KR102285528B1 - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 경화 속도가 빠르고, 액정 오염을 억제할 수 있고, 도포성 및 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, (메트)아크릴로일옥시기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자{SEALANT FOR ONE-DROP FILLING PROCESS, VERTICALLY CONDUCTIVE MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 경화 속도가 빠르고, 액정 오염을 억제할 수 있고, 도포성 및 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에 디스펜서에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소적을 투명 기판의 테두리 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시함으로써 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 아래에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).
그러나, 적하 공법으로 프레임 협소 설계의 액정 표시 소자를 제조하면, 블랙 매트릭스에 의해 시일부에 광이 닿지 않는 지점이 존재하기 때문에, 충분히 광 조사되지 않아 경화가 진행되지 않는 광경화성 수지의 부분이 발생하고, 가경화 공정 후에 미경화의 광경화성 수지가 용출되어, 액정이 오염된다는 문제가 있었다.
그래서, 시일제를 열에 의해서만 경화시키기 위해, 열경화성 수지와 열경화제를 함유하는 시일제를 사용하는 것이 검토되어 왔지만, 이와 같은 시일제는 경화에 시간이 걸리기 때문에, 경화 도중의 시일제가 액정에 용출되어 액정이 오염되거나, 액정이 시일제에 들어가거나 하는 경우가 있다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은, 경화 속도가 빠르고, 액정 오염을 억제할 수 있고, 도포성 및 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, (메트)아크릴로일옥시기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자는, 경화성 수지로서 (메트)아크릴로일옥시기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트를 열 라디칼 중합 개시제와 조합하여 배합함으로써, 경화 속도가 빠르고, 액정 오염을 억제할 수 있고, 도포성 및 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴로일옥시기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유한다.
상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트를 열 라디칼 중합 개시제와 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화 속도가 빠르고, 액정 오염을 억제할 수 있고, 도포성 및 접착성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴로일옥시」는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미하고, 상기「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기「에폭시(메트)아크릴레이트」는 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 의미하고, 상기「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트의 유전율의 바람직한 하한은 3 이다. 상기 유전율이 3 이상임으로써, 액정에 잘 용출되지 않는 것이 된다. 상기 유전율의 보다 바람직한 하한은 4 이다. 또, 상기 유전율은 높으면 높을수록 좋지만, 실질적인 상한은 20 이다.
또한, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제가 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트로서 2 종 이상의 화합물을 함유하는 경우, 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트의 유전율은, 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트로서 함유되는 각각의 화합물의 유전율과 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트 중에 있어서의 중량 분율로부터 산출할 수 있다.
상기「유전율」은, 임피던스 애널라이저 (예를 들어, 솔라트론사 제조,「1260 형」등) 를 사용하여 25 ℃, 1 ㎒ 의 조건으로 복소 비유전율을 측정함으로써 측정할 수 있고, 실수부로 정의된다.
상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트는, 1 분자 중에 -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성 관능기를 적어도 1 개 갖는다. 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트는, 1 분자 중에 수소 결합성 관능기를 3 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트는, 열경화 반응 속도의 관점에서, 각각 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 3 이상의 분자 사슬이 1 개의 탄소 원자로부터 분기되어 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트가 갖는 반응성 관능기는, 액정 오염을 억제하는 관점에서 (메트)아크릴로일옥시기뿐인 것이 바람직하다.
또한, 상기「반응성 관능기」란, 경화 반응에 기여하는 중합성의 관능기를 의미한다.
