JPS6176521A - 封着用光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、封着用光硬化性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、液晶セルの製造において２枚の基板をはり合
せると同時にセル周辺を封止し、および液晶を注入する
ために形成される液晶注入口を液晶注入後に封止密着す
るための接着性、封止性、耐冷熱サイクル性および液晶
適性に優れた封着用光硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

一般に表示装置に利用される液晶セルは、２枚のガラス
またはプラスチック製基板を有機系のエポキシ樹脂、無
機系の７リツトガラスなどの周辺封着剤により、所定の
間隙を保ってはり合せることによシ形成される。

樹脂による封着法の代表的な例としては、スクリーン印
刷により封着剤を基板にセル外周を形成するように塗布
し、スペーサーを挾んで他の基板をはり合せた後、封着
剤を硬化する方法がある。

この際セルの一部にセル形成後、液晶を注入するために
注入口として小孔が開けられており、セル中に液晶が注
入された後に封着剤で封止して気密性を保てるようにし
ている。

従来、これらの周辺封着剤としては、１液または２液型
のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物が用いられてきた。例
えばこうした先行技術文献として特公昭５８−２２０６
０号公報が挙げられるが、この封着剤の組成物類が液晶
に溶出するために液晶配向の異常、液晶の劣化が多々発
生した。

また高温で、かつ長時間の樹脂硬化工程を必要とするた
め、硬化収縮による微少のクランクが封着剤や基板材料
に生ずるなどの品質管理面あるいはライン化が難かしい
などの生産性の面で大きな問題を残していた。

一方、液晶注入口封止剤の場合には液晶に接して硬化し
、かつ接着しなければならず、また液晶の劣化を防ぐた
めに高温加熱ができない。

従って、封着剤の硬化は低温で長時間を要することにな
り、そのだめ封着剤組成物類の液晶中への溶出による配
向異常、硬化不良などが発生し品質、品質管理、生産面
でやはり大きな問題となっていた。

このような問題点解決のため、光硬化性封着剤の適用が
種々検討されてきた。こうした光硬化樹脂系は、不飽和
二重結合含有単量体の存在下、光ラジカル開始剤を紫外
線で照射し、ラジカル重合を行う光ラジカル型と芳香族
オニウム塩を重合開始剤として使用し、紫外線照射によ
りエポキシ樹脂をカチオン重合させる光カチオン型に大
別できる。

光ラジカル型の先行技術文献として特開昭５４−１５３
６５１号、特開昭５８−４４４２０号公報が挙げられる
が、これらアクリルまたはメタクリル単量体の重合では
、重合時の体積波により内部応力が発生しこのため接着
性が不十分となり液晶セルに外圧がかかると樹脂封着部
が剥離し、内部の液晶が外部へ突出してしまう。まだ耐
冷熱サイクルによシガラスと封着剤の接着破壊が生じ、
セル中の液晶が漏洩するなどの問題があった。また、周
辺封着剤および注入口封止剤に共通して硬化物が充分な
接着力を持っている場合でも、封止性の一つであるバリ
ヤー性の不足から樹脂硬化物を通じて空気がセル中にム
シ液晶セル中に気泡を生じてしまうなどの問題があった
。

一方、光カチオン型の先行技術文献として特公昭５２−
１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２
−１４２９７号公報などが挙げられ、これらの中に組成
物の一成分として高分子量状態に重合可能なエポキシ樹
脂が記載されているが、一般的に使用されているエポキ
シ樹脂と総称される樹脂金てが芳香族オニウム塩の配合
で硬化可能となるものではないことが本発明者らによっ
て確認された。例えば、可撓性エポキシ樹脂として知ら
れるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよ
び耐熱性エポキシ樹脂として知られるｐ−キシリレンジ
アミンテトラグリシジルアミンなどのグリシジルアミン
型エポキシ樹脂は、他の硬化方法、例えば酸無水物また
はジシアンジアミドなどのエポキシ硬化剤を配合し加熱
することにより硬化物を与えるが、芳香族オニウム塩を
配合して紫外線を照射しても硬化物は得られなかった。

また、前記先行技術文献の実施例に記載された組成物を
液晶注入孔封止剤として使用した場合、硬化物のガラス
転位点Ｔｇが低くバリヤー性が不足し、または硬化物の
耐冷熱サイクル性が低く、液晶セル内部に気泡が発生し
た。またこれら視覚的な異常をきたさない組成物におい
ても経時的に液晶駆動電流値が増大する欠点を有してい
た。

さらに、この光カチオン型では紫外線による硬化の進行
が光ラジカル型に比べて遅く、この組成物を液晶注入孔
封止剤として使用した場合、内部硬化性の不良から、液
晶との接触界面で液晶への溶出が起き、液晶配、向を乱
し、また液晶駆動電流値が増大する欠点を有していた。

このため、周辺封着剤としての性能を備えた光硬化性樹
脂組成物は皆無であプ、また注入口封止剤としての光硬
化性組成物は、その性能的に極めて低水準であり、短時
間での硬化性と、優れた接着性と冷熱サイクル性、ガス
バリヤ−性などの封止性、および低溶出性などの液晶適
性を兼持した光硬化性封着剤の開発が渇望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前述した従来の熱硬化型および光硬化型、周辺
および注入口、封着剤の諸欠点を解消したもので、強靭
な接着強度を有し、かつ優れた封着および封止性、耐冷
熱サイクル性を有する高品質の液晶セルを従来の製造工
程よシも簡略に、しかも短時間に製造できる封着用光硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前述した点に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、芳香族オニウム塩をエポキシ樹脂のカチオン重合開
始剤として使用する系において、長時間の液晶との接触
により液晶に影響を与えない原料樹脂を見い出すと同時
に上述の芳香族オニウム塩くよるエポキシの光カチオン
重合系に増感剤を加えることによシ従来のオニウム塩の
みの場合に比べて硬化速度が速く、内部硬化性が良好な
組成物が得られることを見い出した。さらに増感剤を加
えた組成物系においては、最適硬化物を与えるオニウム
塩添加量が増感剤を加えない場合より減少することを見
い出した。この結果増感剤を加えた組成物を光照射して
得た硬化物は開始剤（芳香族オニウム塩）に起因する溶
出成分が少く、長時間の液晶セル虐待試験において良好
な耐湿、耐熱経時性を有することを見い出し本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、ブタジェンホモポリマーまたはブ
タジェンコーポリマーを主鎖骨格となし、分子端末およ
び／または側鎖にエポキシ基を１分子中に少くとも平均
１．５個以上有する樹脂の＾成分、脂環型エポキシ樹脂
、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂および水素
添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選
択された１種または２種以上のエポキシ樹脂のＣＢ）成
分、光感知性芳香族オニウム塩の（Ｃ）成分お、よび３
２０〜５００ｎｍの紫外、可視領域に吸収を有する多核
芳香族化合物、多核複素環式化合物およびこれらの誘導
体からなる群より選ばれた１種または２種以上の増感剤
の）成分を必須の成分として含有してなる封着用光硬化
性樹脂組成物で、活性エネルギー線の照射によって迅速
に硬化する封着用光硬化性樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる（５）成分のブタジェンホモポリマ
ーまたはブタジェンコポリマーを主鎖骨格となし、分子
末端および／または側鎖にエポキシ基を１分子中に少く
とも平均１．５個以上有する樹脂とは、 ａ）ブタジェンホモポリマーまたはプタジ江／コポリマ
ー（以下ブタジェン系ポリマーと略記する）を有機過酸
化物で処理し構成単位中の二重結合をエポキシ化して得
られたエポキシ化ポリブタジェン、 例えば、１．２−ポリブタジェンを過酢酸で処理して得
られるエポキシ化ポリブタジェンＢＦ−１０００、ＢＦ
−２０００（アデヵアーガス■商品名）などが挙げられ
る。

ｂ）重合時のテロメリ化によって分子末端にエポキシ基
を導入された末端エポキシ化ブタジェン系ポリマー、 例えば、ブタジェン単独あるいはこれと共重合性を有す
るペンタジェン、ヘキサジエン、インプレンなどの他の
モノマー類の混合物をナトリウム、リチウムなどのアル
カリ金属触媒の存在下で低温においてリビングアニオン
重合を行って得られる反応中間体（リビングポリマー）
を、一般式 で示されるハロゲン化アルキレンオキサイド、例えば、
エピクロルヒドリンで処理し、重合体鎖末端にエポキシ
基を導入して得られた末端エポキシ化ブタジェン系ポリ
マー。

Ｃ）分子中にカルボキシル基を有するブタジェン系ポリ
マーとエポキシ樹脂とをエステル化反応して得られるポ
リブタジェン変性エポキシ樹脂、 例えば、特開昭５５−１３７１２５号公報記載の方法で
得られた日本曹達■の商品名エボキシンＥＰＢ　−１２
、同ＥＰＢ　−１３、同ＥＰＢ　−１４、同ＥＰＢ　−
１７、同ＥＰＢ　−２５、同ＥＰＢ　−２７、同ＥＰＢ
　−４２、同ＥＰＢ　−４４； 東部化成■の商品名工ボトートＹＲ−１０２、同狸−２
０７；エーシーア°−ル■の商品名ＡＣＲエポキシＲ−
１３０９、同Ｘ−１３６３、同Ｘ−１３７４などが使用
可能である。前記の各種の１分子中に１．５個以上のエ
ポキシ基を有するブタジェン系ポリマー（５）成分は、
単独あるいは２種以上の混合系で使用される。この１分
子中に１．５個以上のエポキシ基を有するブタジェン系
ポリマー（３）成分の使用量は囚と（Ｂ）成分の総量に
対して、１０〜７０重量％になるように配合され、好ま
しくは２０・−６０重量％である。囚成分の上記最大限
度の７０重量％を越えると、組成物中の可撓性成分の量
が過大となシ硬化物のＴｇが著しく低下しバリヤー性が
不足する。一方、上記最少限度の１０重−ｉ％より少い
場合には逆に応力緩和成分の低下から硬化時に硬化物に
クラックが発生したり、被着体界面での接着不良を起こ
すため好ましくない。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂とは、１
）脂環型エポキシ樹脂、例えば、 ユニオンカーバイトカンパニー（Ｕ、　Ｃ，Ｃ，）の商
品名ＥＲＬ−４２２１、同４２８９、同４２０６、同４
２３４、同４２０５、同４２９９、ＵＶＲ−６１００；
チバガイキー社の商品名ＣＹ−１７９、同ＣＹ−１７８
、同ＣＹ−１８０、同ＣＹ−１７５； チッソ■の商品名ＣＸ−２２１、同ＣＸ−２８９、同Ｃ
Ｘ−２０６、同ＣＸ−３０１、同ＣＸ−３１３；ダイセ
ル■の商品名士ロキサイド−２０２１１１）ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、例えば、油化シェルエポキシ■
の商品名エピコート８２７、同８２８、同８３４、同８
３６、同１００１、同１００４、同１００７　； チバガイギー社の商品名アラルダイトＣＹ２５２、同Ｃ
Ｙ２５０、同ＣＹ２６０、同ＣＹ２８０．　　同６ｏ７
１、同６０８４、Ｐ１６０９７； ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＲ３３０、同３３１、同
３３７、同６６１、同６６４； 大日本インキ化学工業■の商品名エビクロン８００　、
同１０１０、同１０００．同３０１０　ｉ東都化成■の
商品名エボト−）ＹＤ−１２８、同ＹＤ−１３４、同Ｙ
Ｄ−８１２５ 唱　ビスフェノールＦ型樹脂、例えば、油化シェルエポ
キシ■の商品名エピコート８０７　； 東部化成■の商品名工ボトート■Ｆ−１７０；大日本イ
ンキ工業■の商品名エビクロン８３０、同８３１ １い　ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、油化シェル
エポキシ■の商品名エピコート１５２、同１５４； ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＮ　−４３１、同４３８
、同４３９： チバガイギー社の商品名ＥＰＮ−１１３８、ＥＣＮ　−
１２３５； 大日本インキ化学■の商品名エビクロアＮ　−７４０、
四Ｎ　−６８０、同Ｎ　−６９５、同Ｎ　−５６５、同
Ｎ−■）水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル樹脂、例えば、 加電化工業■の商品名アデカレジンＥＰ　−４０８０な
どが使用できる。これら（Ｂ）成分の各行エポキシ樹脂
は単独で使用してもよく、または２ｆ１以上の混合系で
使用してもよい。このエポキシ樹脂■）成分の使用量は
、（５）との）成分との総量に対して、９０〜３０重量
％になるように配合され、好ましくは８０〜４０重量％
である。°エポキシ樹脂は硬度の大なＴｇの高い硬化物
を与え、また芳香族オニウム塩による硬化に際し、硬化
性が特に優れておシ短時間で硬化が行われるが、硬化物
がもろく耐冷熱衝撃性に劣るなどの欠点を持つために上
述の使用量範囲が設定される。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の光感知性芳香族オニウ
ム塩としては、特公昭５２−１４２７７号公報に示され
る第■ａ族元素の芳香族オニウム塩、特公昭５２−１４
２７８号公報に示される■ａ族元素の芳香族オニウム塩
および特公昭５２−１４２７９号公報に示される第Ｖａ
族元素の芳香族オニウム塩が使用できる。

さらに具体的には、例えば、 テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニ
ウム、 ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム
、 テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム−線の照
射によりルイス酸を放出しこれがエポキシのカチオン重
合を開始させるものである。光感知性芳香族オニウム塩
（Ｃ）成分の使用量は囚とＣＢ）成分との総量１００重
量部に対し、０，１〜５重量部であり、好ましくは０．
５〜４重量部である０オニウム塩の添加が０．１重量部
未満の場合、活性エネルギー線による硬化が不足し、硬
化物のＴｇが低くバリアー性が不足する。また硬化物中
の低分子物が液晶に溶出し液晶の配向を不良とする。一
方、添加が範囲の上限５重量部よシ多い場合、芳香族オ
ニウム塩の分解物が液晶中に徐々に溶出し、液晶の駆動
電流値を増大させる傾向にある。（４）との）との成分
の混合物に対して上記の芳香族オニウム塩の相溶性が不
足する場合はオニウム塩を適当な溶剤、例えばアセトニ
トリル、プロピレンカーボネート、セロソルブ類に溶解
して用いることができる。

本発明に用いられるの）成分の増感剤とは、３２０〜５
００ｎｍの紫外、可視領域に吸収を有する多核芳香族化
合物、多核複素環式化合物およびこれらの誘導体であシ
、これらの増感剤は単独で使用してもよく、または２種
以上を併用してもよい。

