CN103229094B - 液晶滴下工艺用密封剂、液晶滴下工艺用密封剂的制造方法、上下导通材料及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供该液晶滴下工艺用密封剂的制造方法、以及使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其是含有：含有自由基聚合性化合物的固化性树脂、和自由基聚合引发剂的液晶滴下工艺用密封剂，其中，溶解的氧的分压为10～4000Pa。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、液晶滴下工艺用密封剂的制造方法、上下导通材料及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明涉及该液晶滴下工艺用密封剂的制造方法、以及使用该液晶滴下工艺用密封剂制成的上下导通材料和液晶显示元件。
背景技术
以往，液晶显示单元等液晶显示元件通过如下的真空注入法来制造，即：使2片带电极的透明基板隔着规定的间隔对置，用包含固化性树脂组合物的密封剂对其周围进行密封，从而形成单元，从在其一部分上设置的液晶注入口将液晶注入到单元内，使用密封剂或封口剂密封该液晶注入口。
该方法中，首先，使用热固性密封剂，在2片带电极的透明基板中的任一片上形成设置有液晶注入口的密封图案，在60～100℃下进行预烘，使密封剂中的溶剂干燥。接着，夹着间隔物使2片基板对置，进行对准使二者贴合，在110～220℃下进行热压10～90分钟，调节密封附近的间隙后，在烘箱中在110～220℃下加热10～120分钟，使密封剂进行主固化。接着，从液晶注入口注入液晶，最后使用封口剂来密封液晶注入口，从而制造出液晶显示元件。
但是，就利用真空注入法的制造方法而言，存在以下问题：因热变形引起位置偏离、间隙的参差不齐、密封剂和基板的密合性低等；残留溶剂热膨胀产生气泡而产生间隙的参差不齐及密封泄漏(日文：ッ一ルパス)；密封固化时间长、预烘工序繁杂、因溶剂挥发而导致密封剂的可以使用的时间短、液晶的注入耗费时间等问题。特别是对于近年的大型液晶显示装置而言，液晶的注入非常耗费时间成为大的问题。
相对与此，正在研究被称为滴下工艺的液晶显示元件的制造方法。在滴下工艺中，首先，在2片带电极的透明基板的其中一个上通过丝网印刷形成长方形状的密封图案。接着，以密封剂未固化的状态将微小的液晶滴滴下并涂布在透明基板的整个框内，在真空下使另一个透明基板重合，恢复至常压后，对密封部照射紫外线进行预固化。其后，在液晶退火时加热进行主固化，制作液晶显示元件。利用该方法，可以以极高的效率制造液晶显示元件，目前，该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
液晶滴下工艺与真空注入法相比，可以大幅缩短液晶导入工序时间，但另一方面，由于密封剂以未固化的状态与液晶接触，因此，密封剂的成分容易溶出，存在导致液晶污染这样的问题。
作为防止这样的液晶污染的方法，使用了如下方法：使用光固化热固化并用型密封剂，进行利用紫外线的照射和加热的二阶段固化(例如，专利文献1、2)。作为上述光固化热固化并用型密封剂，可以列举出作为光固化成分而含有(甲基)丙烯酸树脂和光聚合引发剂、以及作为热固化成分而含有环氧树脂和热固化剂的密封剂。
但是，即使使用这样的光固化热固化并用型密封剂，也会发生因密封剂引起的液晶污染发生，其结果，存在所得到的液晶显示元件产生颜色不均等显示不良的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供该液晶滴下工艺用密封剂的制造方法、以及使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
用于解决问题的方法
本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其是包含：含有自由基聚合性化合物的固化性树脂、和自由基聚合引发剂的液晶滴下工艺用密封剂，其中，溶解的氧的分压为10～4000Pa。
以下，详细说明本发明。
作为在滴下工艺中适合的密封剂，通常使用如下的液晶滴下工艺用密封剂，即，所述液晶滴下工艺用密封剂使用了含有具有(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性的官能团的树脂的固化性树脂组合物。令人惊奇的是，本发明人发现，产生液晶污染的原因是：由于密封剂中微量地溶入的氧气，因而阻碍了自由基聚合反应。
以往，在密封剂的制造工序中，为了防止由气泡所造成的密封图案的断线等，而进行将密封剂加以真空脱泡的工序。本发明人发现，通过使密封剂中的溶解氧量降低至以往通过真空脱泡所无法实现的特定的范围，从而能够抑制由密封剂所造成的液晶污染，从而完成了本发明。
需要说明的是，本说明书中，上述(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的溶解的氧的分压(以下，也称为溶解氧分压)的下限为10Pa，上限为4000Pa以下。上述溶解氧分压低于10Pa时，由于保存时受到的少量光、其他原因，通过极微量产生的自由基而进行固化反应，因此，密封剂的保存稳定性变差。另外，在液晶面板的制造工序中存在微弱的光时，通过微量产生的自由基，迅速地进行自由基聚合等，在不以使密封剂固化为目的的暴露在微弱的光下的情况下错误地进行固化。上述溶解氧分压超过4000Pa时，产生由密封剂引起的液晶污染。上述溶解氧分压的优选的上限为3000Pa，更优选的上限为2000Pa。
需要说明的是，例如可以通过使用具备溶解氧传感器的溶解气体分析计(HACHULTRA公司制)，使密封剂以一定流量流过上述溶解氧传感器上，从而测定上述溶解氧分压。
上述溶解氧传感器包含带半透膜的电极，透过半透膜的氧到达施加了一定电压的电极时，在电解液内引起化学反应，产生与氧量成比例的电流。测定此时产生的电流，通过上述溶解气体分析计以氧分压的形式进行定量，由此，能够测定溶解氧分压。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂含有自由基聚合性化合物。
作为上述自由基聚合性化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂。
