JPS61192724A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改善された溶出特性を有する光硬化性組成物に
関する。さらに詳しくは、電気機器用の絶縁材料、レジ
スト材料、特に液晶セルなど平面型表示素子製造におけ
る封着、封止材料等として使用するのに適した電気的特
性と接着性および液晶適性を有する硬化物を与える光硬
化性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、光照射によシ樹脂を硬化させるプロセスが省エネ
ルギーや作業性の点から注目を集めている。中でもエポ
キシ樹脂の光カチオン重合はニーキシ樹脂の選択範囲の
広さや硬化における収縮がアクリルの光ラジカル重合に
比べて少ないことなどから構造規則性に起因する高いＴ
ｇや高い接着強度が発現されることが期待されている。

こうした先行技術文献としては特公昭５２−１４２７７
号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７
９号公報などが挙げられるが、上述の単なるニーキシ樹
脂−光感知性オニウム塩の組合わせでは硬化速度が遅く
、また肉厚硬化時における内部硬化性が不足し、接着剤
としての製造プロセス利用や画像形成プロセスには使用
できない欠点を有していた。

明細書の浄書（内容に変更なし） また、硬化速度を促進するために光開始剤であるオニウ
ム塩を多く使用した場合には、芳香族オニウム塩の分解
生成物が多く生じ、これが絶縁用途では電気的特性を、
メツキレシスト材料としてはメッキ液汚染性を、さらに
液晶封着材としては液晶適性を大きく悪化させる原因と
なっていた。

一方、光感知オニウム塩を有効利用し、かつ硬化速度を
改善する試みとして増感剤の使用が検討されてきた。こ
うした先行技術文献として特開昭５９−１４７００１号
公報およびニス・ピー・パノパス（Ｓ、Ｐ、Ｐａｐｐａ
ｓ　ｅｔ、ａｌ）等　；　フォトグラフィック・サイエ
ンス　アンド　エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）’２３＋（３）　、　１４０　（１９７９）”が
例示される。

本発明の著者らによる検討から、この増感系ではオニウ
ム塩使用量を適正化することにより硬化速度の改善とオ
ニウム塩の分解生成物の量を減することが可能となった
が、硬化物は逆に低分子増感剤を内包することになり、
またオニウム塩の分解生成物も量は減じられたものの依
然として硬化物中に含まれるためこれら低分子化合物の
溶出が電気的特性、メッキ液汚染性および液晶適性など
の点から依然問題となっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述した従来技術の問題点がいずれも光硬化
後の硬化物中に溶出性の低分子を多く内包することに起
因した点に鑑み、硬化物中に残留する溶出性の低分子の
量を減少させる組成物を見い出すことＫよシミ気特性、
メッキ液汚染性および液晶適性の優れた硬化物を与える
光硬化性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決する丸めの手段〕

