WO2021157298A1 - 硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDF

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信烈 梁
慶枝 松井
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition capable of suppressing deformation of an adherend due to an external force or an internal stress.
  • the present invention also relates to a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, and a liquid crystal display element, which are made of the curable resin composition.
  • a rectangular seal pattern is formed on one of the two transparent substrates with electrodes by dispensing.
  • fine droplets of liquid crystal are dropped on the entire surface of the frame of the transparent substrate, and immediately the other transparent substrate is overlapped, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. ..
  • light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. ..
  • it is heated to perform main curing to produce a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency by bonding the substrates under reduced pressure, and this dropping method is currently the mainstream method for manufacturing a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element When a liquid crystal display element is manufactured using a conventional curable resin composition as a sealant for a liquid crystal display element, it is affected by an external force such as a support pin or an internal stress inherent in the substrate during substrate transportation or heating process. Deformation of the adherend (board) may occur.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of suppressing deformation of an adherend due to an external force or an internal stress.
  • Another object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, and a liquid crystal display element using the curable resin composition.
  • the present invention is a curable resin composition containing a curable resin and a photopolymerization initiator, and the photocurable product obtained by irradiating the curable resin composition with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 is elevated.
  • the minimum value of the loss elastic modulus during the temperature raising step when the dynamic viscoelasticity measurement is performed in the temperature raising step of raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min is 1.5 MPa or more. It is a curable resin composition.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventor has made the photocurable product of the curable resin composition ascending when dynamic viscoelasticity is measured in a heating step of raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • a heating step of raising the temperature from 25 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the minimum value of the elastic modulus of loss during the heating process of the photocurable material of the curable resin composition of the present invention By setting the minimum value of the elastic modulus of loss during the heating process of the photocurable material of the curable resin composition of the present invention to 1.5 MPa or more, external forces such as support pins and the substrate during the heating process are inherently present.
  • the following can be considered as the reason why the deformation of the adherend can be suppressed from the deformation of the substrate due to the internal stress. That is, in the actual heating process usually performed by raising the temperature to about 120 ° C., the external force applied to the entire substrate or the internal stress of the substrate can be relaxed by the curable resin composition. It is considered that such an effect is exhibited by setting the minimum value of the loss elastic modulus during the warming process to 1.5 MPa or more.
  • the curable resin composition of the present invention raises the temperature of a photocurable product obtained by irradiating the curable resin composition with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 from 25 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the minimum value of the loss elastic modulus in the temperature raising step is 1.5 MPa or more. Since the minimum value of the elastic modulus lost during the temperature raising step of the photocurable product is 1.5 MPa or more, the curable resin composition of the present invention is deformed by an external force or internal stress. It can be suppressed.
  • the minimum value of the elastic modulus lost during the temperature raising step of the photocured product is preferably 3.0 MPa or more.
  • the minimum value of the elastic modulus loss during the temperature raising step of the photocured product is preferably 1000 MPa or less, and more preferably 800 MPa or less.
  • a curable resin composition cured by irradiating a curable resin composition with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 3000 mJ / cm 2 through a cut filter of 340 nm or less is used as the photocurable product. Irradiation of 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays is performed, for example, by irradiating 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds.
  • the minimum value of the loss elastic modulus during the temperature raising step of the photocured product is tested in a tensile mode using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, "DVA-200" manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.).
  • the measurement can be performed under the conditions of one width of 5 mm, thickness of 0.35 mm, grip width of 25 mm, heating rate of 10 ° C./min, holding temperature of 120 ° C., and frequency of 10 Hz.
  • the curable resin composition of the present invention 40 ° C. is added to the glass transition temperature of a photothermosetting product obtained by irradiating the curable resin composition with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 and then heating at 120 ° C. for 1 hour.
  • the preferable lower limit of the storage elastic modulus of the photothermosetting product at the above temperature is 50 MPa.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a sealant for a liquid crystal display element because the storage elastic modulus of the photothermosetting product at a temperature obtained by adding 40 ° C. to the glass transition temperature of the photothermosetting product is 50 MPa or more. If there is, it will be excellent in low liquid crystal contamination.
