KR20220140478A - 경화성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 외부로부터의 힘이나 내부 응력에 의한 피착체의 변형을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지 조성물에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 얻어지는 광 경화물에 대해서, 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃ 에서 120 ℃ 까지 승온하는 승온 공정에서 동적 점탄성 측정을 행했을 때의 그 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치가 1.5 ㎫ 이상인 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자
본 발명은 외부로부터의 힘이나 내부 응력에 의한 피착체의 변형을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화 등의 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극 부착 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해서 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체 면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 행한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 행하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합을 감압 하에서 행하는 점에서 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 일본 공개특허공보 평5-295087호
종래의 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용하여 액정 표시 소자를 제작했을 경우, 기판 반송시나 가열 공정시 등에 지지 핀 등의 외부로부터의 힘이나 기판이 본래 갖는 내부 응력에 의해서 피착체(기판) 의 변형이 발생되는 경우가 있었다.
본 발명은 외부로부터의 힘이나 내부 응력에 의한 피착체의 변형을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지 조성물에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 얻어지는 광 경화물에 대해서, 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃ 에서 120 ℃ 까지 승온하는 승온 공정에서 동적 점탄성 측정을 행했을 때의 그 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치가 1.5 ㎫ 이상인 경화성 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 경화성 수지 조성물의 광 경화물에 대해서, 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃ 에서 120 ℃ 까지 승온하는 승온 공정에서 동적 점탄성 측정을 행했을 때의 그 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치를 특정치 이상이 되도록 함으로써, 외부로부터의 힘이나 내부 응력에 의한 피착체의 변형을 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치를 1.5 ㎫ 이상으로 함으로써, 가열 공정시의 지지 핀 등의 외부로부터의 힘이나 기판이 본래 갖는 내부 응력에 의한 기판 변형으로부터 피착체의 변형을 억제할 수 있는 이유로는, 이하의 것이 생각된다. 즉, 통상적으로 120 ℃ 정도로 승온함으로써 행해지는 실제의 가열 프로세스에 있어서, 기판 전체에 가해지는 외부로부터의 힘 또는 기판의 내부 응력을 경화성 수지 조성물에 의해서 완화할 수 있는 점에서, 그 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치를 1.5 ㎫ 이상으로 함으로써, 이와 같은 효과가 발휘된다고 생각된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지 조성물에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 얻어지는 광 경화물에 대해서, 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃ 에서 120 ℃ 까지 승온하는 승온 공정에서 동적 점탄성 측정을 행했을 때의 그 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치가 1.5 ㎫ 이상이다. 상기 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치가 1.5 ㎫ 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 외부로부터의 힘이나 내부 응력에 의한 피착체의 변형을 억제할 수 있는 것이 된다. 상기 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치는 3.0 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
또, 묘화성의 관점에서, 상기 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치는, 1000 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 800 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 광 경화물로는, 경화성 수지 조성물에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 3000 mJ/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 340 ㎚ 이하 컷필터를 개재하여 조사하여 경화시킨 것이 사용된다. 3000 mJ/㎠ 의 자외선의 조사는, 예를 들어, 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사함으로써 행한다.
또, 상기 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치는, 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들어, IT 계측 제어사 제조,「DVA-200」등) 를 사용하여, 인장 모드, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 파지 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 유지 온도 120 ℃, 주파수 10 ㎐ 의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지 조성물에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률의 바람직한 하한이 50 ㎫ 이다. 상기 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률이 50 ㎫ 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 액정 표시 소자용 시일제로서 사용했을 경우에 저액정 오염성이 우수한 것이 된다. 상기 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 80 ㎫ 이다.
또, 기판과의 접착력의 관점에서, 상기 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률의 바람직한 상한은 1000 ㎫, 보다 바람직한 상한은 800 ㎫ 이다.
또한, 상기 광열 경화물로는, 경화성 수지 조성물에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 340 ㎚ 이하 컷필터를 개재하여 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨 것이 사용된다.
또, 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의해서 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 극대 중, 마이크로 브라운 운동에서 기인하는 극대가 나타나는 온도를 의미한다. 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해서 측정할 수 있다.
