JP6928177B2 - 硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6928177B2 JP6928177B2 JP2020527136A JP2020527136A JP6928177B2 JP 6928177 B2 JP6928177 B2 JP 6928177B2 JP 2020527136 A JP2020527136 A JP 2020527136A JP 2020527136 A JP2020527136 A JP 2020527136A JP 6928177 B2 JP6928177 B2 JP 6928177B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable resin
- meth
- acrylate
- formula
- liquid crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
滴下工法では、まず、2枚の電極付き基板の一方にシール剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、光照射や加熱によりシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
以下に本発明を詳述する。
上記硬化性樹脂は、上記式(1)で表される化合物を含む。上記硬化性樹脂として上記式(1)で表される化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、配向膜に対する接着性と透湿防止性との両方に優れる。
上記R1の由来となるポリオールの分子量の好ましい上限は500である。上記ポリオールの分子量が500以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が透湿防止性により優れるものとなる。上記ポリオールの分子量のより好ましい上限は400である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。また、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
上記炭素数2〜60の脂肪族ジオールとしては、例えば、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、ノナンジオールや、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−アダマンタンジオール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4,4’−ビシクロヘキサノール、4−(2−ヒドロキシエチル)ヘキサノール、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
上記芳香環を含むジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールE、ビスフェノールS、ナフタレンジオール、レゾルシノール、カテコール、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、グリセロール−2−ベンジルエーテル、2,2’−オキシジ(ベンジルアルコール)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール等が挙げられる。
上記式(4−2)で表される構造としては、例えば、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物等に由来する構造が挙げられる。
上記式(3)で表される構造のうち、上記式(4−1)又は(4−2)で表される構造以外の上記R5、R6が結合している構造としては、例えば、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−(2−カルボキシエチル)−3−メチルマレイン酸無水物、7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物等に由来する構造が挙げられる。
上記環状ラクトンとしては、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、7−ブチル−2−オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が5以上7以下となるものが好ましい。
なお、上記式(1)中、nが0である場合、即ち、Xで表される環状ラクトンの開環構造がない場合でも、得られる硬化性樹脂組成物が配向膜に対する優れた接着性及び硬化物の透湿防止性を有するものとなる。上記nが1以上5以下である場合は、得られる硬化性樹脂組成物が配向膜に対する接着性により優れるものとなる。
上記Epの由来となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールE型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールF型エポキシ化合物、水添ビスフェノールE型エポキシ化合物、水添ビスフェノールS型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
なかでも、上記Epは、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、又は、ビスフェノールE型エポキシ化合物由来の構造であることが好ましい。
即ち、まず、上記ポリオールと、上記置換されていてもよいジカルボン酸又はその無水物とを、重合禁止剤の存在下で加熱撹拌する工程を行って反応物1を得る。次いで、得られた反応物1に上記2官能以上のエポキシ化合物を加えて加熱撹拌する工程を行って反応物2を得る。その後、得られた反応物2に(メタ)アクリル酸を加えて加熱撹拌することにより一部又は全部のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させる工程を有する方法により、上記式(1)で表される化合物を得ることができる。
上記ポリオールは、上記置換されていてもよいジカルボン酸又はその無水物と反応させる前に上記環状ラクトンと反応させていてもよい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記その他の硬化性樹脂としては、例えば、上記式(1)で表される化合物以外の、その他のエポキシ化合物やその他の(メタ)アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味する。
上記ビスフェノールF型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON EXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON EXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER YX−4000H(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON HP4032、EPICLON EXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON N−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON N−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、EPICLON HP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱ケミカル社製)、EPICLON 430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鉄住金化学社製)、EPICLON 726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも新日鉄住金化学社製)、エポリードPB(ダイセル社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鉄住金化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱ケミカル社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂とは、例えば、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182、KRM8076等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EA−1010、EA−1020、EA−5323、EA−5520、EA−CHD、EMA−1020等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911等が挙げられる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、アートレジンUN−330、アートレジンSH−500B、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−9000H等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、U−2HA、U−2PHA、U−3HA、U−4HA、U−6H、U−6HA、U−6LPA、U−10H、U−15HA、U−108、U−108A、U−122A、U−122P、U−324A、U−340A、U−340P、U−1084A、U−2061BA、UA−340P、UA−4000、UA−4100、UA−4200、UA−4400、UA−5201P、UA−7100、UA−7200、UA−W2A等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、AH−600、AI−600、AT−600、UA−101I、UA−101T、UA−306H、UA−306I、UA−306T等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。