  • a more preferable lower limit of the storage elastic modulus of the photothermally cured product at a temperature obtained by adding 40 ° C. to the glass transition temperature of the photothermally cured product is 80 MPa.
  • the preferable upper limit of the storage elastic modulus of the photothermally cured product at a temperature obtained by adding 40 ° C. to the glass transition temperature of the photothermally cured product is 1000 MPa, and the more preferable upper limit is 800 MPa.
  • the curable resin composition is irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds through a cut filter of 340 nm or less using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour. And hardened one is used.
  • the glass transition temperature means the temperature at which the maximum due to the Micro Brownian motion appears among the maximums of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement.
  • the glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a dynamic viscoelasticity measuring device or the like.
  • the storage elastic modulus of the photothermally cured product at a temperature obtained by adding 40 ° C.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device for example, "DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • the curable resin composition of the present invention contains a curable resin and a photopolymerization initiator.
  • the photocurable product is stored at the minimum value of the elastic modulus lost during the temperature raising step of the photocured product and the temperature obtained by adding 40 ° C. to the glass transition temperature of the photothermated product.
  • the elastic modulus can be easily set in the above range by adjusting the type and content of the curable resin, the photopolymerization initiator and other constituent components.
  • the minimum value of the elastic modulus lost during the temperature raising step of the photocured product has a polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and an isocyanul skeleton.
  • the storage elastic modulus of the photothermally cured product at a temperature obtained by adding 40 ° C. to the glass transition temperature of the photothermally cured product is the same as that of a polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the curable resin has a polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and a trifunctional (meth) acrylic compound having an isocyanul skeleton and three (meth) acryloyl groups in one molecule. It preferably contains a (meth) acrylic compound.
  • the obtained curable resin composition becomes excellent in both low liquid crystal contamination property and adhesiveness to the alignment film when used as a sealant for a liquid crystal display element. ..
  • the compound having an isocyanul skeleton has an isocyanul skeleton instead of the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylic compound, and the compound has an isocyanul skeleton ( It is treated as a trifunctional (meth) acrylic compound having three meta) acryloyl groups.
  • the above-mentioned "(meth) acryloyl” means acryloyl or methacrylic acid
  • the above-mentioned "(meth) acrylic” means acrylic or methacrylic acid.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is preferably a polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. From the viewpoint of the effect of suppressing deformation of the adherend, a polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound having four or more (meth) acryloyl groups in one molecule is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of adhesiveness, a polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound having three (meth) acryloyl groups in one molecule is more preferable.
  • Examples of the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule include trimethyl propantri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethyl propanthry (meth) acrylate, and propylene.
  • those other than the polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule include, for example, bifunctional (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include ester compounds, bifunctional aliphatic epoxy (meth) acrylates, polyfunctional aromatic epoxy (meth) acrylates, bifunctional aliphatic urethane (meth) acrylates, and polyfunctional aromatic urethane (meth) acrylates.
  • bifunctional aliphatic epoxy (meth) acrylates and polyfunctional aromatic epoxy (meth) acrylates are preferable.
  • the said "epoxy (meth) acrylate” means a compound which reacted all the epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid.
  • bifunctional (meth) acrylic acid ester compound examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • bifunctional aliphatic epoxy (meth) acrylate or the polyfunctional aromatic epoxy (meth) acrylate for example, a bifunctional aliphatic epoxy compound or a polyfunctional aromatic epoxy compound and (meth) acrylic acid are commonly used. Examples thereof include those obtained by reacting in the presence of a basic catalyst according to the above.
  • Examples of the bifunctional aliphatic epoxy compound or the polyfunctional aromatic epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2'-diallyl.
  • Bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalenephenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, Examples include rubber-modified epoxy resins and glycidyl ester compounds.
  • Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON850 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include jER806, jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-830CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • Examples of commercially available bisphenol E-type epoxy resins include Epomic R710 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy resins include EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins commercially available ones include, for example, RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins include EP-4000S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins include EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of commercially available phenol novolac type epoxy resins include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available orthocresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy resins include EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and the like.