作为上述自由基聚合性化合物，优选含有环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述环氧(甲基)丙烯酸酯是指使环氧树脂中的全部的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如，可以列举出通过使(甲基)丙烯酸与环氧树脂根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，没有特别限定，例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为市售的上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE 828EL、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1004(均为三菱化学公司制)，EPICLON 850-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述双酚F型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE 806、EPIKOTE 4004(均为三菱化学公司制)等。
作为市售的上述双酚S型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为市售的上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，例如可以列举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为市售的上述氢化双酚型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONEXA 7015(DIC公司制)等。
作为市售的上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如可以列举出EX-201(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述联苯型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为市售的上述硫醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-50TE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二苯基醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-80DE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯型环氧树脂，例如可以列举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述萘型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为市售的上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONN-770(DIC公司制)等。
作为市售的上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP7200(DIC公司制)等。
作为市售的上述联苯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为市售的上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出ESN-165S(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为市售的上述烷基多元醇型环氧树脂，例如可以列举出ZX-1542(新日铁化学公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOL EX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述橡胶改性型环氧树脂，例如可以列举出YR-450、YR-207(均为新日铁化学公司制)、EPOLEAD PB(Daicel化学工业公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油酯化合物，例如可以列举出DENACOL EX-147(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述双酚A型环硫化物树脂，例如可以列举出EPIKOTEYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售品，例如可以列举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁化学公司制)，XAC4151(旭化成公司制)，EPIKOTE 1031、EPIKOTE 1032(均为三菱化学公司制)，EXA-7120(DIC公司制)，TEPIC(日产化学公司制)等。
作为市售的上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出EBECRYL860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX63182(均为Daicel cytec公司制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOL丙烯酸酯DA-141、DENACOL丙烯酸酯DA-314、DENACOL丙烯酸酯DA-911(均为NagaseChemtex公司制)等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂也可以含有上述环氧(甲基)丙烯酸酯以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂、环氧树脂作为固化性树脂。