂通过将上述式(1)所示的化合物和肟酯系化合物组合使用，从而成为高灵敏度、光固化性优异且能够抑制液晶污染的密封剂。上述式(1)所示的化合物不仅作为光聚合引发剂起作用，也作为敏化剂起作用。
式(1)中，R1及R2中的至少一个为-NR3 2基，R3表示氢或碳原子数1～4的烷基。
上述R3为烷基时，上述R3所示的烷基优选为甲基或乙基。
上述式(1)所示的化合物优选为选自4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、及4-(二甲基氨基)二苯甲酮中的至少一种。
从高灵敏度且光固化性优异的方面出发，上述肟酯系化合物优选为1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、及下述式(2)所示的化合物中的至少任一种，从抑制液晶污染的观点出发，更优选为下述式(2)所示的化合物。
式(2)中，X表示碳原子数1～6的亚烷基。
上述式(2)中，作为X所示的亚烷基，可以列举例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、亚戊基、亚己基等。其中，优选亚甲基、亚乙基。
为了防止液晶滴下工艺用密封剂所致的液晶污染，不仅需要提高密封剂的光固化性，而且需要抑制离子性物质向液晶中的溶出(该溶出为液晶取向异常的原因)。上述式(1)所示的化合物由于在分子中具有氨基，因此在以过剩量包含于密封剂中时，有时会由于离子性而引起液晶污染。因此，上述式(1)所示的化合物的含量需要调整为适当量。
上述式(1)所示的化合物和上述肟酯系化合物的含有比例以重量比计为式(1)所示的化合物∶肟酯系化合物＝1∶3～1∶100。通过使上述式(1)所示的化合物与上述肟酯系化合物的含有比例在该范围，从而所获得的液晶滴下工艺用密封剂成为高灵敏度、光固化性优异且能够抑制液晶污染的密封剂。上述式(1)所示的化合物与上述肟酯系化合物的含有比例以重量比计优选为式(1)所示的化合物∶肟酯系化合物＝1∶4～1∶75，更优选为1∶5～1∶50。
上述光聚合引发剂的含量相对于固化性树脂100重量份，优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。上述光聚合引发剂的含量小于0.1重量份时，获得的液晶滴下工艺用密封剂的光聚合有时进行得不充分。上述光聚合引发剂的含量超过10重量份时，残留较多的未反应的光聚合引发剂，所得的液晶滴下工艺用密封剂的耐候性有时会变差、或保存稳定性变差、或产生液晶污染。上述光聚合引发剂的含量的更优选下限为0.2重量份、更优选上限为8重量份。
本发明1的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的树脂(以下也称为“(甲基)丙烯酸类树脂”)。反应性高的方面出发，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，上述“(甲基)丙烯酸*”是指丙烯酸*或甲基丙烯酸*。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举例如使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的酯化合物、使(甲基)丙烯酸和环氧化合物反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，从合成的容易性等观点出发，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸发生了反应而得的化合物。
作为上述酯化合物中的单官能化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
此外，作为上述酯化合物中的2官能化合物，可以列举例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述酯化合物中的3官能以上的化合物，可以列举例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如通过利用常规方法使环氧树脂和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂存在下反应而得到的物质等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE 828EL、EPIKOTE1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON 850(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE 806、EPIKOTE4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EX-201(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON HP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONHP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE 630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、EPOLIGHT 80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOLEX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制)、EPOLEAD PB(Daicel Chemical Industries，Ltd.制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，可以列举例如DENACOL EX-147(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其它市售品，可以列举例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、EPIKOTE 1031、EPIKOTE1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
