TW202136323A - 硬化性樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可抑制由來自外部之力或內部應力所導致之被黏著體之變形的硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。 本發明係一種硬化性樹脂組成物，其係含有硬化性樹脂及光聚合起始劑者，對於向上述硬化性樹脂組成物照射3000 mJ/cm2 之紫外線而獲得之光硬化物，於以10℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫至120℃之升溫步驟中進行動態黏彈性測定時，上述光硬化物於該升溫步驟中之損失彈性模數之最小值為1.5 MPa以上。

Description

硬化性樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種可抑制由來自外部之力或內部應力所導致之被黏著體之變形的硬化性樹脂組成物。又，本發明係關於一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示元件之製造方法，就縮短產距時間、使用液晶量之最佳化等觀點而言，使用如專利文獻1、專利文獻2所揭示之被稱為滴下工法之液晶滴下方式，其使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型密封劑。
於滴下工法中，首先，藉由分注（dispense）於2片附電極之透明基板中之一者上形成長方形狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微小液滴滴下至透明基板之框內整面，立即重疊另一片透明基板，向密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，進行加熱而進行正式硬化，製作液晶顯示元件。藉由於減壓下進行基板之貼合，可以極高之效率製造液晶顯示元件，目前，該滴下工法已成為液晶顯示元件之製造方法之主流。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報 專利文獻2：日本特開平5-295087號公報
[發明所欲解決之課題]
於使用習知之硬化性樹脂組成物作為液晶顯示元件用密封劑來製作液晶顯示元件之情形時，於基板搬送時或加熱步驟時等因來自支持銷等外部之力或基板原本所具有之內部應力而使被黏著體（基板）產生變形。 本發明之目的在於提供一種可抑制由來自外部之力或內部應力所導致之被黏著體之變形的硬化性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種硬化性樹脂組成物，其係含有硬化性樹脂及光聚合起始劑者，對於向上述硬化性樹脂組成物照射3000 mJ/cm2 之紫外線而獲得之光硬化物，於以10℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫至120℃之升溫步驟中進行動態黏彈性測定時，該升溫步驟中之損失彈性模數之最小值為1.5 MPa以上。 以下，對本發明進行詳述。
本發明人發現，藉由使硬化性樹脂組成物之光硬化物之升溫步驟中之損失彈性模數之最小值成為成為特定值以上，可抑制由來自外部之力或內部應力所導致之被黏著體之變形，從而完成本發明，上述損失彈性模數之最小值係對於硬化性樹脂組成物之光硬化物，於以10℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫至120℃之升溫步驟進行動態黏彈性測定時該升溫步驟中之損失彈性模數之最小值。
藉由使本發明之硬化性樹脂組成物之光硬化物之升溫步驟中之損失彈性模數之最小值成為1.5 MPa以上，可抑制因加熱步驟時來自支持銷等外部之力或基板本來所具有之內部應力導致基板變形而使得被黏著體變形，認為其理由如下。即，通常於藉由升溫至120℃左右而進行之實際加熱製程中，可藉由硬化性樹脂組成物來緩和自外部施加至基板整體之力或基板之內部應力，因此認為藉由使該光硬化物之升溫步驟中之損失彈性模數之最小值為1.5 MPa以上，可發揮此種效果。
關於本發明之硬化性樹脂組成物，對於向上述硬化性樹脂組成物照射3000 mJ/cm2 之紫外線而獲得之光硬化物，於以10℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫至120℃之升溫步驟中進行動態黏彈性測定時，該升溫步驟中之損失彈性模數之最小值為1.5 MPa以上。藉由使上述光硬化物之升溫步驟中之損失彈性模數之最小值為1.5 MPa以上，本發明之硬化性樹脂組成物可抑制由來自外部之力或內部應力所導致之被黏著體之變形。上述光硬化物之升溫步驟中之損失彈性模數之最小值較佳為3.0 MPa以上。 又，就描繪性之觀點而言，上述光硬化物於升溫步驟中之損失彈性模數之最小值較佳為1000 MPa以下，更佳為800 MPa以下。 再者，作為上述光硬化物，使用如下硬化物，其係使用金屬鹵素燈，隔著340 nm以下截止濾波器向硬化性樹脂組成物照射3000 mJ/cm2 之紫外線（波長為365 nm）而使上述硬化性樹脂組成物硬化而成。3000 mJ/cm2 之紫外線之照射例如藉由照射100 mW/cm2 之紫外線30秒來進行。 又，上述光硬化物之升溫步驟中之損失彈性模數之最小值可使用動態黏彈性測定裝置（例如，IT計測控制公司製造之「DVA-200」等），於拉伸模式、試驗片寬度5 mm、厚度0.35 mm、抓持寬度25 mm、升溫速度10℃/分鐘、保持溫度120℃、頻率10 Hz之條件進行測定。
本發明之硬化性樹脂組成物其光熱硬化物於該光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度之儲存彈性模數的下限較佳為50 MPa，上述光熱硬化物係向上述硬化性樹脂組成物照射3000 mJ/cm2 之紫外線後於120℃加熱1小時而獲得之光熱硬化物。藉由使於上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數為50 MPa以上，本發明之硬化性樹脂組成物於用作液晶顯示元件用密封劑之情形時，低液晶污染性優異。於上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數之下限更佳為80 MPa。 又，就與基板之接著力之觀點而言，於上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數之上限較佳為1000 MPa，上限更佳為800 MPa。 再者，作為上述光熱硬化物，使用如下硬化物，其係使用金屬鹵素燈，隔著340 nm以下截止濾波器向硬化性樹脂組成物照射100 mW/cm2 之紫外線（波長為365 nm）30秒後，於120℃加熱1小時而使上述硬化性樹脂組成物硬化而成。 又，上述玻璃轉移溫度意指藉由動態黏彈性測定而獲得之損耗正切（tanδ）之極大值中因微布朗運動所導致之極大值出現的溫度。上述玻璃轉移溫度可藉由使用動態黏彈性測定裝置等之習知公知之方法來測定。 進而，關於在上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度之該光熱硬化物之儲存彈性模數，可使用動態黏彈性測定裝置（例如，IT計測控制公司製造之「DVA-200」等），於拉伸模式、試驗片寬度5 mm、厚度0.35 mm、抓持寬度25 mm、升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz之條件下進行測定。