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂而言，没有特别限定，例如可以列举出(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以列举出通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物、通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到的单官能酯化合物，例如可以列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，作为2官能的酯化合物，例如可以列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内脂二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为3官能以上的酯化合物，例如可以列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内脂改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，例如可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯(日文：リジンジィソシァネ一ト)、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，还可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内脂二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为成为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物而言，例如可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等的市售品，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，双酚A改性环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。
作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可以通过如下步骤来得到，即，加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二丁基二月桂酸锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下进行回流搅拌的同时反应2小时，接着，加入2-羟乙基丙烯酸酯51重量份，在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌的同时使其反应2小时。
作为市售的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL 1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220(均为Daicel-UCB公司制)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
作为上述环氧树脂，只要是赋予了环氧基的树脂，则可以没有特别限定地使用，可以使用作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂。
另外，上述固化性树脂优选含有部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。其中，从所得到的密封剂的耐湿性优良的观点出发，更优选含有部分甲基丙烯酸改性环氧树脂。
需要说明的是，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指在1分子中分别具有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基1个以上的树脂。另外，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂例如可以通过使具有二个以上环氧基的环氧树脂的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。
就本发明的液晶滴下工艺用密封剂而言，上述固化性树脂中，优选含有环氧树脂和/或部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。上述固化性树脂中的(甲基)丙烯酰氧基相对于(甲基)丙烯酰氧基与环氧基的总量而言的比率的优选的下限为20摩尔％，优选的上限为95摩尔％。(甲基)丙烯酰氧基的比率低于20摩尔％时，有时所得到的液晶显示元件产生颜色不均等显示不良。上述(甲基)丙烯酰氧基的比率超过95摩尔％时，有时产生如下问题：由于后述的理由而导致密封剂的经时的粘度上升，由胶粘力低引起的面板的剥离，由耐湿性的降低引起的经时的显示品质的降低等。上述(甲基)丙烯酰氧基的比率的更优选的下限为30摩尔％，更优选的上限为90摩尔％，进一步优选的下限为40摩尔％，进一步优选的上限为75摩尔％。
需要说明的是，已知在上述固化性树脂中，特别是在环氧(甲基)丙烯酸酯的分子中存在的羟基促进热固化反应，在室温下也具有某种程度的反应促进效果，因此，从粘度稳定性的观点出发，优选通过抑制环氧(甲基)丙烯酸酯的比率，提高环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的比率，从而使固化性树脂中的羟基的比率降低。但是，通常，与环氧(甲基)丙烯酸酯相比，环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的极性低，因此，就固化性树脂中的环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的比率高的密封剂而言，与液晶的相容性高。因此，存在由于向液晶中的溶出而容易产生颜色不均等显示不良的问题。
另一方面，为了抑制密封剂成分向液晶中的溶出，使面板制造工序中的通过紫外线固化的反应充分地进行是有效的。在使用了本发明的液晶滴下工艺用密封剂的液晶显示元件的制造工序中，氧阻碍的影响少，与以往相比，紫外线固化充分地进行。因此，即使以环氧(甲基)丙烯酸酯的比率比以往降低了的组成，也能够兼顾粘度稳定性和显示不良的防止性能，因此，设计的自由度广。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有自由基聚合引发剂。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂，更优选含有光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂作为上述自由基聚合引发剂。
上述自由基聚合引发剂中，只要是通过光而产生自由基的光自由基聚合引发剂，则没有特别限定，例如可优选使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物、苯偶姻醚类化合物、噻吨酮等。
