CN101176033B - 液晶滴加工序用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶滴加工序用密封剂，其是一种含有具有下述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的液晶滴加工序用密封剂，其中，含有的固化性树脂成分的10～70重量％为所述(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示从用下述化学式(2)表示的组中选择的一种，Y表示从用下述化学式(3)表示的组中选择的一种，A表示环状内酯(lactone)的开环结构，n为0或l。

Description

液晶滴加工序用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种在液晶显示元件的制造中相对基板的粘接性出色从而难以发生与基板之间的剥落现象、另外不会引起液晶污染从而最适合在液晶显示中色不均少的液晶显示元件的制造的液晶滴加工序用密封剂，以及在利用滴加工序制造液晶显示元件时即使存在不被光直接照射的位置也可以使其充分地固化而且在使其固化时照射的紫外线不会引起液晶劣化、可以实现液晶显示元件的高显示质量及高可靠性的液晶滴加工序用密封剂、上下导通材料以及使用它们而成的液晶显示元件。
背景技术
以往，液晶显示单元等的液晶显示元件通过如下所述的过程制作而成，即：隔着规定的间隔使两张带电极透明基板对置，用由固化性树脂组合物构成的密封剂密封其周围来形成单元，从设置于其一部分的液晶注入口向单元内注入液晶，用密封剂或封口剂密封该液晶注入口。
在该方法中，首先在两张带电极透明基板的任意一方，利用网板印刷形成设置了使用热固化性密封剂的液晶注入口的密封图案，在60～100℃下进行预烘焙(prebake)来使密封剂中的溶剂干燥。接着，使两张基板夹持间隔件对置，对位(alignment)后使其贴合，在110～220℃下进行10～90分钟热冲压(press)，调节密封附近的间距之后，在烤箱中在110～220℃下加热10～120分钟，使密封剂正式固化。接着，从液晶注入口注入液晶，最后使用封口剂密封液晶注入口，制作液晶显示元件。
但是，如果利用该制作方法，会出现热变形引起的位置偏离、间距的不均、密封剂与基板的粘附性的降低等残留溶剂发生热膨胀而产生气泡，从而发生间距的不均或密封蔓延(シ一ルパス)；密封固化时间长；预烘焙过程(process)繁杂；溶剂的挥发使密封剂的可使用时间短；液晶的注入耗费时间等问题。尤其是在近年来的大型的液晶显示装置中，液晶的注入非常耗费时间，这成为极大的问题。
与此相对，还探讨了使用由光固化热固化并用型树脂组合物构成的密封剂的被称为滴加工序的液晶显示元件的制造方法(例如参照专利文献1)。在滴加工序中，首先在两张带电极透明电极的一方，利用网板印刷形成长方形状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下向透明基板的框内整个面滴加分布液晶的微小滴，立即叠加另一方的透明基板，向密封部照射紫外线进行临时固化。然后，在液晶退火时加热，进行正式固化，制作液晶显示元件。如果在减压下进行基板的贴合，则可以以极高的效率制造液晶显示元件，目前该滴加工序正成为液晶显示元件的制造方法的主流。
作为以往技术中使用的密封剂，例如在专利文献2中公开有以双酚A型环氧树脂的部分(甲基)丙烯酸化物为主要成分的粘接剂。此外也在专利文献3、专利文献4、专利文献5或专利文献6等中公开有同样的密封剂。另外，在专利文献4中公开有以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的液晶密封剂。
但是，虽然这样的液晶滴加工序与真空注入法相比，可以大幅度地缩短液晶导入工序时间，但另一方面，为了在未固化的状态下使密封剂与液晶接触，存在密封剂的成分容易向液晶中洗脱而成为液晶污染的原因的问题。
对于这样的问题，例如已知有使用光固化热固化并用型密封剂，进行利用紫外线和加热的两个阶段固化的方法。在这样的两个阶段固化中，密封剂发生光固化的比例越大，则越能够抑制密封剂成分向液晶的洗脱。
不过，密封剂通常一旦固化则固化物的内部就会产生应力，所以与基板的粘附性变差，粘接性变弱，尤其是如果利用滴加工序制造如图2所示的借助密封剂20贴合形成有取向膜或黑矩阵等单层或多层的膜22的基板21与其他基板23的密封有液晶24的液晶显示元件，则存在已固化的密封剂与基板(膜)之间的粘接力降低，在它们之间剥落现象变得显著的问题。其中，图2是以示意性表示液晶显示元件的一例的截面图。
另外，近年来伴随着便携电话、便携游戏机、各种带液晶面板移动仪器的普及而以装置的小型化为目的的液晶显示部的边缘狭窄化，逐渐变成使在基板上形成的密封剂图案与黑矩阵(BM)等在液晶单元的厚度方向重合的位置，而在与这样的BM等重合的位置形成的密封剂由于残留在照射紫外线等光之后也不会固化的部分，所以存在密封剂成分从该未固化的部分向液晶中洗脱，进而污染液晶的问题。
对于这样的问题，例如考虑到从基板的背面即阵列侧照射光的方法。但是，由于在阵列基板上也存在金属布线、晶体管等，所以在密封剂中出现不被光照射的部分，残留了在照射光之后也不会固化的部分。特别是如果不被光照射的部分在50μm以上，则容易出现密封剂不固化的部分，该部分如果与液晶接触，则仍然存在液晶被污染，容易发生液晶显示不均的问题。
另一方面，使用以往的密封剂通过滴加工序制造液晶显示元件的情况下，为了使密封剂充分地固化，必需照射波长短的具有高能量的紫外线。
但是，在利用滴加工序制造液晶显示元件时，为了使密封剂固化而照射的紫外线也有很多照射液晶，所以如果利用波长短、高能量的紫外线使密封剂固化，则也会同时发生液晶的劣化，使液晶显示元件的显示质量显著地降低，使可靠性降低。
专利文献1：特开2001-133794号公报
专利文献2：特开平6-160872号公报
专利文献3：特开平1-243029号公报
专利文献4：特开平7-13173号公报
专利文献5：特开平7-13174号公报
专利文献6：特开平7-13175号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而提供一种在液晶显示元件的制造中相对基板的粘接性出色从而难以发生与基板之间的剥落现象、另外不会引起液晶污染从而最适合在液晶显示中色不均少的液晶显示元件的制造的液晶滴加工序用密封剂，以及在利用滴加工序制造液晶显示元件时即使存在不被光直接照射的位置也可以使其充分地固化而且在使其固化时照射的紫外线不会引起液晶劣化、可以实现液晶显示元件的高显示质量及高可靠性的液晶滴加工序用密封剂、上下导通材料以及使用它们而成的液晶显示元件。
第1本发明是一种液晶滴加工序用密封剂，其是一种含有具有下述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的液晶滴加工序用密封剂，其中，含有的固化性树脂成分的10～70重量％为所述(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化1]
Figure G2006800160748D00041
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示从用下述化学式(2)表示的组中选择的一种，Y表示从用下述化学式(3)表示的组中选择的一种，A表示环状内酯(lactone)的开环结构，n为0或1。
[化2]
Figure G2006800160748D00042
另外，第2本发明是一种液晶滴加工序用密封剂，其是一种含有通过照射光来产生活性自由基的自由基引发剂、固化性树脂及固态的有机酰肼的滴加工序用液晶密封剂，其中，所述自由基引发剂在乙腈中测定的350nm下的摩尔消光系数为100～10万M-1·cm-1，所述固化性树脂中含有的反应型官能团的60mol％以上为(甲基)丙烯酰基。
以下详述本发明。
本发明人等进行了探讨，结果发现通过使用具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物作为液晶滴加工序用密封剂，可以以较低粘度、操作性出色并同时不会引起液晶污染地制造在液晶显示中色不均少的液晶显示元件，进而可以使其相对形成有固化后的取向膜或黑矩阵等膜的基板表面的粘接性出色，以至完成第1本发明。
本发明人等目前提出了使用含有丙烯酰化环氧树脂的固化性树脂组合物作为特别在滴加工序中优选的密封剂的液晶显示元件用密封剂。
使用这样的固化性树脂组合物的情况下，可以使液晶显示元件密封剂为光固化和热固化并用类型，同时由于含有的树脂的极性高、与液晶的互溶性低，所以可以有效地防止液晶的污染。但是，在形成有密封剂的基板表面形成取向膜或黑矩阵等膜的情况下，存在光固化后与密封剂之间的粘接力降低的问题。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过使用具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物作为液晶滴加工序用密封剂，可以使其相对形成有固化后的取向膜或黑矩阵等膜的基板表面的粘接性出色，以至完成第1本发明。
另外，本发明人等进行了潜心研究，结果发现液晶滴加工序用密封剂只要具有在波长350nm左右的长波长的紫外线下固化的性质，在滴加工序中使用时，即使为紫外线的照射被黑矩阵(BM)等遮挡的部分也可以充分地使其固化，另外，也不会由于紫外线具有的能量低而使液晶劣化，以至完成第2本发明。
第1本发明的液晶滴加工序用密封剂(以下也简单地称为第1本发明的密封剂)含有具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在上述通式(1)中，X表示从用上述化学式(2)表示的组中选择的一种，Y表示从用上述化学式(3)表示的组中选择的一种，A表示环状内酯(lactone)的开环结构，n为0或1。含有这样的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的第1本发明的密封剂由于相对基板的粘接性出色，所以难以发生与基板之间的剥落现象，另外不会引起液晶污染从而最适合在液晶显示中色不均很少的液晶显示元件的制造。
此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物只要具有上述通式(1)表示的结构，作为其他部分的结构没有特别限定。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有源于内酯的结构。由于本发明的密封剂在柔韧性方面出色，所以使其固化时产生的内部应力难以使相对基板表面的粘接力降低、不会发生与基板之间的剥落现象。这种情况下，上述通式(1)中，A的n成为1。
作为上述环状内酯没有特别限定，例如可以举出γ-十一碳酸内酯、ε-己内酯、γ-癸内酯、σ-十二内酯、γ-壬内酯、γ-壬内酯、γ-戊内酯(ノナノラクトン)、σ-戊内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-丙酸内酯、σ-己内酯、7-丁基-2-氧杂环庚酮等。这些环状内酯可以单独使用或并用两种以上。