如上所述，上述环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过利用常规方法使环氧树脂和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂存在下反应而制造。具体而言，例如边对间苯二酚型环氧树脂(EX-201、Nagase Chemtex公司制)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份和丙烯酸210重量份送入空气并进行回流搅拌，边在90℃下使它们反应5小时，从而可以获得间苯二酚型环氧丙烯酸酯。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均为DAICEL-ALLNEX LTD.制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均为Nagase Chemtex公司制)等。
作为上述使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以通过例如在催化剂量的锡系化合物存在下，相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量与之反应而得到。
作为上述异氰酸酯，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
此外，作为上述异氰酸酯，还可以使用例如通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
具体而言，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以如下所述地获得：加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，边在60℃下回流搅拌边使其反应2小时，然后加入丙烯酸2-羟基乙酯51重量份，边送入空气并进行回流搅拌，边使其在90℃下反应2小时。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举例如M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为DAICEL-ALLNEX LTD.制)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
从提高粘接性等观点出发，上述(甲基)丙烯酸类树脂还可以含有部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
予以说明，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指，在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基各1个以上的树脂，例如可以通过使具有2个以上环氧基的环氧树脂的部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而获得。
出于提高所获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性的目的，上述固化性树脂优选还含有环氧树脂。作为上述环氧树脂，可以列举例如成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂等。
在本发明1的液晶滴下工艺用密封剂含有上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、上述环氧树脂时，优选按照(甲基)丙烯酰基与环氧基之比达到50∶50～95∶5的方式来配合各树脂。在(甲基)丙烯酰基的比率小于50％时，即使聚合结束仍残留较多的未固化的环氧树脂成分，有时会发生液晶污染。在(甲基)丙烯酰氧基的比率超过95％时，有时获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性会变差。
从抑制液晶污染的观点出发，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键合性官能团。
上述固化性树脂的氢键合性官能度的优选下限为2×10-3mol/g、优选上限为5×10-3mol/g。在上述固化性树脂的氢键合性官能度小于2×10-3mol/g时，获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性有时会变差。在上述固化性树脂的氢键合性官能度超过5×10-3mol/g时，获得的液晶滴下工艺用密封剂有时会污染液晶。
予以说明，本说明书中，上述具有氢键合性官能团的化合物仅由1种(仅化合物A)构成时，上述氢键合性官能度是指通过下述式算出的值。
氢键合性官能度(HA)(mol/g)＝(1分子化合物A中的氢键合性官能团数)/(化合物A的分子量)
此外，在为多种树脂的混合物时，上述氢键合性官能度可以根据各个具有氢键合性官能团的化合物在每单位重量中的含量(重量分率)来进行分配而算出。例如具有氢键合性官能团的化合物由化合物A、化合物B、及化合物C构成、且将化合物α的重量分率设为Pα时，氢键合性官能度如下述式所示。
氢键合性官能度(HABC)＝HAPA+HBPB+HCPC
本发明1的液晶滴下工艺用密封剂还可以含有敏化剂。
从优选在紫外·可见光区域具有充分的光吸收带方面出发，上述敏化剂优选含有具有选自二苯甲酮骨架、蒽骨架、蒽醌骨架、香豆素骨架、噻吨酮骨架、及酞菁骨架中的至少一种骨架的化合物，更优选含有具有选自蒽骨架、及蒽醌骨架、噻吨酮骨架中的至少一种骨架的化合物。
作为上述具有二苯甲酮骨架的化合物，可以列举上述式(1)所示的化合物以外的具有二苯甲酮骨架的化合物，例如可以列举二苯甲酮、2，4二氯二苯甲酮等。
作为上述具有蒽骨架的化合物，可以列举例如9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽醌、9，10-乙氧基蒽醌等。
作为上述具有蒽醌骨架的化合物，可以列举例如2-乙基蒽醌、1-甲基蒽醌、1，4-二羟基蒽醌、2-(2-羟基乙氧基)-蒽醌等。
作为上述具有香豆素骨架的化合物，可以列举例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等。
作为上述具有噻吨酮骨架的化合物，可以列举例如2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮等。