另外，作为市售的上述光自由基聚合引发剂，例如可以列举出IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACUREOXE01、Lucirin TPO(均为BASF Japan公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业公司制)等。其中，从吸收波长范围宽的方面出发，优选为IRGACURE 651、IRGACURE 907、苯偶姻异丙基醚以及Lucirin TPO。这些光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述自由基聚合引发剂中，只要是通过热而产生自由基的热自由基聚合引发剂，则没有特别限定，可以列举出过氧化物、偶氮化合物，作为市售品，例如可以列举出PERBUTYL O、PERHEXYL O、PERBUTYL PV(均为日油公司制)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201(均为和光纯药工业公司制)等。
上述自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为10重量份。上述自由基聚合引发剂的含量低于0.01重量份时，有时无法使所得到的密封剂充分地固化。上述自由基聚合引发剂的含量超过10重量份时，有时所得到的密封剂的保存稳定性变差。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有与环氧基和/或(甲基)丙烯酰氧基能够反应的热固化剂。
上述热固化剂没有特别限定，例如可以列举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚类化合物、酸酐等。其中，通过加热发生熔融而与树脂相溶，由此促进热固化反应这样的具有潜在性的热固化剂(潜在性固化剂)易于确保密封剂的保存稳定性，因此优选。作为这样的潜在性热固化剂，优选为常温固体的胺类潜在性固化剂。
作为上述常温固体的胺类潜在性固化剂，可以列举出双氰胺类、咪唑衍生物类、有机酸酰肼等，优选使用有机酸酰肼类。
上述有机酸酰肼没有特别限定，例如可以列举出癸二酸二酰肼(熔点189℃)、异邻苯二甲酸二酰肼(熔点224℃)、己二酸二酰肼(熔点181℃)、丙二酸二酰肼(熔点152～154℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)等，作为市售品，例如可以列举出SDH(日本Finechem公司制)、AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH(均为AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制)、ADH(大塚化学公司制)等。其中，优选熔点为130℃以上的有机酸酰肼类。在为熔点低于130℃的有机酸酰肼时，有时根据脱泡工序时的温度，密封剂的粘度稳定性降低。更优选为熔点150℃以上的有机酸酰肼类。
上述热固化剂的含量没有特别限定，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为2重量份，优选的上限为25重量份。上述热固化剂的含量低于2重量份时，几乎得不到含有热固化剂的效果。上述热固化剂的含量超过25重量份时，有时所得到的密封剂的粘度稳定性降低，保存稳定性变差。上述热固化剂的含量的更优选的上限为15重量份，进一步优选的上限为10重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂，以粘度的调节、基于应力分散效果的胶粘性的改善、线膨胀率的改善、固化物的耐湿性的进一步提高等作为目的，优选含有填充剂。
上述填充剂没有特别限定，例如可以列举出滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃微珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填充剂，和聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有机填充剂。上述填充剂可以为对上述无机填充剂根据需要实施利用有机化合物进行的表面处理后的填充剂。
就含有上述填充剂等粉体的密封剂而言，特别是溶解氧量增多，容易引起液晶污染。对于本发明的液晶滴下工艺用密封剂，通过具有进行后述的真空脱泡处理的工序的制造方法来制造，由此，在这样的情况下，也可以容易地使密封剂中的溶解氧分压为4000Pa以下。
上述填充剂的平均粒径的优选的下限为0.001μm，优选的上限为5μm。若上述填充剂的平均粒径低于0.001μm，则不仅密封剂的粘度变得过高，而且通过吸附于粉体的空气而导致进入密封剂中的氧增多，且不能完全除去，因此，有时溶解氧分压升高。若上述填充剂的平均粒径超过5μm，则在液晶显示元件制造工序中有时产生间隙不良。上述填充剂的平均粒径的更优选的下限为0.005μm，更优选的上限为3μm。
上述填充剂的平均粒径使用粒度分布测定装置测定。作为上述粒度分布测定装置，优选为利用动态光散射方式的粒度分布测定装置。关于上述填充剂的平均粒径，具体而言，例如使填充剂在适当的介质中分散，通过Particle Sizing Systems公司制造的NICOMP380ZLS-S来测定。
上述填充剂的含量，相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选的下限为5重量份，优选的上限为80重量份。若上述填充剂的含量低于5重量份，则有时几乎没有发挥含有填充剂的效果。若上述填充剂的含量超过80重量份，则密封剂的粘度增高，在真空脱泡处理工序中使密封剂中的溶解氧分压达到4000Pa以下需要长时间，或者即使花费长时间有时也不能达到4000Pa以下。另外，如后所述，在真空脱泡处理工序中，为了降低密封剂的粘度而进行加温，但在本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有热固化剂的情况下，在长时间的真空脱泡处理工序中有时会增粘至无法耐受使用的粘度，结果有时无法使溶解氧分压达到4000Pa以下。上述填充剂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为70重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂，以提高后述的密封剂的触变指数、和提高密封剂的固化物的耐湿性等为目的，作为上述填充剂，可以含有包含平均粒径低于0.3μm的比较小的粉体的填充剂。就触变指数高的密封剂而言，在利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造工序中，施加了内压的液晶将密封线向外侧挤出，由此，能够抑制贯穿到线里的“插入”现象。上述“插入”现象使密封剂与液晶的接触面积增大，因此，促进由密封剂成分引起的液晶污染。另外，在插入严重的情况下，会导致密封剂图案的破坏，但也可以通过提高触变指数，从而防止密封图案的破坏。另一方面，对于平均粒径小的填充剂，在配合时进入密封剂中的氧多，若大量配合包含平均粒径小的粉体的填充剂，则有时无法完全除去密封剂中的溶解氧。另外，触变指数高的密封剂难以进行真空脱泡处理，因此，难以降低溶解氧分压，因而，必须留意包含平均粒径小的粉体的填充剂的添加量。上述填充剂中，包含平均粒径低于03μm的粉体的填充剂的含量，相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选为20重量份以下，更优选低于10重量份。