其中，优选开环时主骨架的直链部分的碳原子数为5～7。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有3个以上亚甲基连结的链段(segment)。这样，第1本发明的密封剂变得柔韧性出色，所以在使其固化时产生的内部应力难以使其相对基板表面的粘接力降低、发生与基板的剥落现象。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯化合物优选为具有2以上的(甲基)丙烯(acryl)基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。如果所述(甲基)丙烯酸酯化合物为具有2以上的(甲基)丙烯基的多官能，则第1本发明的密封剂的固化物的交联密度变高，从而耐热性出色、可靠性高。
在本发明的密封剂中，具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以通过下述式(4)表示的反应得到。
[化4]
Figure G2006800160748D00071
即，使(甲基)丙烯酸酯(A)与环状的无水物(B)反应，得到羧酸(C)。接着，通过使羧酸(C)与环氧化合物(D)反应，得到具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。
在上述(甲基)丙烯酸酯(A)中，作为X及A，可以举出与上述(甲基)丙烯酸酯化合物的通式(1)表示的结构中的X及A同样的结构。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯(A)优选具有源于内酯的结构。上述(甲基)丙烯酸酯(A)具有源于内酯的结构的情况下，要合成的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)具有源于内酯的结构。上述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)具有源于内酯的结构的情况下，上述A的n成为1。
作为具有上述源于内酯的结构的(甲基)丙烯酸酯(A)的具体例，例如可以举出己内酯-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、二己内酯-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、脂肪族环氧丙烯酸酯(Ebecryl 111、Ebecryl 112均为戴西录赛缇克(戴西录赛缇克公司制)、含有6个亚甲基相连的直链结构的艾珀莱特1600(共荣公司化学公司制)等。
作为具有上述源于内酯的结构的(甲基)丙烯酸酯(A)的合成方法没有特别限定，可以举出以往公知的方法，例如可以举出混合、加热从而使丙烯酸2-羟基乙基酯之类的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与上述环状内酯发生反应的方法。
在上述环状的无水物(B)中，作为Y可以举出与上述(甲基)丙烯酸酯化合物的通式(1)表示的结构中的Y相同的结构。
作为这样的环状的无水物(B)，例如可以举出马来酐、琥珀酐、邻苯二甲酸酐、柠康酸酐、力卡至德(リカジッド)TH、力卡至德HT-1、力卡至德HH、力卡至德HT-700、力卡至德MH、力卡至德MT-500、力卡至德HNA、力卡至德HNA-100、力卡至德OSA、力卡至德DDSA(以上均为新日本理化公司制)等。
在上述式(4)的环氧化合物(D)中，m表示1以上的整数。作为这样的环氧化合物(D)，可以为单官能环氧，也可以为多官能环氧，另外只要是具有至少一个环氧基的化合物，对其结构没有特别限定。即，在上述式(4)中，作为构成环氧化合物(D)的Z’没有特别限定，可以举出任意结构。
作为上述环氧化合物(D)，具体而言例如可以举出里卡树脂(リカレジン)L-100(新日本理化公司制)、EPICLON520、EPICLON703(以上均为大日本油墨化学公司制)的正丁基缩水甘油醚、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油等，优选构成主链的碳原子数为10以下。另外，作为多官能环氧中的2官能环氧，例如可以举出EPICLON EXA-850CRP(大日本油墨化学公司制)等双酚型、EPICLONEXA-7015(大日本油墨化学公司制)等氢化双酚型、乙二醇二缩水甘油醚等，作为3官能以上的环氧，例如可以举出EPICLON 725(大日本油墨化学公司制)等。另外，作为上述双酚型、氢化双酚型，例如可以举出A型、E型、F型等。
另外，上述环氧化合物(D)优选为具有2个以上的环氧基的2官能以上的环氧化合物。通过使用这样的环氧化合物(D)，要合成的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)可以成为上述的具有2个以上(甲基)丙烯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言，相对1摩尔上述环氧化合物(D)，通过使对应上述环氧化合物(D)的环氧基数的摩尔数的羧酸(C)反应，可以得到具有2个以上的(甲基)丙烯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。此时，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)中的m变成与上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的(甲基)丙烯基的数目相同。其中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)优选为4官能以上。
作为利用这样的方法制造的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)中的Z没有特别限定，例如可以与构成上述环氧化合物(D)的Z’为相同结构，而在上述环氧化合物(D)的Z’含有1个以上的环氧基的情况下，也可以为该Z’中的环氧基的一部分或全部与上述羧酸(C)或任意丙烯酸等反应的结构。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，具体而言例如可以举出KRM7856、Ebecryl3708(以上均为戴西录赛缇克公司制)等。
在得到上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)时，为了得到充分的反应速度，优选使用催化剂。
作为上述催化剂没有特别限定，例如可以举出三苯基膦等有机膦化合物，三乙胺、苄基二甲胺等叔胺类，三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基溴化铵等季铵盐类，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物，辛烯酸铬、辛烯酸钴、环烷酸铬等有机金属盐类等。
上述催化剂的添加量的优选下限为0.01重量％，上限为5.0重量％。如果不到0.01重量％，则有时不能得到充分的反应速度，如果超过5.0重量％，则可能会对第1本发明的密封剂的各物理性能产生不良影响。更优选下限为0.05重量％，上限为2.0重量％。
另外，在得到上述(甲基)丙烯酸酯化合物(E)时，为了防止(甲基)丙烯基的聚合，优选添加聚合抑制剂。
作为上述聚合抑制剂没有特别限定，例如可以举出氢醌、氢醌-甲醚、吩噻嗪-对叔丁基儿茶酚、2，5-二叔丁基氢醌、一叔丁基氢醌、对苯醌、萘醌、2，5-二苯基-对苯醌、二叔丁基甲酚、2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚、对甲氧基苯酚等。
另外，上述羧酸(C)与环氧化合物(D)的反应优选进行至酸值成为2mgKOH以下。这是因为超过2mgKOH的情况下，仍然存在很多羧酸(C)，(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的量不充分。
另外，上述反应优选进行至环氧乙烷氧浓度成为1％以下。这是因为超过1％的情况下，仍然存在很多环氧化合物(D)，(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的量不充分。
此外，优选利用滴定法等方法测定酸值及环氧乙烷氧浓度的同时进行上述反应。
对于第1本发明的密封剂而言，上述(甲基)丙烯酸酯化合物占上述固化性树脂中的配合量的下限为10重量％，上限为70重量％。如果不到10重量％，不能充分地缓和第1本发明的密封剂的固化物的残留应力，制造的液晶显示元件的基板间的粘接性变得不充分。如果超过70重量％，第1本发明的密封剂的固化物由于使残留应力分散而提高了制造的液晶显示元件的基板间的粘接性，但第1本发明的密封剂的配合(dispense)性等操作性变得非常差。
第1本发明的密封剂除了具有上述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物以外，也可以进一步含有其他固化性树脂。作为上述固化性树脂没有特别限定，作为反应型官能团，可以举出具有(甲基)丙烯酰基、环氧基或氧杂环丁基等环状醚、苯乙烯基等的固化性树脂。具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、部分环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯等。
作为通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的酯化合物，没有特别限定，作为1官能的该化合物，例如可以举出丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻(ィソミリスチル)酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。
另外，作为2官能的该化合物，例如可以举出二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基二环戊二烯酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性三聚异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、二(甲基)丙烯酸碳酸酯二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚醚二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚酯二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚己内酯二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二烯二醇酯等。