なお、上記「重合開始剤及び/又は熱硬化剤」は、重合開始剤と熱硬化剤とのいずれか一方又は両方を意味する。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン、1,2−(ジメチルアミノ)−2−((4−メチルフェニル)メチル)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−1−ブタノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−(フェニルチオ)フェニル)−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601、VPS−0501、VPS−1001(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、V−65、V−501(いずれも富士フイルム和光純薬社製)等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記固形の有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、SDH、ADH等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、MDH等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH等が挙げられる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、12S、13M、13M−C、13R−N、14M−C等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックD等が挙げられる。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計(例えば、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製、「NICOMP 380ZLS」)を用いて測定することができる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、3本ロール等が挙げられる。
また、本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ITO薄膜等の電極を有する2枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
反応フラスコに、1,6−ヘキサンジオール118重量部と、無水フタル酸296重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1重量部とを加え、マントルヒーターを用いて90℃で5時間撹拌した。得られた反応物にビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部を加え、更にトリフェニルフォスフィンを0.5重量部加え、110℃で5時間撹拌した。その後、得られた反応物にアクリル酸144重量部を加え、110℃で5時間撹拌することにより、硬化性樹脂Aを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Aの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Aは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、EpがビスフェノールAジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
1,6−ヘキサンジオール118重量部を1,16−ヘキサデカンジオール258重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Bを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Bの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Bは、式(1)における、mが2、R1が1,16−ヘキサデカンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、EpがビスフェノールAジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
1,6−ヘキサンジオール118重量部をビスフェノールA234重量部に変更し、ビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部をジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル536重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Cを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Cの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Cは、式(1)における、mが2、R1がビスフェノールA由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、Epがジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部をビスフェノールFジグリシジルエーテル720重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Dを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Dの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Dは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、EpがビスフェノールFジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
無水フタル酸296重量部をテトラプロペニル無水コハク酸536重量部に変更し、ビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部をビスフェノールFジグリシジルエーテル720重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Eを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Eの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Eは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2がテトラプロペニル無水コハク酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、EpがビスフェノールFジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
無水フタル酸296重量部を4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物336重量部に変更し、ビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部をビスフェノールFジグリシジルエーテル720重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Fを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Fの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Fは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、EpがビスフェノールFジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
アクリル酸144重量部をメタクリル酸168重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Fの作製)」と同様にして硬化性樹脂Gを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Gの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Gは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4はメチル基)、nが0、EpがビスフェノールFジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
反応フラスコに、1,6−ヘキサンジオール118重量部と、ε−カプロラクトン228重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1重量部とを加え、マントルヒーターを用いて90℃で5時間撹拌した。次いで、無水フタル酸296重量部を加え、更に5時間撹拌した。得られた反応物にビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部を加え、更にトリフェニルフォスフィンを0.5重量部加え、110℃で5時間撹拌した。その後、得られた反応物にアクリル酸144重量部を加え、110℃で5時間撹拌することにより、硬化性樹脂Hを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Hの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Hは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、Xがε−カプロラクトンの開環構造、nが1.9(平均値)、EpがビスフェノールAジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
アクリル酸の配合量を72重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Iを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Iの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Iは、式(1)で表される化合物I−1を52重量%、式(1)で表される化合物I−2を23重量%、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを23重量%含むことを確認した。