需要说明的是，本说明书中，上述“粉体”是指数均粒径为10μm以下的粒子的集合体。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地胶粘的胶粘助剂的作用。
上述硅烷偶联剂没有特别限定，优选使用例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有自由基阻聚剂。
作为上述自由基阻聚剂，例如可以列举出2，6-二叔丁基甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂酰基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-仲三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、对苯二酚、对甲氧基苯酚等。这些自由基阻聚剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述自由基阻聚剂的含量，相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.005重量份，优选的上限为0.4重量份。由于利用本发明的液晶滴下工艺用密封剂使溶解氧分压为4000Pa以下这样的低于以往的密封剂的分压，因此，若上述自由基阻聚剂的含量低于0.005重量份，则存在如下的情况：由于在生产液晶显示元件时存在微弱的光时所产生的微量自由基而导致与以往的密封剂相比更迅速地消耗自由基阻聚剂等在不以使密封剂固化为目的的暴露于微弱的光下的情况下错误地进行固化。另外，存在因保存时受到的微量的光而进行固化等密封剂的保存稳定性变差的情况。若上述自由基阻聚剂的含量超过0.4重量份，则所得到的密封剂的紫外线固化性显著降低，在为了使密封剂固化而照射紫外线的情况下，有时也不会固化，作为本发明的主旨的氧分压低的密封剂变得毫无意义。上述自由基阻聚剂的含量的更优选的下限为0.01重量份，更优选的上限为0.1重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂根据需要还可以含有用于调节粘度的反应性稀释剂、调节触变性的触变剂、用于调节面板间隙的聚合物珠等间隔件、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、其他添加剂等。
制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法等：使用匀质分散机、匀质搅拌机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三联辊等混合机，将上述固化性树脂、上述光碱产生剂、根据需要添加的自由基聚合引发剂混合。此时，为了除去所含有的离子性杂质，可以与离子吸附性固体接触。
接着，通过进行后述的真空脱泡处理工序，即使在密封剂中含有粉体的情况等下，也可以容易地使密封剂中的溶解氧分压达到4000Pa以下。
液晶滴下工艺用密封剂的制造方法也为本发明之一，其是制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法，具有在保持为减压度为-90kPa以上并且密封剂的粘度为70Pa·s以下的状态的同时，持续使密封剂的液面更新5分钟以上的真空脱泡处理工序。
以往，在密封剂的制造工序中，为了防止因气泡而导致的密封图案的断线等，进行了对密封剂进行真空脱泡的工序，但为了抑制液晶污染，没有进行使密封剂中的溶解氧分压达到4000Pa以下的真空脱泡。在本发明的液晶滴下工艺用密封剂的制造方法中，通过下述的真空脱泡处理工序，从而能够容易地使密封剂中的溶解氧分压为4000Pa以下，所述真空脱泡处理工序是在保持为减压度为-90kPa以上并且密封剂的粘度为70Pa·s以下的状态的同时，进行持续使液面更新的工序5分钟以上的工序。
需要说明的是，在本说明书中的记载中，减压度-90kPa“以上”是指绝对压力更低的状态(例如-95kPa)，减压度-90kPa“以下”是指绝对压力更高的状态(例如-85kPa)。
上述真空脱泡处理工序中的密封剂的粘度的上限为70Pa·s。若上述真空脱泡处理工序中的粘度超过70Pa·s，则使密封剂中的溶解氧分压达到4000Pa以下需要长时间，或者即使花费长时间也无法使溶解氧分压达到4000Pa以下。上述真空脱泡处理工序中的密封剂的粘度的优选的上限为50Pa·s。
另外，上述真空脱泡处理工序中的密封剂的粘度的优选的下限为1Pa·s。若上述真空脱泡处理工序中的粘度低于1Pa·s，则有时密封剂中的溶解氧分压变得过低，所得到的密封剂的保存稳定性变差，或者构成密封剂的成分发生分离。
需要说明的是，本说明书中，“真空脱泡处理工序中的密封剂的粘度”表示使用E型粘度计，根据真空脱泡处理工序中的温度，在1rpm的条件下测得的粘度。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的制造方法中，作为用于将上述真空脱泡处理工序中的密封剂的粘度保持在70Pa·s以下的方法，具有：通过构成材料的选择而使配合物自身的粘度降低的方法，或通过在真空脱泡处理工序中加温来降低粘度的方法等，但优选为进行加温的方法。上述真空脱泡处理工序中的密封剂的温度的优选的下限为30℃，优选的上限为55℃。若上述真空脱泡处理工序中的密封剂的温度低于30℃，则使密封剂中的溶解氧分压达到4000Pa以下需要长时间，或者即使花费长时间有时也不能使溶解氧分压达到4000Pa以下。若上述真空脱泡处理工序中的密封剂的温度超过55℃，则有时密封剂的保存稳定性降低。上述真空脱泡处理工序中的密封剂的温度的更优选的下限为35℃，更优选的上限为50℃，进一步优选的下限为37℃。上述真空脱泡处理工序中的密封剂的温度有时在真空脱泡处理中发生变动，但上述规定的温度范围表示真空脱泡处理中的密封剂的最高温度下的温度范围。