另外，作为3官能的该化合物，例如可以举出三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、环氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、环氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、己内酯改性三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、环氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸三聚异氰酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸甘油酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。
作为通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以举出通过按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，没有特别限定，作为市售的环氧化合物，例如可以举出艾皮克特(ェピコ一ト)828EL、艾皮克特1004(均为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)公司制)等双酚A型环氧树脂；艾皮克特806、艾皮克特4004(均为日本环氧树脂公司制)、艾皮克隆(ェピクロン)830CRP(大日本油墨化学公司制)等双酚F型环氧树脂；艾皮克隆EXA1514(大日本油墨公司制)等双酚S型环氧树脂；RE-810NM(日本化药公司制)等2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂；艾皮克隆EXA7015(大日本油墨公司制)等加氢双酚型环氧树脂；EP-4000S(旭电化公司制)等环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂；EX-201(长濑化学技术(ナガセケムテックス，NagaseChemTechs)公司制)等间苯二酚型环氧树脂；艾皮克特YX-4000H(日本环氧树脂公司制)等二苯基型环氧树脂；YSLV-50TE(东都化成公司制)等硫化物型环氧树脂；YSLV-80DE(东都化成公司制)等醚型环氧树脂；EP-4088S(旭电化公司制)等二环戊二烯型环氧树脂；艾皮克隆HP4032、艾皮克隆EXA-4700(均为大日本油墨公司制)等萘型环氧树脂；艾皮克隆N-770(大日本油墨公司制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；艾皮克隆N-670-EXP-S(大日本油墨公司制)等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；艾皮克隆HP7200(大日本油墨公司制)等二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂；NC-3000P(日本化药公司制)等联苯基酚醛清漆型环氧树脂；ESN-165S(东都化成公司制)等萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂；艾皮克特630(日本环氧树脂公司制)、艾皮克隆430(大日本油墨公司制)、TETRAD-X(三菱燃气(gas)化学公司制)等缩水甘油基胺型环氧树脂；ZX-1542(东都化成公司制)、艾皮克隆726(大日本油墨公司制)、艾珀莱特(ェポラィト)80MFA(共荣公司化学公司制)、迪纳科尔(デナコ一ル)EX-611(长濑化学技术公司制)等烷基多元醇型环氧树脂；YR-450、YR-207(均为东都化成公司制)、爱珀里德(ェポリ一ド)PB(黛西录(ダィセル)化学公司制)等橡胶改性型环氧树脂；迪纳科尔EX-147(长濑化学技术公司制)等缩水甘油酯化合物；艾皮克特YL-7000(日本环氧树脂公司制)等双酚A型环硫化物树脂；此外还有YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为东都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、艾皮克特1031、艾皮克特1032(均为日本环氧树脂公司制)、EXA-7120(大日本油墨公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可以通过一边送空气一边在90℃下回流搅拌5小时来使间苯二酚型环氧树脂(EX201，长濑化学技术公司制)360重量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份发生反应，从而得到。
另外，作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出艾贝克利尔(ェベクリル)3700、艾贝克利尔3600、艾贝克利尔3701、艾贝克利尔3703、艾贝克利尔3200、艾贝克利尔3201、艾贝克利尔3600、艾贝克利尔3702、艾贝克利尔3412、艾贝克利尔860、艾贝克利尔RDX63182、艾贝克利尔6040、艾贝克利尔3800(均为戴西录赛缇克公司制)、EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣公司化学公司制)、迪纳科尔丙烯酸酯DA-141、迪纳科尔丙烯酸酯DA-314、迪纳科尔丙烯酸酯DA-911(均为长濑化学技术公司制)等。
作为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过在催化剂量的锡系化合物存在下，使2当量具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物相对1当量具有2个异氰酸酯基的化合物发生反应得到。
作为成为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯发生反应得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、加氢MDI、聚合体(polymeric)MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、加氢XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1，6，10-十一碳烷三异氰酸酯等。
另外，作为成为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯发生反应得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，没有特别限定，例如也可以使用利用乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过剩的异氰酸酯的反应得到的被链延长的异氰酸酯化合物。
作为成为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯发生反应得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，没有特别限定，例如也可以举出丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二价醇的一(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的一(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A改性环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。
作为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯发生反应得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可以通过加入三羟甲基丙烷134重量份、作为聚合抑制剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下一边回流搅拌一边使其反应2小时，接着，加入丙烯酸2-羟基乙基酯51重量份，一边送空气一边在90℃下回流搅拌使其反应2小时得到。
作为市售的上述尿烷(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、艾贝克利尔230、艾贝克利尔270、艾贝克利尔4858、艾贝克利尔8402、艾贝克利尔8804、艾贝克利尔8803、艾贝克利尔8807、艾贝克利尔9260、艾贝克利尔1290、艾贝克利尔5129、艾贝克利尔4842、艾贝克利尔210、艾贝克利尔4827、艾贝克利尔6700、艾贝克利尔220、艾贝克利尔2220(均为戴西录赛缇克公司制)、阿特(ァ一ト)树脂UN-9000H、阿特树脂UN-9000A、阿特树脂UN-7100、阿特树脂UN-1255、阿特树脂UN-330、阿特树脂UN-3320HB、阿特树脂UN-1200TPK、阿特树脂SH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I等。
作为上述部分环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可以举出通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物，或者通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物及缩水甘油与2官能以上的异氰酸酯反应得到的化合物等。
作为上述通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物，例如可以举出通过按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生反应得到的化合物。
此时，作为上述环氧树脂与(甲基)丙烯酸的配合量，优选相对1当量环氧基，羧酸的下限为0.1当量，上限为0.5当量，更优选相对1当量环氧基，羧酸的下限为0.2当量，上限为0.4当量。
作为成为上述通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物的原料的环氧化合物，例如可以举出与上述的成为由于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物相同的化合物。
作为上述通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物，具体而言，例如可以通过一边送空气一边在90℃下回流搅拌使苯酚酚醛清漆型环氧树脂(大雾化学(ダゥケミカル)公司制：D.E.N.431)1000重量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份反应5小时得到(这种情况下50％被部分丙烯化)。