또한, 상기 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들어, IT 계측 제어사 제조,「DVA-200」등) 를 사용하여, 인장 모드, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 파지 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 ㎐ 의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치나, 상기 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률은, 상기 경화성 수지나 상기 광 중합 개시제나 그 밖의 구성 성분의 종류나 함유량을 조정함으로써, 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다.
구체적으로는, 상기 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치는, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물과, 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물을 조합함으로써 조정할 수 있다. 또, 상기 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률은, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물과, 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물을 조합함으로써 조정할 수 있다.
상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물과, 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 조합하여 사용함으로써, 상기 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치나, 상기 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률을 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다. 또, 이들 화합물을 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이, 액정 표시 소자용 시일제로서 사용했을 경우에 저액정 오염성과 배향막에 대한 접착성의 양방이 우수한 것이 된다.
또한, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 화합물이어도, 이소시아누르 골격을 갖는 것은, 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물이 아니고, 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물로서 취급한다.
또, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하고, 상기「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물은, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 피착체의 변형을 억제하는 효과의 관점에서는, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 4 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하다. 한편, 접착성의 관점에서는, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물 중, 상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물 이외의 것으로는, 예를 들어, 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 2 관능 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트, 다관능 방향족 에폭시(메트)아크릴레이트, 2 관능 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트, 다관능 방향족 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2 관능 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트, 다관능 방향족 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
또, 상기 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀F디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 관능 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 상기 다관능 방향족 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 관능 지방족 에폭시 화합물 또는 다관능 방향족 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 2 관능 지방족 에폭시 화합물 또는 상기 다관능 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON EXA-830CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에포믹크 R710 (미츠이 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (닛테츠 케미컬＆머트리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (닛테츠 케미컬＆머트리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP-4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP-7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (닛테츠 케미컬＆머트리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (닛테츠 케미컬＆머트리얼사 제조), EPICLON726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 닛테츠 케미컬＆머트리얼사 제조), 에포리드PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 닛테츠 케미컬＆머트리얼사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2 관능 지방족 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 상기 다관능 방향족 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 관능 지방족 이소시아네이트 화합물 또는 다관능 방향족 이소시아네이트 화합물에 대해서 수산기를 갖는(메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 2 관능 지방족 이소시아네이트 화합물 또는 상기 다관능 방향족 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 2 관능 지방족 이소시아네이트 화합물 또는 상기 다관능 방향족 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉된 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해서 얻어지는 사슬 연장된 2 관능 지방족 이소시아네이트 화합물 또는 다관능 방향족 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물과, 상기 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물의 함유 비율 (1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물 : 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물) 은, 중량비로, 1 : 9 ∼ 9 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물과, 상기 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물의 함유 비율이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물을, 액정 표시 소자용 시일제로서 사용했을 경우에, 저액정 오염성과 배향막에 대한 접착성의 양방이 보다 우수한 것이 된다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의, 상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물과, 상기 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물의 합계의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물과, 상기 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물의 합계의 함유량이 이 범위임으로써, 상기 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치나, 상기 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률을 상기 서술한 범위로 하는 것이 보다 용이해진다. 상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물과, 상기 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물의 합계의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 17 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 상기 광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치나, 상기 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률을 조정하거나, 액정 표시 소자용 시일제로서 사용하는 경우의 접착성이나 저액정 오염성을 보다 향상시키거나 하는 등의 목적에서, 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물, 및, 상기 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물 이외의 그 밖의 경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 그 밖의 경화성 수지로는, 에폭시 화합물이나 단관능 (메트)아크릴 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시 화합물로는, 상기 2 관능 지방족 에폭시 화합물이나 상기 다관능 방향족 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 것도 바람직하게 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561, KRM8287 (모두 다이셀ㆍ올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 중합 개시제를 함유한다.
상기 광 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인에테르 화합물, 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 광 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 보존 안정성이나 광 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 7 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 열중합 개시제로는, 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물이나 유기 과산화물 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용했을 경우의 액정 오염을 억제하는 관점에서, 아조 화합물로 구성되는 개시제 (이하,「아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하고, 고분자 아조 화합물로 구성되는 개시제 (이하,「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 보다 바람직하다.