上述真空脱泡处理工序中的减压度为-90kPa以上。若上述真空脱泡处理工序中的减压度低于-90kPa(例如-85kPa)，则使密封剂中的溶解氧分压达到4000Pa以下需要长时间，或者即使花费长时间有时也不能使溶解氧分压达到4000Pa以下。上述真空脱泡处理工序中的减压度优选为-92kPa以上，更优选为-94kPa以上。
另外，上述真空脱泡处理工序中的减压度优选为-100kPa以下。若上述真空脱泡处理工序中的减压度超过-100kPa(例如-105kPa)，则密封剂中的溶解氧分压变得过低，有时所得到的密封剂的保存稳定性变差。
在上述真空脱泡处理工序中，在保持为减压度为-90kPa以上并且密封剂的粘度为70Pa·s以下的状态的同时，持续使密封剂的液面更新5分钟以上。如上所述，真空脱泡处理工序中的溶解氧的除去在-90kPa以上的高减压度的状态下高效地进行。若在将减压度以及密封剂的粘度保持在上述范围内的同时持续使液面更新的时间低于5分钟，则无法充分地降低密封剂中的溶解氧分压。在将减压度以及密封剂的粘度保持在上述范围内的同时持续使液面更新的时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上。但是，在真空脱泡处理时的密封剂的粘度高的情况下，优选持续更长时间。
另外，在将减压度以及密封剂的粘度保持在上述范围内的同时持续使液面更新的时间优选为120分钟以下。若在将减压度以及密封剂的粘度保持在上述范围内的同时持续使液面更新的时间超过120分钟，则进行密封剂的热固化反应，有时精加工时的密封剂粘度变得过高。在将减压度以及密封剂的粘度保持在上述范围内的同时持续使液面更新的时间更优选为50分钟以下。但是，在真空脱泡处理时的密封剂的粘度高的情况下，优选在5分钟以上的范围内使时间进一步缩短。
需要说明的是，在真空脱泡处理工序中将减压度从大气压提高至-90kPa以上的过程的条件没有特别限定，但若急剧地提高减压度，则引起激烈的发泡，因此不优选。经过缓慢地提高减压度的工序，由此，可抑制激烈的发泡，并且能够使密封剂温度在目标温度范围内稳定。因此，优选在缓慢地提高减压度的同时持续加温至减压度-90kPa以上的状态的密封剂温度。
上述真空脱泡处理工序中，持续更新密封剂的液面。作为这样的方法，例如可以列举出：在进行真空处理的容器内设置用于使密封剂流动的机构，从而在真空下使密封剂流动的方法等。作为上述使密封剂流动的机构，例如可以列举出利用桨式叶片、涡轮叶片、螺旋桨叶片、锚叶片、螺旋叶片等公知的各种搅拌桨的机构，利用通过磁力来旋转的转子等的机构等。另外，还可以列举出进行真空脱泡处理的容器自身早进行自转和/或公转的同时进行旋转，且通过重力或离心力使内部的密封剂流动的机构。这样，作为具备使密封剂流动的机构的装置，可以列举出具备单轴或双轴以上的上述各种搅拌桨的装置等，例如可以应用匀质分散机、匀质搅拌机、万能混合机、行星式混合机、捏合机等公知的搅拌装置。另外，还可以应用公知的自转公转混合机，例如可以列举出UFO系列、VMX系列(均为EME公司制)、ぁゎとり练太郎系列(THINKY公司制)等。
上述搅拌装置在具备使密封剂的液面持续更新的机构的同时，具备能够将内容物减压的机构。
在真空下密封剂没有持续更新液面这样的例如静置状态下的真空处理方法中，仅仅表面附近的溶解氧分压下降，而没有使整体的氧分压达到4000Pa以下，或者需要非常长的时间。
另外，上述真空脱泡处理工序优选利用如下方法进行，所述方法是利用在进行真空处理的容器内不产生密封剂不流动的死空间的机构，使密封剂的表面更新的方法。
进行上述真空脱泡处理的装置优选具备控制密封剂的温度的机构。作为控制温度的机构，优选为在进行真空脱泡处理的容器中具有使能够加热或除热的介质循环的夹套的机构。
就本发明的液晶滴下工艺用密封剂而言，结束真空脱泡处理工序后的触变指数的优选的上限为1.5。若本发明的液晶滴下工艺用密封剂的触变指数超过1.5时，则有时使密封剂中的溶解氧分压达到4000Pa以下需要长时间，或者涂布性等变差。本发明的液晶滴下工艺用密封剂的触变指数的更优选的上限为1.3。本发明的液晶滴下工艺用密封剂的触变指数的下限没有特别限定，实质上不会小于1.0。
需要说明的是，本说明书中上述“触变指数”是指，使用E型粘度计在25℃下、在0.5rpm的条件下测得的粘度除以使用E型粘度计在25℃下、在5.0rpm的条件下测得的粘度而得到的值。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的制造方法中，结束真空脱泡处理工序后的密封剂的粘度的优选的下限为100Pa·s，优选的上限为800Pa·s。若上述密封剂的粘度低于100Pa·s，则在后述的液晶显示元件的制造中，将液晶滴下工艺用密封剂在透明基板上涂布成框状后，将液晶的微滴滴下涂布到透明基板的上述密封剂的框内，在上述密封剂未固化的状态下重合另一片透明基板，在上述的工序中，有时会发生密封剂图案的破坏。若上述密封剂的粘度超过800Pa·s，则在密封剂的涂布时未得到充分的排出量，有时产生图案的断线等不良情况。上述密封剂的粘度的更优选的下限为150Pa·s，更优选的上限为600Pa·s，进一步优选的下限为200Pa·s，进一步优选的上限为400Pa·s。
需要说明的是，上述密封剂的粘度是使用E型粘度计在25℃、1.0rpm的条件下测得的值。
在本发明的液晶滴下工艺用密封剂的制造方法中，上述真空脱泡处理工序优选在粉体原料的混合后进行。粉体原料在粒子间含有大量空气，因此，若在脱泡处理后进行粉体原料的混合，则难以实现规定的氧分压。
另外，真空脱泡处理工序可以为1次，也可以进行2次以上。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，从而可以制造上下导通材料。含有这样的本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，就在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒而言，通过树脂微粒的优良弹性，可以在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接，因此优选。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂和/或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可以列举具有如下工序的方法等，所述工序为：在ITO薄膜等2片带电极的透明基板的1片上，将本发明的液晶滴下工艺用密封剂等通过丝网印刷、分配器涂布等形成长方形的密封图案的工序；在本发明的液晶滴下工艺用密封剂等未固化的状态下将液晶的微滴滴下涂布在透明基板的框内整个面，立刻重合另一片透明基板的工序；对本发明的液晶滴下工艺用密封剂等密封图案局部地照射紫外线等光，使密封剂临时固化的工序；以及加热临时固化后的密封剂，使其进行主固化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，能够提供该液晶滴下工艺用密封剂的制造方法、使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(固化性树脂C的合成)