상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 메탄트리일트리스(글리시딜에테르(메트)아크릴레이트), (프로판-1,2,3-트리일)트리스(글리시딜에테르(메트)아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌계 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 접착성의 관점에서, 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트는 노볼락 구조를 갖지 않는 것이 바람직하고, 방향족 고리를 갖지 않는 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 속도를 보다 빠르게 할 수 있는 점에서, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트로서 3 관능 에폭시(메트)아크릴레이트 및/또는 4 관능 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016040224542-pct00001
식 (1) 중, R1 은 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, 각 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112016040224542-pct00002
식 (2) 중, R3 은 수소 또는 메틸기이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 3 관능 이상의 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 3 관능 이상의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 메탄트리일트리스(글리시딜에테르), (프로판-1,2,3-트리일)트리스(글리시딜에테르), 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시, 나프탈렌계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량의 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 30 중량부이다. 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 2 중량부 미만이면, 경화 속도를 빠르게 하여 액정 오염을 억제하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자가 고온 고습 환경하에 노출된 경우에 표시 불균일이 발생하는 경우가 있다. 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유량의 보다 바람직한 하한은 4 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트에 더하여, 그 밖의 경화성 수지를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 경화성 수지로는, 예를 들어, 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 그 밖의 (메트)아크릴 화합물이나, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴 화합물」은 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 2 관능 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 접착성을 향상시키는 관점이나 액정 오염을 억제하는 관점에서, 2 관능 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 2 관능 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 관능 이하의 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 2 관능 이하의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등 중, 1 분자 중에 2 개 이하의 에폭시기를 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제가 상기 2 관능 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트와 상기 2 관능 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유 비율은, 중량비로 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트 : 2 관능 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트 ＝ 1 : 2 ∼ 1 : 45 인 것이 바람직하다. 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트와 상기 2 관능 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유 비율이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 특히 도포성이나 접착성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제하는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트와 상기 2 관능 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트의 함유 비율은, 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트 : 2 관능 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트 ＝ 1 : 2.5 ∼ 1 : 11 인 것이 보다 바람직하다.
상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 에스테르 화합물중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수첨 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물은, 액정에 대한 악영향을 억제하는 점에서 -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 열 라디칼 중합 개시제를 함유한다.
상기 열 라디칼 중합 개시제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 가열에 의해 신속하게 경화시킬 수 있는 것이 된다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 1000 미만이면, 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 주는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 30 만을 초과하면, 경화성 수지에 대한 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 퍼부틸 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 PV (모두 니치유사 제조), V-30, V-501, V-601, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 경화시키지 못하는 경우가 있다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 액정 오염을 억제하는 관점에서, 상기 열 라디칼 중합 개시제에 더하여, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), NCI-930 (ADEKA 사 제조), SPEEDCURE EMK (니혼 시벨헤그너사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 열 라디칼 중합 개시제와 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유 비율은, 중량비로 상기 열 라디칼 중합 개시제 : 상기 광 라디칼 중합 개시제 ＝ 1 : 0.1 ∼ 1 : 10 인 것이 바람직하다. 상기 열 라디칼 중합 개시제와 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유 비율이 이 범위임으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 경화성, 액정 오염을 억제하는 효과, 및 접착성에 의해 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 열경화제를 함유해도 된다.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 히드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 말론산디히드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, MDH (모두 닛폰 파인켐사 제조), ADH (오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 경화시키지 못하는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등을 목적으로 하여, 추가로 충전제를 함유해도 된다.
상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트, 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 지나치게 높아져 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 실란 커플링제를 함유해도 된다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 실란 커플링제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 액정 오염을 일으키는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 상기 광 라디칼 중합 개시제나 상기 광 카티온 중합 개시제로서 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시할 수 있는 것을 사용함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 광경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광이 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머테리얼사 제조), 틸락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판 사이의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도나 틱소트로피가 크게 증대하여, 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 추가로 필요에 따라 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 틱소성을 조정하는 요변제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 그 밖의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 경화성 수지와, 열 라디칼 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가되는 실란 커플링제 등을 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 본롤 등의 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한이 100 ㎩·s, 바람직한 상한이 800 ㎩·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 도포성이 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 150 ㎩·s, 보다 바람직한 상한은 500 ㎩·s 이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 상하 도통 재료를 사용하면, 전극 사이를 확실하게 도전 접속시킬 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료 또한 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 예를 들어, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등을 갖는 2 장의 기판의 일방에 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 장방 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 액정의 미소적을 시일 패턴의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩하는 공정, 가열하여 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다. 또, 가열하여 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 경화시키는 공정 전에, 자외선 등의 광을 조사하여 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 가경화시키는 공정을 실시해도 된다.