상기 열 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해서 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수 평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용했을 경우의 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해서 구해지는 값이다. GPC 에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 개시제로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 보존 안정성이나 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르복시에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드, 닛폰 파인켐사 제조의 유기산 하이드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.
상기 닛폰 파인켐사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, MDH 등을 들 수 있다.
상기 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 도포성이나 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유해도 된다.
상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.
상기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 주로 경화성 수지 조성물과 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이것들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용하는 경우에는, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐하는 점에세, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 상기 광 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장의 광에 의해서 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 치) 가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 치에 바람직한 상한은 특히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 배합한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미츠비시 머트리얼사 제조의 티탄 블랙, 아코 화성사 제조의 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
상기 미츠비시 머트리얼사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다.
상기 아코 화성사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 티락크 D 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ωㆍ㎝, 바람직한 상한은 3 Ωㆍ㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ωㆍ㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ωㆍ㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용하는 경우에는, 액정 표시 소자의 기판사이의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 접착성, 경화 후의 강도, 및, 묘화성을 크게 저하시키지 않고, 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로, 필요에 따라서, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 열 경화제나 필요에 따라서 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 액정 표시 소자용 시일제로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 경화성 수지 조성물과 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해서, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 적하 공법에 의해서 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
먼저, 기판에 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해서 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 행한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소 액적을 시일 패턴의 프레임 내 전체 면에 적하 도포하고, 곧 바로 다른 기판을 중첩 공정을 행한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및, 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 행하는 방법에 의해서, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 외부로부터의 힘이나 내부 응력에 의한 피착체의 변형을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 5, 및, 비교예 1 ∼ 5)
표 1 에 기재된 배합비의 각 재료를, 유성식 교반기 (싱키사 제조,「아와토리렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 본 롤을 사용하여 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 5, 및, 비교예 1 ∼ 5 의 각 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(광 경화물의 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치)
얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 340 ㎚ 이하 컷필터를 개재하여 30 초 조사하여 광 경화물을 얻었다. 얻어진 광 경화물에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조,「DVA-200」) 를 사용하여, 인장 모드, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 파지 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 유지 온도 120 ℃, 주파수 10 ㎐ 의 조건에서 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률)
얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 340 ㎚ 이하 컷필터를 개재하여 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 광열 경화물을 얻었다. 얻어진 광열 경화물에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조,「DVA-200」) 를 사용하여, 인장 모드, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 파지 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 ㎐ 의 조건에서 동적 점탄성을 측정하고, 손실 정접 (tanδ) 의 극대치의 온도를 유리 전이 온도로서 구하였다. 이어서, 얻어진 광열 경화물에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조,「DVA-200」) 를 사용하여, 인장 모드, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 파지 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 ㎐ 의 조건에서, 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(배향막에 대한 접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해서 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해서 균일하게 분산시켰다. 스페이서 입자를 분산시킨 경화성 수지 조성물의 극미량을, 표면에 TN 용 폴리이미드 배향막 (닛산 화학사 제조,「SE7492」) 을 갖는 유리 기판 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.7 ㎜) 의 중앙부에 놓고, 동형의 유리 기판을 그 위에 중첩시켰다. 경화성 수지 조성물을 눌러 넓히고, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화성 수지 조성물을 경화시키고, 접착 시험편을 얻었다.
얻어진 접착 시험편에 대해서, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다.
(저액정 오염성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 100 중량부에 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 미립자 1 중량부를 분산시켰다. 스페이서 미립자로는, SI-H040 (세키스이 화학 공업사 제조) 을 사용하였다. 이어서, 경화성 수지 조성물을 디스펜스용의 시린지에 충전하고, 탈포 처리를 행하였다. 디스펜스용의 시린지로는, PSY-10E (무사시 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 탈포 처리 후의 경화성 수지 조성물을, 2 장의 러빙이 끝난 배향막 및 투명 전극 부착 기판(길이 375 ㎜, 폭 305 ㎜) 의 일방에 선폭이 1 ㎜ 인 프레임상이 되도록 디스펜서로 도포하였다. 디스펜서로는, SHOTMASTER300 (무사시 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다.
계속해서 액정의 미소 액적을, 투명 전극 부착 기판상의 경화성 수지 조성물의 프레임 내 전체 면에 적하 도포하고, 곧바로 타방의 기판을 첩합하였다. 액정으로는, JC-5004LA (칫소사 제조) 를 사용하였다. 그 후, 경화성 수지 조성물에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 액정 표시 소자를 얻었다.
얻어진 액정 표시 소자에 대해서, 80 ℃, 90 ％RH 의 환경 하에서 1 시간 전압 인가 상태로 한 후의 액정 배향 불균일 (표시 불균일) 을 육안으로 확인하였다.
액정 표시 소자에 표시 불균일이 전혀 보이지 않은 경우를「○」, 액정 표시 소자의 경화성 수지 조성물 부근 (주변부) 에 표시 불균일이 있던 경우를「△」, 표시 불균일이 주변부만이 아니고, 중앙부까지 확대되어 있던 경우를「×」로 하여, 저액정 오염성을 평가하였다.
(피착체의 변형 방지성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 100 중량부에 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 미립자 1 중량부를 분산시켰다. 스페이서 미립자로는, SI-H040 (세키스이 화학 공업사 제조) 을 사용하였다. 이어서, 경화성 수지 조성물을 디스펜스용의 시린지에 충전하고, 탈포 처리를 행하였다. 디스펜스용의 시린지로는, PSY-10E (무사시 엔지니어링사 제조) 를 사용하였다. 탈포 처리 후의 경화성 수지 조성물을, 2 장의 유리 기판 (길이 400 ㎜, 폭 300 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 일방의, 당해 유리 기판 표면의 각 변으로부터 1 ㎝ 씩 내측의 위치에 선폭이 1 ㎜ 인 프레임상이 되도록 디스펜서로 도포하였다. 디스펜서로는, SHOTMASTER300 (무사시 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 그 후, 도포된 경화성 수지 조성물을 개재하여 일방의 유리 기판과 타방의 유리 기판을 첩합하고, 경화성 수지 조성물에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을, 시험편의 장변측이 20 ㎜ 씩 균등하게 비어져 나오도록 지지체 (길이 360 ㎜, 폭 10 ㎜, 높이 10 ㎜) 상에 고정시켰다. 이어서, 시험편의 장변측의 양단 중앙부에 각각 0.5 ㎏ 의 추를 매달고, 120 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 25 ℃ 까지 방랭하는 변형 시험을 행하였다. 변형 시험 전의 시험편을 기준으로 하여, 변형 시험 후의 시험편에 있어서의 기판의 휨의 높이 (장변측의 양단에 있어서의 추로 매단 방향으로의 변위량) 를 측정하였다.
기판의 휨의 높이가 0.8 ㎜ 미만인 경우를「◎」, 기판의 휨의 높이가 0.8 ㎜ 이상 1 ㎜ 미만인 경우를「○」, 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 미만인 경우를「△」, 2 ㎜ 이상인 경우를「×」로 하여, 피착체의 변형 방지성을 평가하였다.
Figure pct00001
본 발명에 의하면, 외부로부터의 힘이나 내부 응력에 의한 피착체의 변형을 억제할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 경화성 수지 조성물에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 얻어지는 광 경화물에 대해서, 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃ 에서 120 ℃ 까지 승온하는 승온 공정에서 동적 점탄성 측정을 행했을 때의 그 승온 공정 중에 있어서의 손실 탄성률의 최소치가 1.5 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물에 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 광열 경화물의 유리 전이 온도에 40 ℃ 를 더한 온도에 있어서의 그 광열 경화물의 저장 탄성률이 50 ㎫ 이상인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물과, 이소시아누르 골격을 갖고, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 3 관능 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다관능 (메트)아크릴 화합물은, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 다관능 지방족 (메트)아크릴 화합물인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 경화성 수지 조성물과 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료.
  7. 제 5 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제 또는 제 6 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자.
KR1020227011843A 2020-02-07 2021-01-13 경화성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자 KR20220140478A (ko)

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