在上述通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应得到的化合物中，作为市售品，例如可以举出艾贝克利尔1561(戴西录赛缇克)。
上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物及缩水甘油与2官能以上的异氰酸酯反应得到的化合物例如可以通过在催化剂量的锡系化合物存在下，使各1当量具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物及缩水甘油与1当量具有2个异氰酸酯基的化合物反应得到。
作为成为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物及缩水甘油与2官能以上的异氰酸酯反应得到的化合物的原料的2官能以上的异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出与上述的成为通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯相同的化合物。
作为成为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物及缩水甘油与2官能以上的异氰酸酯反应得到的化合物的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，没有特别限定，例如可以举出与上述的成为通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物相同的化合物。
作为上述通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物及缩水甘油与2官能以上的异氰酸酯反应得到的化合物，具体而言，例如可以举出加入三羟甲基丙烷134重量份、作为聚合抑制剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下一边回流搅拌一边使其反应2小时，接着，加入丙烯酸2-羟基乙基酯25.5重量份及缩水甘油111重量份，一边送空气一边在90℃下回流搅拌使其反应2小时得到。
作为上述环氧树脂没有特别限定，例如可以举出表氯醇衍生物、环式脂肪族环氧树脂、从异氰酸酯与缩水甘油的反应得到的化合物等。
作为上述表氯醇衍生物，例如可以举出艾皮克特828EL、艾皮克特1004(均为日本环氧树脂公司制)等双酚A型环氧树脂；艾皮克特806、艾皮克特4004(均为日本环氧树脂公司制)等双酚F型环氧树脂；艾皮克隆EXA1514(大日本油墨公司制)等双酚S型环氧树脂；RE-810NM(日本化药公司制)等2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂；艾皮克隆7015(大日本油墨公司制)等加氢双酚型环氧树脂；EP-4000S(旭电化公司制)等环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂；EX-201(长濑化学技术公司制)等间苯二酚型环氧树脂；艾皮克特YX-4000H(日本环氧树脂公司制)等二苯基型环氧树脂；YSLV-50TE(东都化成公司制)等硫化物型环氧树脂；YSLV-80DE(东都化成公司制)等醚型环氧树脂；EP-4088S(旭电化公司制)等二环戊二烯型环氧树脂；艾皮克隆HP4032、艾皮克隆EXA-4700(均为大日本油墨公司制)等萘型环氧树脂；艾皮克隆N-770(大日本油墨公司制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；艾皮克隆N-670-EXP-S(大日本油墨公司制)等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；艾皮克隆HP7200(大日本油墨公司制)等二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂；NC-3000P(日本化药公司制)等联苯基酚醛清漆型环氧树脂；ESN-165S(东都化成公司制)等萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂；艾皮克特630(日本环氧树脂公司制)、艾皮克隆430(大日本油墨公司制)、TETRAD-X(三菱ガス(gas)化学公司制)等缩水甘油基胺型环氧树脂；ZX-1542(东都化成公司制)、艾皮克隆726(大日本油墨公司制)、艾珀莱特80MFA(共荣公司化学公司制)、迪纳科尔EX-611(长濑化学技术公司制)等烷基多元醇型环氧树脂；YR-450、YR-207(均为东都化成公司制)、爱珀里德PB(黛西录(ダィセル)化学公司制)等橡胶改性型环氧树脂；迪纳科尔EX-147(长濑化学技术公司制)等缩水甘油酯化合物；艾皮克特YL-7000(日本环氧树脂公司制)等双酚A型环硫化物树脂；此外还有YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为东都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、艾皮克特1031、艾皮克特1032(均为日本环氧树脂公司制)、EXA-7120(大日本油墨公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
另外，作为上述环式脂肪族环氧树脂，没有特别限定，作为市售品，例如可以举出希罗基赛德(セロキサィド)2021、希罗基赛德2080、希罗基赛德3000、爱珀里德GT300、EHPE(均为ダィセル化学公司制)等。
作为上述从异氰酸酯与缩水甘油的反应得到的化合物，没有特别限定，例如可以通过在作为催化剂的锡系化合物存在下使2当量的缩水甘油与具有2个异氰酸酯基的化合物反应得到。
作为上述异氰酸酯没有特别限定，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、加氢MDI、聚合体(polymeric)MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、加氢XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1，6，10-十一碳烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯，例如也可以使用利用乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过剩的异氰酸酯的反应得到的被链延长的异氰酸酯化合物。
作为上述从异氰酸酯与缩水甘油的反应得到的化合物的合成法，具体而言，例如可以举出加入三羟甲基丙烷134重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份及异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下一边回流搅拌一边使其反应2小时，接着，加入缩水甘油222重量份，一边送空气一边在90℃下回流搅拌使其反应2小时的方法等。
在第1本发明的密封剂中，为了尽可能减低固化时的未固化残余成分，上述固化性树脂优选在一个分子中具有2个以上的反应型基的化合物。
另外，为了进一步抑制第1本发明的密封剂向固化前的液晶洗脱成分，上述固化性树脂优选在一个分子中具有至少1个以上的氢键型官能团。
作为上述氢键型官能团没有特别限定，例如可以举出-OH基、-SH基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烃及它们的衍生物)、-COOH基、-NHOH基等官能团或在分子中存在的-NHCO-、-NH-、-CONHCO-、-NH-NH-等残基，其中，从导入的容易程度出发，优选-OH基。
另外，第1本发明的密封剂优选含有光聚合引发剂。对上述光聚合引发剂没有特别限定，例如可以举出二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、苯甲酰基异丙醚、苄基二甲基酮缩醇、1-羟基环己基苯基甲酮、噻吨酮、KR-02(莱特化学药品(ラィトケミカル)公司制)等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
另外，作为市售的上述光聚合引发剂，例如可以举出Irgacure907、Irgacure819、Irgacure651、Irgacure369(以上均为西巴特殊化学药品(CibaSpeciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、ルシリンTPO(BASF日本公司制)等。其中，Irgacure907、Irgacure651、BIPE及ルシリンTPO优选在乙腈中测定的350nm下的摩尔消光系数为100M-1·cm-1以上。
作为上述光聚合引发剂的含量，相对上述的具有通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物及固化性树脂的总计100重量份，下限为0.1重量份，上限为10重量份。如果不到0.1重量份，则引发共聚合的能力不足，不能得到上述本发明的效果，如果超过10重量份，则未反应的自由基聚合引发剂残留很多，本发明的密封剂的耐气候性变差。更优选的下限为1重量份，更优选的上限为5重量份。
第1本发明的密封剂除了上述光聚合引发剂以外，还可以进一步含有后述第2本发明的密封剂具有的通过照射光来产生活性自由基的自由基聚合引发剂。
进而，第1本发明的密封剂优选含有在分子内具有3个以上环结构的自由基聚合引发剂。
这样的在分子内具有3个以上环结构的自由基聚合引发剂由于具有牢固的分子结构，所以与用以往滴加工序制造液晶显示元件中使用的自由基聚合引发剂相比，挥发性低，所以在使用第1本发明的密封剂，利用滴加工序制造液晶显示元件时，上述在分子内具有3个以上环结构的自由基聚合引发剂变得难以向密封剂中扩散。此外，在本说明书中，环结构是指例如苯环、环己烷环、吗啉环等之类的构成的原子数为5个以上的环结构。
作为上述在分子内具有3个以上环结构的自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、2，2-双-(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-2’-H-(1，2’)联咪唑等。
作为这些在分子内具有3个以上环结构的自由基聚合引发剂的市售品，例如可以举出Irgacure369、Irgacure819、IrgacureTPO(以上均为西巴叶特殊化学药品(Ciba Speciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)或スピ一ドキュァBCIM(LAMBSON公司制)等。