本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂及光聚合起始劑。 於本發明之硬化性樹脂組成物中，關於上述光硬化物於升溫步驟中之損失彈性模數之最小值或於上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數，藉由調整上述硬化性樹脂或上述光聚合起始劑或其他構成成分之種類或含量而容易成為上述範圍。 具體而言，關於上述光硬化物之升溫步驟中損失彈性模數之最小值，可藉由將於1個分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物及具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物加以組合來調整。又，關於在上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數，可藉由將於1個分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物及具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物加以組合來調整。
上述硬化性樹脂較佳為包含：於1個分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物及具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物。藉由將該等化合物加以組合來使用，容易使上述光硬化物之升溫步驟中損失彈性模數之最小值或於上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數成為上述範圍。又，藉由將該等化合物加以組合來使用，所獲得之硬化性樹脂組成物於用作液晶顯示元件用密封劑之情形時，低液晶污染性及對配向膜之接著性兩者均優異。 再者，於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之化合物中，具有異三聚氰酸骨架者當作具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物，而非當作上述多官能(甲基)丙烯酸化合物。 又，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述多官能(甲基)丙烯酸化合物較佳為於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物。就抑制被黏著體之變形之效果之觀點而言，更佳為於1個分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物。另一方面，就接著性之觀點而言，更佳為於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物。 作為上述於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物，例如可例舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物中除上述於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物以外者，例如可例舉：二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、二官能脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯、多官能芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯、二官能脂肪族胺酯(甲基)丙烯酸酯、多官能芳香族胺酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為二官能脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯、多官能芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯。 再者，於本說明書中，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧化合物中所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
又，作為上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可例舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述二官能脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯或上述多官能芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：藉由使二官能脂肪族環氧化合物或多官能芳香族環氧化合物與(甲基)丙烯酸按照常規方法於鹼性觸媒之存在下反應而獲得者等。