作为上述具有酞菁骨架的化合物，可以列举例如酞菁等。
相对于上述光聚合引发剂100重量份，上述敏化剂的含量的优选下限为0.5重量份、优选上限为50重量份。在上述敏化剂的含量小于0.5重量份时，有时无法充分发挥敏化效果。在上述敏化剂的含量超过50重量份时，有时会发生液晶污染。上述敏化剂的含量的更优选下限为1重量份、更优选上限为40重量份。
本发明1的液晶滴下工艺用密封剂还可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可以列举例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，可以列举例如癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼中的市售品，可以列举例如SDH、ADH(均为大塚化学公司制)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均为AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选下限为1重量份，优选上限为50重量份。若上述热固化剂的含量小于1重量份，有时不能使获得的液晶滴下工艺用密封剂充分热固化。若上述热固化剂的含量超过50重量份，有时获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变高，涂布性变差。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
本发明1的液晶滴下工艺用密封剂以粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀系数的改善、固化物的耐湿性的提高等为目的而优选含有填充剂。
作为上述填充剂，可以列举例如滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填充剂、聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填充剂。这些填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于液晶滴下工艺用密封剂100重量份，上述填充剂的含量的优选下限为10重量份、优选上限为70重量份。在上述填充剂的含量小于10重量份时，有时不能充分发挥粘接性的改善等效果。在上述填充剂的含量超过70重量份时，有时获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变高，涂布性变差。上述填充剂的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为60重量份。
本发明1的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从提高与基板等的粘接性的效果优异，通过与固化性树脂化学键合而能够抑制固化性树脂向液晶中流出的方面出发，可以适宜地使用例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明2为一种液晶滴下工艺用密封剂，所述液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂和光聚合引发剂，上述光聚合引发剂含有下述式(2)所示的化合物。
以下对本发明2进行详细叙述。
式(2)中，X表示碳原子数1～6的亚烷基。
本发明人发现，通过使用具有特定结构的肟酯系化合物作为光聚合引发剂，能够获得光固化性优异、且能抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂，至此完成了本发明2。
本发明2的液晶滴下工艺用密封剂含有光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂含有上述式(2)所示的肟酯系化合物。通过使用上述式(2)所示的肟酯系化合物，能够获得高灵敏度、光固化性优异的液晶滴下工艺用密封剂，且能够抑制液晶污染。
上述式(2)中，作为X所示的亚烷基，可以列举例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、亚戊基、亚己基等。其中，优选亚甲基、亚乙基。
上述光聚合引发剂的含量相对于固化性树脂100重量份，优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。上述光聚合引发剂的含量小于0.1重量份时，获得的液晶滴下工艺用密封剂的光聚合有时进行得不充分。上述光聚合引发剂的含量超过10重量份时，残留较多的未反应的光聚合引发剂，获得的液晶滴下工艺用密封剂的耐候性有时会变差、或保存稳定性变差、或产生液晶污染。上述光聚合引发剂的含量的更优选下限为0.2重量份、更优选上限为5重量份。
本发明2的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的树脂(以下也称为“(甲基)丙烯酸类树脂”)。从反应性高的方面出发，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，上述“(甲基)丙烯酸*”是指丙烯酸*或甲基丙烯酸*。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举例如使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的酯化合物、使(甲基)丙烯酸和环氧化合物反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，从合成的容易性等观点出发，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸发生了反应的化合物。
作为上述酯化合物中的单官能化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