化合物I−1は、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3の一方が式(2−1)で表される基、他方が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、EpがビスフェノールAジグリシジルエーテル由来の構造である化合物である。
化合物I−2は、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、EpがビスフェノールAジグリシジルエーテル由来の構造である化合物である。
反応フラスコに、1,6−ヘキサンジオール118重量部と、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物336重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1重量部とを加え、マントルヒーターを用いて90℃で5時間撹拌した。得られた反応物にビスフェノールFジグリシジルエーテル720重量部を加え、更にトリフェニルフォスフィンを0.5重量部加え、110℃で5時間撹拌することにより、硬化性樹脂Jを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Jの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Jは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物由来の構造、R3が式(2−1)で表される基、nが0、EpがビスフェノールFジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部を9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−フェニル)フルオレンジグリシジルエーテル924重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Kを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Kの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Kは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、Epが9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−フェニル)フルオレンジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部を1,6−ビス(2,3−エポキシプロパン−1−イルオキシ)ナフタレンジグリシジルエーテル544重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Lを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Lの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Lは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、Epが1,6−ビス(2,3−エポキシプロパン−1−イルオキシ)ナフタレンジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部をレゾルシノールジグリシジルエーテル444重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Mを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Mの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Mは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、Epがレゾルシノールジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル760重量部を水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル706重量部に変更したこと以外は、上記「(硬化性樹脂Aの作製)」と同様にして硬化性樹脂Nを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Nの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Nは、式(1)における、mが2、R1が1,6−ヘキサンジオール由来の構造、R2が無水フタル酸由来の構造、R3が式(2−2)で表される基(R4は水素原子)、nが0、Epが水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル由来の構造である化合物であることを確認した。
反応フラスコに、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル298重量部と、ビスフェノールA456重量部とを加え、マントルヒーターを用いて150℃まで昇温し、4%NaOH水溶液を1重量部添加し150℃で3時間撹拌した。液温が60℃まで下がるのを確認した後、クロロホルムを500重量部加え、1%NaOH水溶液500重量部で5回水洗し、水1000重量部で3回水洗した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧流去することにより得られた反応物にエピクロロヒドリン295重量部を加え、80℃で2時間撹拌した。その後、得られた反応物にアクリル酸144重量部を加え、110℃で5時間撹拌することにより、硬化性樹脂Oを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Oの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Oは、下記式(5)で表される化合物であることを確認した。
反応フラスコに、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル298重量部と、ビスフェノールA456重量部とを加え、マントルヒーターを用いて150℃まで昇温し、4%NaOH水溶液を1重量部添加し150℃で3時間撹拌した。液温が60℃まで下がるのを確認した後、クロロホルムを500重量部加え、1%NaOH水溶液500重量部で5回水洗し、水1000重量部で3回水洗した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧流去することにより得られた反応物にエピクロロヒドリン295重量部を加え、80℃で2時間撹拌することにより、硬化性樹脂Pを得た。
1H−NMR及び13C−NMRにより、硬化性樹脂Pの構造解析を行った。その結果、硬化性樹脂Pは、下記式(6)で表される化合物であることを確認した。
表1、2に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して実施例1〜16、比較例1〜4の硬化性樹脂組成物を得た。遊星式撹拌装置としては、あわとり練太郎(シンキー社製)を用いた。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
ITO薄膜付きガラス基板にイミド樹脂をスピンコートで塗布し、80℃でプリベイクした後、230℃で焼成することにより、配向膜付き基板を作製した。イミド樹脂としてはSE7492(日産化学社製)を用いた。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物100重量部に対して、シリカスペーサーを1重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。シリカスペーサーとしては、SI−H055(積水化学工業社製)を用いた。次いで、シリカスペーサーを分散させた硬化性樹脂組成物を配向膜付き基板の配向膜上に微小滴下した。硬化性樹脂組成物を滴下した配向膜付き基板に、硬化性樹脂組成物を介して別の配向膜付き基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって接着性試験片を得た。作製した接着試験片における基板の端部を半径5mmの金属円柱を使って5mm/minの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定した。得られた測定値(kgf)をシール直径(cm)で除した値が、3.0kgf/cm以上であった場合を「◎」、2.5kgf/cm以上3.0kgf/cm未満であった場合を「○」、2.0kgf/cm以上2.5kgf/cm未満であった場合を「△」、2.0kgf/cm未満であった場合を「×」として配向膜に対する接着性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、平滑な離型フィルム上にコーターを用いて厚さ200μm以上300μm以下となるように塗布した。次いで、メタルハライドランプを用いて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって透湿度測定用フィルムを得た。JIS Z 0208の防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用フィルムを取り付け、温度80℃湿度90%RHの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が、50g/m2・24hr未満であった場合を「◎」、50g/m2・24hr以上60g/m2・24hr未満であった場合を「○」、60g/m2・24hr以上70g/m2・24hr未満であった場合を「△」、70g/m2・24hr以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。