部分丙烯酸改性环氧树脂(固化性树脂C)通过以下的方法制备。即，使苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制、“N-770”)190g在甲苯500mL中溶解，在该溶液中加入三苯基膦0.1g，得到均匀的溶液。在所得到的溶液中将丙烯酸35g在回流搅拌下用2小时滴加，然后进一步进行回流搅拌6小时。通过除去甲苯，得到将50摩尔％的环氧基用丙烯酸加以改性后的部分丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(固化性树脂C)。
(密封剂成分的混合)
作为固化性树脂，使双酚A型环氧丙烯酸酯(双酚A型环氧树脂的丙烯酸改性物、Daicel cytec公司制、“EBECRYL 3700”、固化性树脂A)30重量份、部分丙烯酸改性环氧树脂(固化性树脂C)60重量份以及双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、“EPIKOTE 1001”、固化性树脂D)10重量份加热溶解，得到均匀溶液。在该固化性树脂的混合液中配合作为光自由基聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF Japan公司制、“IRGACURE 651”)1.7重量份、以及作为自由基阻聚剂的对苯二酚0.05重量份，使其加热溶解，另外，配合作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-403”)1.7重量份，进行混合搅拌。接着，将所得到的混合物冷却至室温后，将作为无机填充剂的球状二氧化硅(ADMATECHS公司制、“SO-E3”、平均粒径1.0μm)50重量份、以及作为热固化剂的己二酸二酰肼(大琢化学公司制、“ADH”、平均粒径1.0μm)6.0重量份进行混合搅拌后，用陶瓷三联辊磨使其均匀分散，得到真空脱泡处理前密封剂。
(真空脱泡处理)
使用行星式混合机(井上制作所公司制、“PLM50”)，将所得到的真空脱泡处理前密封剂加以真空脱泡处理。所使用的行星式混合机具备能够对罐加热以及冷却的夹套、和真空减压的功能。
对罐内的密封剂进行搅拌的同时加温使温度达到38℃。加温的同时开始减压，在持续的搅拌下在减压开始后20分钟以后，确认出减压度达到-90kPa。此时的温度在38℃下保持恒定，在之后的真空脱泡处理工序中温度也恒定。进而，在减压开始后25分钟以后减压度达到-95kPa，然后持续保持-95kPa，减压开始后耗时50分钟返回至大气压，结束真空脱泡处理。-90kPa以上的减压度的持续时间为30分钟，最大减压度(-95kPa)的持续时间为25分钟。
<粘度测定>
使用E型粘度计(BROOK FIELD公司制、“DV-III”)，在25℃、1rpm的条件下测定真空脱泡处理后的密封剂的粘度。
另外，作为真空脱泡处理工序中的密封剂的粘度，使用同样的E型粘度计，将杯的夹套温水的温度设定为与脱泡温度相等的温度(38℃)，在1rpm的条件下对真空脱泡处理前密封剂进行测定。将结果示于表1。
<溶解氧分压测定>
使用具备溶解氧传感器的溶解气体分析计(HACHULTRA公司制、主体“Orbisphere510”、氧传感器“2956A”)，在室温下，使用注射器，将真空脱泡处理后的密封剂约10g，以约0.5mL/分钟的恒定流量供给到传感器中，同时测定溶解氧分压。将结果示于表1。
<评价>
(1)密封剂的保存稳定性
将真空脱泡处理后的密封剂装入密封遮光容器中，在温度30℃、湿度50％RH的气氛下保存48小时后，用E型粘度计(BROOK FIELD公司制、“DV-III”)，在25℃、1rpm的条件下测定粘度，通过下述式子计算来自保存前的粘度的增粘率。
增粘率(％)＝100×(保存后的粘度)/(保存前的粘度)
将增粘率低于110％的情况评价为“◎”，将110％以上且低于120％的情况设定为“○”，将120％以上且低于200％的情况设定为“△”，将200％以上的情况设定为“×”，评价密封剂的保存稳定性。将结果示于表1。
(2)胶粘性
向所得到的真空脱泡处理后的密封剂100重量份中配合平均粒径5μm的聚合物珠(积水化学工业公司制、“Micropearl SP”)3重量份，将极微量置于玻璃基板(20mm×50mm×1.1mmt)的中央部，在其上重合同型的玻璃基板(corning1737)，按压扩张密封剂。该状态下，照射100mW/cm2的紫外线30秒。之后，在120℃下进行1小时加热，得到胶粘试验片。关于所得到的胶粘试验片，使用张力计来测定胶粘力。
将胶粘力为280N/cm2以上的情况设定为“◎”，将低于280N/cm2且220N/cm2以上的情况设定为“○”，将低于220N/cm2且180N/cm2以上的情况设定为“△”，将低于180N/cm2的情况设定为“×”，评价胶粘性。将结果示于表1。
(3)液晶显示元件的显示性能
(液晶显示元件的制作)
在2片带透明电极的基板中的一片上，按照使密封剂的线宽为1mm而描绘正方形的框的方式，利用分配器进行涂布。接着，将液晶(Chisso公司制、JC-5004LA)的微滴滴下涂布到带透明电极的基板的密封剂的框内整个面，在真空中贴合另一片带透明电极的基板，使用金属卤化物灯，对密封线部分照射100mW/cm2的紫外线30秒。接着，在120℃下加热1小时，得到评价用的液晶显示元件。
(液晶显示元件的显示性能(初期))
对于所得到的评价用的液晶显示元件，通过目视确认出刚制作后的通电状态下的密封剂附近的液晶取向紊乱。对于取向紊乱而言，观察显示部的颜色不均，测定距颜色不均的范围的密封线的距离并进行判断。将完全没有颜色不均的情况设定为“◎”，将距略微观察到颜色不均的密封线的距离为3mm以下的情况设定为“○”，将同样的距离超过3mm且6mm以下的情况设定为“△”，将同样的距离超过6mm的情况设定为“×”，评价显示性能。将结果示于表1。
需要说明的是，评价为◎、○的液晶面板为实用上完全没有问题的级别，△为由于面板的显示设计而存在出现问题的可能性的级别，×为不能耐受实用的级别。
(液晶显示元件的显示性能(高温高湿试验后))