此外，作为上述酯化合物中的2官能化合物，可以列举例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述酯化合物中的3官能以上的化合物，可以列举例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如通过利用常规方法使环氧树脂和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂存在下反应而得到的物质等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE 828EL、EPIKOTE1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON 850(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE 806、EPIKOTE4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EX-201(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON HP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONHP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPIKOTE 630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOLEX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制)、EPOLEAD PB(Daicel Chemical Industries，Ltd.制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，可以列举例如DENACOL EX-147(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其它市售品，可以列举例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、EPIKOTE 1031、EPIKOTE1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
如上所述，上述环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过利用常规方法使环氧树脂和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂存在下反应而制造。具体而言，例如一边对间苯二酚型环氧树脂(EX-201、Nagase Chemtex公司制)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份和丙烯酸210重量份送入空气并进行回流搅拌，一边在90℃反应5小时，从而可获得间苯二酚型环氧丙烯酸酯。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均为DAICEL-ALLNEX LTD.制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均为Nagase Chemtex公司制)等。
作为上述使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以通过例如在催化剂量的锡系化合物存在下，相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量与之反应而得到。
作为上述异氰酸酯，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
此外，作为上述异氰酸酯，还可以使用例如通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
具体而言，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以如下所述地获得：加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，边在60℃下回流搅拌边使其反应2小时，然后加入丙烯酸2-羟基乙酯51重量份，边送入空气并进行回流搅拌，边使其在90℃下反应2小时。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举例如M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为DAICEL-ALLNEX LTD.制)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
从提高粘接性等观点出发，上述(甲基)丙烯酸类树脂还可以含有部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
予以说明，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基各1个以上的树脂，例如可以通过使具有2个以上环氧基的环氧树脂的部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而获得。
出于提高所获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性的目的，上述固化性树脂优选还含有环氧树脂。作为上述环氧树脂，可以列举例如成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂等。
在本发明2的液晶滴下工艺用密封剂含有上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、上述环氧树脂时，优选按照(甲基)丙烯酰基与环氧基之比达到50∶50～95∶5的方式来配合各树脂。在(甲基)丙烯酰基的比率小于50％时，即使聚合结束仍残留较多的未固化的环氧树脂成分，有时会发生液晶污染。在(甲基)丙烯酰氧基的比率超过95％时，有时获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性会变差。
从抑制液晶污染的观点出发，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键合性官能团。
上述固化性树脂的氢键合性官能度的优选下限为2×10-3mol/g、优选上限为5×10-3mol/g。在上述固化性树脂的氢键合性官能度小于2×10-3mol/g时，获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘接性有时会变差。在上述固化性树脂的氢键合性官能度超过5×10-3mol/g时，获得的液晶滴下工艺用密封剂有时会污染液晶。