作為上述二官能脂肪族環氧化合物或上述多官能芳香族環氧化合物，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙基酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：jER828EL、jER1004（均為三菱化學公司製造）、EPICLON850（DIC公司製造）等。 作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：jER806、jER4004（均為三菱化學公司製造）、EPICLON EXA-830CRP（DIC公司製造）等。 作為上述雙酚E型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：Epomic R710（三井化學公司製造）等。 作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON EXA-1514（DIC公司製造）等。 作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：RE-810NM（日本化藥公司製造）等。 作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON EXA-7015（DIC公司製造）等。 作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EP-4000S（ADEKA公司製造）等。 作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EX-201（長瀨化成公司製造）等。 作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：jER YX-4000H（三菱化學公司製造）等。 作為上述硫化物型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：YSLV-50TE（日鐵化學材料公司製造）等。 作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：YSLV-80DE（日鐵化學材料公司製造）等。 作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EP-4088S（ADEKA公司製造）等。 作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON HP-4032、EPICLON EXA-4700（均為DIC公司製造）等。 作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON N-770（DIC公司製造）等。 作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON N-670-EXP-S（DIC公司製造）等。 作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON HP-7200（DIC公司製造）等。 作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：NC-3000P（日本化藥公司製造）等。 作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：ESN-165S（日鐵化學材料公司製造）等。 作為上述環氧丙基胺型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：jER630（三菱化學公司製造）、EPICLON430（DIC公司製造）、TETRAD-X（三菱瓦斯化學公司製造）等。 作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：ZX-1542（日鐵化學材料公司製造）、EPICLON726（DIC公司製造）、Epolight 80MFA（共榮社化學公司製造）、Denacol EX-611（長瀨化成公司製造）等。 作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：YR-450、YR-207（均為日鐵化學材料公司製造）、Epolead PB（Daicel公司製造）等。 作為上述環氧丙基酯化合物中之市售者，例如可例舉：Denacol EX-147（長瀨化成公司製造）等。 作為上述環氧化合物中之其他市售者，例如可例舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR（均為日鐵化學材料公司製造）、XAC4151（旭化成公司製造）、jER1031、jER1032（均為三菱化學公司製造）、EXA-7120（DIC公司製造）、TEPIC（日產化學公司製造）等。
上述二官能脂肪族胺酯(甲基)丙烯酸酯或上述多官能芳香族胺酯(甲基)丙烯酸酯例如可藉由如下方式獲得：使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物於觸媒量之錫系化合物存在下與二官能脂肪族異氰酸酯化合物或多官能芳香族異氰酸酯化合物反應。
作為上述二官能脂肪族異氰酸酯化合物或上述多官能芳香族異氰酸酯化合物，例如可例舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI）、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯（XDI）、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述二官能脂肪族異氰酸酯化合物或上述多官能芳香族異氰酸酯化合物，亦可使用藉由多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得之經擴鏈的二官能脂肪族異氰酸酯化合物或多官能芳香族異氰酸酯化合物。 作為上述多元醇，例如可例舉：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可例舉：單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為上述二元醇，例如可例舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。 作為上述三元醇，例如可例舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等。 作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：雙酚A型環氧丙烯酸酯等。
作為上述具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可例舉：乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質異三聚氰酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等。
關於上述於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物與上述具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個有(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物之含有比率（於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物：具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物），以重量比計較佳為1：9～9：1。藉由使上述於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物與上述具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物之含有比率為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物於用作液晶顯示元件用密封劑之情形時，低液晶污染性及對配向膜之接著性兩者更加優異。
上述硬化性樹脂100重量份中上述於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物與上述具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物的合計含量之下限較佳為1重量份，上限較佳為20重量份。藉由使上述於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物與上述具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物的合計含量為該範圍，更加容易使上述光硬化物於升溫步驟中之損失彈性模數之最小值或於上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數成為上述範圍。上述於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物與上述具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物的合計含量之下限更佳為2重量份，上限更佳為17重量份。
為了調整上述光硬化物於升溫步驟中之損失彈性模數之最小值或於上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數，或者進一步提高用作液晶顯示元件用密封劑時之接著性或低液晶污染性等，上述硬化性樹脂較佳為含有除上述多官能(甲基)丙烯酸化合物及上述具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物以外的其他硬化性樹脂。作為上述其他硬化性樹脂，適宜使用環氧化合物或單官能(甲基)丙烯酸化合物。
作為上述環氧化合物，可使用上述二官能脂肪族環氧化合物或上述多官能芳香族環氧化合物等。
作為上述環氧化合物，亦適宜使用部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中於1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基者。 再者，於本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂意指於1個分子中具有環氧基及(甲基)丙烯醯基各1個以上之化合物，該化合物可藉由使具有2個以上之環氧基之環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
作為上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：UVACURE1561、KRM8287（均為Daicel-Allnex公司製造）等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可例舉：單官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥基丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
本發明之硬化性樹脂組成物含有光聚合起始劑。 作為上述光聚合起始劑，適宜使用光自由基聚合起始劑。 作為上述光自由基聚合起始劑，例如可例舉：二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、醯基膦氧化物（acylphosphine oxide）化合物、二茂鈦化合物、肟酯化合物、安息香醚化合物、9-氧硫𠮿
Figure 110101435-0000-3
化合物等。 作為上述光自由基聚合起始劑，具體而言，例如可例舉：1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 110101435-A0304-12-0020-6
啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-
Figure 110101435-A0304-12-0020-6
啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure 110101435-A0304-12-0020-6
啉基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。 上述光聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述光聚合起始劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，下限較佳為0.5重量份，上限較佳為10重量份。藉由使上述光聚合起始劑之含量為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物之保存穩定性或光硬化性更加優異。上述光聚合起始劑之含量之下限更佳為1重量份，上限更佳為7重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物還可含有熱聚合起始劑。 作為上述熱聚合起始劑，適宜使用熱自由基聚合起始劑。 作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可例舉由偶氮化合物或有機過氧化物等所構成者。其中，要想抑制使用所獲得之硬化性樹脂組成物作為液晶顯示元件用密封劑時之液晶污染，較佳為由偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「偶氮起始劑」），更佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」）。 上述熱自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 再者，於本說明書中，上述「高分子偶氮化合物」意指具有偶氮基，會生成可藉由熱而使(甲基)丙烯醯基硬化之自由基的數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之下限較佳為1000，上限較佳為30萬。藉由使上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量為該範圍，可防止使用所獲得之硬化性樹脂組成物作為液晶顯示元件用密封劑時對液晶產生不良影響，且容易混合至硬化性樹脂中。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之下限更佳為5000，上限更佳為10萬，下限進而較佳為1萬，上限進而較佳為9萬。 再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法（GPC）且使用四氫呋喃作為溶劑來進行測定，並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定基於聚苯乙烯換算之數量平均分子量時之管柱，例如可例舉Shodex LF-804（昭和電工公司製造）等。
作為上述高分子偶氮化合物，例如可例舉具有經由偶氮基鍵結有複數個聚環氧烷（polyalkylene oxide）或聚二甲基矽氧烷等單位之結構者。 作為具有上述經由偶氮基鍵結有複數個聚環氧烷等單位之結構的高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。 作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可例舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之聚縮物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之聚縮物等。 作為上述高分子偶氮起始劑中之市售者，例如可例舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001（均為富士軟片和光純藥公司製造）等。 又，作為並非高分子之偶氮起始劑，例如可例舉：V-65、V-501（均為富士軟片和光純藥公司製造）等。
作為上述有機過氧化物，例如可例舉：酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯等。
相對於上述硬化性樹脂100重量份，上述熱聚合起始劑之含量之下限較佳為0.1重量份，上限較佳為10重量份。藉由使上述熱聚合起始劑之含量為該範圍，保存穩定性或熱硬化性更加優異。上述熱聚合起始劑之含量之下限更佳為0.3重量份，上限更佳為5重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有熱硬化劑。 作為上述熱硬化劑，例如可例舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，適宜使用固體有機酸醯肼。
作為上述固體有機酸醯肼，例如可例舉1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲（1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin）、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。 作為上述固體有機酸醯肼中之市售者，例如可例舉大塚化學公司製造之有機酸醯肼、Japan Finechem公司製造之有機酸醯肼、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼等。 作為上述大塚化學公司製造之有機酸醯肼，例如可例舉：SDH、ADH等。 作為上述Japan Finechem公司製造之有機酸醯肼，例如可例舉：MDH等。 作為上述Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼，例如可例舉：Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH等。
上述熱硬化劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
相對於上述硬化性樹脂100重量份，上述熱硬化劑之含量之下限較佳為1重量份，上限較佳為50重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量為1重量份以上，所獲得之硬化性樹脂組成物之熱硬化性更加優異。藉由使上述熱硬化劑之含量為50重量份以下，所獲得之硬化性樹脂組成物之塗佈性或保存穩定性更加優異。上述熱硬化劑之含量之上限更佳為30重量份。
為了提高黏度、改善由應力分散效應帶來之接著性、改善線膨脹率、提高硬化物之耐濕性等，本發明之硬化性樹脂組成物還可含有填充劑。
作為上述填充劑，可使用無機填充劑或有機填充劑。 作為上述無機填充劑，例如可例舉：氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。 作為上述有機填充劑，例如可例舉：聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等。 上述填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物100重量份中，上述填充劑之含量之下限較佳為10重量份，上限較佳為70重量份。藉由使上述填充劑之含量為該範圍，可不使塗佈性等變差而使改善接著性等效果更加優異。上述填充劑之含量之下限更佳為20重量份，上限更佳為60重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物還可含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為接著助劑之作用，該接著助劑用於將硬化性樹脂組成物與基板等良好地接著。
作為上述矽烷偶合劑，例如適宜使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。其等提高與基板等之接著性之效果優異，於使用所獲得之硬化性樹脂組成物作為液晶顯示元件用密封劑之情形時，藉由與硬化性樹脂化學鍵結，可抑制硬化性樹脂流出至液晶中。 上述矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物100重量份中，上述矽烷偶合劑之含量之下限較佳為0.1重量份，上限較佳為10重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，提高接著性之效果更加優異。上述矽烷偶合劑之含量之下限更佳為0.3重量份，上限更佳為5重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物還可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之硬化性樹脂組成物適宜用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可例舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係「對於紫外線區域附近、尤其是波長370 nm以上450 nm以下之光之穿透率」高於「對於波長300 nm以上800 nm以下之光之平均穿透率」的物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑：藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之硬化性樹脂組成物賦予遮光性，另一方面，使紫外線區域附近之波長之光穿透。因此，作為上述光聚合起始劑，使用藉由上述鈦黑之穿透率較高之波長之光能夠使反應開始者，藉此可進一步增大本發明之硬化性樹脂組成物之光硬化性。又，另一方面，作為本發明之硬化性樹脂組成物中所含有之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，作為絕緣性較高之遮光劑，鈦黑亦適宜。 上述鈦黑較佳為每1 μm之光學密度（OD值）為3以上，更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高越好，上述鈦黑之OD值並無特別的較佳之上限，通常為5以下。
上述鈦黑即便未經表面處理亦可發揮充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者或被氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分覆蓋者等經表面處理之鈦黑。其中，於可進一步提高絕緣性之方面而言，經有機成分處理者較佳。 又，使用摻合有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之硬化性樹脂組成物作為液晶顯示元件用密封劑而製造的液晶顯示元件具有充分之遮光性，因此可實現不漏光且具有較高之對比度，具有優異之影像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可例舉：Mitsubishi Materials公司製造之鈦黑、赤穗化成公司製造之鈦黑等。 作為上述Mitsubishi Materials公司製造之鈦黑，例如可例舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。 作為上述赤穗化成公司製造之鈦黑，例如可例舉：Tilack D等。
上述鈦黑之比表面積之下限較佳為13 m2 /g，上限較佳為30 m2 /g，下限更佳為15 m2 /g，上限更佳為25 m2 /g。 又，上述鈦黑之體積電阻之下限較佳為0.5 Ω･cm，上限較佳為3 Ω･cm，下限更佳為1 Ω･cm，上限更佳為2.5 Ω･cm。
於使用所獲得之硬化性樹脂組成物作為液晶顯示元件用密封劑之情形時，上述遮光劑之一次粒徑為液晶顯示元件之基板間之距離以下即可，並無特別限定，下限較佳為1 nm，上限較佳為5000 nm。藉由使上述遮光劑之一次粒徑為該範圍，可不使所獲得之硬化性樹脂組成物之塗佈性等變差而使遮光性更加優異。上述遮光劑之一次粒徑之下限更佳為5 nm，上限更佳為200 nm，下限進而較佳為10 nm，上限進而較佳為100 nm。 再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS（PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造），使上述遮光劑分散於溶劑（水、有機溶劑等）中來進行測定。
本發明之硬化性樹脂組成物100重量份中，上述遮光劑之含量之下限較佳為5重量份，上限較佳為80重量份。藉由使上述遮光劑之含量為該範圍，可不大幅降低所獲得之硬化性樹脂組成物之接著性、硬化後之強度及描繪性而發揮更加優異之遮光性。上述遮光劑之含量之下限更佳為10重量份，上限更佳為70重量份，下限進而較佳為30重量份，上限進而較佳為60重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物還可視需要進而含有應力緩和劑、反應性稀釋劑、觸變劑、間隔劑、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。
作為製造本發明之硬化性樹脂組成物之方法，例如可例舉：使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、光聚合起始劑、熱硬化劑或視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑加以混合之方法等。
本發明之硬化性樹脂組成物適宜用作液晶顯示元件用密封劑。又，使用本發明之硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑亦為本發明之一。
藉由向本發明之硬化性樹脂組成物中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。又，此種含有本發明之硬化性樹脂組成物及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者因樹脂微粒子之優異彈性，能夠不損傷透明基板等而實現導電連接，故而較佳。
又，使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