将所得到的评价用的液晶显示元件在60℃、90％RH的高温高湿槽中放置500小时。关于之后的液晶显示元件，进行通电状态下的颜色不均观察，通过与上述“液晶显示元件的显示性能(初期)”同样的评价基准来评价显示性能。将结果示于表1。
(实施例2)
将各密封剂成分的量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。
(实施例3)
将各密封剂成分的量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。
(实施例4)
将各密封剂成分的量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。作为热固化剂，使用丙二酸二酰肼(日本Finechem公司制、“MDH”的粉碎物(平均粒径1.0μm))。
(实施例5)
将各密封剂成分的量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。作为热固化剂，使用1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲(AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制、“VDH-J”、平均粒径1.0μm)。
(实施例6)
将各密封剂成分的量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。作为无机填充剂，除了球状二氧化硅之外，还使用纳米二氧化硅粒子(日本AEROSIL公司制、“RX-200”、平均粒径0.012μm)。
(实施例7)
将各密封剂成分的量改变为表1所示的量，以及将真空脱泡处理工序的条件改变为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。作为无机填充剂，除了球状二氧化硅之外，还使用纳米二氧化硅粒子(日本AEROSIL公司制、“RX-200”、平均粒径0.012μm)。
(实施例8)
(固化性树脂B的合成)
使双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、“EPIKOTE 1001”)200g在甲苯500mL中溶解，在该溶液中加入三苯基膦0.15g，得到均匀的溶液。在所得到的溶液中将丙烯酸35g在回流搅拌下用2小时滴加后，进一步进行回流搅拌6小时。反应后，通过除去甲苯，得到将全部环氧基进行了丙烯酸改性后的双酚A型环氧丙烯酸酯(固化性树脂B)。
将各密封剂成分的量改变为表1所示的量、以及将真空脱泡处理工序的条件改变为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。作为固化性树脂，除了固化性树脂A、C、D之外，还使用固化性树脂B。
(实施例9、10)
将各密封剂成分的量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。
(实施例11～16)
将真空脱泡处理工序的条件改变为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。
(实施例17)
将各密封剂成分的量改变为表1所示的量，以及将真空脱泡处理工序的条件改变为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。作为固化性树脂，仅使用固化性树脂A，且不使用热固化剂。
(比较例1)
与实施例1同样地进行至“密封剂成分的混合”，使用没有进行“真空脱泡处理”的密封剂作为密封剂。
(比较例2、3)
将真空脱泡处理工序的条件改变为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。
(比较例4)
在将真空脱泡处理工序中使用的混合机的搅拌功能停止的状态下进行静置脱泡，并将真空脱泡处理工序的条件改变为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。
(比较例5、6)
将真空脱泡处理工序的条件改变为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。
(比较例7)
将真空脱泡处理工序的条件改变为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。
(比较例8)
将配合物的量改变为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到真空脱泡处理后的密封剂。
<评价>
对于实施例2～17以及比较例1～8，均与实施例1同样地进行“粘度测定”以及“溶解氧分压测定”，另外，还进行了“(1)密封剂的保存稳定性”、“(2)胶粘性”、“(3)液晶显示元件的显示性能”的评价。将结果示于表1～3。
需要说明的是，对于比较例5、6中得到的密封剂，在保存稳定性试验中，试验后的密封剂发生凝胶化，因此，无法进行粘度测定。另外，对于比较例8中得到的密封剂，由于粘度在保存前的阶段已经非常高，因此，没有进行“(1)密封剂的保存稳定性”的评价。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供基本不会引起液晶污染的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，能够提供该液晶滴下工艺用密封剂的制造方法、以及使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。

Claims (4)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，
含有:含有自由基聚合性化合物的固化性树脂、和自由基聚合引发剂，
其中，溶解的氧的分压为10～4000Pa。
2.一种液晶滴下工艺用密封剂的制造方法，其特征在于，
是制造权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂的方法，
具有在保持减压度为-90kPa以上、且密封剂的粘度为70Pa·s以下的状态的同时，持续地使密封剂的液面更新5分钟以上的真空脱泡处理工序。
3.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂、和导电性微粒。
4.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂和/或权利要求3所述的上下导通材料而制成的。
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