  • alkyl polyol type epoxy resins for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
  • Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031 and jER1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the bifunctional aliphatic urethane (meth) acrylate or the polyfunctional aromatic urethane (meth) acrylate is, for example, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to the bifunctional aliphatic isocyanate compound or the polyfunctional aromatic isocyanate compound.
  • a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to the bifunctional aliphatic isocyanate compound or the polyfunctional aromatic isocyanate compound Can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • bifunctional aliphatic isocyanate compound or the polyfunctional aromatic isocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-.
  • MDI 4,4'-Diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • XDI hydrogenated XDI
  • lysine diisocyanate triphenylmethane triisocyanate
  • examples thereof include tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,6,11-undecantryisocyanate.
  • bifunctional aliphatic isocyanate compound or the polyfunctional aromatic isocyanate compound a chain-extended bifunctional aliphatic isocyanate compound or a polyfunctional aromatic isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess isocyanate compound is also used.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate of trihydric alcohol, and di (meth) acrylate. , Epoxy (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
  • Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate and the like.
  • Examples of the trifunctional (meth) acrylic compound having the above-mentioned isocyanul skeleton and having three (meth) acryloyl groups in one molecule include ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate and ⁇ -caprolactone-modified tris- (2). -(Meta) acryloyloxyethyl) isocyanurate and the like.
  • ) Content ratio with acrylic compound Polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule: having an isocyanul skeleton and three (meth) acryloyl groups in one molecule
  • the trifunctional (meth) acrylic compound) to have is preferably 1: 9 to 9: 1 in weight ratio.
  • the obtained curable resin composition is excellent in both low liquid crystal contamination property and adhesiveness to the alignment film when used as a sealant for a liquid crystal display element. It becomes a thing.
  • a polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups in the one molecule and the isocyanul skeleton having the (meth) skeleton in one molecule In 100 parts by weight of the curable resin, a polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups in the one molecule and the isocyanul skeleton having the (meth) skeleton in one molecule.
  • the preferable lower limit of the total content of the trifunctional (meth) acrylic compound having three acryloyl groups is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 20 parts by weight.
  • a polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups in the above one molecule, and a trifunctional (meth) having the above isocyanul skeleton and having three (meth) acryloyl groups in one molecule A polyfunctional aliphatic (meth) acrylic compound
  • the more preferable lower limit of the total content with the acrylic compound is 2 parts by weight, and the more preferable upper limit is 17 parts by weight.
  • the curable resin adjusts the minimum value of the loss elastic modulus during the temperature raising step of the photocurable product and the storage elastic modulus of the photothermosetting product at a temperature obtained by adding 40 ° C. to the glass transition temperature of the photothermosetting product. It has the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylic compound and the above-mentioned isocyanul skeleton for the purpose of further improving the adhesiveness and low liquid crystal stain resistance when used as a sealant for a liquid crystal display element. It is preferable to contain a curable resin other than the trifunctional (meth) acrylic compound having three (meth) acryloyl groups in the molecule. As the other curable resin, an epoxy compound or a monofunctional (meth) acrylic compound is preferably used.
  • the epoxy compound the bifunctional aliphatic epoxy compound, the polyfunctional aromatic epoxy compound, and the like can be used.
  • the epoxy compound a partial (meth) acrylic-modified epoxy resin having one (meth) acryloyl group in one molecule is also preferably used.
  • the partial (meth) acrylic-modified epoxy resin can be obtained by reacting a partial epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid. It means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include UVACURE1561 and KRM8287 (both manufactured by Daicel Ornex).
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylic compound include a monofunctional (meth) acrylic acid ester compound and the like.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl.
  • the curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • a photoradical polymerization initiator is preferably used.
  • the photoradical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone compounds and the like.
  • Specific examples of the photoradical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and 2- (dimethylamino).
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 7 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is preferably used.
  • the thermal radical polymerization initiator include those composed of an azo compound, an organic peroxide, or the like.
  • an initiator composed of an azo compound (hereinafter, also referred to as “azo initiator”) is used from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination when the obtained curable resin composition is used as a sealant for a liquid crystal display element.