上述在分子内具有3个以上环结构的自由基聚合引发剂在乙腈中测定的400nm下的摩尔消光系数的优选下限为200M-1·cm-1。如果不到200M-1·cm-1，则上述固化性树脂的固化性降低，另外，在使用第1本发明的密封剂，利用滴加工序制造液晶显示元件时，在分子内具有3个以上环结构的自由基聚合引发剂有时会向液晶中扩散。
作为具有这样的摩尔消光系数的在分子内具有3个以上环结构的自由基聚合引发剂，例如可以举出Irgacure369、Irgacure819、IrgacureTPO(以上均为西巴特殊化学(Ciba Speciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)等。
第1本发明的密封剂也可以含有热固化剂。作为上述热固化剂，没有特别限定，例如可以举出1，3-双[肼基羧基(カルボノ)乙基-5-异丙基乙内酰脲]等酰肼化合物、双氰二胺、胍衍生物、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]尿素、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、N，N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)尿素、N，N’-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑衍生物、改性脂肪族聚胺、四氢化邻苯二甲酸酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)等的酸酐、各种胺与环氧树脂的加成产物等。它们可以得到使用，也可以使用两种以上。其中，优选使用酰肼系化合物。
作为上述热固化剂，优选使用熔点在100℃以上的潜在性固化剂。如果使用熔点在100℃以下的固化剂，则贮存稳定性会显著变差。
上述热固化剂的配合量的优选下限，相对上述具有通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物及固化性树脂的总计100重量份，为1重量份，优选上限为60重量份。如果在该范围以外，则固化物的粘接性降低，在高温高湿动作试验中的液晶的特性劣化有时会提前。更优选的下限为5重量份，更优选的上限为50重量份。
第2本发明的液晶滴加工序用密封剂(以下也简称为第2本发明的密封剂)含有固化性树脂。
上述固化性树脂在第2本发明的密封剂中，上述固化性树脂中含有的反应型官能团的60mol％以上为(甲基)丙烯酰基。
此外，在本说明书中，“反应型官能团”是指(甲基)丙烯酰基、环氧基或氧杂环丁基等环状醚、苯乙烯基等，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
在第2本发明的密封剂中，作为上述固化性树脂，例如可以举出与上述的在第1本发明的密封剂中的具有通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物或固化性树脂相同的固化性树脂。
在此，上述固化性树脂中含有的反应型官能团的60mol％以上为(甲基)丙烯酰基是指在上述固化性树脂例如为适当地配合了上述(甲基)丙烯酸酯、部分环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂等的混合树脂的情况下，在该混合树脂中的反应型官能团总计量中，(甲基)丙烯酰基为60mol％以上。
如果上述(甲基)丙烯酰基不到上述固化性树脂中含有的反应型官能团的60mol％，在光照射下不会充分地固化从而发生液晶污染。优选下限为75mol％。
另外，在第2本发明的密封剂中，作为上述固化性树脂，例如优选配合在一个分子中分别至少具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外，上述固化性树脂为了尽可能在固化后不残存未反应的树脂，优选在一个分子固化性树脂中具有2个以上反应型官能团。通过在该范围，在聚合或交联反应之后，残存的未反应化合物变得极少，使用第2本发明的密封剂制造液晶显示元件时不会污染液晶。
另外，上述固化性树脂在一个分子中的反应型官能团的优选上限为6。如果多于6，则固化收缩会变大，而成为粘接力降低的原因。更优选下限为2，上限为4。
在第2本发明的密封剂中，从树脂成分向液晶中的洗脱的减低的观点出发，上述固化性树脂优选在一个分子中具有氢键型官能团，进而优选具有羟基或尿烷键。
第2本发明的密封剂含有通过照射光而产生活性自由基的自由基聚合引发剂。
上述自由基聚合引发剂在乙腈中测定的350nm下的摩尔消光系数的下限为100M-1·cm-1，上限为10万M-1·cm-1。如果不到100M-1·cm-1，则存在被黑矩阵(BM)等遮蔽紫外线的照射的部分的情况下，不能使该遮蔽部分迅速且充分地固化。如果超过10万M-1·cm-1，则在照射紫外线时被直接照射的部分的表面先发生固化，不能充分地使内部固化，另外，也不能使被BM等遮蔽紫外线的部分固化。
优选下限为200M-1·cm-1，优选上限为1万M-1·cm-1，更优选下限为300M-1·cm-1，更优选上限为3000M-1·cm-1。
优选上述自由基聚合引发剂在乙腈中测定的450nm下的摩尔消光系数为100M-1·cm-1。如果超过100M-1·cm-1，则可见光域的波长的光会引起产生活性自由基，操作性变得非常差。
此外，在本说明书中，上述摩尔消光系数是指利用下述式(1)表示的对于含有上述自由基聚合引发剂的乙腈溶液利用兰伯特-比尔(Lambert Beer)式决定的ε(M-1·cm-1)的值。
[数1]
log(I0/I)＝εcd    (1)
上述式(1)中，I表示透过光的强度，I0表示乙腈纯溶媒的透过光的强度，c表示摩尔浓度(M)，d表示溶液层的厚度(cm)，log(I0/I)表示吸光率。
作为上述自由基聚合引发剂，只要满足上述摩尔消光系数即可，没有特别限定，例如可以举出具有羰基、含硫基、偶氮基、含有机过氧化物基等自由基聚合引发基的化合物，其中，优选具有下述通式(5)～(8)表示的结构的基等。
[化5]
Figure G2006800160748D00231
[化6]
Figure G2006800160748D00232
[化7]
Figure G2006800160748D00233
[化8]
上述通式(5)～(8)中，R2、R3及R4彼此独立，表示碳原子数为1～6的烷基、氢原子、羟基、碳原子数为1～6的烷氧基、(甲基)丙烯基、苯基。
[化9]
Figure G2006800160748D00242
表示也可以具有碳原子数为1～6的烷基或卤素基的芳香环。
其中，从活性自由基的产生效率的方面出发，更优选具有上述通式(5)表示的结构的基。
上述自由基聚合引发剂优选含有氢键型官能团。
作为上述氢键型官能团，只要是具有氢键性的官能团或残基等即可，没有特别限定，例如可以举出OH基、NH2基、NHR基(R表示芳香族或脂肪族烃及它们的衍生物)、COOH基、CONH2基、NHOH基等或在分子内具有NHCO键、NH键、CONHCO键、NH-NH键等残基的基等。
通过具有这样的氢键型官能团，即使在未固化的第2本发明的密封剂接触液晶的情况下，上述自由基聚合引发剂也难以洗脱，更难以发生液晶污染。
上述自由基聚合引发剂进一步优选具有可以与上述固化性树脂反应而结合的反应型官能团。
作为上述反应型官能团，只要是可以通过聚合反应与固化性树脂结合的官能团即可，没有特别限定，例如可以举出环氧基或氧杂环丁基等环状醚基、苯乙烯基等。其中，优选(甲基)丙烯基或环氧基。
通过在分子中具有这样的反应型官能团，上述自由基聚合引发剂自身与固化性树脂形成共聚物而被固定，所以在聚合结束之后聚合引发剂的残余物体不会洗脱到液晶中，另外也不会在液晶再取向时的加热下脱气(outgas)。
另外，在通过照射光使自由基聚合引发基解离从而产生2个活性自由基的自由基聚合引发剂中，产生的活性自由基如果在向(甲基)丙烯基等自由基聚合性官能团加成之前由于脱氢等而发生活性自由基失活，则会发生向液晶中的洗脱，或者在固化后脱气。所以，上述自由基聚合引发剂在自由基聚合引发基吸收光而解离成2个活性自由基时，优选至少具有1个氢键型官能团和反应型官能团。即，在通过照射光使上述自由基聚合引发基解离从而产生2个活性自由基的情况下，上述反应型官能团优选在分子中配置成任意活性自由基均至少具有1个氢键型官能团和反应型官能团。这样，产生的全部活性自由基与固化性树脂形成共聚物而被固定，所以在聚合结束之后自由基聚合引发剂的残余物体不会向液晶中洗脱，另外由于自由基聚合引发剂的残余物体掺入到固化后的固化物，所以液晶再取向时的加热也不会变得脱气。
上述自由基聚合引发剂的数均分子量的优选下限为300。如果不到300，则自由基聚合引发剂成分可能会向液晶中洗脱，变得容易使液晶的取向紊乱。优选上限为3000。如果超过3000，则第2本发明的密封剂的粘度调节变得困难。
作为上述自由基聚合引发剂的制造方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，例如可以举出使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物，丙烯酸酯化在一个分子中(甲基)具有上述自由基聚合引发基和羟基的醇衍生物的方法；使在一个分子中具有上述自由基聚合引发基和羟基或氨基的化合物与在分子内具有2个以上环氧基的化合物的一方环氧基反应的方法；使在分子内具有2个以上上述自由基聚合引发基和羟基或氨基的化合物与在分子内具有2个以上环氧基的化合物的一方环氧基反应，进而使其余环氧基与(甲基)丙烯酸或具有活性氢基的(甲基)丙烯酸酯单体或苯乙烯单体等反应的方法；从在分子内具有2个以上上述自由基聚合引发基和羟基或氨基的化合物与二官能异氰酸酯衍生物合成尿烷衍生物，进而使另一方的异氰酸酯与(甲基)丙烯酸、缩水甘油、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体等反应的方法等。
作为上述在分子内具有2个以上环氧基的化合物，例如可以举出二官能环氧树脂化合物。
作为上述二官能环氧树脂化合物，没有特别限定，例如可以举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等、对其进行加氢的环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂、尿烷改性环氧树脂、环氧化间二甲苯二胺等的含氮环氧树脂，含有聚丁二烯或硝基丁二烯橡胶(NBR)等的橡胶改性环氧树脂等。这些二官能环氧树脂化合物可以为固体状，也可以为液体状。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的一(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的一(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等。它们可以得到使用，也可以并用两种以上。
作为上述二官能异氰酸酯衍生物，例如可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯、(MDI)、亚甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)等。在第2本发明的密封剂中，上述自由基聚合引发剂可以单独使用或并用两种以上。
第2本发明的密封剂中的上述自由基聚合引发剂的配合量的优选下限，相对固化性树脂100重量份，为0.1重量份，优选上限为10重量份。如果不到0.1重量份，则不能充分地使第2本发明的密封剂固化，如果超过10重量份，则在向第2本发明的密封剂照射光时，密封剂的表面先固化，不能充分地使内部固化，另外，存在被BM等遮蔽的部分的情况下，也不能使该部分固化。另外，固化贮藏稳定性可能会降低。
另外，第2本发明的密封剂也可以含有在上述第1本发明的密封剂中记载的光聚合引发剂。
第2本发明的密封剂含有固态的有机酰肼。通过含有上述固态的有机酰肼，可以利用照射紫外线提高第2本发明的密封剂的固化性。其原因不明，可能是因为如下所述。即，第2本发明的密封剂中含有的固态的有机酰肼通过使照射的紫外线在第2本发明的密封剂中散射，例如在被BM等遮蔽照射的紫外线的部分也被绕入紫外线，结果可以提高第2本发明的密封剂的固化性。
作为上述固态的有机酰肼，没有特别限定，例如可以举出癸二酸二酰肼酯、异苯二酸二酰肼酯、己二酸二酰肼酯、还有其他ァミキュァVDH、ァミキュァUDH(均为味素ファィンテクノ公司制)、ADH(大
Figure G2006800160748D00271
化学公司制)等。
作为上述固态的有机酰肼的配合量，相对上述固化性树脂100重量份，优选下限为1重量份，优选上限为50重量份。不到1重量份时，几乎不能得到通过配合固态的有机酰肼来提高第2本发明的密封剂的固化性的效果，如果超过50重量份，则第2本发明的密封剂的粘度变高，有时会破坏操作性。更优选的上限为30重量份。
另外，上述固态的有机酰肼通常用于密封剂的热固化剂，所以含有上述固态的有机酰肼的情况下，可以直接起到利用热使第2本发明的密封剂固化的热固化剂的作用。
另外，第2本发明的密封剂也可以进一步含有在上述第1本发明的密封剂中记载的热固化剂。
第1本发明的密封剂及第2本发明的密封剂也可以进一步含有硅烷偶合剂。硅烷偶合剂具有作为提高与玻璃基板等的粘接性的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶合剂，没有特别限定，从与玻璃基板的粘接性提高效果出色、可以通过与固化性树脂化学结合而防止向液晶中流出的角度出发，例如可以优选使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等或具有经由间隔基结合咪唑骨架和烷氧基甲硅烷基的结构的咪唑硅烷化合物构成的化合物等。这些硅烷偶合剂可以单独使用或并用两种以上。
为了利用应力分散效果来改善粘接性、线膨胀系数等，第1本发明的密封剂及第2本发明的密封剂也可以含有填充剂。作为上述填充剂，没有特别限定，例如可以举出滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙德土、硅藻土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活性粘土、膨润土、氮化铝等无机填充剂或聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有机填充剂。
第1本发明的密封剂及第2本发明的密封剂也可以进一步根据需要含有用于调节粘度的反应性稀释剂、调节触变性的触变剂、用于调节面板间距的聚合物珠等间隔件、3-P-氯苯基-1，1-二甲基尿素等固化促进剂、消沫剂、流平剂、聚合抑制剂、其他添加剂等。
作为制造第1本发明的密封剂及第2本发明的密封剂的方法，没有特别限定，例如利用使用3根辊等的以往公知的方法混合上述固化性树脂、自由基聚合引发剂及根据需要配合的添加剂等，使其均一地分散的方法等。此时，为了除去离子性的杂质，也可以使其与层状硅酸盐矿物等离子吸附性固体接触。
第1本发明的密封剂在制造液晶显示元件时，由于相对基板的粘接性出色，所以在与基板之间难以发生剥落现象，另外也不会引起液晶污染，所以可以在液晶显示中色不均很少的液晶显示元件的制造中优选使用。
第2本发明的密封剂由于含有在乙腈中测定的350nm下的摩尔消光系数的下限为100M-1·cm-1、上限为10万M-1·cm-1的自由基聚合引发剂和在分子中含有的反应型官能团中60mol％以上为(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，所以即使与黑矩阵(BM)或布线等在液晶单元的厚度方向重合的位置形成在透明基板上形成的密封剂图案的一部分，从而不能被光直接照射的情况下，也可以通过照射紫外线使其固化。因而，第2本发明的密封剂可以特别优选在以狭边缘设计制造液晶显示面板时使用。
可以通过在这样的第1本发明的密封剂或第2本发明的密封剂中配合导电性微粒，制造上下导通材料。如果使用这样的上下导通材料，即使存在紫外线的光不能直接照射的部分，也可以充分地导电连接电极间。
含有第1本发明的密封剂或第2本发明的密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，没有特别限定，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成导电金属层的微粒，由于树脂微粒的出色的弹性，不会损坏透明基板等且可以导电连接，所以优选。
作为使用第1本发明的密封剂或第2本发明的密封剂及/或本发明的上下导通材料制造液晶显示元件的方法，没有特别限定，例如可以通过以下方法制造。
首先，利用网板印刷、分配器涂布等，在ITO薄膜等两张带电极透明基板的一方形成长方形状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下向透明基板的框内全面滴加涂布液晶的微小滴，使其立即与另一方透明基板重合，向密封部照射紫外线，使其固化。在第1本发明的密封剂或第2本发明的密封剂等具有热固化性的情况下，进一步在100～200℃的烤箱中加热固化1小时，使固化结束，制作液晶显示元件。
使用第1本发明的密封剂或第2本发明的密封剂及/或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
进而，具有如下所述的工序的液晶显示元件的制造方法也是本发明之一，即：至少在两张带电极透明基板的一方涂布第1本发明的密封剂或第2本发明的密封剂及/或本发明的上下导通材料来形成密封图案的工序；在第1本发明的密封剂或第2本发明的密封剂及/或本发明的上下导通材料未固化的状态下向透明基板的框内全面滴加涂布液晶的微小滴，立即使其与另一方透明基板重合，向密封部照射紫外线使其固化的工序。
利用本发明，在制造液晶显示元件时，相对基板的粘接性出色从而难以发生与基板之间的剥落现象、另外不会引起液晶污染从而最适合在液晶显示中色不均很少的液晶显示元件的制造的液晶滴加工序用密封剂，以及在利用滴加工序制造液晶显示元件时即使存在不被光直接照射的位置也可以使其充分地固化、可以实现液晶显示元件的高显示质量及高可靠性的液晶滴加工序用密封剂、上下导通材料以及使用它们而成的液晶显示元件。
即，即使与黑矩阵(BM)或布线等在液晶单元的厚度方向重合的位置形成使用第2本发明的密封剂在透明基板上形成的密封剂图案的一部分，从而不能被光直接照射的情况下，也可以通过照射紫外线，通过该紫外线在BM等的背侧绕入而使其固化。这样的第2本发明的密封剂可以特别优选在以狭边缘设计制造液晶显示面板时使用。
附图说明
图1是表示在实施例1～11及比较例1～2中制造的液晶显示元件的评价方法的说明图。
图2是以示意性表示液晶显示元件的一例的截面图。
图3是说明在实施例12～17及比较例3～4中得到的密封剂的UV照射后图案下丙烯酰基转化率的测定方法的说明图。
图中，1、2-基板，10、20-密封剂，11、13-玻璃基板，12、22-膜，21、23-基板，24-液晶。
具体实施方式
以下举出实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明不被这些实施例所限定。
(固化性树脂(A)的合成)
向反应烧瓶中加入丙烯酸2-羟基乙基酯116重量份和作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.3重量份、邻苯二甲酸酐148重量份，用覆套式电阻加热器(mantle heater)加热至90℃，搅拌5小时。
接着，加入双酚A二缩水甘油醚170重量份，在90℃下搅拌5小时，得到固化性树脂(A)。
(固化性树脂(B)的合成)
向反应烧瓶中加入丙烯酸2-羟基乙基酯116重量份和β-丙内酯217重量份，加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式电阻加热器加热至90℃，搅拌5小时。向搅拌产物中加入邻苯二甲酸酐148重量份，进一步搅拌5小时。
接着，加入双酚A二缩水甘油醚170重量份，在90℃下搅拌5小时，得到固化性树脂(B)。
(固化性树脂(C)的合成)
向反应烧瓶中加入丙烯酸2-羟基乙基酯116重量份和7-丁基-2-氧杂环庚酮(oxepanone)340重量份，加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式电阻加热器加热至90℃，搅拌5小时。向搅拌产物中加入邻苯二甲酸酐148重量份，进一步搅拌5小时。
接着，加入双酚A二缩水甘油醚170重量份，在90℃下搅拌5小时，得到固化性树脂(C)。
(固化性树脂(D)的合成)
向反应烧瓶中加入丙烯酸2-羟基乙基酯144重量份和作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.3重量份、邻苯二甲酸酐148重量份，用覆套式电阻加热器加热至90℃，搅拌5小时。
接着，加入双酚A二缩水甘油醚170重量份，在90℃下搅拌5小时，得到固化性树脂(D)。
(固化性树脂(E)的合成)
向反应烧瓶中加入丙烯酸4-羟基丁基酯144重量份和β-丙内酯217重量份，加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式电阻加热器加热至90℃，搅拌5小时。向搅拌产物中加入邻苯二甲酸酐148重量份，进一步搅拌5小时。
接着，加入双酚A二缩水甘油醚170重量份，在90℃下搅拌5小时，得到固化性树脂(E)。
(固化性树脂(F)的合成)
向反应烧瓶中加入丙烯酸4-羟基丁基酯144重量份和7-丁基-2-氧杂环庚酮340重量份，加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式电阻加热器加热至90℃，搅拌5小时。向搅拌产物中加入邻苯二甲酸酐148重量份，进一步搅拌5小时。
接着，加入双酚A二缩水甘油醚170重量份，在90℃下搅拌5小时，得到固化性树脂(F)。
(固化性树脂(G)的合成)
向反应烧瓶中加入丙烯酸4-羟基丁基酯144重量份和7-丁基-2-氧杂环庚酮680重量份，加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式电阻加热器加热至90℃，搅拌5小时。向搅拌产物中加入邻苯二甲酸酐148重量份，进一步搅拌5小时。