본 발명에 의하면, 경화 속도가 빠르고, 액정 오염을 억제할 수 있고, 도포성 및 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(3 관능 에폭시아크릴레이트 A 의 제조)
3 관능의 에폭시 화합물로서, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 (쿄에이샤 화학사 제조,「에폴라이트 100MF」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 700 중량부를 공기를 불어 넣으면서 90 ℃ 에서 5 시간 환류 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응물 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 쿼츠와 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조,「실리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 이 에틸기이고, R2 가 모두 수소이고, l, m 및 n 이 모두 1 인 3 관능 에폭시아크릴레이트 A 를 얻었다.
(4 관능 에폭시아크릴레이트 A 의 제조)
4 관능의 에폭시 화합물로서 펜타에리트리톨폴리옥시에틸렌에테르 (닛폰 유화제사 제조,「PNT-40」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 500 중량부를 공기를 불어 넣으면서 90 ℃ 에서 5 시간 환류 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응물 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 쿼츠와 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조,「실리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 이 상기 식 (2) 로 나타내는 기 (R3 이 수소, k 가 1) 이고, R2 가 모두 수소이고, l, m 및 n 이 모두 1 인 4 관능 에폭시아크릴레이트 A 를 얻었다.
(부분 메타크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 합성)
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조,「jER828EL」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 메타크릴산 253 중량부를 공기를 불어 넣으면서 90 ℃ 에서 5 시간 환류 교반하여 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 쿼츠와 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조,「실리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 50 ％ 부분 메타크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 얻었다.
(실시예 1)
경화성 수지로서, 3 관능 에폭시아크릴레이트 A 2 중량부, 2 관능 에폭시아크릴레이트인 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀·올넥스사 제조,「EBECRYL3700」) 73 중량부, 및 부분 메타크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 25 중량부와, 광 라디칼 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (BASF 사 제조,「IRGACURE 651」) 2 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 아조 화합물 (와코 순약 공업사 제조,「V-30」) 3 중량부와, 열경화제로서 말론산디히드라지드 (닛폰 파인켐사 제조,「MDH」) 4 중량부와, 충전제로서 실리카 (아드마텍스사 제조,「아드마파인 SO-C2」) 30 중량부와, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조,「S510」) 2 중량부를, 유성식 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 본롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.
(실시예 2 ∼ 12, 비교예 1, 2)
표 1, 2 에 기재된 배합비의 각 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 12, 비교예 1, 2 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
(1) 점도
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대해, E 형 점도계 (브룩필드사 제조,「DV-III」) 를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에 있어서의 점도를 측정하였다.
(2) 경화성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제를 디스펜서용 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조,「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 2 장의 ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판 중 일방에 장방형의 테두리를 그리듯이 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조,「JC-5001LA」) 의 미소적을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 첩합하여 셀을 얻었다. 얻어진 셀에 메탈 할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 열경화시켜 액정 표시 소자를 제조하고, 얻어진 액정 표시 소자의 액정 누출률을 측정하였다.
액정 누출률이 0 ％ 인 경우를「◎」, 액정 누출률이 0 ％ 를 초과하고 5 ％ 이하인 경우를「○」, 5 ％ 를 초과하고 10 ％ 이하인 경우를「△」, 10 ％ 를 초과한 경우를「×」로 하여 시일제의 경화성을 평가하였다.
또한, 실시예 11 및 실시예 12 에서 얻어진 액정 적하 공법용 시일제에 대해서는, 메탈 할라이드 램프에 의한 자외선의 조사를 실시하지 않고 120 ℃ 에서 60 분 가열만을 실시하였다.
(3) 접착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 실리카 스페이서 (세키스이 화학 공업사 제조,「SI-H055」) 를 1 중량％ 배합하고, 2 장의 ITO 막이 부착된 알칼리 유리 시험편 (30 × 40 ㎜) 중 일방에 미소 적하하고, 이것에 다른 일방의 유리 시험편을 십자상으로 첩합한 것에 메탈 할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 접착 시험편을 얻었다. 접착 시험편의 상하에 철봉을 배치하여 누르는 시험 (5 ㎜/sec) 을 실시하였다. 얻어진 측정값 (kgf) 을 시일 도포 직경 (㎝) 으로 나눈 값이 3.0 kgf/㎠ 이상인 경우를「◎」, 2.5 kgf/㎠ 이상 3.0 kgf/㎠ 미만인 경우를「○」, 2.0 kgf/㎠ 이상 2.5 kgf/㎠ 미만인 경우를「△」, 0 kgf/㎠ 이상 2.0 kgf/㎠ 미만인 경우를「×」로 하여 접착성을 평가하였다.