本発明者らは、前述した点に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、エイキシ樹脂の芳香族オニウム塩による光カチオン
重合系に重合可能な置換基を有する増感剤成分を加える
ことによシ、従来の工Ｉキシーオニウム塩のみの場合と
比較して硬化速度が速く、内部硬化性が良好な組成物が
得られ、この系の組成物では最適硬化物を与えるオニウ
ム塩添加量が増感剤を加えない場合よシ減少し、また光
照射して得た硬化物からの増感剤の溶出は、重合可能な
置換基を持たない増感剤を使用した場合に比べて少ない
ことを見い出し、また同時に、この系の組成物の重合系
に芳香族オニウム塩の光分解によって生成するラジカル
によって重合を開始するアクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルモノマー成分を加えることＫ
よりて、さらに硬化速度が速く、内部硬化性が良好とな
シ、加えて芳香族オニウム塩の光分解物の溶出が著しく
減少することを見い出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、エイキシ樹脂の＾成分１００重量
部、光感知性芳香族オニウム塩の＠）成分０．１〜５重
量部、重合可能な置換基を有する増感剤の（Ｃ）成分０
．００１〜０．５重量部およびアクリル酸エステルおよ
び／またはメタクリル酸エステル（２）成分５〜５０重
量部を必須の成分として含有してなる光硬化性組成物で
、活性エネルギー線の照射によって迅速に硬化する光硬
化性組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる＾成分のエポキシ樹脂とは、樹脂の
内部、末端または環状構造のいずれかに２個以上のオキ
シラン環を有する化合物であシ、例えば橋本邦之；“工
２キシ樹脂ｎ１日刊工業新聞社（１９７６）の第２章か
ら第５章に記載されている化合物が使用可能である。特
に有用なニーキシ樹脂としては、 １）脂環型ニーキシ樹脂、例えば、 ユニオンカーバイド社（Ｕ、　Ｃ０Ｃ０）の商品名ＥＲ
Ｌ−４２２１、同４２８９、同４２０６、同４２３４、
同４２０５、同４２９９、ＵＶＲ−６１００； チパガイギー社の商品名ＣＹ−１７９、同ＣＹ−１７８
、同ＣＹ−１８０、同ＣＹ−１７５； チッソ■の商品名ＣＸ−２２１、同ＣＸ−２８９、同ｃ
ｘ−２０６、同ＣＸ−３０１、同ＣＸ−３１３ｉダイセ
ル−の商品名セロキサイド−２０２１１Ｉ）ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、例えば、油化シェルエポキシ■
の商品名エピコート８２７、同８２８、同８３４、同８
３６、同１００１、同１００４、同１゜０７　； チバガイギー社の商品名アラルダイト（、Ｙ２５２、同
（ｉＹ２５０、同ｇ２６０、同ＱＹ２８０．　同６０７
１、同６ｏ８４、同６０９７　； ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＲ３３０、同３３１、同
３３７、同６６１、同６６４； 大日本インキ化学工業■の商品名エピクロン８００、同
１０１０．同１０００、同３０１０；東部化成■の商品
名工ｚ　）　−トＹＤ−１２８、同ＹＤ−１３４、同Ｙ
Ｄ−８１２５ １１１）ビスフェノールＦ型樹脂、例えば、油化シェル
エポキシ■の商品名エヒー’−ト８０７束都化成■の商
品名エイ）　−トＹＤＦ　−１７０；大日本インキ工業
■の商品名エピクロン８３０、同１ｖ）ノボラック型エ
イキシ樹脂、例えば、油化シェルニーキシ■の商品名エ
ピコート１５２、同１５４； ダウΦケミカル社の商品名ＤＥＮ　−４３１、同４３８
、同４３９： チバガイギー社の商品名ＥＰＮ−１１３８、ＥＣＮ　−
１２３５大日本インキ化学■の商品名エピクロンＮ　−
７４０、同Ｎ　−６８０、同Ｎ　−６９５、同Ｎ　−５
６５、同Ｎ−５■）水素添加ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル樹脂、例えば、 地竜化工業■の商品名アデカレジンＥＰ　−４０８０ｖ
ｌ）エイキシ化イリブタジエン ａ）ブタジェンホモプリマーまたはブタジエンコはリマ
ー（以下ブタジェン系−リマーと略記する）　　　゛を
有機過酸化物で処理し構成単位中の二重結合をエイキシ
化して得られ九エポキシ化ぼりブタジエ　　　−ン、 例えば、１，２−ポリブタジェンを過酢酸で処理して得
られるエポキシ化ぼりブタジェンＢＰ−１０００、ＢＦ
−２０００（アデカアーガス■商品名）などｂ）重合時
のテロメリ化によって分子末端にエポキシ基を導入され
た末端エイキシ化ブタジェン系ポリマー、 例えば、ブタジェン単独あるいはこれと共重合性ヲ有ス
るペンタジェン、ヘキサジエン、インプレンなどの他の
モノマー類の混合物をナトリウム、リチウムなどのアル
カリ金属触媒の存在下で低温においてリビングアニオン
重合を行って得られる反応中間体（リビングプリマー）
を、一般式で示されるハロゲン化アルキレンオキサイド
、例えば、エピクロルヒドリンで処理し、重合体鎖末端
にエイキシ基を導入して得られた末端エイキシ化ブタジ
ェン系ポリマーなどが挙げられる。また、前記エポキシ
樹脂を多価アルコール、多価アミンおよび多価カルボン
酸などで鎖延長した樹脂などが使用可能である。これら
囚成分の各種エポキシ樹脂は単独で使用してもよく、ま
たは２種以上の混合系で使用してもよい。

本発明に用いられるの）成分の光感知性芳香族オニウム
塩としては、特公昭５２−１４２７７号公報に示される
第■ａ族元素の芳香族オニウム塩、特公昭５２−１４２
７８号公報に示されるＷａ族元素の芳香族オニウム塩お
よび特公昭５２−１４２７９号公報に示される第Ｖａ族
元素の芳香族オニウム塩が使用できる。

さらに具体的には、例えば、 テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニ
ウム、 ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム
、 テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどが使
用可能である。