この増感剤としては、例えば 多核芳香族化合物として ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、
ナフタセン、ペリレン、ペンタセンなど；多核複素環式
化合物として キノリン、フタラジン、キノキサリン、アクリジン、フ
ェナジン、フェナントロリン、フェノチアジンなど； 誘導体として上記化合物に ヒドロキシ、メトキシ、アミノ、ニトロ、クロロ、ブロ
モなどの置換基を単独または複数個、または２種以上の
複数個を導入した化合物などが例示される。

増感剤の）成分の使用量は（８）と（Ｂ）成分の総量１
００重量部に対してＯ，ＯＯ４〜０．５重量部である。

増感剤の上記最大限度０．５重量部を超えると硬化物か
らの増感剤の溶出が犬となり液晶セル形成後に液晶の配
向不良が生ずる場合がある。また硬化に際しては、むし
ろ硬化性が不良となる傾向がある。一方、上記最少限度
の０．００１重量部より少い場合には増感剤添加効果す
なわち硬化性の改良および硬化物の特性向上効果などが
顕著ではない。

本発明に係る樹脂組成物には、芳香族オニウム塩の光分
解によって生ずるラジカルのラジカル重合開始能力を利
用して光カチオン重合、光ラジカル重合併用系による硬
化を行わせるためにアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル単量体を本発明の効果を損わない範囲内で
使用することができる。このアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル単量体としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
のジアクリレートまたはジメタクリレート（以下、アク
リレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレート
と略記する）、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）
アクリレート、１１３−ブチレングリコールのジ（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブ
トキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートの如き分子
内に１個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基
を有する化合物が使用できる。これらの各種アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル単量体は単独で使
用してもよく、または２種以上を併用してもよい。この
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体
の使用量は（２）と（Ｂ）成分の総量１００重責部に対
して４０重量部以内である。

本発明に係る樹脂組成物には、特に液晶セル周辺封着剤
として使用する場合にスクリーン印刷の作業性を向上さ
せる目的で溶剤を使用することが可能であるが、この溶
剤としては、ケトン系、エステル系、エーテル系、脂肪
族または芳香族炭化水素あるいは塩素系炭化水素に、属
する各種溶剤類でスクリーンの乳剤をおかさないものが
用いられる。

溶剤の使用量は組成物中に含まれる重量比が、好ましく
は２０重量％以内である。本発明に係る樹脂組成物には
、組成物の粘度を低下させるため、ソ４ または反応性を恭整するために分子中にエポキシ基を１
個以上有する反応性希釈剤を配合することができる。こ
こで言う反応性希釈剤としては、例えばブチルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルへ
キシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリセリ
ングリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテルなどが使用可能である。

反応性希釈剤の配合量は本発明の目的である接着性、液
晶適性を損わない範囲で使用されるが、好ましくは囚と
０３）成分とのａ量１００重量部に対して２０重量部以
内である。

また本発明に係る樹脂組成物には、物性の改質あるいは
用途などの必要に応じて種々の改質添加剤を配合するこ
とができる。

例えば、液晶セル間に適白な間隔を保持させるための粒
状または針状のスペーサー；シリカおよびガラスピーズ
などのフィラー；接着性および耐湿性を向上させるため
のシリコーン系あるいはチタネート系、その他のカップ
リング剤；スクリーン印刷性を付与するだめのアエロジ
ル、ベントン々どのチクソトロピソク性付与剤：フロラ
ードなどのレベリング剤；水酸化アルミニウム、水酸化
バリウムなどの体質顔料；さらに石油樹脂、ロジン、ナ
イロン、アクリル樹脂などの改良高分子物質を配合する
こともできる。

本発明に係る樹脂組成物を硬化させるには、波長宇午音
〜５００ｎｍの紫外線および可視光線が有効である。こ
の線源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、メタルハライドランプアルゴンガスレーザーが例示さ
れる。

他の硬化に使用可能な活性エネルギー線としてＸ線、電
子線などが挙げられる。また、本組成物は活性エネルギ
ー線の照射のみでも十分硬化し目的にかなう特性を示す
が、照射後に加温チャンバー中に放置することにより、
さらに良好な特性を得ることができる。

この温度範囲としては、５０〜８０℃で２〜２０時間が
例示される。

なお、本発明による封着用光硬化性樹脂組成物は、接着
性、耐冷熱サイクル性、可撓性、などに優れており、か
つ速硬化性であるために液晶セルの封止剤として使用さ
れるのみでなく、他にガラス、プラスチックなどの光透
過性のある材質との接着剤としても用いることもできる
。例えば、カメラレンズ、眼鏡用レンズ、その他の光学
レンズ、ステレオ文字板、化粧合せガラス、自動車用合
せガラス、断熱積層ガラス、広告用フィルム、印刷植字
板などの接着、ダイボンディングリード線の接続または
仮止め、プリント回路板搭載チップ部品の仮止め、電子
回路の保護コーティング、部品類の表面保護、レザーデ
ィスク関連の接着、型取）用樹脂、小型部品のシール、
ポツティング、コイル端末の接着への応用も可能であり
、液晶セルの封着用光硬化性樹脂組成物の使途に限定さ
れるものでない。

〔作　用〕

光カチオン開始剤である芳香族オニウム塩のＡｒ’　　
　　（ここで、Ｘ−はＢＦ４−またはＰＦ６−まＡｒ−
５”Ｘ−たはＡｓ　Ｆ６−または５ｂＦ６−を示し、Ａ
ｒ”　　　Ａｒ１Ａｒ’、Ａｒ”　　は１価の芳香族炭
化水素基を示す。） Ａｒ３Ｓ”Ｘ−→　（Ａｒ　３　ｓ＋ｘ−）　’２Ａｒ
’　　　　　　　−一÷　　Ａｒ−ＡｒＡｒ”＋ＺＨ−
＝−）　　　ＡｒＨ＋Ｚ”芳香族オニウム塩は光の照射
によって分解し、式中の厄で示したカチオン重合能力を
有するプロトン酸を放出する。この光分解反応は、式中
Ａｒ３　Ｓ”で例示したカチオン部の紫外光、可視光の
吸収により生起する。しかしながらこのカチオン部はＪ
、Ｖ、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏらの報告；　“Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｉｃｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｃｈｅｉｑｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　”１７＋
頁９７７−９９９　（１９７９）によって示されるよう
に通常３００ｎｍ以下の紫外短波長に最大吸光波長（吸
光ピーク頂点の波長以下λｍａｘと称す。単一化合物に
複数個ある場合がある。）を有する。

このため光硬化に多く利用される光源である水銀灯の輝
線：ｉ線（３６５ｎｍ）や１線（４３６ｎｍ）および近
年利用が検討されているアルゴンレーザーの照射ではカ
チオン重合を開始しなかった。またこれらλｍａｘにお
ける芳香族オニウム塩の分子吸光係数ｅは２ＱＯＯＯ程
度と路光源の波長におけるエネルギー分布を考慮した場
合大きな値であった。

この理由から本組成物の主たる用途の一つである液晶セ
ル形成用封着剤としては、セル透明板とじてソーダガラ
スが使用される場合が多く、３００ｎｍ以下の光を大部
分吸収するソーダガラスを透過して組成物の硬化を行う
ために長時間の光照射が必要であった。

また、主たる用途の一つである液晶注入口封止剤として
は、場合によっては１朋厚程度の肉盛シを要求されるた
めに前述のεの大きさから組成物内部での光の減衰が大
きく、従って内部におけるカチオン重合の活性雅の発生
量が少なかった。従って内部硬化性が不良であったり、
これを改良するために耐液晶性を低下させることを承知
の上で芳香族オニウム塩を増加させるなど根本的に感光
性を向上させる改良が求められていた。

感光性樹脂ではその感光波長域を拡大する目的で増感剤
（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｌｔｉｚｅｒ　）を使用すること
が知られている。これらの多くはラジカルの関与する重
合系であるが、光カチオン重合においても有効性が認め
られるという知見がＳ、Ｐ、　Ｐａｐｐａｓら　；“Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　”　２３＋〔３〕２頁１４０．
（１９７９）および米国特許第４０６ｃ４０５４号に示
されている。

本発明者らはこうしたエポキシ光カチオン重合系におけ
る増感剤添加効果をさらに検討した結果前栽の先行技術
文献における硬化性の改善、感光波長域の長波長方向へ
の拡大は認められるものの米国特許第４０６へ０５４号
に必須の成分として挙げられた「カチオン重合可能な単
量体」を用いた組成物の全てが液晶セル封着剤として適
性を有するものではないことが本発明者らの硬化物のバ
リアー性に関する検討かられかってきた。またこうした
文献に例示された芳香族オニウム塩および増感剤の重量
組成が液晶セル封着剤として適性を有するものではない
ことが本発、明者らの硬化物からの溶出成分に関する検
討から明らかになってきた。

一方、こうした増感剤添加の有効性は単に前述の硬化性
、感光波長域の拡大のみならず組成物内部における光開
始剤の有効利用の点から光開始剤に起因する硬化物から
の溶出成分を低減し、液晶セル虐待試験において良好な
耐湿、耐熱経時性を示すという点からも有効である。

本発明者らはエポキシ光カチオン系の種々の硬化物から
の溶出挙動と液晶セル虐待試検における液晶セル駆１ｌ
ｊＪ電流値の経時的変化を検討した結果、液晶との接触
によって液晶に影響を与えない原料樹脂を選定した場合
、液晶セル駆動電流値の経時的増加は開始剤として使用
した芳香族オニウム塩およびその光分解物の量に依存す
ることをつきとめた。また増感剤添加系では増感剤の添
加量が過大の場合、増感剤の溶出が認められるが実際の
液晶セル虐待試験においては初期にわずかに液晶の配向
不良が見られるものの液晶セル駆動電流値の経時的増加
はないことがわかった。これは多核芳香族化合物、多核
複素環式化合物およびこれらの誘導体は液晶との構造の
類似性から一時的に液晶の配向を乱すものの分子量の大
きさ、またその極性が低いことから液晶中においてほと
んどイオン電導に寄与しないためと推測される。

本発明の組成物における増感剤添加効果は、前述の溶出
の問題から前栽の文献に使用されている様な単に硬化時
間の短縮を調べる方法では適正条件を評価することがで
きない。ここで本発明者らは硬化物フィルムの動的粘弾
性の温度分散を測定しこれによって得られる硬化物のＴ
ｇおよび架橋点間分子量によって増感剤添加の有効性を
評価した。

第１図に増感剤添加量と硬化物のＴｇと架橋点間分子量
との関係を示した。

第１図は実施例１、比較例１と同様の組成において増感
剤であるペリレンの量を変化させて調製した組成物を約
９０μｍ厚に塗布し高圧水銀灯（８０Ｗ　／　ｃｍ　）
にて照射距離１０ｃｔｎｑ照射時間３．５秒で硬化させ
たフィルムを動的粘弾性測定装置レオバイプロンＤＤＶ
　−ＩＩＩ　−ＥＡ　（東洋ボールドウィン製）によっ
て周波数３５Ｈｅｒｚ、動的偏位±０．０２５　ｒａｎ
　。

昇温速度２℃／ｍｉｎで動的粘弾性の温度分散を測定し
これよシ得たＴｇおよび架橋点間分子量（Ｍｅ）をプロ
ットしだものである。

尚Ｔｇは便宜的に損失弾性率（Ｅ　　）のピーク温度を
用い架橋点間分子量はゴム弾性理論から求めた。第１図
から増感剤の添加によ！ｌ）、Ｔｇは上昇し架橋点間分
子ｔ　（Ｍｅ）は低下する。相方の曲線は極大を持ち増
感剤の添加量がさらに増加するとＴｇは徐々に低下しＭ
ｅは増加する。

このことから、増感剤の添加は硬化物特性を向上させる
効果があることは明らかである。また増感剤の過剰の添
加は硬化物特性を低下させることから増感剤の使用量に
は適切な範囲があることが明らかである。

〔実施例〕

次に、実施例を塞げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例のみに限定されるものでない。なお、
例中の部は重量部である。

実施例１ アニオンリビング法により製造された分子量約Ｌ５００
の１，２〜ポリブタジエンを過酢酸によって処理して得
られた本発明の囚成分に該当するエボキ７オキシラン酸
素含ｉ　７．７％のエポキシ化１，２−ポリブタジェン
ＢＦ−１０００（アデカアーガス■の商品名）５０部と
（Ｂ）成分に該当する脂環型エポキシ樹脂ＥＲＬ　−４
２９９（’Ｕ、Ｃ，Ｃ社商品名）５０部をよく混合する
次いで（Ｃ）成分のへキサフルオロアンチモンＲ）　Ｉ
Ｊフェニルスルホニウム（プロピレンカーボネー）５０
％溶液）１部、増感剤の）成分のペリレンを次に示す量
で添加し、よく混練して本発明の液晶注入口封止用途の
本発明の封着用光硬化性樹脂組成物（１−Ａ）〜（１−
Ｆ）を得た。

ペリレン添加量（部）　　　組　成　物５　Ｘ’ｌ　Ｏ
−３（１−Ａ） Ｉ　Ｘ　１０−２（１−Ｂ） ５Ｘ１０〜２　　　　　　　（１−Ｃ）１×ｌＯ〜１　
　　　　　　（１−Ｄ）２Ｘ１０−１　　　　　　　（
１−Ｅ）４Ｘ１０−”　　　　　　　　（１−Ｆ）実施
例２ アニオンリビング法により製造された分子末端にカルボ
キシル基を有する１、２−ポリブタジェンとエポキシ樹
脂を反応して得られた本発明中囚成分に該当するポリブ
タジェン変性エポキシ樹脂Ｎｌ５ＳＯエボキンンＥＰＢ
−２７（日本曹達■商品名）３０部と（Ｂ）成分に該当
する脂環型エポキシ樹脂上ロキサイド−２０２１（ダイ
セル化学■商品名）７０部をよく混合する。次いで（Ｃ
）成分のテトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシル
ホスホニウム（プロピレンカーボネート５０％溶液）５
部、増感剤■）成分のアントラセンを次に示す量で添加
し、よく混練して本発明の液晶注入口封止用途の本発明
の封着用光硬化性樹脂組成物［２−Ａ）〜〔２−Ｄ〕を
得た。

アントラセン添加量（部）　　組　成　物ｓ　ｘ　１０
−３　　　　　　　（２−Ａ）Ｉ　Ｘ　１０−２（２−
Ｂ） ５　Ｘ　１０−２〔２−Ｃ） Ｉ　Ｘ　１０−１（２−Ｄ） 実施例３ １．２−ジフェニルベンゼン４６部を溶解ｔ、　ｆｃ　
ｆトラヒドロフラン５０００部にナトリウム分散体４６
部を加えて一６０℃に保持し、これにブタジェン８８６
部を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに一６０℃で
１時間保った。次いで、これにエピクロルヒドリン１８
５部を滴下してよく混合した。このものを等容の水で２
回洗った後、テトラヒドロフランを減圧にて留去して数
平均分子量１３７０゜エポキシオキシラン酸素含率２．
０１％の本発明中囚成分に該当する末端エポキシ化ポリ
ブタジェンを得た。次に、該末端エポキシ化ポリブタジ
ェン３０部と（Ｂ）成分に該当するビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂エボ）　−トＹＤ−８１２５（東部化成■
商品名）５０部、同じ＜（Ｂ）成分に該当するノボラッ
ク型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０３　（日本化薬■商品名
）２０部、およびトリメチロールプロパントリアクリレ
ート１５部をよく混合する。次いで、（Ｑ成分のテトラ
フルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム３部、■）成分
のフェノチアジン０．０５部およびアエロジルφ３８０
（日本アエロジル■の商品名）１２部を加え混合し、三
本ペイントローラーでよく混練した後、スペーサーとし
て直径ｓＩｔｍ１長さ１５〜３０μｍのガラス単繊維（
注出光学硝子製作所製）２部を混合して液晶セル周辺封
着用途の封着用光硬化性樹脂組成物〔３〕を得た。

実施例４ 分子末端にカルボキシル基を有するブタジェン−アクリ
ロニトリルコーポリマーであるＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３
００　Ｘ　１３　５０部とビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エボト−トＹＤ　−８１２５５０部とを攪拌機、還
流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたセパラブルフ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃
で４時間反応せしめて酸価０．６のポリブタジェン変性
エポキシ樹脂を得た。

次に、該ポリブタジェン変性エポキシ樹脂５０部、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂のエピコート８０７（油化
シェルエポキシ■の商品名）５０部、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート５部を加えてよく混合し、次
いでヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニ
ウム（フロピレンカーボネート５０チ溶液）２部、増感
剤の１−メトキシ４−二トロナフタレン０．００５部、
エポキシシランカプリング剤ＫＢＭ　−４０３（信越シ
リコーン■商品名）１部、アエロジルナ３８０１４部を
加えて三本ペイントローラーでよく混練した後、スペー
サーのガラス単繊維（前出）３部を混合して液晶セル周
辺封着用途の封着用光硬化性樹脂組成物〔４〕を得た。

比較例１ 実施例１の組成から増感剤ペリレンのみを除いた組成を
とシよく混練して本発明特許請求の範囲を逸脱した液晶
注入口封止用途の組成物〔５〕を得た。

比較例２ 実施例２の組成から増感剤アントラセンのみを除いた組
成をとりよく混練して本発明特許請求の範囲を逸脱した
組成物〔６〕を得た。

比較例３ Ｎ、Ｎ’−テトラグリシジルｐ　−７ｘニレンジアミン
であるアラルダイトＭＹ−７２０（チバガイギー社商品
名）１００部とテトラフルオロホウ酸トリフェニルフェ
ナシルホスホニウム（フロピレンカーボネート５０％溶
液）５部、増感剤ペリレン０．０５部をよく混合して組
成物〔７〕を得た。

比較例４ ユニオンカーバイドカンパニー（Ｕ、Ｃ，Ｃ）の光エポ
キシ重合に関する技術資料１ｉ　４９６５４記載の方法
と同様に脂環族エポキシ樹脂ｔＪＶＲ−６１００（Ｕ、
Ｃ，Ｃ社商品名）６０部と可撓性付与エポキシ樹脂ＵＶ
Ｒ−６３５１（Ｕ、Ｃ，Ｃ社商品名）４０部、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム（プロピ
レンカーボネート５０％溶液５０％）４部、フェノチア
ジン０．１部、アエロジル＋３８０１２部、ＫＢＭ−４
０３１部を混合し三本ペイントローラーでよく混練した
後、スペーサーのガラス単繊維（前出）２部を混合して
周辺封着用途の組成物〔８〕を得だ。

以上の実施例１〜４、比較例１〜４で得られた〔１〜Ａ
〕〜〔１〜Ｆ〕、（２−Ａ）〜（：２−Ｄ）、〔３〕〜
〔８〕の各組成物を用いて硬化特性、および液晶セル封
着特性を次の方法で測定した。

く硬化特性測定〉 実施例１および比較例１で得られた硬化性組成物（１−
Ａ、）〜［：１−Ｆ）および〔５〕をＪＩＳ　−Ｇ３３
０３ブリキ板上に６　ｍｉｔドクターブレードを用いて
塗布し、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて１０
ｃｒＩｔの距離から３．５秒間光照射を行い硬化塗膜を
得、これらのはぐりフィルムを動的粘弾性測定装置レオ
バイブロ／ＤＤＶ　−■−ＥＡによって変と 位±０．０２５　ｒｔｖｎ　、周波数３５ＨｅＩｌｚ、
昇温速度２℃／ｍｉｎで粘弾性を測定し、その結果得ら
れたＴｇおよび架橋点間分子量を第１図に示した。また
〔１−Ｂ〕の温度分散図を第２図に示した。

実施例２および比較例２で得られた硬化性組成物Ｃ２−
Ａ）〜（２−Ｂ〕および〔６〕から前記方法でＴｇおよ
び架橋点間分子量を求めて第３図に示した。また、実施
例１〜実施例４および比較例第〜ｉで得られた（１−Ｂ
）、Ｃ２−Ａ）、（３）〜〔８〕の硬化性樹脂組成物の
特性および高圧水銀ランプ（８０Ｗ／部）、距離１０ｃ
ＷＬで所定時間光照射して硬化を行った塗膜の鉛戴硬度
、粘弾性測定によるＴｇおよび架橋点間分子量を第１表
に示した。

く液晶セル封着特性測定〉 常法によ）イオン拡散防止処理、電極形成および配向処
理を行ったガラス板（厚さ０．５５　ｍ）にスクリーン
印刷によシ実流側３．４および比較例４で得られた〔３
〕、〔４〕、〔８〕の樹脂組成物をセル外周の形に塗布
した。次に先に用いた同じ処理ガラス板を上にのせて圧
着した。これを圧着状態のまま高圧水銀ランプ（８０Ｗ
／ｍ）を用いて１０傭の距離から所定時間光照射し樹脂
組成物を硬化させた。（一部の試料については光照射後
６０℃×１時間のアフターキーアーを実施）次Ｋ、Ｘ９
法により液晶を封入し、実施例１．２および比較例２で
得られた［：１−Ｂ）、（２−Ａ、ｌおよび〔６〕の樹
脂組成物を使用して液晶注入口を封止し、高圧水銀ラン
プ（８０Ｗ　／　ｃｍ　）を用いて１０ｃ１ｒＬの距離
から所定時間光照射し樹脂組成物を硬化させて液晶セル
を作製した。次いで、このよう作製して得られた液晶セ
ルの各試料Ａ−Ｈについて封止性、高温および高温高湿
耐久性、液晶セル駆動電流値変化率、耐冷熱サイクル性
などの性能試験を行いその結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明で得られた封着用光硬化性樹脂組成物は、第１表
、第１図および第３図で示されたように従来技術のエポ
キシ光カチオン系と比較して良好な硬化性およびＴｇの
高さを有する。また、光硬化に有効に利用される光波長
域は長波長に拡大される。

また、第２表で示されたように液晶セル周辺封着剤およ
び注入口封止剤として極めて優れた接着性、封着性およ
び耐冷熱サイクル性を有することから液晶セル製造工程
の省力化に寄与することは明確である。

【図面の簡単な説明】

第１図は（１−Ａ）〜（１−Ｆ〕および〔５〕の組成物
の光硬化フィルムの粘弾性測定から得たＴｇと架橋点間
分子量（Ｍｅ）を増感剤添加量に対してプロットした図
である。 第２図は〔１−Ｂ）組成物の硬化フィルムの動的粘弾性
の温度分散図である。 ここで実線は／Ｅ＊／複素弾性率、破線はＥンゝ損失弾
性率および一点鎖線はｔａｎδ損失正接を示す。 第３図は［：２−Ａ）〜〔２−Ｄ）および〔６〕組成物
の硬化フィルムの粘弾性測定から得たＴｇと架橋点間分
子量（Ｍｃ）を増感剤添加量に対してプロットした図で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ブタジエンホモポリマーまたはブタジエン
   コーポリマーを主鎖骨格となし、分子末端および／また
   は側鎖にエポキシ基を１分子中に少くとも平均１．５個
   以上有する樹脂 （Ｂ）脂環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
   型エポキシ樹脂および水素添加ビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂からなる群より選択された１種または２種以上
   のエポキシ樹脂 （Ｃ）光感知性芳香族オニウム塩 （Ｄ）増感剤 を必須成分として含有してなることを特徴とする封着用
   光硬化性樹脂組成物。
2. （２）増感剤が多核芳香族化合物、多核複素環式化合物
   およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種ま
   たは２種以上の混合物である３２０〜５００ｎｍの紫外
   、可視領域に吸収を有する特許請求の範囲第１項記載の
   封着用光硬化性樹脂組成物。
3. （３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の配合
   において、（Ａ）と（Ｂ）成分との配合比率は（Ａ）成
   分が１０〜７０重量部、（Ｂ）成分が９０〜３０重量部
   であり、（Ａ）と（Ｂ）成分との総量１００重量部に対
   し、（Ｃ）成分が０．１〜５重量部、（Ｄ）成分が０．
   ００１〜０．５重量部である特許請求の範囲第１項記載
   の封着用光硬化性樹脂組成物。