接着，加入双酚A二缩水甘油醚170重量份，在90℃下搅拌5小时，得到固化性树脂(G)。
(固化性树脂(H)的合成)
向反应烧瓶中加入丙烯酸4-羟基丁基酯144重量份和7-丁基-2-氧杂环庚酮340重量份，加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.3重量份，用覆套式电阻加热器加热至90℃，搅拌5小时。向搅拌产物中加入邻苯二甲酸酐148重量份，进一步搅拌5小时。
接着，加入缩水甘油苯醚150重量份，在90℃下搅拌5小时，得到固化性树脂(H)。
(固化性树脂(I)的合成)
向反应烧瓶中加入丙烯酸72重量份和双酚F二缩水甘油醚312重量份，加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.3重量份，加作为反应催化剂的三乙胺0.3重量份，用覆套式电阻加热器加热至90℃，搅拌5小时，得到残余1个环氧基的固化性树脂(I)。
(实施例1)
配合光聚合引发剂(轻化学(ラィトケミカル)公司制，KR-02)3重量份、合成的固化性树脂(A)20重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克(ァドマテックス)公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(味素凡特科纳(ファィンテクノ)公司制，VDH)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂A。
(实施例2)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、合成的固化性树脂(B)20重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(味素凡特科纳公司制，VDH)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂B。
(实施例3)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、合成的固化性树脂(C)20重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(味素凡特科纳公司制，VDH)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂B。
(实施例4)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、合成的固化性树脂(D)20重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(味素凡特科纳公司制，VDH)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂D。
(实施例5)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、合成的固化性树脂(E)20重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(味素凡特科纳公司制，VDH)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂E。
(实施例6)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、合成的固化性树脂(F)20重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(味素凡特科纳公司制，VDH)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂F。
(实施例7)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、合成的固化性树脂(G)20重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(味素凡特科纳公司制，VDH)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂G。
(实施例8)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、合成的固化性树脂(H)20重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(味素凡特科纳公司制，VDH)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂H。
(实施例9)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、具有长链亚甲基的环氧丙烯酸酯(戴西录赛缇克公司制，KRM7856)20重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)10重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(大
Figure G2006800160748D00341
化学公司制，己二酸二酰肼酯)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂I。
(实施例10)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、具有长链亚甲基的环氧丙烯酸酯(戴西录赛缇克公司制，KRM7856)30重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(大
Figure G2006800160748D00351
化学公司制，己二酸二酰肼酯)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂J。
(实施例11)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、具有长链亚甲基的环氧丙烯酸酯(戴西录赛缇克公司制，KRM7856)40重量份、合成的固化性树脂(I)20重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(大
Figure G2006800160748D00352
化学公司制，己二酸二酰肼酯)2.3重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂K。
(比较例1)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂(戴西录赛缇克公司制，EB3700)30重量份、合成的固化性树脂(I)30重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(大
Figure G2006800160748D00353
化学公司制，己二酸二酰肼酯)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂L。
(比较例2)
配合光聚合引发剂(轻化学公司制，KR-02)3重量份、合成的环氧丙烯酸酯树脂(A)60重量份、硅烷偶合剂(信越化学公司制，KBM403)1重量份、二氧化硅(阿德马迪克公司制，SO-C1)15重量份及热固化剂(大
Figure G2006800160748D00354
化学公司制，己二酸二酰肼酯)3.5重量份，用行星式搅拌装置搅拌之后，用陶瓷3根辊使其均一地分散，得到密封剂M。
(评价)
使用在实施例1～11及比较例1、2中得到的各密封剂，进行以下评价。
(液晶面板的制作)
在100重量份得到的各密封剂中分散间隔件微粒(积水化学工业公司制，米克波尔(ミクロパ一ル)SI-H050，5μm)1重量份，用离心脱泡机(阿瓦特龙(ァヮトロン)AW-1)脱泡，作为液晶滴加工序用密封剂，用分配器在两张取向膜及带透明电极基板的一方涂布，使密封剂的线宽成为1mm。
接着，向带透明电极基板的密封剂的框内全面滴加涂布液晶的微小滴，立即使其与另一方带透明电极滤色片基板贴合，向密封剂部分，用金属卤化物灯，以100mW/cm2照射30秒，进行临时固化。在120℃下加热1小时，进行正式固化，制作液晶显示面板。
(密封剂分配性评价(操作性评价))
对在实施例1～11及比较例1、2中得到的各密封剂，以注射器的喷出压300kPa、喷嘴间距42μm、涂布速度80mm/sec、喷嘴直径0.4mmΦ，分别制作20张液晶面板，计算断线引起的不良面板数。结果如表1所示。其中，对应不良面板数，用以下4个阶段进行评价。
◎：不良面板数为0张
○：不良面板数为1～2张
△：不良面板数为3～5张
×：不良面板数为5张以上
(液晶面板评价(色不均评价))
对得到的各液晶显示面板，用目视确认在制作显示面板之后的密封剂附近的液晶取向紊乱。取向紊乱利用显示部的色不均来判断，对应色不均的程度，用以下4个阶段进行评价。结果如表1所示。其中，评价为◎、○的液晶面板为在实际使用上完全没有问题的水平。
◎：完全没有色不均
○：略微有色不均
△：有少数色不均
×：有很多色不均
(多层膜基板粘接性评价)
如图1所示，在玻璃基板13(90mm×90mm)上，从端到300mm内侧四方，分配在实施例1～11及比较例1、2中得到的密封剂10，在真空下重叠贴合分别形成有作为膜12的聚酰亚胺、ITO、铬、树脂黑矩阵及碳的玻璃基板11(70mm×70mm)。照射紫外线(100mW/cm2，3000mJ)，接着在120℃下加热1小时，固化密封剂，得到粘接试验片。
使用半径5mm的金属圆柱，以5mm/min的速度压入制作的粘接试验片面板的基板的端部时，测定发生面板剥落时的强度，观察剥落状态。其评价结果如表1所示。
此外，由于密封剂的粘接性强而在发生面板剥落之前玻璃基板被裂开的情况下，作为基板裂开。另外，如图1所示，剥落状态将玻璃基板-膜的剥落表示为“剥落A”，将玻璃基板-玻璃基板的剥落表示为“剥落B”。
[表1]
Figure G2006800160748D00381
Figure G2006800160748D00391
环氧丙烯酸酯的合成
在甲苯500mL中溶解EX-201(间苯二酚型环氧树脂)120g，向其中加入三苯基膦0.1g，作为均一的溶液。用2小时向该溶液中回流搅拌下滴加70g丙烯酸，然后进一步进行回流搅拌8小时。
接着，通过除去甲苯，合成将全部环氧基改性成丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯(EX-201改性制品：粘度60Pa)。
(实施例12)
使用行星式搅拌机(阿雅特里练太郎：新基(シンキ一)公司制)，混合EX-201改性制品60重量份、艾皮克特828(日本环氧树脂公司制)40重量份、Irgacure651(西巴特殊化学药品(Ciba Speciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)10重量份、阿米克压(ァミキュァ)VDH-J(味素凡特科纳公司制)10重量份、KBM403(信越化学公司制)3重量份及SO-C1(阿德马迪克公司制)30重量份，然后进一步使用3根辊混合，来配制密封剂。
用分配器在黑矩阵(BM)及带透明电极基板上涂布配制的密封剂，绘成长方形的框。接着，向透明基板的框内全面滴加涂布液晶(チッソ公司制；JC-5004LA)的微小滴，立即使其与另一方带透明电极基盘(没有BM)重合，从带BM基板侧，向密封剂部分，用高压汞灯，以50mW/cm2照射20秒紫外线。此时，被压碎的密封剂的线宽约为1.2mm，其中的0.3mm描绘成与BM重合。然后，在120℃下进行1小时液晶退火，同时使密封剂热固化，制作液晶显示面板。
其中，在实施例12中配制的密封剂的固化性树脂中存在的反应型官能团中的(甲基)丙烯酰基为60mol％。
(实施例13)
使用行星式搅拌机(阿雅特里练太郎：新基公司制)，混合EX-201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本环氧树脂公司制)20重量份、Irgacure651(西巴特殊化学药品(Ciba Speciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)2重量份、阿米克压VDH-J(味素凡特科纳公司制)10重量份、KBM403(信越化学公司制)3重量份及SO-C1(阿德马迪克公司制)30重量份，然后进一步使用3根辊混合，来配制密封剂。
除了使用已配制的实施例13中的密封剂以外，与实施例12同样地制作液晶显示面板。
其中，在实施例13中配制的密封剂的固化性树脂中存在的反应型官能团中的(甲基)丙烯酰基为80mol％。
(实施例14)
使用行星式搅拌机(阿雅特里练太郎：新基公司制)，混合EX-201改性制品100重量份、Irgacure651(西巴特殊化学药品(Ciba SpecialityChemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)2重量份、阿米克压VDH-J(味素凡特科纳公司制)10重量份、KBM403(信越化学公司制)3重量份及SO-C1(阿德马迪克公司制)30重量份，然后进一步使用3根辊混合，来配制密封剂。
除了使用已配制的实施例14中的密封剂以外，与实施例12同样地制作液晶显示面板。
其中，在实施例14中配制的密封剂的固化性树脂中存在的反应型官能团中的(甲基)丙烯酰基为100mol％。
(实施例15)
使用行星式搅拌机(阿雅特里练太郎：新基公司制)，混合EX-201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本环氧树脂公司制)20重量份、Irgacure651(西巴特殊化学药品(Ciba Speciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)2重量份、2MZA-PW(四国化成公司制)5重量份、KBM403(信越化学公司制)3重量份及SO-C1(阿德马迪克公司制)30重量份，然后进一步使用3根辊混合，来配制密封剂。
然后，除了使用已配制的实施例15中的密封剂以外，与实施例12同样地制作液晶显示面板。
其中，在实施例15中配制的密封剂的固化性树脂中存在的反应型官能团中的(甲基)丙烯酰基为80mol％。
(实施例16)
使用行星式搅拌机(阿雅特里练太郎(ぁわとり練太郎)：新基公司制)，混合EX-201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本环氧树脂公司制)20重量份、Irgacure819(西巴特殊化学药品(Ciba Speciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)2重量份、阿米克压VDH-J(味素凡特科纳公司制)10重量份、KBM403(信越化学公司制)3重量份及SO-C1(阿德马迪克公司制)30重量份，然后进一步使用3根辊混合，来配制密封剂。
除了使用已配制的实施例16中的密封剂以外，与实施例12同样地制作液晶显示面板。
其中，在实施例16中配制的密封剂的固化性树脂中存在的反应型官能团中的(甲基)丙烯酰基为80mol％。
(实施例17)
使用行星式搅拌机(阿雅特里练太郎：新基公司制)，混合EX-201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本环氧树脂公司制)20重量份、Irgacure651(西巴特殊化学药品(Ciba Speciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)2重量份、粉碎的ADH(大
Figure G2006800160748D00421
化学公司制)10重量份、KBM403(信越化学公司制)3重量份及SO-C1(阿德马迪克公司制)30重量份，然后进一步使用3根辊混合，来配制密封剂。
除了使用已配制的实施例17中的密封剂以外，与实施例12同样地制作液晶显示面板。
其中，在实施例17中配制的密封剂的固化性树脂中存在的反应型官能团中的(甲基)丙烯酰基为80mol％。
(比较例3)
使用行星式搅拌机(阿雅特里练太郎：新基公司制)，混合EX-201改性制品80重量份、艾皮克特828(日本环氧树脂公司制)20重量份、Irgacure2959(西巴特殊化学药品(Ciba Speciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)2重量份、阿米克压VDH-J(味素凡特科纳公司制)10重量份、KBM403(信越化学公司制)3重量份及SO-C1(阿德马迪克公司制)30重量份，然后进一步使用3根辊混合，来配制密封剂。
除了使用已配制的比较例3中的密封剂以外，与实施例12同样地制作液晶显示面板。
其中，在比较例3中配制的密封剂的固化性树脂中存在的反应型官能团中的(甲基)丙烯酰基为80mol％。
(比较例4)
使用行星式搅拌机(阿雅特里练太郎：新基公司制)，混合EX-201改性制品40重量份、艾皮克特828(日本环氧树脂公司制)60重量份、Irgacure651(西巴特殊化学药品(Ciba Speciality Chemicals，チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ)公司制)2重量份、阿米克压VDH-J(味素凡特科纳公司制)10重量份、KBM403(信越化学公司制)3重量份及SO-C1(阿德马迪克公司制)30重量份，然后进一步使用3根辊混合，来配制密封剂。
除了使用已配制的比较例4中的密封剂以外，与实施例12同样地制作液晶显示面板。
其中，在比较例4中配制的密封剂的固化性树脂中存在的反应型官能团中的(甲基)丙烯酰基为40mol％。
(评价)
对制作的实施例12～17及比较例3～4中的密封剂及液晶显示元件进行以下评价。
(1)荧光灯下稳定性
将得到的各密封剂放置于荧光灯下12小时，研究粘度变化。
结果如表2所示。其中，粘度变化为2倍以下显示为○，粘度变化为2倍以上显示为×。
(2)粘接强度
对得到的各密封剂100重量份，利用行星式搅拌装置，使平均粒径为5μm的聚合物珠(积水化学工业株式会社制；米克波尔SP)3重量份分散成为均一的液体，取极微量于圆锥形(Coning)玻璃1737(20mm×50mm×1.1mmt)的中央部，在其上重合同型的玻璃，展开密封剂，以50mW/cm2照射60秒紫外线。然后，进行1小时120℃加热，得到粘接试验片。对于该试验片，用张力计(tension gauge)，测定粘接强度(比较单位；N/cm2)。
结果如表2所示。
(3)UV照射后图案下丙烯酰基转化率的测定(参照图3)
首先，另外准备已对圆锥形玻璃0.7mmt的半面进行铬蒸镀的基板1和已对前面进行铬蒸镀的基板2(图3(a))。在基板1的中央部A涂布加入聚合物珠的密封剂，贴合基板2后充分地压碎(图3(b))。
接着，从基板面向重合的基板，以50mW/cm2照射紫外线60秒，然后用刀具划破基板1、2，利用显微IR法，测定UV直接照射部(部位1)和距离直接照射部100μm的点(部位2)、距离200μm的点(部位3)、距离300μm的点(部位4)上的密封剂的光谱，从各光谱求密封剂中的丙烯酸官能团的转化率(图3(c))。
此外，丙烯酸官能团的定量使用810m-1的峰面积。
结果如表2所示。
(4)面板显示不均评价
对在实施例12～17及比较例3～4中得到的液晶显示面板，以下述标准目视观察密封部周边的液晶中产生的色不均。
◎(完全没有色不均)
○(几乎没有色不均)
△(有少数色不均)
×(有很多色不均)
结果如表2所示。
[表2]
Figure G2006800160748D00451
产业上的可利用性
利用本发明，在制造液晶显示元件时，相对基板的粘接性出色从而难以发生与基板之间的剥落现象、另外不会引起液晶污染从而最适合在液晶显示中色不均很少的液晶显示元件的制造的液晶滴加工序用密封剂，以及在利用滴加工序制造液晶显示元件时即使存在不被光直接照射的位置也可以使其充分地固化而且在使其固化时照射的紫外线不会引起液晶劣化、可以实现液晶显示元件的高显示质量及高可靠性的液晶滴加工序用密封剂、上下导通材料以及使用它们而成的液晶显示元件。

Claims (5)

1.一种液晶滴加工序用密封剂，其特征在于，其中含有具有下述通式(1)表示的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，
所述液晶滴加工序用密封剂含有的固化性树脂成分的10～70重量％为所述(甲基)丙烯酸酯化合物，
[化1]
Figure F2006800160748C00011
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示从用下述化学式(2)表示的组中选择的一种，Y表示从用下述化学式(3)表示的组中选择的一种，A表示环状内酯的开环结构，n为1，
[化2]
Figure F2006800160748C00012
[化3]
Figure F2006800160748C00013
所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有源于内酯的结构。
2.根据权利要求1所述的液晶滴加工序用密封剂，其特征在于，
(甲基)丙烯酸酯化合物具有3个以上亚甲基连结的链段。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴加工序用密封剂，其特征在于，
(甲基)丙烯酸酯化合物是具有2个以上(甲基)丙烯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.一种上下导通材料，其特征在于，
含有权利要求1～3中任意一项所述的液晶滴加工序用密封剂和导电性微粒。
5.一种液晶显示元件，其特征在于，
使用权利要求1～3中任意一项所述的液晶滴加工序用密封剂及/或权利要求4所述的上下导通材料而成。
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