ITO薄膜付きガラス基板にイミド樹脂をスピンコートで塗布し、80℃でプリベイクした後、230℃で焼成することにより、配向膜付き基板を作製した。イミド樹脂としてはSE7492(日産化学社製)を用いた。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物100重量部に対して、シリカスペーサー1重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、脱泡処理をして硬化性樹脂組成物中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジに充填し、再び脱泡処理を行った。シリカスペーサーとしては、SI−H055(積水化学工業社製)を用い、ディスペンス用のシリンジとしては、PSY−10E(武蔵エンジニアリング社製)を用いた。次いで、ディスペンサーを用いて、硬化性樹脂組成物を枠を描く様に配向膜付き基板の配向膜上に塗布した。ディスペンサーとしては、SHOTMASTER300(武蔵エンジニアリング社製)を用いた。続いて、TN液晶の微小滴を液晶滴下装置にて硬化性樹脂組成物の枠内に滴下塗布した。TN液晶を滴下塗布した配向膜付き基板に、硬化性樹脂組成物を介して別の配向膜付き基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて5Paの減圧下にて2枚の基板を貼り合わせ、セルを得た。TN液晶としては、JC−5001LA(チッソ社製)を用いた。得られたセルにメタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによって硬化性樹脂組成物を硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子を温度80℃、湿度90%RHの環境下にて144時間保管した後、AC3.5Vの電圧駆動をさせ、表示むら(色むら)の有無を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、はっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。
Claims (6)
- 硬化性樹脂と重合開始剤及び/又は熱硬化剤とを含有し、前記硬化性樹脂は、下記式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 請求項1、2又は3記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤。
- 請求項4記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
- 請求項4記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物又は請求項5記載の上下導通材料の硬化物を有する液晶表示素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019070656 | 2019-04-02 | ||
JP2019070656 | 2019-04-02 | ||
PCT/JP2020/014826 WO2020204029A1 (ja) | 2019-04-02 | 2020-03-31 | 硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020204029A1 JPWO2020204029A1 (ja) | 2021-04-30 |
JP6928177B2 true JP6928177B2 (ja) | 2021-09-01 |
Family
ID=72668961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020527136A Active JP6928177B2 (ja) | 2019-04-02 | 2020-03-31 | 硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6928177B2 (ja) |
WO (1) | WO2020204029A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5914110B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-05-11 | 新日鉄住金化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
JP6295048B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2018-03-14 | 新日鉄住金化学株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
JP2017203830A (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 日本化薬株式会社 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
WO2017221936A1 (ja) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
-
2020
- 2020-03-31 WO PCT/JP2020/014826 patent/WO2020204029A1/ja active Application Filing
- 2020-03-31 JP JP2020527136A patent/JP6928177B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202104517A (zh) | 2021-02-01 |
JPWO2020204029A1 (ja) | 2021-04-30 |
WO2020204029A1 (ja) | 2020-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6798978B2 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP6905158B2 (ja) | 表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、表示素子 | |
JP6792088B2 (ja) | 液晶滴下工法用シール剤、硬化物、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP6978314B2 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP7160907B2 (ja) | ポリイミド配向膜付基板用の液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP6097454B1 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
KR20190055015A (ko) | 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자 | |
WO2022071404A1 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP6928177B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP7127990B2 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP7000164B2 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
WO2021044842A1 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
TWI846852B (zh) | 硬化性樹脂組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件 | |
JP2019184730A (ja) | 液晶表示素子用シール剤、エポキシ化合物、エポキシ化合物の製造方法、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP6821102B1 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP7088833B2 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP7088676B2 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP7148332B2 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JPWO2017119260A1 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 | |
JP6978311B2 (ja) | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201217 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201217 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20201217 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20210107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210323 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210519 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210713 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210805 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6928177 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |