CN105900003B - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 - Google Patents

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供固化速度快、能够抑制液晶污染、涂布性及粘接性优异的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的还在于提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其是含有固化性树脂和热自由基聚合引发剂的液晶滴下工艺用密封剂，其中，上述固化性树脂含有在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及固化速度快、能够抑制液晶污染、涂布性及粘接性优异的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明还涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间(tact time)、优化液晶用量的观点出发，使用的是如专利文献1、专利文献2所公开那样的使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型密封剂的、被称作滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，利用分注器(dispense)在2片带电极的透明基板中的一片透明基板上形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴加到透明基板的框内的整面，立刻与另一片透明基板重叠，对密封部照射紫外线等光，进行暂时固化。之后，加热而进行主固化，制作液晶显示元件。通过在减压下进行基板的贴合，从而能够以极高的效率制造液晶显示元件，目前该滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。
但是，在手机、便携游戏机等各种带液晶面板的移动设备正逐步普及的现代，装置的小型化成为最需要解决的课题。作为小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边框化，例如进行了将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下，也称作窄边框设计)。
然而，若利用滴下工艺制造窄边框设计的液晶显示元件，则存在如下问题：因黑色矩阵而在密封部存在照射不到光的部位，因此产生未受到充分光照而不进行固化的光固化性树脂的部分，导致未固化的光固化性树脂在暂时固化工序后溶出而污染液晶。
因此，为了仅利用热使密封剂固化，而对使用含有热固化性树脂和热固化剂的密封剂的情况进行了研究，但是，此种密封剂存在如下问题：由于固化耗费时间，因此固化途中的密封剂溶出至液晶而污染液晶，或者液晶渗入至密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001—133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供固化速度快、能够抑制液晶污染、涂布性及粘接性优异的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的还在于提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决技术问题的手段
本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其是含有固化性树脂和热自由基聚合引发剂的液晶滴下工艺用密封剂，其中，上述固化性树脂含有在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人发现：通过将作为固化性树脂的在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯与热自由基聚合引发剂组合配合，从而可以得到固化速度快、能够抑制液晶污染、涂布性及粘接性优异的液晶滴下工艺用密封剂，由此完成了本发明。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂含有在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯。
通过将上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯与热自由基聚合引发剂组合使用，从而使本发明的液晶滴下工艺用密封剂成为固化速度快、能够抑制液晶污染、涂布性及粘接性优异的密封剂。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的介电常数的优选的下限为3。通过使上述介电常数为3以上，从而使其不易溶出至液晶。上述介电常数的更优选的下限为4。另外，上述介电常数越高越好，实质的上限为20。
予以说明，在本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有2种以上的化合物作为上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的情况下，上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的介电常数可以由作为上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯而含有的各个化合物的介电常数和在上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯中的重量分率而算出。
上述“介电常数”可以通过使用阻抗分析仪(例如Solartron公司制、“1260型”等)在25℃、1MHz的条件下测定复介电常数((複素比誘電率))来测定，并以实数部分来定义。
上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯在1分子中具有至少1个-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性官能团。上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯优选在1分子中具有3个以上氢键性官能团。
从热固化反应速度的观点出发，上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有各具有1个(甲基)丙烯酰氧基的3个以上的分子链从1个碳原子分支而成的结构。
另外，从抑制液晶污染的观点出发，上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯所具有的反应性官能团优选仅为(甲基)丙烯酰氧基。
予以说明，上述“反应性官能团”是指参与固化反应的聚合性的官能团。
作为上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、甲烷三基三(缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯)、(丙烷-1，2，3-三基)三(缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇四缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、苯酚线型酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、萘系环氧丙烯酸酯等。其中，从粘接性的观点出发，上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯优选不具有线型酚醛结构，更优选为不具有芳香族环的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯。进而，从能够进一步加快固化速度的方面出发，本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有3官能环氧(甲基)丙烯酸酯和/或4官能环氧(甲基)丙烯酸酯作为上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯，更优选含有下述式(1)所示的化合物。
[化1]
式(1)中，R1为氢、碳数1～5的烷基或下述式(2)所示的基团，各R2分别独立地为氢或甲基，1、m及n分别独立地为1～5的整数。
[化2]
式(2)中，R3为氢或甲基，k为1～5的整数。
作为上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如按照常规方法在碱性催化剂的存在下使1分子中具有3个以上环氧基的3官能以上的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述3官能以上的环氧化合物，可列举例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、甲烷三基三(缩水甘油醚)、(丙烷-1，2，3-三基)三(缩水甘油醚)、季戊四醇四缩水甘油醚、苯酚线型酚醛型环氧化合物、萘系环氧化合物等。
上述固化性树脂100重量份中的上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的优选下限为2重量份、优选的上限为30重量份。若上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的含量不足2重量份，则有时固化速度变快而无法充分发挥出抑制液晶污染的效果。若上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的含量超过30重量份，则有时在所得的液晶显示元件暴露于高温高湿环境下的情况下产生显示不均。上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的更优选的下限为4重量份、更优选的上限为15重量份。
在不阻碍本发明目的的范围内，上述固化性树脂除上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯以外还可以含有其他固化性树脂。
作为上述其他固化性树脂，可列举例如除3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯以外的其他(甲基)丙烯酸类化合物、环氧化合物等。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为上述其他(甲基)丙烯酸类化合物，可列举例如：2官能以下的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的酯化合物、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，从提高粘接性的观点、抑制液晶污染的观点出发，优选2官能以下的环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为上述2官能以下的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如按照常规方法在碱性催化剂的存在下使2官能以下的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述2官能以下的环氧化合物，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂、联苯线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等中1分子中具有2个以下环氧基的环氧化合物。
在本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有上述2官能以下的环氧(甲基)丙烯酸酯的情况下，上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯与上述2官能以下的环氧(甲基)丙烯酸酯的含有比例以重量比计优选为3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯∶2官能以下的环氧(甲基)丙烯酸酯＝1∶2～1∶45。通过使上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯与上述2官能以下的环氧(甲基)丙烯酸酯的含有比例为该范围，从而使所得的液晶滴下工艺用密封剂成为涂布性和粘接性尤为优异且抑制液晶污染的效果也优异的密封剂。上述3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯与上述2官能以下的环氧(甲基)丙烯酸酯的含有比例更优选为3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯∶2官能以下的环氧(甲基)丙烯酸酯＝1∶2.5～1∶11。
作为上述酯化合物中的单官能的酯化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氮基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述酯化合物中的2官能的酯化合物，可列举例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述酯化合物中的3官能以上的酯化合物，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与上述异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在催化剂量的锡系化合物存在下使具有2个异氰酸酯基的化合物1当量与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量反应而得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为成为使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与上述异氰酸酯反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，也可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可列举例如：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)；EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为Daicel-Allnex公司制)；Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制)；U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)；AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
在抑制对液晶的不良影响的方面，上述其他(甲基)丙烯酸类化合物优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性官能团的(甲基)丙烯酸类化合物。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有热自由基聚合引发剂。
通过含有上述热自由基聚合引发剂，从而使本发明的液晶滴下工艺用密封剂成为能够通过加热而快速固化的密封剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如有机过氧化物、偶氮化合物等。其中，优选由高分子偶氮化合物形成的高分子偶氮引发剂。
予以说明，本说明书中的高分子偶氮引发剂是指具有偶氮基且通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000、优选的上限为30万。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量不足1000，则有时高分子偶氮引发剂对液晶产生不良影响。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量超过30万，则有时难以混合到固化性树脂中。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000、更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万、进一步优选的上限为9万。
予以说明，在本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、并通过聚苯乙烯换算而求得的值。作为利用GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，可列举例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可列举例如具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为此种高分子偶氮引发剂，可列举例如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述有机过氧化物，可列举例如酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述热自由基聚合引发剂中的市售品，可列举例如：PERBUTYL O、PERHEXYLO、PERBUTYL PV(均为日油公司制)；V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均为和光纯药工业公司制)等。
上述热自由基聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而优选的下限为0.01重量份、优选的上限为10重量份。若上述热自由基聚合引发剂的含量不足0.01重量份，则有时无法使所得的液晶滴下工艺用密封剂充分固化。若上述热自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时贮藏稳定性降低。
从抑制液晶污染的观点出发，本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选除上述热自由基聚合引发剂以外还含有光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售品，可列举例如：IRGACURE 184、IRGACURE369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均为BASF公司制)；NCI-930(ADEKA公司制)；SPEEDCURE EMK(Japan Siber Hegner公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业公司制)等。
在含有上述光自由基聚合引发剂的情况下，上述热自由基聚合引发剂与上述光自由基聚合引发剂的含有比例以重量比计优选为上述热自由基聚合引发剂∶上述光自由基聚合引发剂＝1∶0.1～1∶10。通过使上述热自由基聚合引发剂与上述光自由基聚合引发剂的含有比例为该范围，从而能够使本发明的液晶滴下工艺用密封剂成为固化性、抑制液晶污染的效果及粘接性更优异的密封剂。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可列举例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用固态有机酸酰肼。
作为上述固态有机酸酰肼，可列举例如1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售的固态有机酸酰肼，可列举例如：SDH、MDH(均为Japan Finechem公司制)、ADH(大冢化学公司制造)；Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均为Ajinomoto Fine-Techno公司制)等。
上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。若上述热固化剂的含量不足1重量份，则有时无法使本发明的液晶滴下工艺用密封剂充分固化。若上述热固化剂的含量超过50重量份，则有时本发明的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变高，使涂敷性变差。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
出于基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀系数的改善等目的，本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以进一步含有填充剂。
作为上述填充剂，可列举：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土(smectite)、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝等无机填充剂；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填充剂。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为70重量份。若上述填充剂的含量不足5重量份，则有时无法充分发挥出粘接性的改善等效果。若上述填充剂的含量超过70重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变得过高，使涂敷性变差。上述填充剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以含有硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，适合使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为20重量份。若上述硅烷偶联剂的含量不足0.1重量份，则有时无法充分发挥由配合硅烷偶联剂所带来的效果。若上述硅烷偶联剂的含量超过20重量份，则有时所得的液晶滴下工艺用密封剂引起液晶污染。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为10重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而使本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可列举例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与对波长300～800nm的光的平均透射率相比而对紫外线区域附近、尤其是波长370～450nm的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑是通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶滴下工艺用密封剂赋予遮光性，而另一方面具有使紫外线区域附近的波长的光透过的性质的遮光剂。因此，通过使用能够通过使上述钛黑的透射率变高的波长(370～450nm)的光而引发反应的聚合引发剂作为上述光自由基聚合引发剂、上述光阳离子聚合引发剂，从而可以进一步增大本发明的液晶滴下工艺用密封剂的光固化性。另一方面，作为本发明的液晶滴下工艺用密封剂中所含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，优选为钛黑。
上述钛黑的每1μm的光学浓度(OD值)优选为3以上、更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，对于上述钛黑的OD值而言，优选的上限并无特别限制，通常为5以下。
