TWI437333B - Liquid crystal dripping method with a sealant, upper and lower conductive material, liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal dripping method with a sealant, upper and lower conductive material, liquid crystal display element Download PDF

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Description

液晶滴入法用密封劑、上下導通材料、液晶顯示元件
本發明係關於一種適用於製造液晶顯示元件之液晶滴入法用密封劑，其於液晶顯示元件之製造中，由於對基板之黏著性優異，故與基板間不易產生剝離現象，又，由於不會引起液晶污染，故於液晶顯示時色調偏差較少；及關於一種可實現液晶顯示元件之高品質顯示及高可靠性之液晶滴入法用密封劑、上下導通材料，其於使用滴入法的液晶顯示元件之製造中，即使是光未直接照射的部位亦可使其充分硬化，又，當硬化時不會因所照射之紫外線而導致液晶劣化；及關於一種使用其等構成之液晶顯示元件。
以往，液晶顯示單元(cell)等液晶顯示元件，係使2片附有電極之透明基板隔著既定間隔相對向，以由硬化性樹脂組成物構成的密封劑將其周圍密封形成單元，自設置於其一部分之液晶注入口將液晶注入單元內，使用密封劑或封口劑將該液晶注入口密封來製作。
此方法中，首先，於2片附有電極之透明基板的其中一方，藉由網版印刷形成密封圖案(設置有使用熱硬化性密封劑之液晶注入口)，於60~100℃進行預烤，使密封劑中之溶劑乾燥。接著，在間隔物二側使2片基板相對向進行對準並貼合，於110~220℃進行10~90分鐘熱壓合，調整密封部分附近的間隙後，在加熱爐中於110~220℃加熱10~120分鐘使密封劑進行正式硬化。接著，自液晶注入口注入液 晶，最後，使用封口劑將液晶注入口加以密封，製作液晶顯示元件。
然而，使用此製作方法會產生：熱變形導致之位置偏移、間隙之不均一、密封劑與基板之密合性降低等；殘留溶劑之熱膨脹而產生氣泡，導致間隙不均一或產生密封孔隙(path)；密封硬化時間較長；預烤程序繁複；溶劑揮發導致密封劑之可使用時間較短；液晶注入較費時等問題。尤其，近年來於大尺寸液晶顯示裝置中，有液晶注入非常費時之大問題。
針對於此，探討一種稱為滴入法之液晶顯示元件之製造方法，其使用由光硬化熱硬化併用型的樹脂組成物構成之密封劑(例如，參考專利文獻1)。於滴入法中，首先，於2片附有電極之透明基板的一方，藉由網版印刷形成長方形的密封圖案。接著，於密封劑未硬化的狀態下，將液晶的微小滴滴入塗布於透明基板框內整面，並立即將另一方的透明基板疊合，對密封部照射紫外線進行暫時硬化。接著，當液晶退火時加熱進行正式硬化，製作液晶顯示元件。只要於減壓下進行基板貼合，即能以極高效率製造液晶顯示元件，現今，此滴入法成為液晶顯示元件之主要製造方法。
習知方法所使用的密封劑，例如，專利文獻2中，揭示以雙酚A型環氧樹脂之一部分(甲基)丙烯酸化合物作為主成分的黏著劑。此外，其他同樣的密封劑亦揭示於專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、或專利文獻6等。又，專利文獻4中，揭示以(甲基)丙烯酸酯作為主成分的液晶密 封劑。
然而，相較於真空注入法，上述液晶滴入法雖可大幅縮短液晶導入製程的時間，但由於密封劑在未硬化的狀態下與液晶接觸，故密封劑的成分易溶出至液晶，成為液晶污染的原因。
針對此問題，例如，已知有一種使用光硬化熱硬化併用型密封劑進行藉由紫外線與加熱之二階段硬化的方法。於上述二階段硬化中，密封劑之光硬化的比例愈大愈可抑制密封劑的成分溶出至液晶。
然而，一般而言，若密封劑硬化，則會於硬化物內部產生應力，故與基板的密合性變差、黏著性變弱，尤其，如圖2所示，若藉由滴入法製造透過密封劑20貼合基板21(形成有配向膜或黑基質等單層或多層的膜22)與另一基板23而將液晶24封入的構造之液晶顯示元件，則硬化之密封劑與基板(膜)間的黏著力會降低，而產生此等之間之剝離現象變顯著之問題。又，圖2係示意表示液晶顯示元件之一例之截面圖。
又，近年來，因行動電話、可攜式遊戲機等各種附有液晶面板之行動式機器之普及所伴隨之以裝置小型化為目的之液晶顯示部的邊緣狹窄化，形成於基板上的密封劑圖案成為與黑基質(BM)等重疊於液晶單元的厚度方向，但上述在與黑基質等重疊的位置形成之密封劑，由於在照射紫外線等光後亦會殘留有未硬化的部分，故會產生密封劑成分自此未硬化的部分溶出至液晶中而進一步污染液晶之問 題。
針對此問題，例如，已考慮一種自基板背面，即自陣列側照射光的方法。然而，由於在陣列基板上亦存在有金屬配線、電晶體等，故於密封劑中有光照射不到的部分，導致光照射後亦殘留有未硬化的部分。尤其，若光照射不到的部分為50μm以上，則容易產生密封劑未能硬化的部分，若此部分與液晶接觸，會污染液晶，容易產生液晶顯示不均一的問題。
再者，使用習知密封劑藉由滴入法製造液晶顯示元件的情形，為使密封劑充分硬化，必須照射波長短的高能量紫外線。
然而，藉由滴入法之液晶顯示元件的製造中，為使密封劑硬化，照射之紫外線亦會有不少照射至液晶，故若藉由波長短且高能量的紫外線使密封劑硬化，液晶亦會同時產生劣化，而產生使液晶顯示元件的顯示品質顯著降低，並使可靠性降低之問題。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：日本特開平6-160872號公報
專利文獻3：日本特開平1-243029號公報
專利文獻4：日本特開平7-13173號公報
專利文獻5：日本特開平7-13174號公報
專利文獻6：日本特開平7-13175號公報
本發明係有鑑於上述現狀而構成，其目的在於提供一種 適用於製造液晶顯示元件之液晶滴入法用密封劑，其於液晶顯示元件之製造中，由於對基板之黏著性優異，故與基板間不易產生剝離現象，又，由於不會引起液晶污染，故於液晶顯示時色調偏差較少；及提供一種可實現液晶顯示元件之高品質顯示及高可靠性之液晶滴入法用密封劑、上下導通材料，其於使用滴入法的液晶顯示元件之製造中，即使是光未直接照射的部位亦可使其充分硬化，又，當硬化時不會因所照射之紫外線而導致液晶劣化；及提供一種使用其等構成之液晶顯示元件。
第1之本發明之液晶滴入法用密封劑，係含有下述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物；
(通式(1)中，R1為氫原子或甲基，X為選自下述化學式(2)表示的群中之1種，Y為選自下述化學式(3)表示的群中之1種，A為環狀內酯之開環構造，n為0或1)；
其特徵在於，所含之硬化性樹脂成分中，該(甲基)丙烯酸酯化合物佔10~70重量%。
又，第2之本發明之液晶滴入法用密封劑，係含有藉由光照射可產生活性自由基之自由基聚合起始劑、硬化性樹脂及固態之有機酸醯肼者；其特徵在於，該自由基聚合起始劑於乙腈中測定之350nm下莫耳吸光係數為100~10萬M-1．cm-1，該硬化性樹脂中所含的反應性官能基之60莫耳%以上為(甲基)丙烯醯基。
本發明人探討之結果，發現：藉由使用具有特定構造的(甲基)丙烯酸酯化合物作為液晶滴入法用密封劑，其黏度較低作業性較優異，且不會引起液晶污染，故可製造於液晶顯示時色調偏差較少的液晶顯示元件，再者，對於形成 有硬化後的配向膜與黑基質等膜之基板表面具有優異的黏著性；而完成第1之本發明。
本發明人之前曾提出一種尤其適合於滴入法之液晶顯示元件用密封劑，其使用含有丙烯酸化環氧樹脂之硬化性樹脂組成物。
使用上述硬化性樹脂組成物的情形，可使液晶顯示元件用密封劑成為光硬化與熱硬化併用型，且由於含有的樹脂之極性高，與液晶的相溶性低，故可有效防止液晶的污染。然而，於基板表面(形成有密封劑)形成配向膜與黑基質等膜之情形，會有於光硬化後與密封劑間的黏著力降低之問題。
本發明人經深入探討之結果，發現：藉由使用具有特定構造的(甲基)丙烯酸酯化合物作為液晶滴入法用密封劑，對於形成有硬化後的配向膜與黑基質等膜之基板表面具有優異的黏著性；而完成第1之本發明。
又，本發明人經深入探討之結果，發現：液晶滴入法用密封劑只要為具有在波長350nm左右的長波長紫外線照射下會硬化的性質者，當使用於滴入法時，即使於黑基質(BM)等遮蔽紫外線照射的部分亦可充分硬化，又，由於紫外線之能量較低，故不會使液晶產生劣化；而完成第2之本發明。
第1之本發明之液晶滴入法用密封劑(以下，稱為第1之本發明之密封劑)，係含有上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物。上述通式(1)中，X為選自上述化學式(2) 表示的群中之1種，Y為選自上述化學式(3)表示的群中之1種，A為環狀內酯之開環構造，n為0或1。含有上述構造之(甲基)丙烯酸酯化合物之第1之本發明之密封劑適用於製造液晶顯示元件，由於對基板之黏著性優異，故與基板間不易產生剝離現象，又，由於不會引起液晶污染，故於液晶顯示時色調偏差較少。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物，只要具有上述通式(1)表示之構造即可，其他部分的構造並無特別限定。
又，上述(甲基)丙烯酸酯化合物，以具有源自內酯的構造為佳。本發明之密封劑，由於柔軟性優異，故當硬化時所產生的內部應力不易使對基板表面的黏著力降低，且與基板間不會產生剝離現象。此情形，上述通式(1)中，A之n為1。
上述環狀內酯並無特別限定，可舉出例如：γ-十一烷內酯、ε-己內酯(caprolactone)、γ-癸內酯、σ-十二烷內酯、γ-壬內酯(nona lactone)、γ-壬內酯(nonanolactone)、γ-戊內酯、σ-戊內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、β-丙內酯、σ-己內酯(hexanolactone)、7-丁基-2-(ε-己內酯)[oxepanone]等。此等環狀內酯可單獨使用，亦可至少2種併用。
其中，於開環時，主骨架的直鏈部分之碳數以5~7為佳。
又，上述(甲基)丙烯酸酯化合物，以具有由3個以上亞 甲基連結成之鏈段為佳。據此，由於第1之本發明之密封劑的柔軟性優異，故當硬化時所產生的內部應力不易使對基板表面的黏著力降低，且與基板間不易產生剝離現象。
又，上述(甲基)丙烯酸酯化合物，以具有2個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。上述(甲基)丙烯酸酯化合物若為具有2個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能者，則第1之本發明之密封劑的硬化物之交聯密度會變高，因此，耐熱性優異，可靠性高。
本發明之密封劑中，具有上述通式(1)表示之構造的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可藉由下述式(4)表示之反應得到。
亦即，使(甲基)丙烯酸酯(A)與環狀之酸酐(B)反應得到羧酸(C)。接著，使羧酸(C)與環氧化合物(D)反應，得到具有上述通式(1)表示的構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。
於上述(甲基)丙烯酸酯(A)中，X及A可舉出與上述(甲基)丙烯酸酯化合物之通式(1)表示的構造中之X與A相同者。又，上述(甲基)丙烯酸酯(A)以具有源自內酯的構造為佳。上述(甲基)丙烯酸酯(A)具有源自內酯的構造之情形，合成之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)亦具有源自內酯的構造。上述(甲基)丙烯酸酯(A)具有源自內酯的構造之情形，上述A的n為1。
上述具有源自內酯的構造之(甲基)丙烯酸酯(A)的具體例，可舉出例如：己內酯-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二己內酯-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、脂肪族環氧基丙烯酸酯(Ebecryl 111、Ebecryl 112，皆為岱協爾賽特克公司製)，含有由6個亞甲基連結成的直鏈構造之EPOLIGHT1600(共榮化學公司製)等。
上述具有源自內酯的構造之(甲基)丙烯酸酯(A)的合成方法並無特別限定，可舉出以往公知的方法，可舉出例如：將2-羥乙基丙烯酸酯般的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與上述環狀內酯混合，並加熱使其反應的方法。
於上述環狀酸酐(B)中，Y可舉出與上述(甲基)丙烯酸酯化合物的通式(1)表示的構造中之Y相同者。
上述環狀酸酐(B)，可舉出例如：馬來酸酐、琥珀酸酐、磷苯二甲酸酐、檸康酸酐、RIKASIDTH、RIKASIDHT-1、RIKASIDHH、RIKASIDHT-700、RIKASIDMH、RIKASIDMT-500、RIKASIDHNA、RIKASIDHNA-100、RIKASIDOSA、RIKASIDDDSA(以上，皆為新日本理化公司製)等。
於上述式(4)之環氧化合物(D)中，m表示1以上之整數。上述環氧化合物(D)，可為單官能環氧基，亦可為多官能環氧基，又，只要為具有至少1個環氧基之化合物，其構造並無特別限定。即，於上述式(4)中，構成環氧化合物(D)之Z’並無特別限定，可舉出任意的構造。
具體而言，上述環氧化合物(D)中，單官能環氧基可舉出例如：RIKARESINL-100(新日本理化公司製)、EPICLON520、EPICLON703(以上，皆為大日本油墨化學公司製)之正丁基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸酯縮水甘油酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油酯等，以構成主鏈之碳原子數為10以下者較佳。又，多官能環氧基中之2官能環氧基，可舉出例如：EPICLON EXA-850CRP(大日本油墨化學公司製)等雙酚型、EPICLON EXA-7015(大日本油墨化學公司製)等加氫雙酚型、乙二醇二縮水甘油醚等；3官能以上之環氧基，可舉出例如：EPICLON 725(大日本油墨化學公司製)等。又，上述雙酚型、加氫雙酚型，可舉出例如：A型、E型、F型等。
又，上述環氧化合物(D)以具有2個以上環氧基之2官能以上的環氧化合物為佳。使用此種環氧化合物(D)所合成之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，可作成上述具有2個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具體而言，使與上述環氧化合物(D)的環氧基數對應之莫耳數的羧酸(C)對上述環氧化合物(D)1莫耳反應，可得到具有2個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。此 時，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)中之m，與上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)中之(甲基)丙烯酸基的數目相同。上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，以4官能以上者為特佳。
藉由上述方法製造之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)中之Z並無特別限定，例如，可為與構成上述環氧化合物(D)的Z’相同構造者，上述環氧化合物(D)的Z’含有1個以上的環氧基的情形，該Z’中的環氧基之一部分或全部亦可為與上述羧酸(C)或任意的丙烯酸等反應所成的構造。
具體而言，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，可舉出例如：KRM7856、Ebecry13708(以上，皆為岱協爾公司製)等。
當製得上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)時，為得到充分的反應速度，以使用觸媒為佳。
上述觸媒並無特別限定，可舉出例如：三苯基膦等有機膦化合物；三乙胺、苄基二甲胺等第3級胺類、三甲基氯化銨、三乙苄基氯化銨、三甲基溴化銨等第4級胺鹽類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；辛酸鉻、辛酸鈷、環烷酸鉻等有機金屬鹽類等。
上述觸媒的添加量以下限為0.01重量%、上限為5.0重量%較佳。若未滿0.01重量%，會無法得到足夠的反應速度，若超過5.0重量%，會有對第1之本發明之密封劑的諸物性造成不良影響之問題。以下限為0.05重量%、上限為2.0重量%更佳。
又，當製得上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)時，為防止(甲基)丙烯酸基之聚合，以添加聚合阻止劑為佳。
上述聚合阻止劑並無特別限定，可舉出例如：氫暎、氫暎單甲基醚、硫二苯胺(phenothiazine)對特丁基兒茶酚、2,5-二特丁基氫暎、單特丁基氫暎、對苯并暎、凉暎、2,5-二苯基對苯并暎、二特丁基對甲酚、2,5-二特丁基-4-甲基酚、對甲氧酚等。
又，上述羧酸(C)與環氧化合物(D)的反應，以進行至酸值成為2mgKOH以下為佳。其原因在於，超過2mgKOH的情形，仍有多量的羧酸(C)存在，(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的量不足夠。
又，上述反應，以進行至環氧乙烷(oxirane)氧濃度成為1%以下為佳。其原因在於，超過1%的情形，仍有多量的環氧化合物(D)存在，(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的量不足夠。
此外，較佳為，藉由滴入法等方法邊測定酸值及環氧乙烷氧濃度邊進行上述反應。
第1之本發明之密封劑中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物於上述硬化性樹脂中所佔的調合量之下限為10重量%、上限為70重量%。若未滿10重量%，則無法充分緩和第1之本發明之密封劑的硬化物之殘留應力，而使製造之液晶顯示元件之基板間的黏著性不足夠。若超過70重量%，則可使第1之本發明之密封劑的硬化物之殘留應力分散，提高製造之液晶顯示元件之基板間的黏著性，但第1之本發明 之密封劑之分散性等作業性會變得非常差。
第1之本發明之密封劑，除了具有上述通式(1)表示的構造之(甲基)丙烯酸酯化合物之外，亦可進一步含有其他硬化性樹脂。上述硬化性樹脂並無特別限定，作為反應性官能基，可舉出例如：具有(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等環狀醚、苯乙烯基等者。具體而言，可舉出例如：(甲基)丙烯酸酯、部分環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂等。
上述(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如：藉由使具有羥基的化合物於(甲基)丙烯酸中反應所得之酯化物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應所得之環氧基(甲基)丙烯酸酯、藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物於異氰酸酯中反應所得之氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
藉由使具有羥基的化合物於(甲基)丙烯酸中反應所得之上述酯化物並無特別限定，1官能基者可舉出例如：丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異降冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙 烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異十四烷酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥丙基苯二甲酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
又，2官能基者可舉出例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烯加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烯加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙 烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烯改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，3官能基以上者可舉出例如：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烯加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烯加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應所得之上述環氧基(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，可舉出例如：藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸以通常的方法在鹼性觸媒存在下進行反應所得到者。
用以合成環氧(甲基)丙烯酸酯的原料之上述環氧化合物並無特別限定，市售者可舉出例如：EPIKOTE828EL、EPIKOTE1004(皆為日本環氧樹脂公司製)等雙酚A型環氧樹脂；EPIKOTE806、EPIKOTE4004(皆為日本環氧樹脂公司 製)、EPIKURON830CRP(大日本油墨化學公司製)等雙酚F型環氧樹脂；EPIKURONEXA1514(大日本油墨化學公司製)等雙酚S型環氧樹脂；RE-810NM(日本化藥公司製)等2,2’-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂；EPIKURONEXA7015(大日本油墨化學公司製)等加氫雙酚型環氧樹脂；EP-4000S(旭電化公司製)等環氧丙烯加成雙酚A型環氧樹脂；EX-201(長瀨化學技術公司製)等間苯二酚型環氧樹脂；EPIKOTEYX-4000H(日本環氧樹脂公司製)等聯苯型環氧樹脂；YSLV-50TE(東都化成公司製)等硫化物(sulfide)型環氧樹脂；YSLV-80DE(東都化成公司製)等醚型環氧樹脂；EP-4088S(旭電化公司製)等二環戊二烯型環氧樹脂；EPIKURON 4032、EPIKURONEXA-4700(皆為大日本油墨化學公司製)等凉型環氧樹脂；EPIKURONN-770(大日本油墨化學公司製)等酚清漆型環氧樹脂；EPIKURONN-670-EXP-S(大日本油墨化學公司製)等鄰甲酚清漆型環氧樹脂；EPIKURONHP7200(大日本油墨化學公司製)等二環戊二烯清漆型環氧樹脂；NC-3000P(日本化藥公司製)等聯苯清漆型環氧樹脂；ESN-165S(東都化成公司製)等凉酚清漆型環氧樹脂；EPIKOTE630(日本環氧樹脂公司製)、EPIKURON 430(大日本油墨化學公司製)、TETRAD-X(三菱氣體化學公司製)等縮水甘油胺型環氧樹脂；ZX-1542(東都化成公司製)、EPIKURON726(大日本油墨化學公司製)、EPOLIGHT80MFA(共榮社化學公司製)、DENACOALEX-611(長瀨化學技術公司製)等烷基多元醇型環氧樹脂；YR-450、YR-207(皆為東都化成 公司製)、EPOLEADPB(岱協爾化學公司製)等橡膠改質型環氧樹脂；DENACOALEX-147(長瀨化學技術公司製)等縮水甘油酯化合物；EPIKOTEYL-7000(日本環氧樹脂公司製)等雙酚A型硫醚(episulfide)樹脂；及其他YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(皆為東都化成公司製)、XAC4151(旭化成公司製)、EPIKOTE1031、EPIKOTE1032(皆為日本環氧樹脂公司製)、EXA-7120(大日本油墨公司製)、TEPIC(日產化學公司製)等。
藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應所得之上述環氧基(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如，可藉由：使間苯二酚型環氧樹脂(EX-201，長瀨化學技術公司製)360重量份、聚合阻止劑之對甲氧基酚2重量份、反應觸媒之三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份邊送入空氣邊於90℃下回流攪拌使其反應5小時而製得。
又，上述環氧基(甲基)丙烯酸酯之市售品，可舉出例如：EBEKURIRU3700、EBEKURIRU3600、EBEKURIRU3701、EBEKURIRU3703、EBEKURIRU3200、EBEKURIRU3201、EBEKURIRU3600、EBEKURIRU3702、EBEKURIRU3412、EBEKURIRU860、EBEKURIRURDX63182、EBEKURIRU6040、EBEKURIRU3800(皆為岱協爾賽特克公司製)、EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD、EMA-1020(皆為新中村化學工業公司製)、環氧酯M-600A、環氧酯40EM、環氧酯70PA、環氧酯200PA、環氧酯80MFA、環氧酯3002M、環氧酯3002A、環氧酯1600A、環氧酯3000M、環氧酯3000A、 環氧酯200EA、環氧酯400EA(皆為共榮社化學公司製)、DENACOAL丙烯酸酯DA-141、DENACOAL丙烯酸酯DA-314、DENACOAL丙烯酸酯DA-911(皆為長瀨化學技術公司製)等。
藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物於異氰酸酯中反應所得之氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸酯基的化合物1當量在觸媒量的錫系化合物存在下進行反應製得。
藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物於異氰酸酯中反應所得之上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料之異氰酸酯並無特別限定，可舉出例如：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯撐二異氰酸酯、2,6-甲苯撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(MDI)、加氫MDI、聚酯MDI、1,5-凉二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、三騌二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、加氫XDI、離氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫化磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物於異氰酸酯中反應所得之氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料之異氰酸酯並無特別限定，可使用例如：藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過剩的異氰酸酯進行反應所得之鏈延長的異氰酸酯化合物。
藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物於異氰酸酯中反應所得之上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料之具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物並無特別限定，可舉出例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等市售品；或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A改質環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯等。
藉由使具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物於異氰酸酯中反應所得之氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如，可藉由加入三羥甲基丙烷134重量份、聚合阻止劑之BHT0.2重量份、反應觸媒之二丁基錫二月桂酸酯0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，於60℃下邊回流攪拌邊使其反應2小時，接著，加入丙烯酸2-羥乙酯51重量份，邊送入空氣邊於90℃下回流攪拌使其反應2小時而製得。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中之市售品，可舉出例如：M1100、M-1200、M-1210、M-1600(皆為東亞合成公司製)、EBEKURIRU230、EBEKURIRU270、EBEKURIRU4858、EBEKURIRU4802、EBEKURIRU8804、EBEKURIRU8803、EBEKURIRU8807、EBEKURIRU9260、EBEKURIRU1290、EBEKURIRU5129、EBEKURIRU4842、EBEKURIRU210、EBEKURIRU4827、EBEKURIRU6700、EBEKURIRU220、EBEKURIRU2220(皆為岱協爾賽特克公司製)、 ARTRESINUN-9000H、ARTRESINUN-9000A、ARTRESINUN-7100、ARTRESINUN-1255、ARTRESINUN-330、ARTRESINUN-3320HB、ARTRESINUN-1200TPK、ARTRESINSH-500B(皆為根上工業公司製)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(皆為新中村化學工業公司製)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I等。
上述部分環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，可舉出例如：藉由使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得之化合物；或藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油於2官能以上的異氰酸酯中反應所得之化合物等。
藉由使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得之上述化合物，可舉出例如：藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸以通常的方法在鹼性觸媒存在下進行反應所得到者。
此時，上述環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的調合量，較佳為，對環氧基1當量之羧酸的下限為0.1當量、上限為0.5當量；更佳為，對環氧基1當量之羧酸的下限為0.2當量、上限為0.4當量。
藉由使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基 與(甲基)丙烯酸反應所得之上述化合物之原料之環氧化合物，可舉出例如：與上述用以合成環氧(甲基)丙烯酸酯的原料之環氧化合物相同者。
藉由使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得之上述化合物，具體而言，例如，可藉由將酚清漆型環氧樹脂(道化學公司製：D.E.N.431)1000重量份、聚合阻止劑之對甲氧基酚2重量份、反應觸媒之三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份邊送入空氣邊於90℃下回流攪拌使其反應5小時而製得(此情形，50%部分丙烯酸化)。
藉由使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得之上述化合物中，市售品可舉出例如：EBEKURIRU1561(岱協爾賽特克公司製)。
藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油於2官能以上的異氰酸酯中反應所得之上述化合物，例如，可藉由使分別為1當量的具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油對具有2個異氰酸酯基的化合物1當量，於觸媒量的錫系化合物存在下反應而得到。
藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油於2官能以上的異氰酸酯中反應所得之上述化合物之原料之2官能以上之異氰酸酯並無特別限定，可舉出例如：與上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物於異氰酸酯中反應所得之氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料之異氰酸酯相同者。
藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油於2官能以上的異氰酸酯中反應所得之上述化合物之原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物並無特別限定，可舉出例如：與上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物於異氰酸酯中反應所得之氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物相同者。
藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油於2官能以上的異氰酸酯中反應所得之化合物，具體而言，可藉由例如加入三羥甲基丙烷134重量份、聚合阻止劑之BHT 0.2重量份、反應觸媒之二丁基錫二月桂酸酯0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，於60℃下邊回流攪拌邊使其反應2小時，接著，加入丙烯酸2-羥乙酯25.5重量份及縮水甘油111重量份，邊送入空氣邊於90℃下回流攪拌使其反應2小時而製得。
上述環氧樹脂並無特別限定，可舉出例如：環氧氯丙烷衍生物、環式脂肪族環氧樹脂、異氰酸酯與縮水甘油進行反應所得之化合物等。
上述環氧氯丙烷衍生物，可舉出例如：EPIKOTE828EL、EPIKOTE1004(皆為日本環氧樹脂公司製)等雙酚A型環氧樹脂；EPIKOTE806、EPIKOTE4004(皆為日本環氧樹脂公司製)等雙酚F型環氧樹脂；EPIKURONEXA1514(大日本油墨化學公司製)等雙酚S型環氧樹脂；RE-810NM(日本化藥公司製)等2,2’-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂；EPIKURONEXA7015(大日本油墨化學公司製)等加氫雙酚型環氧樹脂； EP-4000S(旭電化公司製)等環氧丙烯加成雙酚A型環氧樹脂；EX-201(長瀨化學技術公司製)等間苯二酚型環氧樹脂；EPIKOTEYX-4000H(日本環氧樹脂公司製)等聯苯型環氧樹脂；YSLV-50TE(東都化成公司製)等硫化物型環氧樹脂；YSLV-80DE(東都化成公司製)等醚型環氧樹脂；EP-4088S(旭電化公司製)等二環戊二烯型環氧樹脂；EPIKURONHP4032、EPIKURONEXA-4700(皆為大日本油墨化學公司製)等凉型環氧樹脂；EPIKURONN-770(大日本油墨化學公司製)等酚清漆型環氧樹脂；EPIKURONN-670-EXP-S(大日本油墨化學公司製)等鄰甲酚清漆型環氧樹脂；EPIKURONHP7200(大日本油墨化學公司製)等二環戊二烯清漆型環氧樹脂；NC-3000P(日本化藥公司製)等聯苯清漆型環氧樹脂；ESN-165S(東都化成公司製)等凉酚清漆型環氧樹脂；EPIKOTE630(日本環氧樹脂公司製)、EPIKURON430(大日本油墨化學公司製)、TETRAD-X(三菱氣體化學公司製)等縮水甘油胺型環氧樹脂；ZX-1542(東都化成公司製)、EPIKURON726(大日本油墨化學公司製)、EPOLIGHT80MFA(共榮社化學公司製)、DENACOALEX-611(長瀨化學技術公司製)等烷基多元醇型環氧樹脂；YR-450、YR-207(皆為東都化成公司製)、EPOLEADPB(岱協爾化學公司製)等橡膠改質型環氧樹脂；DENACOALEX-147(長瀨化學技術公司製)等縮水甘油酯化合物；EPIKOTEYL-7000(日本環氧樹脂公司製)等雙酚A型硫醚樹脂；及其他YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(皆為東都化成公司製)、XAC4151(旭化成公司 製)、EPIKOTE1031、EPIKOTE1032(皆為日本環氧樹脂公司製)、EXA-7120(大日本油墨公司製)、TEPIC(日產化學公司製)等。
又，上述環式脂肪族環氧樹脂並無特別限定，市售品可舉出例如：CELOKISIDE2021、CELOKISIDE2080、CELOKISIDE3000、EPOLEADGT300、EHPE(皆為岱協爾化學公司製)等。
由異氰酸酯與縮水甘油的反應得到之上述化合物並無特別限定，例如，可藉由使2當量的縮水甘油對具有2個異氰酸酯基的化合物，在觸媒之錫系化合物存在下反應而製得。
上述異氰酸酯並無特別限定，可舉出例如：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯撐二異氰酸酯、2,6-甲苯撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯(MDI)、加氫MDI、聚酯MDI、1,5-凉二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、三騌二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、加氫XDI、離氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫化磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，上述異氰酸酯可使用例如：藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過剩的異氰酸酯進行反應所得之鏈延長的異氰酸酯化合物。
由異氰酸酯與縮水甘油反應得到的上述化合物之合成 法，具體而言，可舉出例如：加入三羥甲基丙烷134重量份、反應觸媒之二丁基錫二月桂酸酯0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，於60℃下邊回流攪拌邊使其反應2小時，接著，加入縮水甘油222重量份，邊送入空氣邊於90℃下回流攪拌使其反應2小時的方法。
第1之本發明之密封劑中，上述硬化性樹脂，為使硬化時之未硬化殘餘部分儘量減低，以於1分子中具有2個以上的反應基之化合物為佳。
又，為了進一步抑制第1之本發明之密封劑之成分於硬化前溶出至液晶，上述硬化性樹脂，以於1分子中至少具有1個以上的氫鍵結性官能基為佳。
上述氫鍵結性官能基並無特別限定，可舉出例如：-OH基、-SH基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烴及其等之衍生物)、-COOH基、-NHOH基等官能基，及存在於分子內之-NHCO-、-NH-、-CONHCO-、-NH-NH-等殘基，其中，從容易導入來考量，以-OH基為佳。
又，第1之本發明之密封劑以含有光聚合起始劑為佳。上述光聚合起始劑並無特別限定，可舉出例如：二苯基酮、2,2-二乙氧基乙醯苯酚、苄基苯甲醯基異丙醚、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、硫雜酮、KR-02(萊特化學公司製)等。此等聚合起始劑可單獨使用，亦可至少2種併用。
又，上述光聚合起始劑中，市售品可舉出例如：IRGACURE907、IRGACURE819、IRGACURE 651、IRGACURE369(以 上，皆為汽巴特用化學品公司製)、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、RUSHIRINTPO(日本BSAF公司製)等。其中，IRGACURE907、IRGACURE651、BIPE(苯偶因異丙醚)及RUSHIRINTPO於乙腈中測定之350nm下莫耳吸光係數為100M-1．cm-1以上，故較佳。
上述光聚合起始劑之含有量，對具有上述通式(1)表示的構造之(甲基)丙烯酸酯化合物及硬化性樹脂的合計100重量份，下限為0.1重量份、上限為10重量份。若未滿0.1重量份，光聚合之起始能力會不足導致無法得到上述本發明之效果，若超過10重量份，會殘留多量未反應之自由基聚合起始劑，導致本發明之密封劑的耐候性變差。較佳為，下限為1重量份、上限為5重量份。
第1之本發明之密封劑，除了上述光聚合起始劑之外，亦可進一步含有後述第2之本發明之密封劑所含有之藉由光照射可產生活性自由基之自由基聚合起始劑。
再者，第1之本發明之密封劑以含有在分子內有3個以上環構造之自由基聚合起始劑為佳。
此種在分子內有3個以上環構造之自由基聚合起始劑，由於有強固的分子構造，故相較於習知滴入法之液晶顯示元件製造中所使用的自由基聚合起始劑，其揮發性較低，因此，於滴入法之液晶顯示元件製造中使用第1之本發明之密封劑時，上述在分子內有3個以上環構造之自由基聚合起始劑不易擴散到密封劑中。又，本說明書中，「環構造」係指例如，苯環、環己環、嗎福嚤環等構成原子數 為5個以上之環構造。
上述在分子內有3個以上環構造之自由基聚合起始劑並無特別限定，可舉出例如：4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、2,2-雙(2-氯苯)-4,5,4’5’-四苯基-2’-氫-(1,2’)二咪唑等。
此等在分子內有3個以上環構造之自由基聚合起始劑的市售品可舉出例如：IRGACURE369、IRGACURE 819、IRGACURE TPO(以上，皆為汽巴特用化學品公司製)、或SPEEDCUREBCIM(LAMBSON公司製)等。
上述在分子內有3個以上環構造之自由基聚合起始劑，於乙腈中測定之400nm下莫耳吸光係數的較佳下限為200M-1．cm-1。若未滿200M-1．cm-1，則上述硬化性樹脂之硬化性降低，且於滴入法之液晶顯示元件製造中使用第1之本發明之密封劑時，在分子內有3個以上環構造之自由基聚合起始劑會擴散到液晶中。
具有上述莫耳吸收光係數之在分子內有3個以上環構造之自由基聚合起始劑，可舉出例如：IRGACURE369、IRGACURE 819、IRGACURE TPO(以上，皆為汽巴特用化學品公司製)等。