  • an initiator composed of a polymer azo compound hereinafter, also referred to as “polymer azo initiator” is more preferable.
  • the thermal radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer azo compound means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat. do.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000.
  • the number average molecular weight of the polymer azo compound is in this range, it is easy to obtain a curable resin while preventing an adverse effect on the liquid crystal when the obtained curable resin composition is used as a sealant for a liquid crystal display element. Can be mixed with.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
  • the number average molecular weight is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
  • Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
  • the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group those having a polyethylene oxide structure are preferable.
  • Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group and the like.
  • polymer azo initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. Can be mentioned.
  • examples of the azo initiator that is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • organic peroxide examples include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.
  • the preferable lower limit is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thermal polymerization initiator is in this range, the storage stability and the thermosetting property are improved.
  • the more preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting agent.
  • the heat-curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivative, amine compound, polyhydric phenol compound, acid anhydride and the like. Of these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
  • Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydrandin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
  • Examples of commercially available solid organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Japan Finechem Co., Ltd., and organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Japan Finechem Co., Ltd. include MDH and the like.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH.
  • thermosetting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thermosetting agent is 1 part by weight or more, the obtained curable resin composition becomes more excellent in thermosetting property.
  • the content of the thermosetting agent is 50 parts by weight or less, the obtained curable resin composition is excellent in coatability and storage stability.
  • a more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, improving the moisture resistance of the cured product, and the like.
  • an inorganic filler or an organic filler can be used as the filler.
  • the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide.
  • the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like. The filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the content of the filler is in this range, the effect of improving the adhesiveness and the like is excellent without deteriorating the coatability and the like.
  • the more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for satisfactorily adhering the curable resin composition to a substrate or the like.
  • silane coupling agent for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness to the substrate and the like, and when the obtained curable resin composition is used as a sealant for a liquid crystal display element, it is curable into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. The outflow of resin can be suppressed.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight.
  • the content of the silane coupling agent is in this range, the effect of improving the adhesiveness becomes more excellent.
  • the more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a light-shielding agent.
  • a light-shielding agent By containing the above-mentioned light-shielding agent, the curable resin composition of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.
  • Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
  • the titanium black is a substance having a higher transmittance for light in the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 nm or more and 450 nm or less, as compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black has a property of imparting light-shielding property to the curable resin composition of the present invention by sufficiently blocking light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. It is a light-shielding agent.
  • the photocurability of the curable resin composition of the present invention can be further increased by using a photopolymerization initiator capable of initiating the reaction with light having a wavelength at which the transmittance of titanium black is high. Can be done.
  • a photopolymerization initiator capable of initiating the reaction with light having a wavelength at which the transmittance of titanium black is high.
  • the light-shielding agent contained in the curable resin composition of the present invention a substance having high insulating properties is preferable, and titanium black is also preferable as the light-shielding agent having high insulating properties.
  • the titanium black has an optical density (OD value) per ⁇ m of preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better, and the OD value of the titanium black has no particular preferable upper limit, but is usually 5 or less.
  • the above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, or oxidation.
  • an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, or oxidation.
  • Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
  • the liquid crystal display element manufactured by using the curable resin composition of the present invention containing the above titanium black as a light-shielding agent as a sealant for a liquid crystal display element has sufficient light-shielding properties, so that light does not leak out. It is possible to realize a liquid crystal display element having high contrast and excellent image display quality.
  • Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13MC, 13RN, 14MC and the like. Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilak D and the like.
  • the preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
  • the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 ⁇ ⁇ cm, the preferable upper limit is 3 ⁇ ⁇ cm, the more preferable lower limit is 1 ⁇ ⁇ cm, and the more preferable upper limit is 2.5 ⁇ ⁇ cm.
  • the primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm.
  • the preferred upper limit is 5000 nm.
  • the more preferable lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the further preferable lower limit is 10 nm, and the further preferable upper limit is 100 nm.
  • the primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
  • the preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the curable resin composition of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the content of the light-shielding agent is within this range, more excellent light-shielding property can be exhibited without significantly reducing the adhesiveness, the strength after curing, and the drawability of the obtained curable resin composition. Can be done.
  • a more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a further preferable lower limit is 30 parts by weight, and a further preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention further comprises additives such as stress relaxation agents, reactive diluents, rocking agents, spacers, curing accelerators, defoamers, leveling agents, and polymerization inhibitors, if necessary. May be contained.
  • a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three-roll is used to photopolymerize the curable resin with the curable resin.
  • a method of mixing the initiator with an additive such as a thermosetting agent or a silane coupling agent added as needed.
  • the curable resin composition of the present invention is suitably used as a sealant for a liquid crystal display element.
  • a sealant for a liquid crystal display element using the curable resin composition of the present invention is also one of the present inventions.
  • a vertically conductive material can be produced by blending conductive fine particles with the curable resin composition of the present invention.
  • Such a vertically conductive material containing the curable resin composition of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.
  • the conductive fine particles metal balls, those having a conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles, and the like can be used.
  • the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
  • a liquid crystal display element made of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention or the vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
  • Examples of the method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods. First, a step of forming a frame-shaped seal pattern on a substrate by screen printing, applying a dispenser, or the like to the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is performed. Next, in a state where the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the frame of the seal pattern, and a step of immediately superimposing another substrate is performed.
  • a liquid crystal display element can be obtained by the method.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition capable of suppressing deformation of an adherend due to an external force or an internal stress. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, and a liquid crystal display element using the curable resin composition.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Examples are obtained by mixing the materials having the compounding ratios shown in Table 1 using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., “Awatori Rentaro”), and then further mixing them using three rolls.
  • the curable resin compositions 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
  • Each of the obtained curable resin compositions was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 using a metal halide lamp for 30 seconds through a cut filter of 340 nm or less to obtain a photocured product.
  • the obtained photocured product was subjected to a tension mode, a test piece width of 5 mm, a thickness of 0.35 mm, a grip width of 25 mm, and a temperature rise using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., "DVA-200").
  • the minimum value of the loss elastic modulus during the temperature raising step was measured under the conditions of a speed of 10 ° C./min, a holding temperature of 120 ° C., and a frequency of 10 Hz. The results are shown in Table 1.
  • the obtained photothermally cured product was subjected to a tension mode, a test piece width of 5 mm, a thickness of 0.35 mm, a grip width of 25 mm, and a temperature rise using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., "DVA-200").
  • the dynamic viscoelasticity was measured under the conditions of a speed of 10 ° C./min and a frequency of 10 Hz, and the temperature at the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) was determined as the glass transition temperature.
  • the obtained photothermally cured product was subjected to a tension mode, a test piece width of 5 mm, a thickness of 0.35 mm, and a grip width of 25 mm, using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., “DVA-200”).
  • the storage elastic modulus at a temperature obtained by adding 40 ° C. to the glass transition temperature was measured under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a frequency of 10 Hz. The results are shown in Table 1.
  • the curable resin composition is spread out, irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the curable resin composition, and an adhesion test is performed. I got a piece. The adhesive strength of the obtained adhesive test piece was measured using a tension gauge.
  • the curable resin composition after the defoaming treatment was applied to one of two rubbed alignment films and a substrate with a transparent electrode (length 375 mm, width 305 mm) with a dispenser so as to form a frame with a line width of 1 mm. ..
  • a dispenser SHOTMASTER 300 (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used.
  • SHOTMASTER 300 manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
  • fine droplets of liquid crystal were dropped and applied onto the entire surface of the frame of the curable resin composition on the substrate with a transparent electrode, and the other substrate was immediately bonded.
  • the liquid crystal As the liquid crystal, JC-5004LA (manufactured by Chisso) was used. Then, the curable resin composition was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element. With respect to the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal orientation disorder (display unevenness) after the voltage was applied for 1 hour in an environment of 80 ° C. and 90% RH was visually confirmed.
  • ultraviolet rays wavelength 365 nm
  • ⁇ indicates that there is no display unevenness on the liquid crystal display element
  • ⁇ indicates that there is display unevenness in the vicinity (peripheral part) of the curable resin composition of the liquid crystal display element, and display unevenness is only in the peripheral part. Instead, the case where it spread to the central part was marked as "x”, and the low liquid crystal contamination was evaluated.
  • a line of the curable resin composition after the defoaming treatment is placed 1 cm inside from each side of the surface of the glass substrate on one of the two glass substrates (length 400 mm, width 300 mm, thickness 0.7 mm). It was applied with a dispenser so as to have a frame shape with a width of 1 mm.
  • SHOTMASTER 300 manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
  • SHOTMASTER 300 manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
  • one glass substrate and the other glass substrate are bonded to each other via the applied curable resin composition, and 100 mW / cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) are applied to the curable resin composition using a metal halide lamp for 30 seconds.
  • a test piece was obtained by heating at 120 ° C. for 1 hour.
  • the obtained test piece was fixed on a support (length 360 mm, width 10 mm, height 10 mm) so that the long side of the test piece protruded evenly by 20 mm.
  • a deformation test was conducted in which a weight of 0.5 kg was hung at the center of both ends on the long side of the test piece, heated at 120 ° C.
  • the height of warpage of the substrate (displacement amount in the direction suspended by weights at both ends on the long side) of the test piece after the deformation test was measured.
  • the warp height of the substrate is less than 0.8 mm, it is " ⁇ ”, when the warp height of the substrate is 0.8 mm or more and less than 1 mm, it is “ ⁇ ”, and when it is 1 mm or more and less than 2 mm.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition capable of suppressing deformation of an adherend due to an external force or an internal stress. Further, according to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element, a vertical conductive material, and a liquid crystal display element using the curable resin composition.

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Abstract

本発明は、外部からの力や内部応力による被着体の変形を抑制することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して得られる光硬化物について、昇温速度１０℃／分で２５℃から１２０℃まで昇温する昇温工程にて動的粘弾性測定を行った際の該昇温工程中における損失弾性率の最小値が１．５ＭＰａ以上である硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
本発明は、外部からの力や内部応力による被着体の変形を抑制することができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
特開２００１－１３３７９４号公報 特開平５－２９５０８７号公報
従来の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いて液晶表示素子を作製した場合、基板搬送時や加熱工程時等に支持ピン等の外部からの力や基板が本来有する内部応力によって被着体（基板）の変形が生じることがあった。
本発明は、外部からの力や内部応力による被着体の変形を抑制することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して得られる光硬化物について、昇温速度１０℃／分で２５℃から１２０℃まで昇温する昇温工程にて動的粘弾性測定を行った際の該昇温工程中における損失弾性率の最小値が１．５ＭＰａ以上である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、硬化性樹脂組成物の光硬化物について、昇温速度１０℃／分で２５℃から１２０℃まで昇温する昇温工程にて動的粘弾性測定を行った際の該昇温工程中における損失弾性率の最小値を特定値以上となるようにすることにより、外部からの力や内部応力による被着体の変形を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値を１．５ＭＰａ以上とすることにより、加熱工程時の支持ピン等の外部からの力や基板が本来有する内部応力による基板変形から被着体の変形を抑制することができる理由としては、以下のことが考えられる。即ち、通常１２０℃程度に昇温することにより行われる実際の加熱プロセスにおいて、基板全体にかかる外部からの力又は基板の内部応力を硬化性樹脂組成物により緩和できることから、該光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値を１．５ＭＰａ以上とすることにより、このような効果が発揮されると考えられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性樹脂組成物に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して得られる光硬化物について、昇温速度１０℃／分で２５℃から１２０℃まで昇温する昇温工程にて動的粘弾性測定を行った際の該昇温工程中における損失弾性率の最小値が１．５ＭＰａ以上である。上記光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値が１．５ＭＰａ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、外部からの力や内部応力による被着体の変形を抑制することができるものとなる。上記光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値は３．０ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、描画性の観点から、上記光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値は、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
なお、上記光硬化物としては、硬化性樹脂組成物にメタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３４０ｎｍ以下カットフィルターを介して照射して硬化させたものが用いられる。３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線の照射は、例えば、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射することにより行う。
また、上記光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」等）を用いて、引張りモード、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、周波数１０Ｈｚの条件で測定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性樹脂組成物に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で１時間加熱して得られる光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率の好ましい下限が５０ＭＰａである。上記光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤として用いた場合に低液晶汚染性に優れるものとなる。上記光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率のより好ましい下限は８０ＭＰａである。
また、基板との接着力の観点から、上記光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率の好ましい上限は１０００ＭＰａ、より好ましい上限は８００ＭＰａである。
なお、上記光熱硬化物としては、硬化性樹脂組成物にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３４０ｎｍ以下カットフィルターを介して３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。
また、上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
更に、上記光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」等）を用いて、引張りモード、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値や、上記光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率は、上記硬化性樹脂や上記光重合開始剤やその他の構成成分の種類や含有量を調整することにより、上述した範囲とすることが容易となる。
具体的には、上記光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物と、イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物とを組み合わせることにより調整することができる。また、上記光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物と、イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物とを組み合わせることにより調整することができる。
上記硬化性樹脂は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物と、イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物とを含むことが好ましい。これらの化合物を組み合わせて用いることにより、上記光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値や、上記光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率を上述した範囲とすることが容易となる。また、これらの化合物を組み合わせて用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、液晶表示素子用シール剤として用いた場合に低液晶汚染性と配向膜に対する接着性との両方に優れるものとなる。
なお、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する化合物であっても、イソシアヌル骨格を有するものは、上記多官能（メタ）アクリル化合物ではなく、イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物として扱う。
また、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記多官能（メタ）アクリル化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。被着体の変形を抑制する効果の観点からは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい。一方、接着性の観点からは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい。
上記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記多官能（メタ）アクリル化合物のうち、上記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物以外のものとしては、例えば、２官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、２官能脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、多官能芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、２官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、多官能芳香族ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、２官能脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、多官能芳香族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
また、上記２官能（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記２官能脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート又は上記多官能芳香族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２官能脂肪族エポキシ化合物又は多官能芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記２官能脂肪族エポキシ化合物又は上記多官能芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ　ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記２官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート又は上記多官能芳香族ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２官能脂肪族イソシアネート化合物又は多官能芳香族イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記２官能脂肪族イソシアネート化合物又は上記多官能芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記２官能脂肪族イソシアネート化合物又は上記多官能芳香族イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長された２官能脂肪族イソシアネート化合物又は多官能芳香族イソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
上記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物と、上記イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物との含有割合（１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物：イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物）は、重量比で、１：９～９：１であることが好ましい。上記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物と、上記イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物との含有割合がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、液晶表示素子用シール剤として用いた場合に低液晶汚染性と配向膜に対する接着性との両方により優れるものとなる。
上記硬化性樹脂１００重量部中における、上記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物と、上記イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物との合計の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物と、上記イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物との合計の含有量がこの範囲であることにより、上記光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値や、上記光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率を上述した範囲とすることがより容易となる。上記１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物と、上記イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物との合計の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１７重量部である。
上記硬化性樹脂は、上記光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値や、上記光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率を調整したり、液晶表示素子用シール剤として用いる場合の接着性や低液晶汚染性をより向上させたりする等の目的で、上記多官能（メタ）アクリル化合物、及び、上記イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物以外のその他の硬化性樹脂を含有することが好ましい。上記その他の硬化性樹脂としては、エポキシ化合物や単官能（メタ）アクリル化合物が好適に用いられる。
上記エポキシ化合物としては、上記２官能脂肪族エポキシ化合物や上記多官能芳香族エポキシ化合物等を用いることができる。
上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有するものも好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性や光硬化性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は７重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性や保存安定性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いる場合は、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いる場合は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤や必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤として好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
本発明によれば、外部からの力や内部応力による被着体の変形を抑制することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～５、及び、比較例１～５）
表１に記載された配合比の各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより、実施例１～５、及び、比較例１～５の各硬化性樹脂組成物を調製した。
（光硬化物の昇温工程中における損失弾性率の最小値）
得られた各硬化性樹脂組成物について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３４０ｎｍ以下カットフィルターを介して３０秒照射して光硬化物を得た。得られた光硬化物について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、引張りモード、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、周波数１０Ｈｚの条件で昇温工程中における損失弾性率の最小値を測定した。結果を表１に示した。
（光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率）
得られた各硬化性樹脂組成物について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３４０ｎｍ以下カットフィルターを介して３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して光熱硬化物を得た。得られた光熱硬化物について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、引張りモード、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。次いで、得られた光熱硬化物について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、引張りモード、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で、ガラス転移温度に４０℃を加えた温度における貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（配向膜に対する接着性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ－２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。スペーサー粒子を分散させた硬化性樹脂組成物の極微量を、表面にＴＮ用ポリイミド配向膜（日産化学社製、「ＳＥ７４９２」）を有するガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせた。硬化性樹脂組成物を押し広げ、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。
（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に平均粒子径５μｍのスペーサー微粒子１重量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ＳＩ－Ｈ０４０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、硬化性樹脂組成物をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行った。ディスペンス用のシリンジとしては、ＰＳＹ－１０Ｅ（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。脱泡処理後の硬化性樹脂組成物を、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板（長さ３７５ｍｍ、幅３０５ｍｍ）の一方に線幅が１ｍｍの枠状となるようにディスペンサーで塗布した。ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。
続いて液晶の微小滴を、透明電極付き基板上の硬化性樹脂組成物の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の基板を貼り合わせた。液晶としては、ＪＣ－５００４ＬＡ（チッソ社製）を用いた。その後、硬化性樹脂組成物にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによって液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、８０℃、９０％ＲＨの環境下にて１時間電圧印加状態とした後の液晶配向乱れ（表示むら）を目視にて確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、液晶表示素子の硬化性樹脂組成物付近（周辺部）に表示むらがあった場合を「△」、表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として、低液晶汚染性を評価した。
（被着体の変形防止性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物１００重量部に平均粒子径５μｍのスペーサー微粒子１重量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ＳＩ－Ｈ０４０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、硬化性樹脂組成物をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行った。ディスペンス用のシリンジとしては、ＰＳＹ－１０Ｅ（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。脱泡処理後の硬化性樹脂組成物を、２枚のガラス基板（長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の一方の、当該ガラス基板表面の各辺から１ｃｍずつ内側の位置に線幅が１ｍｍの枠状となるようにディスペンサーで塗布した。ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。その後、塗布した硬化性樹脂組成物を介して一方のガラス基板と他方のガラス基板とを貼り合わせ、硬化性樹脂組成物にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによって試験片を得た。
得られた試験片を、試験片の長辺側が２０ｍｍずつ均等にはみ出るように支持体（長さ３６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）上に固定した。次いで、試験片の長辺側の両端中央部にそれぞれ０．５ｋｇの錘を吊り下げ、１２０℃で１時間加熱した後、２５℃まで放冷する変形試験を行った。変形試験前の試験片を基準として、変形試験後の試験片における基板の反りの高さ（長辺側の両端における錘で吊り下げた方向への変位量）を測定した。
基板の反りの高さが０．８ｍｍ未満であった場合を「◎」、基板の反りの高さが０．８ｍｍ以上１ｍｍ未満であった場合を「○」、１ｍｍ以上２ｍｍ未満であった場合を「△」、２ｍｍ以上であった場合を「×」として、被着体の変形防止性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、外部からの力や内部応力による被着体の変形を抑制することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供することができる。

Claims (7)

  1. 硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
    前記硬化性樹脂組成物に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して得られる光硬化物について、昇温速度１０℃／分で２５℃から１２０℃まで昇温する昇温工程にて動的粘弾性測定を行った際の該昇温工程中における損失弾性率の最小値が１．５ＭＰａ以上である
    ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 前記硬化性樹脂組成物に３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で１時間加熱して得られる光熱硬化物のガラス転移温度に４０℃を加えた温度における該光熱硬化物の貯蔵弾性率が５０ＭＰａ以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記硬化性樹脂は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物と、イソシアヌル骨格を有し、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリル化合物とを含む請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 前記多官能（メタ）アクリル化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能脂肪族（メタ）アクリル化合物である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤。
  6. 請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
  7. 請求項５記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項６記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。
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