予以说明，本说明书中，上述具有氢键合性官能团的化合物仅由1种(仅化合物A)构成时，上述氢键合性官能度是指通过下述式算出的值。
氢键合性官能度(HA)(mol/g)＝(1分子化合物A中的氢键合性官能团数)/(化合物A的分子量)
此外，在上述具有氢键合性官能团的化合物由多种树脂的混合物组成时，上述氢键合性官能度可以根据各个具有氢键合性官能团的化合物在每单位重量中的含量(重量分率)进行分配而算出。例如具有氢键合性官能团的化合物由化合物A、化合物B、及化合物C构成时，氢键合性官能度如下述式所示。
氢键合性官能度(HABC)＝HAPA+HBPB+HCPC
(予以说明，Pα表示化合物α的重量分率。)
本发明2的液晶滴下工艺用密封剂优选含有敏化剂。
通过含有上述敏化剂，可以获得更高灵敏度、光固化性更优异的液晶滴下工艺用密封剂。
从优选在紫外·可见光区域具有充分的光吸收带的方面出发，上述敏化剂优选含有具有选自二苯甲酮骨架、蒽骨架、蒽醌骨架、香豆素骨架、噻吨酮骨架、及酞菁骨架中的至少-种骨架的化合物，更优选含有具有选自蒽骨架、及蒽醌骨架、噻吨酮骨架中的至少一种骨架的化合物。
作为上述具有二苯甲酮骨架的化合物，可以列举例如二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮等。
作为上述具有蒽骨架的化合物，可以列举例如9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽醌、9，10-乙氧基蒽醌等。
作为上述具有蒽醌骨架的化合物，可以列举例如2-乙基蒽醌、1-甲基蒽醌、1，4-二羟基蒽醌、2-(2-羟基乙氧基)-蒽醌等。
作为上述具有香豆素骨架的化合物，可以列举例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等。
作为上述具有噻吨酮骨架的化合物，可以列举例如2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮等。
作为上述具有酞菁骨架的化合物，可以列举例如酞菁等。
从获得的液晶滴下工艺用密封剂在遮光部的固化性变得特别优异的方面出发，这些敏化剂中，优选选自4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、及4-(二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。
相对于上述光聚合引发剂100重量份，上述敏化剂的含量的优选下限为2重量份、优选上限为50重量份。在上述敏化剂的含量小于2重量份时，有时无法充分发挥敏化效果。在上述敏化剂的含量超过50重量份时，有时会发生液晶污染。上述敏化剂的含量的更优选下限为5重量份、更优选上限为40重量份。
相对于液晶滴下工艺用密封剂整体，上述敏化剂的含量的优选下限为0.01重量％、优选上限为2重量％。在上述敏化剂的含量小于0.01重量％时，有时不能充分发挥敏化效果。在上述敏化剂的含量超过2重量％时，有时发生液晶污染。上述敏化剂的含量的更优选下限为0.03重量％、更优选上限为1.5重量％、进一步优选的下限为0.05重量％。
本发明2的液晶滴下工艺用密封剂优选含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可以列举例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，可以列举例如癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼中的市售品，可以列举例如SDH、ADH(均为大塚化学公司制)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均为AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选下限为1重量份，优选上限为50重量份。若上述热固化剂的含量小于1重量份，则有时不能使获得的液晶滴下工艺用密封剂充分热固化。若上述热固化剂的含量超过50重量份，则有时获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变高，涂布性变差。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
本发明2的液晶滴下工艺用密封剂以粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀系数的改善、固化物的耐湿性的进一步提高等为目的而优选含有填充剂。
作为上述填充剂，可以列举例如滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填充剂、聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填充剂。这些填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于液晶滴下工艺用密封剂100重量份，上述填充剂的含量的优选下限为10重量份、优选上限为70重量份。在上述填充剂的含量小于10重量份时，有时不能充分发挥粘接性的改善等效果。在上述填充剂的含量超过70重量份时，有时获得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变高，涂布性变差。上述填充剂的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为60重量份。
本发明2的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从提高与基板等的粘接性的效果优异，通过与固化性树脂化学键合而能够抑制固化性树脂向液晶中流出的方面出发，可以适宜地使用例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为制造本发明1及本发明2的液晶滴下工艺用密封剂(以下也一并简称为“本发明的液晶滴下工艺用密封剂”)的方法，可以列举例如使用均匀分散器(homodisper)、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机将固化性树脂、光聚合引发剂以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的、使用E型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选下限为5万Pa·s、优选上限为50万Pa·s。上述粘度小于5万Pa·s或者超过50万Pa·s时，则将液晶滴下工艺用密封剂涂布于基板时的作业性有时会变差。上述粘度的更优选上限为40万Pa·s。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，可以制造上下导通材料。这样的含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，从借助树脂微粒的优异的弹性，而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接的角度出发，优选在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂或本发明的上下导通材料而制造的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可以列举例如具有如下工序的方法等，即，在带ITO薄膜等电极的玻璃基板或聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2张透明基板中的一张上，将本发明的液晶滴下工艺用密封剂等通过丝网印刷、分配器涂布等形成长方形的密封图案的工序；在本发明的液晶滴下工艺用密封剂等未固化的状态下，将液晶的微滴滴下涂布在透明基板的框内整面，立即重叠另一张基板的工序；以及对本发明的液晶滴下工艺用密封剂等密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂临时固化的工序；以及将临时固化了的密封剂加热而进行主固化的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供光固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。此外，根据本发明，可以提供使用该液晶滴下工艺用密封剂所制造的上下导通材料及液晶显示元件。
附图说明
图1为示意性表示使用实施例及比较例中获得的密封剂且以无遮光部的状态所制作的液晶显示元件的剖面图。
图2为适应性表示使用实施例及比较例中获得的密封剂且以有遮光部的状态所制作的液晶显示元件的剖面图。
具体实施方式
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
(实施例1～10、比较例1～12)
按照表1、2所述的配合比，利用行星式搅拌机(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)将各材料混合后，再用三辊机混合，由此制备出实施例1～10、比较例1～12的液晶滴下工艺用密封剂。
予以说明，表1、2中所述的“式(3)所示的化合物”及“式(4)所示的化合物”分别是指下述式(3)及(4)所示的化合物。
<评价>
对实施例1～10、比较例1～12中获得的各液晶滴下工艺用密封剂进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(光固化性)
首先，分别准备在厚度0.7mm的康宁玻璃的半面进行了铬蒸镀的基板(A)、以及对前表面进行了铬蒸镀的基板(B)。然后，将间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micro PearlSI-H050”、5μm)1重量份分散在实施例1～10、比较例1～12中获得的各液晶滴下工艺用密封剂100重量份中，将该密封剂涂布在基板A的中央部(铬蒸镀部与非蒸镀部的边界)，将基板B贴合，然后充分挤压密封剂，从基板A侧用金属卤化物灯照射100mW/cm2的紫外线30秒。
此后，用刀将基板A及B剥离，通过显微IR法测定紫外线直接照射部(位置1)和距离紫外线直接照射部的边缘50μm的点(位置2)上的密封剂的谱图，通过以下方法由各个谱图求出密封剂中的丙烯酰基的转化率。即，将815～800cm-1的峰面积作为丙烯酰基的峰面积、将845～820cm-1的峰面积作为对照峰面积，通过下述式算出丙烯酰基的转化率。
丙烯酰基的转化率＝{1-(紫外线照射后的丙烯酰基的峰面积/紫外线照射后的对照峰面积)/(紫外线照射前的丙烯酰基的峰面积/紫外线照射前的对照峰面积)}×100
(液晶污染性1)
将间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micro Pearl SI-H050”)1重量份分散在实施例1～10、比较例1～12中获得的各液晶滴下工艺用密封剂100重量份中，制成液晶滴下工艺用密封剂，按照密封剂的线宽达到1mm的方式将其用分配器涂布在2张带摩擦后的取向膜及透明电极的基板中的一张基板上。
然后，将液晶(CHISSO CORPORATION制、“JC-5004LA”)的微滴滴下涂布到带透明电极的基板的密封剂的框内整面，立即贴合另一张带透明电极的滤色器基板，用金属卤化物灯对密封剂部分照射100mW/cm2的紫外线30秒而使其固化，再在120℃下加热1小时，获得液晶显示元件。
液晶显示元件制作了如下两种：用分配器控制密封剂的涂布位置，使密封剂完全接触光的液晶显示元件(无遮光部)；和按照线宽的50％被滤色器基板的黑色矩阵遮挡的方式涂布密封剂而得的液晶显示元件(有遮光部)。如图1所示，密封剂1无遮光部的液晶显示元件是指密封剂1完全接触光的状态，而密封剂1有遮光部的液晶显示元件则如图2所示，为与液晶3接触的部分的密封剂1被黑色矩阵2遮挡而完全不接触光。
对于获得的液晶显示元件，通过目视确认出在80℃下施加1000小时电压的状态之后的密封剂附近的液晶取向紊乱。
取向紊乱是通过显示部的色斑来判断的，根据色斑的程度，将完全没有色斑的情况评价为“◎”、将稍有色斑的情况评价为“○”、将色斑较少的情况评价为“△”、将有较多色斑的情况评价为“×”，由此评价液晶污染性。
予以说明，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件为实用上完全没有问题的水平。
(液晶污染性2)
与上述“(液晶污染性1)”同样操作，使用实施例1～10、比较例1～12中获得的各液晶滴下工艺用密封剂，制作了按照线宽的50％被滤色器基板的黑色矩阵遮挡的方式涂布密封剂而得的液晶显示元件(有遮光部)。
对于获得的液晶显示元件，通过目视确认出在90℃干燥气氛下施加1000小时电压的状态之后的密封剂附近的液晶取向紊乱。
“(液晶污染性2)”与“(液晶污染性1)”相比，加热条件更为苛刻，离子性物质的流动性提高，因此可认为更容易发生液晶取向紊乱。
取向紊乱是通过显示部的色斑来判断的，根据色斑的程度，将完全没有色斑的情况评价为“◎”、将稍有色斑的情况评价为“○”、将色斑较少的情况评价为“△”、将有较多色斑的情况评价为“×”，由此评价液晶污染性。
予以说明，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件为实用上完全没有问题的水平。
[表1]
[表2]
(实施例11～20、比较例13、14)
按照表3所述的配合比，利用行星式搅拌机(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)将各材料混合后，再用三辊机进行混合，由此制备出实施例11～20、比较例13、14的液晶滴下工艺用密封剂。
予以说明，表3中所述的“式(3)所示的化合物”、“式(4)所示的化合物”、“式(5)所示的化合物”、及“式(6)所示的化合物”分别是指下述式(3)、(4)、(5)及(6)所示的化合物。
<评价>
对实施例11～20、比较例13、14中获得的各液晶滴下工艺用密封剂进行了以下评价。结果示于表3。
(光固化性)
将实施例11～20、比较例13、14中获得的各液晶滴下工艺用密封剂在玻璃基板上涂布约5μm，重叠与该基板同尺寸的玻璃基板，然后，使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的光10秒。使用红外分光装置(BIORAD公司制、“FTS3000”)来测定来自丙烯酰基的峰在光照射前后的变化量，由此进行光固化性的评价。将光照射后来自丙烯酰基的峰减少了93％以上的情况评价为“◎”、将光照射后来自丙烯酰基的峰减少了85％以上且小于93％的情况评价为“○”、将光照射后来自丙烯酰基的峰减少了75％以上且小于85％的情况评价为“△”、将光照射后来自丙烯酰基的峰的减少小于75％的情况评价为“×”，由此评价光固化性。
(液晶污染性)
使间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micro Pearl SI-H050”)1重量份分散在实施例11～20、比较例13、14中获得的各液晶滴下工艺用密封剂100重量份中，制成液晶滴下工艺用密封剂，按照密封剂的线宽达到1mm的方式将其用分配器涂布在2张带有摩擦后的取向膜及透明电极的基板中的一张基板上。
然后，将液晶(CHISSO CORPORATION制、“JC-5004LA”)的微滴滴下涂布到带透明电极的基板的密封剂的框内整面，立即贴合另一张带透明电极的滤色器基板，使用金属卤化物灯对密封剂部分照射100mW/cm2的紫外线30秒而使其固化，再在120℃下加热1小时，获得液晶显示元件。
液晶显示元件制作了如下两种：用分配器控制密封剂的涂布位置，使密封剂完全接触光的液晶显示元件(无遮光部)；和按照线宽的50％被滤色器基板的黑色矩阵遮挡的方式涂布密封剂而得的液晶显示元件(有遮光部)。如图1所示，密封剂1无遮光部的液晶显示元件是指密封剂1完全接触光的状态，而密封剂1有遮光部的液晶显示元件则如图2所示，为与液晶3接触的部分的密封剂1被黑色矩阵2遮挡而完全不接触光。
对于获得的液晶显示元件，通过目视确认出在80℃下施加1000小时电压的状态之后的密封剂附近的液晶取向紊乱。
取向紊乱是通过显示部的色斑来判断的，根据色斑的程度，将完全没有色斑的情况评价为“◎”、将稍有色斑的情况评价为“○”、将色斑较少的情况评价为“△”、将有较多色斑的情况评价为“×”，由此评价液晶污染性。
予以说明，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件为实用上完全没有问题的水平。
[表3]
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供一种光固化性优异、且能够抑制液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。此外，根据本发明，可以提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
符号说明
1 密封剂
2 黑色矩阵
3 液晶

Claims (6)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有固化性树脂和光聚合引发剂，
所述光聚合引发剂含有下述式(1)所示的化合物和肟酯系化合物，
所述式(1)所示的化合物与所述肟酯系化合物的含有比例以重量比计为式(1)所示的化合物：肟酯系化合物＝0.3：1～0.01：1，
式(1)中，R1、R2表示氢或－NR3 2基，R1及R2中的至少一个为－NR3 2基；R3表示氢或碳原子数1～4的烷基；各R3可以相同，也可以不同，
其中，
所述肟酯系化合物为1－[4－(苯硫基)苯基]－1,2－辛烷二酮2－(O－苯甲酰肟)、及下述式(2)所示的化合物中的至少一种，
式(2)中，X表示碳原子数1～6的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，式(1)所示的化合物为选自4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮、及4－(二甲基氨基)二苯甲酮中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化性树脂含有1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的树脂，且氢键合性官能度为2×10－3～5×10－3mol/g。
4.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有敏化剂。
5.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒。
6.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1～4中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂或权利要求5所述的上下导通材料而制造的。
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