第1之本發明之密封劑亦可含有熱硬化劑。上述熱硬化劑並無特別限定，可舉出例如：1,3-雙[肼羧乙基-5-異丙基內醯基]等醯肼化合物；雙氰胺、胍衍生物、1-氰乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑)乙基]尿素、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三騌、N,N’-雙(2-甲 基-1-咪唑乙基)尿素、N,N’-(2-甲基-1-咪唑乙基)-己二醯二胺、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑等咪唑衍生物；改質脂肪族聚胺；四氫苯二甲酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)等酸酐、各種胺與環氧樹脂之加成生成物等。此等，可單獨使用，亦可使用2種以上。其中，以使用醯肼系化合物為佳。
上述熱硬化劑，以使用熔點為100℃以上的潛在性硬化劑為佳。若使用熔點為100℃以下的硬化劑，則保存穩定性會顯著變差。
上述熱硬化劑的調合量之較佳下限，係對具有上述通式(1)表示的構造之(甲基)丙烯酸酯化合物及硬化性樹脂的合計100重量份為1重量份、上限為60重量份。若為此範圍外，硬化物之黏著性會降低，於高溫高濕動作試驗中之液晶特性會提早劣化。更佳之下限為5重量份、上限為50重量份。
第2之本發明之液晶滴入法用密封劑(以下，稱為第2之本發明之密封劑)含有硬化性樹脂。
於第2之本發明之密封劑中，上述硬化性樹脂中所含有的反應性官能基之60莫耳%以上為(甲基)丙烯醯基。
又，本說明書中，「反應性官能基」係指(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基等環狀醚、苯乙烯基等，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
於第2之本發明之密封劑中，上述硬化性樹脂可舉出例如：與上述第1之本發明之密封劑中之具有通式(1)表示的 構造的(甲基)丙烯酸酯化合物或硬化性樹脂相同者。
在此，「上述硬化性樹脂中所含有之反應性官能基的60莫耳%以上為甲基丙烯醯基」，係指上述硬化性樹脂為例如適當調合有上述(甲基)丙烯酸酯、部分環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂等之混合樹脂之情形，該混合樹脂中的反應性官能基合計量中，(甲基)丙烯醯基為60莫耳%以上。
上述硬化性樹脂中所含有之反應性官能基中，若上述(甲基)丙烯醯基未滿60莫耳%，則藉由光照射無法充分硬化導致產生液晶污染。較佳的下限為75莫耳%。
又，於第2之本發明之密封劑中，較佳為，例如，調合在1分子中分別至少有1個以上的環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物作為上述硬化性樹脂。
又，上述硬化性樹脂，為使硬化後未反應的樹脂儘量不殘留，以在硬化性樹脂1分子中有2個以上之反應性官能基為佳。在此範圍內，於聚合或交聯反應後殘留的未反應化合物極少，當使用第2之本發明之密封劑製造液晶顯示元件時不會產生液晶污染。
又，上述硬化性樹脂於1分子中之反應性官能基數的較佳上限為6個。若多於6個，硬化收縮會變大而成為黏著力降低的原因。更佳為，下限為2個、上限為4個。
於第2之本發明之密封劑中，從降低樹脂成分溶出至液晶中的觀點考量，上述硬化性樹脂以在1分子中有氫鍵結性官能基為佳，以有羥基或氨基甲酸酯鍵結為更佳。
第2之本發明之密封劑含有藉由光照射可產生活性自由基之自由基聚合起始劑。
上述自由基聚合起始劑，於乙腈中測定之350nm下莫耳吸光係數的下限為100M-1．cm-1，上限為10萬M-1．cm-1。若未滿100M-1．cm-1，於具有黑基質(BM)等遮蔽紫外線照射的部分之情形，無法使該遮蔽部分迅速且充分硬化。若超過10萬M-1．cm-1，當紫外線照射時直接照射部分之表面會先硬化而無法使內部充分硬化，又，黑基質(BM)等遮蔽紫外線的部分亦無法使其硬化。
因此，較佳的下限為200M-1．cm-1，較佳的上限為1萬M-1．cm-1；更佳的下限為300M-1．cm-1，更佳的上限為3000M-1．cm-1。
上述自由基聚合起始劑以於乙腈中測定之450nm下莫耳吸光係數為100M-1．cm-1以下為佳。若超過100M-1．cm-1，則可見光域波長的光會產生活性自由基，導致使用性變得非常差。
又，本說明書中，上述莫耳吸光係數係指藉由下述式(1)表示之蘭帕德貝爾之算式求出含有上述自由基聚合起始劑的乙腈溶液的ε(M-1．cm-1)之值。
log(I0/I)=ε cd......(1)
上述式(1)中，I為透過光之強度，I0為乙腈純溶劑的透過光之強度，c為莫耳濃度(M)，d為溶液層之厚度(cm)，log(I0/I)為吸光度。
上述自由基聚合起始劑，只要是可滿足上述莫耳吸光係 數者則並無特別限定，可舉出例如：具有羧基、含硫的基、偶氮基、含有有機過氧化物的基等自由基聚合起始基者，其中，以具有下述化學式(5)~(8)表示之構造的基等為佳。
上述化學式(5)~(8)中，R2、R3及R4為分別獨立的碳原子數1~6之烷基、氫原子、羥基、碳原子數1~6之烷氧基、(甲基)丙烯酸基、苯基。
化學式9表示亦可具有碳原子數1~6的烷基或鹵素基之芳香環。
其中，從活性自由基產生效率考量，以具有上述化學式(5)表示之構造的基為更佳。
上述自由基聚合起始劑，以含有氫鍵結性官能基為佳。
上述氫鍵結性官能基只要是具有氫鍵結性的官能基或殘基則並無特別限定，可舉出例如：OH基、NH2基、NHR基(R為芳香族或脂肪族烴及其等之衍生物)、COOH基、CONH2基、NHOH基等，或於分子內具有NHCO鍵、NH鍵、CONHCO鍵、NH-NH鍵等殘基的基等。
藉由具有上述氫鍵結性官能基，即使未硬化的第2之本發明之密封劑與液晶接觸的情形，上述自由基聚合起始劑亦不易溶出，更不易產生液晶污染。
上述自由基聚合起始劑，較佳者為，進一步具有與上述硬化性樹脂反應而鍵結的反應性官能基者。
上述反應性官能基，只要是可藉由聚合反應與硬化性樹脂鍵結之官能基則並無特別限定，可舉出例如：環氧基、氧雜環丁烷基等環狀醚基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基等。其中，以(甲基)丙烯酸基或環氧基為佳。
藉由在分子中具有上述反應性官能基，上述自由基聚合起始劑本身會與硬化性樹脂形成共聚物而固定，故於聚合結束後聚合起始劑之殘餘物亦不會溶出至液晶中，且亦不會因液晶再配向時之加熱而產生釋出氣體(out gas)。
又，於藉由光照射使自由基聚合起始基解離而產生2個活性自由基之自由基聚合起始劑的情形，產生之活性自由基，若於加成到(甲基)丙烯酸基等自由基聚合性官能基前脫氫等而失去活性，則會溶出至液晶中，或於硬化後成為釋出氣體。因此，當上述自由基聚合起始基吸收光而解離成2個活性自由基時，以分別具有至少1個氫鍵結性官 能基與反應性官能基為佳。即，藉由光照射而使上述自由基聚合起始基解離成2個活性自由基的情形，以任一個活性自由基至少有1個氫鍵結性官能基與反應性官能基之方式配置在分子中為佳。據此，產生之所有的活性自由基與硬化性樹脂形成共聚物而固定，故聚合結束後聚合起始劑之殘餘物亦不會溶出至液晶中，且由於自由基聚合起始劑之殘餘物存在於硬化後之硬化物中，故不會因液晶再配向時之加熱而產生釋出氣體。
上述自由基聚合起始劑之數量平均分子量之下限以300為佳。若未滿300，自由基聚合起始劑成分會溶出至液晶，易使液晶之配向紊亂。上限以3000為佳。若超過3000，較不易調整第2之本發明之密封劑之黏度。
上述自由基聚合起始劑之製造方法並無特別限定，可使用以往公知的方法，可舉出例如：使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物，使在1分子中具有上述自由基聚合起始基與羥基之醇衍生物產生(甲基)丙烯酸酯化的方法；使在1分子中具有上述自由基聚合起始基與羥基或氨基的化合物，與在分子內有2個以上的環氧基之化合物中之一個環氧基進行反應的方法；使在分子內具有2個以上的上述自由基聚合起始基與羥基或氨基的化合物，與在分子內有2個以上的環氧基之化合物中之一個環氧基進行反應，接著，使殘餘的環氧基與具有(甲基)丙烯酸或活性氫基之(甲基)丙烯酸酯單體或苯乙烯單體等反應的方法；使在分子內具有2個以上的上述自由基聚合起始基與羥基或氨基的化 合物，與環狀酯化物或具有羥基之羧酸化合物等反應，接著，使上述羥基產生(甲基)丙烯酸酯化的方法；使在分子內具有2個以上的上述自由基聚合起始基與羥基或氨基的化合物，與二官能異氰酸酯衍生物合成得到氨基甲酸酯衍生物，接著，使另一方的異氰酸酯與(甲基)丙烯酸、縮水甘油、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯單體等進行反應的方法等。
上述在分子內有2個以上的環氧基之化合物可舉出例如：二官能環氧樹脂化合物。
上述二官能環氧樹脂化合物並無特別限定，可舉出例如：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂等、此等加氫之環氧樹脂、清漆型環氧樹脂、氨基甲酸酯改質環氧樹脂、使偏二甲苯二胺等環氧化之含氮環氧樹脂、含有聚丁二烯或腈丁二烯橡膠(NBR)等之橡膠改質環氧樹脂等。此等二官能基環氧樹脂化合物可為固體狀，亦可為液體狀。
上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體並無特別限定，可舉出例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可至少2種併用。
上述二官能異氰酸酯衍生物可舉出例如：二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯撐二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰 酸酯(XDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、凉二異氰酸酯(NDI)、三騌二異氰酸酯(TPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)等。
第2之本發明之密封劑中，上述自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可至少2種併用。
第2之本發明之密封劑中之上述自由基聚合起始劑的調合量之較佳下限為對上述硬化性樹脂100重量份為0.1重量份，較佳上限為10重量份。若未滿0.1重量份，無法使第2之本發明之密封劑充分硬化；若超過10重量份，當對第2之本發明之密封劑照射光時，密封劑表面會先硬化而無法使內部充分硬化，又，有由黑基質等遮蔽的部分之情形，亦無法使該部分充分硬化。又，硬化保存穩定性會降低。
又，第2之本發明之密封劑亦可含有上述第1之本發明之密封劑記載之光聚合起始劑。
第2之本發明之密封劑含有固態的有機酸醯肼。藉由含有上述固態的有機酸醯肼，可提高紫外線照射導致之第2之本發明之密封劑的硬化性。其理由雖尚未明確，但可考慮為如下述。
亦即，第2之本發明之密封劑中所含有之固態有機酸醯肼可使照射的紫外線在第2之本發明之密封劑中散射，例如，紫外線亦可迴繞照射到黑基質等遮蔽照射之紫外線的部分，其結果，可提高第2之本發明之密封劑的硬化性。
上述固態的有機酸醯肼並無特別限定，可舉出例如：癸二酸二醯肼、異苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼，此外尚有AMICUREVDH、AMICUREUDH(皆為味之素精密技術公司製)、ADH(大塚化學公司製)等。
上述固態有機酸醯肼的調合量，較佳下限為對上述硬化性樹脂100重量份為1重量份，較佳上限為50重量份。若未滿1重量份，幾乎無法藉由調合固態有機酸醯肼以提高第2之本發明之密封劑的效果；若超過50重量份，則第2之本發明之密封劑的黏度會變高而損及使用性。更佳之上限為30重量份。
又，一般而言，上述固態之有機酸醯肼係使用於密封劑之熱硬化劑，故於含有上述固態有機酸醯肼的情形，可使第2之本發明之密封劑作為藉由熱而硬化的熱硬化劑。
又，第2之本發明之密封劑，亦可進一步含有上述第1之本發明之密封劑記載之熱硬化劑。
第1之本發明之密封劑及第2之本發明之密封劑，亦可進一步含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑具有提高與玻璃基板等的黏著性之黏著輔助劑的功能。
上述矽烷偶合劑並無特別限定，但從具有優異之與玻璃基板等之黏著性提高效果，可藉由與硬化性樹脂化學鍵結而防止其流出至液晶中等點考量，較佳為可使用例如：γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等，或由咪唑矽烷化合物(具有咪唑骨架與烷氧 矽烷基透過間隔(spacer)基鍵結的構造)構成者等。此等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可至少2種併用。
第1之本發明之密封劑及第2之本發明之密封劑，亦可含有填充劑以達到藉由應力分散效果改善黏著性、線膨脹係數等目的。上述填充劑並無特別限定，可舉出例如：滑石粉、石綿、二氧化矽、矽藻土、蒙脫石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、膠嶺石、矽藻土、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、二氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鉀、滑石粉、玻璃珠、絹雲母活性白土、膨潤土、氮化鋁等無機填充劑、聚酯微粒子、聚氨酯微粒子、乙烯聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填充劑。
第1之本發明之密封劑及第2之本發明之密封劑，視需要亦可進一步含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、用以調整搖變性之搖變劑、用以調整面板間隙之聚合物珠等間隔物、3-對氯苯基-1,1-二甲基尿素等硬化促進劑、消泡劑、平滑劑、聚合阻止劑、及其他添加劑等。
第1之本發明之密封劑及第2之本發明之密封劑的製造方法並無特別限定，可舉出例如：將上述硬化性樹脂、自由基聚合起始劑及視需要而調合之添加劑等，藉由使用3輥等之以往公知的方法混合，使其等均一分散的方法等。此時，為除去離子性雜質，亦可與層狀矽酸鹽礦物等離子吸附性固體接觸。
第2之本發明之密封劑適用於製造液晶顯示元件，其於 液晶顯示元件之製造中，由於對基板之黏著性優異，故與基板間不易產生剝離現象，又，由於不會引起液晶污染，故於液晶顯示時色調偏差較少。
第2本發明之密封劑，由於含有於乙腈中測定之350nm下莫耳吸光係數的下限為100M-1．cm-1，上限為10萬M-1．cm-1之自由基聚合起始劑、與分子中所含有的反應性官能基之60莫耳%以上為(甲基)丙烯醯基的硬化性樹脂，故即使一部分密封劑圖案(形成於透明基板上)形成於與黑基質(BM)或配線等重疊於液晶單元的厚度方向的位置而導致光無法直接照射到之情形，亦可藉由紫外線照射而使其硬化。因此，當以邊緣狹窄化之設計方式製造液晶顯示面板時，特別適用第2之本發明之密封劑。
藉由在此等第1之本發明之密封劑或第2之本發明之密封劑中調合導電性微粒子，可製造上下導通材料。只要使用此等上下導通材料，即使存在紫外線等光無法直接照射到的部分，亦可使電極間充分的導電連接。
第1之本發明之密封劑或第2之本發明之密封劑、與含有導電性微粒子之上下導通材料皆為本發明之一。
上述導電性微粒子並無特別限定，可使用金屬球、於樹脂微粒子表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子表面形成有導電金屬層者，由於樹脂微粒子之優異彈性，可於不損傷透明基板等之情形下形成導電連接，故較佳。
使用第1之本發明之密封劑或第2之本發明之密封劑及 /或本發明之上下導通材料來製造液晶顯示元件的方法並無特別限定，例如，可藉由下述方法製造。
首先，於ITO(導電)薄膜等之2片附有電極之透明基板的一方，將第1之本發明之密封劑或第2之本發明之密封劑及/或本發明之上下導通材料藉由網版印刷、塗布器塗布等形成長方形的密封圖案。接著，於密封劑未硬化的狀態下，將液晶的微小滴滴入塗布於透明基板框內整面，並立即將另一方的透明基板疊合，對密封部照射紫外線使其硬化。第1之本發明之密封劑或第2之本發明之密封劑等具有熱硬化性的情形，進一步於100~200℃的爐中使其加熱硬化1小時而完成硬化，製作成液晶顯示元件。
使用第1之本發明之密封劑或第2之本發明之密封劑及/或本發明之上下導通材料而製作之液晶顯示元件亦為本發明之一。
再者，本發明之液晶顯示元件之製造方法亦為本發明之一，其具備有：至少在2片附有電極的透明基板之一方塗布第1之本發明之密封劑或第2之本發明之密封劑及/或本發明之上下導通材料以形成密封圖案的步驟、於第1之本發明之密封劑或第2之本發明之密封劑及/或本發明之上下導通材料未硬化的狀態下，將液晶的微小滴滴入塗布於透明基板框內整面，並立即將另一方的透明基板疊合，對密封部照射紫外線使其硬化之步驟。
依據本發明，可提供一種適用於製造液晶顯示元件之液晶滴入法用密封劑，其於液晶顯示元件之製造中，由於對 基板之黏著性優異，故與基板間不易產生剝離現象，又，由於不會引起液晶污染，故於液晶顯示時色調偏差較少；及提供一種可實現液晶顯示元件之高品質顯示及高可靠性之液晶滴入法用密封劑、上下導通材料，其於使用滴入法的液晶顯示元件之製造中，即使是光未直接照射的部位亦可使其充分硬化；及提供一種使用其等構成之液晶顯示元件。
亦即，即使一部分密封劑圖案(使用第2之本發明之密封劑來形成在基板上)形成於與黑基質(BM)或配線等重疊於液晶單元的厚度方向的位置而導致光無法直接照射到之情形，藉由紫外線照射，紫外線可迴繞照射到黑基質等內側使其硬化。此等第2之本發明之密封劑，特別適用於以邊緣狹窄化之設計方式製造液晶顯示面板之情形。
以下揭示實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不僅限定於此等實施例。
(硬化性樹脂(A)之合成)
將丙烯酸2-羥乙酯116重量份與聚合阻止劑之對甲氧基酚0.3重量份、苯二甲酸酐148重量份加入反應燒瓶中，以電熱包加熱至90℃攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時得到硬化性樹脂(A)。
(硬化性樹脂(B)之合成)
將丙烯酸2-羥乙酯116重量份與β-丙內酯217重量份 置入反應燒瓶中，加入聚合阻止劑之對甲氧基酚0.3重量份，以電熱包加熱至90℃攪拌5小時。對攪拌生成物加入苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時得到硬化性樹脂(B)。
(硬化性樹脂(C)之合成)
將丙烯酸2-羥乙酯116重量份與7-丁基-2-(ε-己內酯)340重量份置入反應燒瓶中，加入聚合阻止劑之對甲氧基酚0.3重量份，以電熱包加熱至90℃攪拌5小時。對攪拌生成物加入苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時得到硬化性樹脂(C)。
(硬化性樹脂(D)之合成)
將丙烯酸4-羥丁酯144重量份與聚合阻止劑之對甲氧基酚0.3重量份、苯二甲酸酐148重量份加入反應燒瓶中，以電熱包加熱至90℃攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時得到硬化性樹脂(D)。
(硬化性樹脂(E)之合成)
將丙烯酸4-羥丁酯144重量份與β-丙內酯217重量份置入反應燒瓶中，加入聚合阻止劑之對甲氧基酚0.3重量份，以電熱包加熱至90℃攪拌5小時。對攪拌生成物加入苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃ 下攪拌5小時得到硬化性樹脂(E)。
(硬化性樹脂(F)之合成)
將丙烯酸4-羥丁酯144重量份與7-丁基-2-(ε-己內酯)340重量份置入反應燒瓶中，加入聚合阻止劑之對甲氧基酚0.3重量份，以電熱包加熱至90℃攪拌5小時。對攪拌生成物加入苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時得到硬化性樹脂(F)。
(硬化性樹脂(G)之合成)
將丙烯酸4-羥丁酯144重量份與7-丁基-2-(ε-己內酯)680重量份置入反應燒瓶中，加入聚合阻止劑之對甲氧基酚0.3重量份，以電熱包加熱至90℃攪拌5小時。對攪拌生成物加入苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時得到硬化性樹脂(G)。
(硬化性樹脂(H)之合成)
將丙烯酸4-羥丁酯144重量份與7-丁基-2-(ε-己內酯)340重量份置入反應燒瓶中，加入聚合阻止劑之對甲氧基酚0.3重量份，以電熱包加熱至90℃攪拌5小時。對攪拌生成物加入苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入縮水甘油苯基醚150重量份，於90℃下攪拌5小時得到硬化性樹脂(H)。
(硬化性樹脂(I)之合成)
將丙烯酸72重量份與雙酚F二縮水甘油醚312重量份 置入反應燒瓶中，加入聚合阻止劑之對甲氧基酚0.3重量份、反應觸媒之三乙胺0.3重量份，以電熱包加熱至90℃攪拌5小時，得到殘留1個環氧基的硬化性樹脂(I)。
(實施例1)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、合成之硬化性樹脂(A)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)10重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(味之素精密技術公司製，VDH)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑A。