本發明之液晶顯示元件用密封劑適宜利用液晶滴下工法來製造液晶顯示元件。 作為藉由液晶滴下工法製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可例舉以下之方法等。 可藉由如下方法獲得液晶顯示元件：首先，進行如下步驟：藉由網版印刷、分注器塗佈等將本發明之液晶顯示元件用密封劑於基板上形成為框狀密封圖案。繼而，進行如下步驟：於本發明之液晶顯示元件用密封劑未硬化之狀態下，將液晶之微小液滴滴下塗佈於密封圖案之框內整面，立即重疊其他基板。其後，進行如下步驟：向本發明之液晶顯示元件用密封劑之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化；及對暫時硬化之密封劑進行加熱而使其正式硬化。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可抑制由來自外部之力或內部應力所導致之被黏著體之變形的硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，例舉實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明並不僅限於該等實施例。
（實施例1～5及比較例1～5） 使用行星式攪拌機（Thinky公司製造之「去泡攪拌太郎」）將表1中所記載之摻合比之各材料加以混合後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此，製備實施例1～5及比較例1～5之各硬化性樹脂組成物。
（光硬化物於升溫步驟中之損失彈性模數之最小值） 對於所獲得之各硬化性樹脂組成物，使用金屬鹵素燈隔著340 nm以下截止濾波器照射100 mW/cm2 之紫外線（波長為365 nm）30秒，獲得光硬化物。對於所獲得之光硬化物，使用動態黏彈性測定裝置（IT計測控制公司製造之「DVA-200」），於拉伸模式、試驗片寬度5 mm、厚度0.35 mm、抓持寬度25 mm、升溫速度10℃/分鐘、保持溫度120℃、頻率10 Hz之條件下測定升溫步驟中之損失彈性模數之最小值。將結果示於表1。
（於光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數） 對於所獲得之各硬化性樹脂組成物，使用金屬鹵素燈隔著340 nm以下截止濾波器照射100 mW/cm2 之紫外線（波長為365 nm）30秒後，於120℃加熱1小時，獲得光熱硬化物。對於所獲得之光熱硬化物，使用動態黏彈性測定裝置（IT計測控制公司製造之「DVA-200」），於拉伸模式、試驗片寬度5 mm、厚度0.35 mm、抓持寬度25 mm、升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz之條件下測定動態黏彈性，求出損耗正切（tanδ）之極大值之溫度以作為玻璃轉移溫度。繼而，對於所獲得之光熱硬化物，使用動態黏彈性測定裝置（IT計測控制公司製造之「DVA-200」），於拉伸模式、試驗片寬度5 mm、厚度0.35 mm、抓持寬度25 mm、升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz之條件下測定於玻璃轉移溫度加40℃之溫度之儲存彈性模數。將結果示於表1。
＜評價＞ 對於實施例及比較例所獲得之各硬化性樹脂組成物進行以下之評價。將結果示於表1。
（對配向膜之接著性） 藉由行星式攪拌裝置，使1重量份之平均粒徑5 μm之間隔粒子（積水化學工業公司製造之「Micropearl SP-2050」）均勻地分散於100重量份之實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物中。取極微量之分散有間隔粒子之硬化性樹脂組成物置於表面具有TN用聚醯亞胺配向膜（日產化學公司製造之「SE7492」）之玻璃基板（20 mm×50 mm×厚度0.7 mm）之中央部，於其上重疊同型之玻璃基板。壓開硬化性樹脂組成物，使用金屬鹵素燈照射100 mW/cm2 之紫外線（波長為365 nm）30秒後，於120℃加熱1小時而使硬化性樹脂組成物硬化，獲得接著試驗片。 對於所獲得之接著試驗片，使用張力計測定接著強度。
（低液晶污染性） 使1重量份之平均粒徑5 μm之間隔微粒子分散於100重量份之實施例及比較例所獲得之各硬化性樹脂組成物中。作為間隔微粒子，使用SI-H040（積水化學工業公司製造）。繼而，將硬化性樹脂組成物填充於分注用注射器，進行消泡處理。作為分注用注射器，使用PSY-10E（Musashi Engineering公司製造）。利用分注器將消泡處理後之硬化性樹脂組成物以成為線寬為1 mm之框狀之方式塗佈於2張摩擦過之配向膜及附透明電極之基板（長度為375 mm，寬度為305 mm）之一者上。作為分注器，使用SHOTMASTER300（Musashi Engineering公司製造）。作為分注器，使用SHOTMASTER300（Musashi Engineering公司製造）。 繼而，將液晶之微小液滴滴下塗佈於附透明電極之基板上之硬化性樹脂組成物的框內整面，立即貼合另一基板。作為液晶，使用JC-5004LA（Chisso公司製造）。其後，使用金屬鹵素燈向硬化性樹脂組成物照射100 mW/cm2 之紫外線（波長為365 nm）30秒後，於120℃加熱1小時，藉此獲得液晶顯示元件。 對於所獲得之液晶顯示元件，利用目視確認於80℃、90%RH之環境下施加電壓1小時後之液晶配向紊亂（顯示不均）。 將液晶顯示元件完全未見顯示不均之情況設為「○」，將液晶顯示元件之硬化性樹脂組成物附近（周邊部）存在顯示不均之情況設為「△」，將顯示不均不僅在周邊部，亦擴展至中央部之情況設為「×」，而對低液晶污染性進行評價。
（被黏著體之防變形性） 使1重量份之平均粒徑5 μm之間隔微粒子分散於100重量份之實施例及比較例所獲得之各硬化性樹脂組成物。作為間隔微粒子，使用SI-H040（積水化學工業公司製造）。繼而，將硬化性樹脂組成物填充於分注用注射器中，進行消泡處理。作為分注用注射器，使用PSY-10E（Musashi Engineering公司製造）。利用分注器，將消泡處理後之硬化性樹脂組成物以成為線寬為1 mm之框狀之方式塗佈於2張玻璃基板（長度為400 mm，寬度為300 mm，厚度為0.7 mm）之一者之距該玻璃基板表面之各邊分別為1 cm之內側位置上。作為分注器，使用SHOTMASTER300（Musashi Engineering公司製造）。作為分注器，使用SHOTMASTER300（Musashi Engineering公司製造）。其後，介隔所塗佈之硬化性樹脂組成物將一張玻璃基板與另一張玻璃基板貼合，使用金屬鹵素燈向硬化性樹脂組成物照射100 mW/cm2 之紫外線（波長為365 nm）30秒後，於120℃加熱1小時，藉此獲得試驗片。 將所獲得之試驗片以試驗片之長邊側各均等地超出20 mm之方式固定於支持體（長度為360 mm，寬度為10 mm，高度為10 mm）上。繼而，進行變形試驗，即於試驗片之長邊側之兩端中央部分別懸掛0.5 kg之鉛垂，於120℃加熱1小時後，放置冷卻至25℃。以變形試驗前之試驗片為基準，對變形試驗後之試驗片上基板之翹曲高度（向在長邊側之兩端處鉛垂所垂下之方向的位移量）進行測定。 將基板之翹曲高度未達0.8 mm之情況設為「◎」，將基板之翹曲高度為0.8 mm以上且未達1 mm之情況設為「○」，將基板之翹曲高度為1 mm以上且未達2 mm之情況設為「△」，將基板之翹曲高度為2 mm以上之情況設為「×」，而對被黏著體之防變形性進行評價。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
組成（重量份） 硬化性樹脂 (甲基)丙烯酸化合物 雙酚A型環氧丙烯酸酯（Daicel-Allnex公司製造之「EBECRYL3700」，二官能） 25 25 25 25 25 25 25 25 25 30
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（新中村化學工業公司製造之「A-TMPT」，三官能） 5 - - - - - - - - -
二新戊四醇六丙烯酸酯（新中村化學工業公司製造之「A-DPH」，六官能） - 5 5 - 9 10 - - - -
環氧乙烷改質二新戊四醇六丙烯酸酯（第一工業製藥公司製造之「MF-101」，六官能） - - - 5 - - - 10 - -
乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯（新中村化學工業公司製造之「A-9300」，三官能） 5 5 - - - - 10 - - -
乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯（東亞合成公司製造之「M315」，三官能） - - 5 5 1 - - - 10 -
環氧化合物 部分甲基丙烯酸改質雙酚A型環氧化合物（Neo Chemical公司製造之「MEM-5000H」） 25 25 25 25 25 25 25 25 25 30
光自由基聚合起始劑 1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟)（BASF公司製造之「IRGACURE OXE01」） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
熱硬化劑 癸二酸二醯肼（大塚化學公司製造之「SDH」） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
填充劑 氧化矽（Admatechs公司製造之「Admafine SO-C2」） 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
矽烷偶合劑 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司製造之「KBM-403」） 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
光硬化物於升溫步驟中之損失彈性模數之最小值（MPa） 1.7 8.9 6.2 5.6 1.5 0.4 0.6 0.2 0.8 0.09
光熱硬化物之玻璃轉移溫度（℃） 82 91 89 85 93 92 91 81 83 80
於光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的該光熱硬化物之儲存彈性模數（MPa） 67 92 95 85 102 98 23 51 13 5
評價 對配向膜之接著性（接著強度（kg/cm2 ）） 2.3 2.2 2.5 2.8 2.5 1.4 2.3 1.3 2.4 1.1
低液晶污染性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × 〇 × ×
被黏著體之防變形性 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 × × × × ×
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可抑制由來自外部之力或內部應力所導致之被黏著體之變形的硬化性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種使用該硬化性樹脂組成物而成之液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件。
無
無

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有硬化性樹脂及光聚合起始劑者，其特徵在於： 對於向上述硬化性樹脂組成物照射3000 mJ/cm2 之紫外線而獲得之光硬化物，於以10℃/分鐘之升溫速度自25℃升溫至120℃之升溫步驟中進行動態黏彈性測定時，上述光硬化物於該升溫步驟中之損失彈性模數之最小值為1.5 MPa以上。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其光熱硬化物於上述光熱硬化物之玻璃轉移溫度加40℃之溫度的儲存彈性模數為50 MPa以上，上述光熱硬化物係向上述硬化性樹脂組成物照射3000 mJ/cm2 之紫外線後於120℃加熱1小時而獲得之光熱硬化物。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化性樹脂包含於1個分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物、及具有異三聚氰酸骨架且於1個分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之三官能(甲基)丙烯酸化合物。
  4. 如請求項3之硬化性樹脂組成物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸化合物為於1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能脂肪族(甲基)丙烯酸化合物。
  5. 一種液晶顯示元件用密封劑，其係使用請求項1、2、3或4之硬化性樹脂組成物而成。
  6. 一種上下導通材料，其含有請求項1、2、3或4之硬化性樹脂組成物及導電性微粒子。
  7. 一種液晶顯示元件，其係使用請求項5之液晶顯示元件用密封劑或請求項6之上下導通材料而成。
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