就上述钛黑而言，即使是未经过表面处理的钛黑，也能发挥充分的效果，也可以使用表面被偶联剂等有机成分处理过的钛黑、表面被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆了的钛黑等经过表面处理的钛黑。其中，在能够进一步提高绝缘性的方面，优选被有机成分处理过的钛黑。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶滴下工艺用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现无光的漏出而具有高对比度、具有优异图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中的市售品，可列举例如：12S、13M、13M-C、13R-N(均为MitsubishiMaterials公司制)、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g、优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5Ω·cm、优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm、更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，则并无特别限定，优选的下限为1nm、优选的上限为5μm。若上述遮光剂的一次粒径不足1nm，则有时导致所得的液晶滴下工艺用密封剂的粘度、触变性大幅增大，使操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过5μm，则有时使所得的液晶滴下工艺用密封剂对基板的涂布性变差。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为100nm。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为80重量份。若上述遮光剂的含量不足5重量份，则有时无法得到充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过80重量份，则有时使所得的液晶滴下工艺用密封剂对基板的密合性、固化后的强度降低或者描绘性降低。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为60重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以根据需要进一步含有用于调整粘度的反应性稀释剂、调整触变性的摇变剂、用于调整面板间隙的聚合物珠粒等间隔物、消泡剂、流平剂、阻聚剂等其他公知的添加剂。
作为制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法，可列举例如：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、热自由基聚合引发剂和根据需要添加的硅烷偶联剂等混合的方法等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂使用E型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选的下限为100Pa·s、优选的上限为800Pa·s。通过使上述粘度为该范围，从而使所得的液晶滴下工艺用密封剂成为涂布性优异的密封剂。上述粘度的更优选的下限为150Pa·s、更优选的上限为500Pa·s。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，从而可以制造上下导通材料。若使用此种上下导通材料，则可以使电极间可靠地导电连接。
含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用例如金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒因树脂微粒的优异弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接，因此优选。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可列举例如具有如下工序的方法等：利用丝网印刷、分注器涂布等在具有ITO薄膜等的2片基板中的一片基板上涂布本发明的液晶滴下工艺用密封剂，形成长方形的密封图案的工序；在密封图案的框内的整面滴下涂布液晶的微小滴，并在真空下重叠另一片基板的工序；进行加热而使本发明的液晶滴下工艺用密封剂固化的工序。另外，也可以在进行加热而使本发明的液晶滴下工艺用密封剂固化的工序之前照射紫外线等光而使本发明的液晶滴下工艺用密封剂暂时固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供固化速度快、能够抑制液晶污染、涂布性及粘接性优异的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，还可以提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。
(3官能环氧丙烯酸酯A的制造)
边吹入空气，边将作为3官能的环氧化合物的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(共荣社化学公司制、“Epolight 100MF”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙基胺2重量份及丙烯酸700重量份在90℃下回流搅拌5小时，使其发生反应。为了吸附反应物中的离子性杂质而利用填充有石英和高岭土的天然结合物(HOFFMANNMINERAL公司制、“Sillitin V85”)10重量份的柱子对所得的反应物100重量份进行过滤，得到上述式(1)中的R1为乙基、R2全部为氢、且l、m及n均为1的3官能环氧丙烯酸酯A。
(4官能环氧丙烯酸酯A的制造)
边吹入空气，边将作为4官能的环氧化合物的季戊四醇聚氧乙烯醚(日本乳化剂公司制、“PNT-40”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙基胺2重量份及丙烯酸500重量份在90℃下回流搅拌5小时，使其发生反应。为了吸附反应物中的离子性杂质而利用填充有石英和高岭土的天然结合物(HOFFMANN MINERAL公司制、“Sillitin V85”)10重量份的柱子对所得的反应物100重量份进行过滤，得到上述式(1)中的R1为上述式(2)所示的基团(R3为氢、k为1)、R2全部为氢、且l、m及n均为1的4官能环氧丙烯酸酯A。
(部分甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的合成)
边吹入空气，边将双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、“jER828EL”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙基胺2重量份及甲基丙烯酸253重量份在90℃下回流搅拌5小时，使其发生反应。为了吸附反应物中的离子性杂质而利用填充有石英和高岭土的天然结合物(HOFFMANN MINERAL公司制、“Sillitin V85”)10重量份的柱子对所得的反应物100重量份进行过滤，得到50％部分甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂。
(实施例1)
使用行星式搅拌机(Thinky公司制、“脱泡练太郎”(日文原文：あわとり練太郎))将作为固化性树脂的3官能环氧丙烯酸酯A2重量份、2官能环氧丙烯酸酯即双酚A型环氧丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司制、“EBECRYL3700”)73重量份及部分甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂25重量份、作为光自由基聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司制、“IRGACURE 651”)2重量份、作为热自由基聚合引发剂的偶氮化合物(和光纯药工业公司制、“V-30”)3重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(Japan Finechem公司制、“MDH”)4重量份、作为填充剂的二氧化硅(Admatechs公司制、“Admafine SO-C2”)30重量份和作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“S510”)2重量份混合后，再使用三辊机进行混合，由此制备实施例1的液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例2～12、比较例1、2)
除了使用表1、2中记载的配合比的各材料以外，与实施例1同样地制备实施例2～12、比较例1、2的液晶滴下工艺用密封剂。
<评价>
对实施例及比较例中所得的各液晶滴下工艺用密封剂进行以下的评价。结果如表1、2所示。
(1)粘度
对实施例及比较例中所得的各液晶滴下工艺用密封剂，使用E型粘度计(BROOKFIELD公司制、“DV-III”)，测定25℃、1rpm的条件下的粘度。
(2)固化性
将实施例及比较例中所得的各液晶滴下工艺用密封剂填充至分注器用的注射器(Musashi Engineering公司制、“PSY-10E”)，并进行了脱泡处理。接着，使用分注器(Musashi Engineering公司制、“SHOTMASTER300”)，在2片带ITO薄膜的透明电极基板中的一片基板上按照描画长方形的框的方式涂布密封剂。接着，利用液晶滴下装置滴下涂布TN液晶(Chisso公司制、“JC-5001LA”)的微小滴，利用真空贴合装置在5Pa的减压下贴合另一透明基板，得到单元。对所得的单元利用金属卤化物灯照射3000mJ/cm2的紫外线后，在120℃加热60分钟，由此使密封剂热固化而制作液晶显示元件，并对所得的液晶显示元件的液晶泄漏率进行了测定。
将液晶泄漏率为0％的情况设为“◎”，将液晶泄漏率为超过0％且5％以下的情况设为“○”，将液晶泄漏率为超过5％且10％以下的情况设为“△”，将液晶泄漏率为超过10％的情况设为“×”，评价了密封剂的固化性。
予以说明，对实施例11及实施例12中所得的液晶滴下工艺用密封剂，并未进行利用金属卤化物灯的紫外线照射而仅以120℃加热60分钟。
(3)粘接性
在实施例及比较例中所得的各液晶滴下工艺用密封剂中配合二氧化硅间隔物(积水化学工业公司制、“SI-H055”)1重量％，对2片带ITO膜的碱玻璃试验片(30×40mm)中的一片玻璃试验片进行微量滴加，将其与另一玻璃试验片以十字状贴合，利用金属卤化物灯对由此而得的物体照射3000mJ/cm2的紫外线，然后以120℃加热60分钟，由此得到粘接试验片。进行在粘接试验片的上下配置铁棒而推压的试验(5mm/sec)。将所得的测定值(kgf)除以密封涂布直径(cm)所得的值为3.0kgf/cm2以上的情况设为“◎”，将该值为2.5kgf/cm2以上且不足3.0kgf/cm2的情况设为“○”，将该值为2.0kgf/cm2以上且不足2.5kgf/cm2的情况设为“△”，将该值为0kgf/cm2以上且不足2.0kgf/cm2的情况设为“×”，评价了粘接性。
予以说明，对实施例11及实施例12中所得的液晶滴下工艺用密封剂并未进行利用金属卤化物灯的紫外线的照射而仅以120℃加热60分钟。
(4)防透湿性
利用涂布机将实施例及比较例中所得的各液晶滴下工艺用密封剂以平滑的脱模膜状涂布为厚度200～300μm。接着，利用金属卤化物灯照射3000mJ/cm2的紫外线后，以120℃加热60分钟，由此得到透湿度测定用固化膜。利用依照JIS Z 0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法，制作透湿度试验用杯，安装所得的透湿度测定用固化膜，投入到温度80℃湿度90％RH的高温高湿烘箱中，测定了透湿度。将所得的透湿度的值为70g/m2·24hr以下的情况设为“◎”，将该值为超过60g/m2·24hr且90g/m2·24hr以下的情况设为“○”，将该值为超过90g/m2·24hr且不足110g/m2·24hr的情况设为“△”，将该值为110g/m2·24hr以上的情况设为“×”，评价了防透湿性。
予以说明，对实施例11及实施例12中所得的液晶滴下工艺用密封剂并未进行利用金属卤化物灯的紫外线照射而仅以120℃加热60分钟。
(5)液晶显示元件的显示性能(在高温高湿下保管后进行了驱动的液晶显示元件的颜色不均评价)
将实施例及比较例中所得的各液晶滴下工艺用密封剂填充至分注器用的注射器(Musashi Engineering公司制、“PSY-10E”)，并进行了脱泡处理。接着，使用分注器(Musashi Engineering公司制、“SHOTMASTER300”)，在2片带ITO薄膜的透明电极基板中的一片基板上按照描画长方形的框的方式涂布密封剂。接着，利用液晶滴下装置滴下涂布TN液晶(Chisso公司制、“JC-5001LA”)的微小滴，利用真空贴合装置在5Pa的减压下贴合另一透明基板，得到单元。对所得的单元利用金属卤化物灯照射3000mJ/cm2的紫外线，然后在120℃加热60分钟，由此使密封剂热固化，对于各密封剂，各制作出5片液晶显示元件。
予以说明，对实施例11及实施例12中所得的液晶滴下工艺用密封剂并未进行利用金属卤化物灯的紫外线照射而仅以120℃加热60分钟。
将所得的液晶显示元件在温度80℃、湿度90％RH的环境下保管36小时后，以AC3.5V的电压使其驱动，以目视观察中间色调的密封剂周边。将在密封剂部周边完全没有颜色不均的情况设为“◎”，将略有颜色不均的情况设为“○”，将有少许颜色不均的情况设为“△”，将有很多颜色不均的情况设为“×”，评价了液晶污染性。
予以说明，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件为在实用上完全没有问题的水平，“△”为存在因液晶显示元件的显示设计而成为问题的可能性的水平，“×”为无法耐受实用的水平。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供固化速度快、能够抑制液晶污染、涂布性及粘接性优异的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，还可以提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。

Claims (7)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，是含有固化性树脂和热自由基聚合引发剂的液晶滴下工艺用密封剂，其中，
所述固化性树脂含有在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯，
3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯为不具有芳香族环的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯具有下述结构：分别具有1个(甲基)丙烯酰氧基的3个以上的分子链从1个碳原子分支而成的结构。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯所具有的反应性官能团仅为(甲基)丙烯酰氧基。
4.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有3官能环氧(甲基)丙烯酸酯和/或4官能环氧(甲基)丙烯酸酯作为3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有下述式(1)所示的化合物作为3官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯，
式(1)中，R1为氢、碳数1～5的烷基或下述式(2)所示的基团，各R2分别独立地为氢或甲基，l、m及n分别独立地为1～5的整数，
式(2)中，R3为氢或甲基，k为1～5的整数。
6.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1、2、3、4或5所述的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1、2、3、4或5所述的液晶滴下工艺用密封剂或权利要求6所述的上下导通材料而制造的。
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