(實施例2)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、合成之硬化性樹脂(B)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)10重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(味之素精密技術公司製，VDH)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑B。
(實施例3)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、合成之硬化性樹脂(C)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸 酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)10重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(味之素精密技術公司製，VDH)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑C。
(實施例4)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、合成之硬化性樹脂(D)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)10重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(味之素精密技術公司製，VDH)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑D。
(實施例5)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、合成之硬化性樹脂(E)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)10重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(味之素精密技術公司製，VDH)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑E。
(實施例6)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、合成之硬化性樹脂(F)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)10重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(味之素精密技術公司製，VDH)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑F。
(實施例7)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、合成之硬化性樹脂(G)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)10重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(味之素精密技術公司製，VDH)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑G。
(實施例8)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、合成之硬化性樹脂(H)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)10重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製， SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(味之素精密技術公司製，VDH)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑H。
(實施例9)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、具有長鏈亞甲基之環氧丙烯酸酯(岱協爾賽特克公司製，KRM7856)20重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)10重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(大塚化學公司製，己二酸二醯肼)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑I。
(實施例10)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、具有長鏈亞甲基之環氧丙烯酸酯(岱協爾賽特克公司製，KRM7856)30重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(大塚化學公司製，己二酸二醯肼)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑J。
(實施例11)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、具有長鏈亞甲基之環氧丙烯酸酯(岱協爾賽特克公司 製，KRM7856)40重量份、合成之硬化性樹脂(I)20重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(大塚化學公司製，己二酸二醯肼)2.3重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑K。
(比較例1)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂(岱協爾賽特克公司製，EB-3700)30重量份、合成之硬化性樹脂(I)30重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(大塚化學公司製，己二酸二醯肼)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑L。
(比較例2)
調合光聚合起始劑(萊特化學品公司製，KR-02)3重量份、合成之環氧丙烯酸酯(A)60重量份、矽烷偶合劑(信越化學公司製，KBM403)1重量份、二氧化矽(阿德瑪特克斯公司製，SO-C1)15重量份、及熱硬化劑(大塚化學公司製，己二酸二醯肼)3.5重量份，以行星式攪拌裝置攪拌後，以陶瓷3輥使其等均一分散，得到密封劑M。
(評價)
使用實施例1~11及比較例1、2中得到之各密封劑進行下述之評價。
(液晶面板之製作)
使間隔物微粒子(積水化學工業公司製，MICROPEARL SI-H050，5μm)1重量份分散在得到的各密封劑100重量份中，以離心除泡機(AWATORON AW-1)除泡，作為液晶滴入法用密封劑，以在2片附有配向膜及透明電極的基板之其中一方上之密封劑線寬為1mm之方式使用塗布器塗布。
接著，將液晶(基索公司製，JC-5004LA)的微小滴滴入塗布於附有透明電極的基板的密封劑框內整面，並立即將另一方的附有透明電極的彩色濾光器基板疊合，對密封劑部分使用金屬鹵素燈以100mW/cm2照射30秒進行暫時硬化。於120℃加熱1小時進行正式硬化，製作成液晶顯示面板。
(密封劑分散性評價(作業性評價))
對實施例1~11及比較例1、2所得到之各密封劑，以注料器(syringe)的噴出壓力300kPa、噴嘴間隙42μm、塗布速度80mm/sec、噴嘴徑0.4mmΦ，逐一製作20片液晶面板，算出斷線之不良面板的數目。以表1表示其結果。又，依不良面板數目進行以下4階段的評價。
◎：不良面板數0片
○：不良面板數1~2片
△：不良面板數3~5片
×：不良面板數5片以上
(液晶面板評價(色調偏差評價))
對得到之各液晶顯示面板，以目視確認於顯示面板製作後之密封劑附近的液晶配向紊亂情形。配向紊亂係藉由顯 示部之色調偏差判斷，依色調偏差的程度進行以下4階段的評價。以表1表示其結果。又，評價為◎、○之液晶面板為實用上完全無問題者。
◎：完全無色調偏差
○：幾乎無色調偏差
△：有一點色調偏差×：有相當多色調偏差
(多層膜基板黏著性評價)
如圖1所示，在玻璃基板13(90mm×90mm)上，離邊端30mm之內側四方區域塗布實施例1~11及比較例1、2所得之密封劑10，作為膜12，在真空下使分別形成有聚醯亞胺、ITO、鉻、樹脂黑基質、及碳的玻璃基板11(70mm×70mm)疊合於其上方。以紫外線(100mW/cm2，3000mJ)照射，接著於120℃加熱1小時使密封劑硬化，得到黏著試片。
當使用半徑5mm的金屬圓柱以5mm/min的速度壓入製作之黏著試片面板之基板端部時，測定面板產生剝離時的強度，並觀察剝離狀態。以表1表示其評價結果。
又，於密封劑之黏著力較強導致面板產生剝離前玻璃基板產生裂痕的情形，判定為基板裂痕。又，剝離的狀態，如圖1所示，以玻璃基板-膜間的剝離為「剝離A」，以玻璃基板-玻璃基板間的剝離為「剝離B」。
環氧丙烯酸酯的合成
使EX-201(間苯二酚型環氧樹脂)120g溶解於甲苯500ml中，將三苯基膦0.1g加入此，作成均一的溶液。在回流攪拌下以2小時的時間滴入丙烯酸70g後，再回流攪拌8小時。
接著，藉由將甲苯除去，合成出所有的環氧基轉變為丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯(EX-201改質品：黏度60Pa)。
(實施例12)
使用行星式攪拌機(AWATORI練太郎：新奇公司製)將EX-201改質品60重量份、EPIKOTE828(日本環氧樹脂公司製)40重量份、IRGACURE651(汽巴特用化學品公司製)2重量份、AMICUREVDH-J(味之素精密技術公司製)10重量份、KBM403(信越化學公司製)3重量份、及SO-C1(阿德瑪特克斯公司製)30重量份混合後，再使用3輥使其等混合，調製成密封劑。
以描繪長方形框的方式使用塗布器於附有黑基質(BM)及透明電極的基板上塗布調製之密封劑。接著，將液晶(基索公司製，JC-5004LA)的微小滴滴入塗布於透明基板之框內整面，立即將另一片附有透明電極的基板(無黑基質)疊合，使用高壓水銀燈自附有黑基質之基板側對密封部以50mW/cm2照射紫外線20秒。此時，被擠壓的密封劑之線寬大約為1.2mm，其中之0.3mm係以與黑基質重疊的方式描繪。接著，於120℃進行液晶退火1小時，同時使密封劑熱硬化，製作液晶顯示面板。
又，實施例12所調製的密封劑之硬化性樹脂中存在的反應性官能基之中，(甲基)丙烯醯基佔60莫耳%。
(實施例13)
使用行星式攪拌機(AWATORI練太郎：新奇公司製)將EX-201改質品80重量份、EPIKOTE828(日本環氧樹脂公司製)20重量份、IRGACURE651(汽巴特用化學品公司製)2重量份、AMICUREVDH-J(味之素精密技術公司製)10重量份、KBM403(信越化學公司製)3重量份、及SO-C1(阿德瑪特克斯公司製)30重量份混合後，再使用3輥使其等混合，調製成密封劑。
除了使用實施例13所調製的密封劑之外，以與實施例12同樣的方法製作液晶顯示面板。
又，實施例13所調製的密封劑之硬化性樹脂中存在的反應性官能基之中，(甲基)丙烯醯基佔80莫耳%。
(實施例14)
使用行星式攪拌機(AWATORI練太郎：新奇公司製)將EX-201改質品100重量份、IRGACURE651(汽巴特用化學品公司製)2重量份、AMICUREVDH-J(味之素精密技術公司製)10重量份、KBM403(信越化學公司製)3重量份、及SO-C1(阿德瑪特克斯公司製)30重量份混合後，再使用3輥使其等混合，調製成密封劑。
接著，除了使用實施例14所調製的密封劑之外，以與實施例12同樣的方法製作液晶顯示面板。
又，實施例14所調製的密封劑之硬化性樹脂中存在的 反應性官能基之中，(甲基)丙烯醯基佔100莫耳%。
(實施例15)
使用行星式攪拌機(AWATORI練太郎：新奇公司製)將EX-201改質品80重量份、EPIKOTE828(日本環氧樹脂公司製)20重量份、IRGACURE651(汽巴特用化學品公司製)2重量份、2MZA-PW(四國化成公司製)5重量份、KBM403(信越化學公司製)3重量份、及SO-C1(阿德瑪特克斯公司製)30重量份混合後，再使用3輥使其等混合，調製成密封劑。
接著，除了使用實施例15所調製的密封劑之外，以與實施例12同樣的方法製作液晶顯示面板。
又，實施例15所調製的密封劑之硬化性樹脂中存在的反應性官能基之中，(甲基)丙烯醯基佔80莫耳%。
(實施例16)
使用行星式攪拌機(AWATORI練太郎：新奇公司製)將EX-201改質品80重量份、EPIKOTE828(日本環氧樹脂公司製)20重量份、IRGACURE819(汽巴特用化學品公司製)2重量份、AMICUREVDH-J(味之素精密技術公司製)10重量份、KBM403(信越化學公司製)3重量份、及SO-C1(阿德瑪特克斯公司製)30重量份混合後，再使用3輥使其等混合，調製成密封劑。
除了使用實施例16所調製的密封劑之外，以與實施例12同樣的方法製作液晶顯示面板。
又，實施例16所調製的密封劑之硬化性樹脂中存在的反應性官能基之中，(甲基)丙烯醯基佔80莫耳%。
(實施例17)
使用行星式攪拌機(AWATORI練太郎：新奇公司製)將EX-201改質品80重量份、EPIKOTE828(日本環氧樹脂公司製)20重量份、IRGACURE651(汽巴特用化學品公司製)2重量份、粉碎之ADH(大塚化學公司製)10重量份、KBM403(信越化學公司製)3重量份、及SO-C1(阿德瑪特克斯公司製)30重量份混合後，再使用3輥使其等混合，調製成密封劑。
除了使用實施例17所調製的密封劑之外，以與實施例12同樣的方法製作液晶顯示面板。
又，實施例17所調製的密封劑之硬化性樹脂中存在的反應性官能基之中，(甲基)丙烯醯基佔80莫耳%。
(比較例3)
使用行星式攪拌機(AWATORI練太郎：新奇公司製)將EX-201改質品80重量份、EPIKOTE828(日本環氧樹脂公司製)20重量份、IRGACURE2959(汽巴特用化學品公司製)2重量份、AMICUREVDH-J(味之素精密技術公司製)10重量份、KBM403(信越化學公司製)3重量份、及SO-C1(阿德瑪特克斯公司製)30重量份混合後，再使用3輥使其等混合，調製成密封劑。
除了使用比較例3所調製的密封劑之外，以與實施例12同樣的方法製作液晶顯示面板。
又，比較例3所調製的密封劑之硬化性樹脂中存在的反應性官能基之中，(甲基)丙烯醯基佔80莫耳%。
(比較例4)
使用行星式攪拌機(AWATORI練太郎：新奇公司製)將EX-201改質品40重量份、EPIKOTE828(日本環氧樹脂公司製)60重量份、IRGACURE651(汽巴特用化學品公司製)2重量份、AMICUREVDH-J(味之素精密技術公司製)10重量份、KBM403(信越化學公司製)3重量份、及SO-C1(阿德瑪特克斯公司製)30重量份混合後，再使用3輥使其等混合，調製成密封劑。
除了使用比較例4所調製的密封劑之外，以與實施例12同樣的方法製作液晶顯示面板。
又，比較例4所調製的密封劑之硬化性樹脂中存在的反應性官能基之中，(甲基)丙烯醯基佔40莫耳%。
(評價)
對製作之實施例12~17及比較例3~4之密封劑、及液晶顯示元件進行以下評價：
(1)螢光燈下穩定性
將得到之各密封劑放置於螢光燈下12小時，調查其黏度變化。
以表2表示其結果。又，表2中，黏度變化為2倍以下者以「○」表示，黏度變化為2倍以上者以「×」表示。
(2)黏著強度
藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑5μm之聚合物珠(積水化學工業股份有限公司製，MICROPEARL SP)3重量份分散於得到之各密封劑100重量份中，製作成均一的溶液，採取極微量塗布於康寧玻璃1737(20mm×50mm×1.1mm)的 中央部，將同型的玻璃疊合於其上，將密封劑擠壓開展，以50mW/cm2照射紫外線60秒。接著，於120℃加熱1小時，得到黏著試片。使用張力計測定此試片之黏著強度(比較單位：N/cm2)。
以表2表示其結果。
(3)UV照射後圖案下丙烯醯基轉化率之測定(參考圖3)
首先，分別準備於康寧玻璃0.7mmt的半面蒸鍍鉻的基板1與於前面蒸鍍鉻的基板2(圖3(a))。於基板1的中央部A塗布混有聚合物珠之密封劑，將基板2貼合後充分擠壓(圖3(b))。
接著，對疊合的基板自基板面以50mW/cm2照射紫外線60秒後，使用小刀割破基板1、2，藉由顯微IR法測定UV直接照射部(部位1)、離直接照射部100μm的點(部位2)、離200μm的點(部位3)、離300μm的點(部位4)上的密封劑之光譜，自各光譜求出密封劑中的丙烯酸官能基之轉化率(圖3(c))。
又，丙烯酸官能基的定量係使用810m-1的峰值面積。
以表2表示其結果。
(4)面板顯示色調偏差之評價
對實施例12~17及比較例3~4中得到之液晶顯示面板，依下述基準以目視觀察密封部周邊的液晶所產生的色調偏差。
◎：完全無色調偏差
○：幾乎無色調偏差
△：有一點色調偏差
×：有相當多色調偏差
以表2表示其結果。
依據本發明，可提供一種適用於製造液晶顯示元件之液晶滴入法用密封劑，其於液晶顯示元件之製造中，由於對基板之黏著性優異，故與基板間不易產生剝離現象，又，由於不會引起液晶污染，故於液晶顯示時色調偏差較少；及提供一種可實現液晶顯示元件之高品質顯示及高可靠性之液晶滴入法用密封劑、上下導通材料，其於使用滴入法的液晶顯示元件之製造中，即使是光未直接照射的部位亦可使其充分硬化，又，當硬化時不會因所照射之紫外線而導致液晶劣化；及提供一種使用其等構成之液晶顯示元件。
10、20‧‧‧密封劑
11、13‧‧‧玻璃基板
14‧‧‧金屬柱
15‧‧‧剝離A
16‧‧‧剝離B
12、22‧‧‧膜
21、23‧‧‧基板
24‧‧‧液晶
圖1係表示實施例1~11及比較例1~2所製造之液晶顯示元件之評價方法之說明圖。
圖2係示意表示液晶顯示元件之一例之截面圖。
圖3係說明實施例12~17及比較例3~4中得到之密封劑之UV照射後圖案下之丙烯醯基轉化率之測定方法之說明圖。
20‧‧‧密封劑
21、23‧‧‧基板
22‧‧‧膜
24‧‧‧液晶

Claims (15)

  1. 一種液晶滴入法用密封劑，係含有下述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物； (通式(1)中，R1為氫原子或甲基，X為選自下述化學式(2)表示的群中之1種，Y為選自下述化學式(3)表示的群中之1種，A為環狀內酯之開環構造，n為0或1)； 其特徵在於，所含之硬化性樹脂成分中，該(甲基)丙烯酸酯化合物佔10~70重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴入法用密封劑，其中，該(甲基)丙烯酸酯化合物具有源自內酯的構造。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴入法用密封劑，其中，該(甲基)丙烯酸酯化合物具有由3個以上亞甲基連結成之鏈段。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴入法用密封劑，其中，該(甲基)丙烯酸酯化合物為具有2個以上的(甲基)丙烯酸基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  5. 一種液晶滴入法用密封劑，係含有藉由光照射可產生活性自由基之自由基聚合起始劑、硬化性樹脂及固態之有 機酸醯肼者；其特徵在於，該自由基聚合起始劑於乙腈中測定之350nm下莫耳吸光係數為100~10萬M-1．cm-1，該硬化性樹脂中所含的反應性官能基之60莫耳%以上為(甲基)丙烯醯基。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶滴入法用密封劑，其中，該自由基聚合起始劑於乙腈中測定之350nm下莫耳吸光係數為200~1萬M-1．cm-1。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之液晶滴入法用密封劑，其中，該自由基聚合起始劑於乙腈中測定之450nm下莫耳吸光係數為100M-1．cm-1以下。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之液晶滴入法用密封劑，其中，該自由基聚合起始劑於1分子中具有藉由光照射可產生活性自由基之自由基聚合起始基與氫鍵結性官能基。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之液晶滴入法用密封劑，其中，該自由基聚合起始劑具有可與硬化性樹脂反應而鍵結之反應性官能基。
  10. 如申請專利範圍第9項之液晶滴入法用密封劑，其中，該可與硬化性樹脂反應而鍵結之反應性官能基之至少1種為(甲基)丙烯酸基及/或環氧基。
  11. 如申請專利範圍第5或6項之液晶滴入法用密封劑，其中，該自由基聚合起始劑之數量平均分子量為300以上。
  12. 如申請專利範圍第5或6項之液晶滴入法用密封劑，其中，該硬化性樹脂於1分子中具有氫鍵結性官能基。
  13. 如申請專利範圍第12項之液晶滴入法用密封劑，其中，該氫鍵結性官能基為氨基甲酸酯基及/或羥基。
  14. 一種上下導通材料，其特徵在於，含有申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13項之液晶滴入法用密封劑、與導電性微粒子。
  15. 一種液晶顯示元件，其特徵在於，係使用申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13項之液晶滴入法用密封劑及/或申請專利範圍第14項之上下導通材料而構成。
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