또한, 실시예 11 및 실시예 12 에서 얻어진 액정 적하 공법용 시일제에 대해서는, 메탈 할라이드 램프에 의한 자외선의 조사를 실시하지 않고 120 ℃ 에서 60 분 가열만을 실시하였다.
(4) 투습 방지성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제를, 평활한 이형 필름상으로 코터로 두께 200 ∼ 300 ㎛ 로 도포하였다. 이어서, 메탈 할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 투습도 측정용 경화 필름을 얻었다. JIS Z 0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제조하여, 얻어진 투습도 측정용 경화 필름을 첩부 (貼付) 하고, 온도 80 ℃ 습도 90 ％RH 의 고온 고습 오븐에 투입하여 투습도를 측정하였다. 얻어진 투습도의 값이 70 g/㎡·24 hr 이하인 경우를「◎」, 60 g/㎡·24 hr 을 초과하고 90 g/㎡·24 hr 이하인 경우를「○」, 90 g/㎡·24 hr 을 초과하고 110 g/㎡·24 hr 미만인 경우를「△」, 110 g/㎡·24 hr 이상인 경우를「×」로 하여 투습 방지성을 평가하였다.
또한, 실시예 11 및 실시예 12 에서 얻어진 액정 적하 공법용 시일제에 대해서는, 메탈 할라이드 램프에 의한 자외선의 조사를 실시하지 않고 120 ℃ 에서 60 분 가열만을 실시하였다.
(5) 액정 표시 소자의 표시 성능 (고온 고습하에서 보관한 후에 구동시킨 액정 표시 소자의 색 불균일 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제를 디스펜서용 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조,「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 2 장의 ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판 중 일방에 장방형의 테두리를 그리듯이 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조,「JC-5001LA」) 의 미소적을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 첩합하여 셀을 얻었다. 얻어진 셀에 메탈 할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 열경화시켜 액정 표시 소자를 각 시일제에 대해 5 장씩 제조하였다.
또한, 실시예 11 및 실시예 12 에서 얻어진 액정 적하 공법용 시일제에 대해서는, 메탈 할라이드 램프에 의한 자외선의 조사를 실시하지 않고 120 ℃ 에서 60 분 가열만을 실시하였다.
얻어진 액정 표시 소자를 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 환경하에서 36 시간 보관한 후, AC 3.5 V 의 전압 구동을 시키고, 중간조의 시일제 주변을 육안으로 관찰하였다. 시일제부 주변에 색 불균일이 전혀 없는 경우를「◎」, 색 불균일이 미미하게 있는 경우를「○」, 색 불균일이 조금 있는 경우를「△」, 색 불균일이 꽤 있는 경우를「×」로 하여 액정 오염성을 평가하였다.
또한, 평가가「◎」,「○」인 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이고,「△」는 액정 표시 소자의 표시 설계에 의해 문제가 될 가능성이 있는 레벨이고,「×」는 실용에 대응하지 못하는 레벨이다.
Figure 112016040224542-pct00003
Figure 112016040224542-pct00004
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 경화 속도가 빠르고, 액정 오염을 억제할 수 있고, 도포성 및 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 경화성 수지와 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서,
    상기 경화성 수지는, (메트)아크릴로일옥시기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하고,
    상기 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트는, 방향족 고리를 갖지 않는 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트는, 각각 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 3 이상의 분자 사슬이 1 개의 탄소 원자로부터 분기되어 이루어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트가 갖는 반응성 관능기는 (메트)아크릴로일옥시기뿐인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트로서, 3 관능 에폭시(메트)아크릴레이트 및/또는 4 관능 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure 112021045907417-pct00005

    식 (1) 중, R1 은 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, 각 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112021045907417-pct00006

    식 (2) 중, R3 은 수소 또는 메틸기이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  8. 삭제
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