これらオニウム塩は紫外、可視光線などの活性エネルギ
ー線の照射によシルイス醗を放出しこれがエポキシのカ
チオン重合を開始させるものである。光感知性芳香族オ
ニウム塩■成分の使用量は囚成分１００重量部に対し、
０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜４重量部
である。オニウム塩の添加が０．１重量部未満の場合、
活性エネルギ−線による硬化が不足し、硬化物のＴｇが
低くバリアー性が不足する。一方、添加が範囲の上限５
重量部よシ多い場合、芳香族オニウム塩の分解物が光硬
化後の樹脂中に残留しこれが溶出し電気的特ニウム塩の
相溶性が不足する場合はオニウム塩を適当な溶剤、例え
ばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、セロソル
ブ類溶剤に溶解して用いることができる。

本発明に用いられる（Ｑ成分の重合可能な置換基を有す
る増感剤とは、下式によって示される３２０〜５００ｎ
ｍの紫外、可視領域に吸収を有し、分子中に重合可能な
置換基を有する多核芳香族化合物の誘導体および多核複
素環式化合物の誘導体である。

重合可能な置換基Ｘとしては、例えばビニル、ビニルエ
ーテル、インゾロイニル、アクリロイル、メタクリロイ
ル、アリル、工はキシ、グリシジル基、あるいはビシク
ロオルソエステル類、スピロオルソエステル類、スピロ
オルソカーボネート類を含有する置換基が例示される。

多核芳香族化合物または多核複素環式化合物Ｙとしては
、例えば 多核芳香族化合物として ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、
ナフタセン、イリレン、ｄメタセンなど；多核複素環式
化合物として キノリン、フタラジン、キノキサリン、アクリジン、フ
ェナジン、フェナントロリン、フェノチアジン、エオシ
ン、メチルエオシンなど；誘導体として上記化合物に ヒドロキシ、メトキシ、アミノ、カルボキシル、ニトロ
、クロロ、ブロモなどの置換基を単独または複数個、ま
たは２種以上の複数個を導入した化合物など が例示される。

増感剤（０成分の使用量は囚１００重量部に対して０．
００１〜α５重量部である。増感剤の上記最大限度０．
５重量部を超えると重合可能な置換基を有するＫもかか
わらず、硬化物からの溶出成分が大となシ諸特性が低下
する。また硬化に際しては、むしろ硬化性が不良となる
傾向がある。一方、上記最少限度の０．００１重量部よ
シ少い場合には増感剤添加効果すなわち硬化性の改良お
よび硬化物の特性向上効果などが顕著ではない。

本発明に用いられる（２）成分のアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル単量体としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールのジアクリレートまたはジメタクリレート（以下、
アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレ
ートと略記する）、−リゾロピレングリコールのジ（メ
タ）アクリレ−）、１．３−ブチレングリコールのジ（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、ブトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシゾロピル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールゾロノぐントリ　（
メタ）アクリレート、ジ４ンタエリスリトールへキサア
クリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ブト中ジエチル（メタ）アクリレートの如
き分子内に１個以上のアクリロイル基ま九はメタクリロ
イル基を有する化合物が使用できる。これらの各種アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体は単
独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい
。このアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
単量体ノ使用量は囚成分１００重量部に対して５〜５０
重量部、好ましくは１５〜４０重量部である。（Ｃ）成
分上記最大限度の５０重量部を超えると光硬化に際して
硬化物の収縮が大きくなシ、この結果接着力が低下する
。一方、上記最少限度の５重量部より少い場合には開始
剤分解ラジカルの捕捉が不充分となシ、硬化物からの溶
出成分が増大する。

また、本発明に係る樹脂組成物には用途によシその作業
性を向上させる目的で溶剤を使用することが可能である
が、この溶剤としては、ケトン系、エステル系、エーテ
ル系、脂肪族または芳香族炭好ましくは２０重量％以内
である。本発明に係る樹脂組成物には、組成物の粘度を
低下させるため、または反応性を調整するために分子中
にニーキシ基を１個以上有する反応性希釈剤を配合する
ことができる。ここで言う反２性希釈剤としては、例え
ばブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、グリセリングリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテルなどが使用可能である
。

反応性希釈剤の配合量は本発明の目的である良好な硬化
物特性、接着性を損わない範囲で使用されるが、好まし
くは囚成分１００重量部に対して２０重量部以内である
。

さらにまた、本発明に係る樹脂組成物には、物　　　性
の改質あるいは用途などの必要に応じて種々の改質添加
剤を配合することができる。

例えば、液晶セルの製造の際に液晶セル間に適当な間隔
を保持させるための粒状または針状のスイーサー：シリ
カおよびガラスピーズなどのフィラー；接着性および耐
湿性を向上させるためのシリコーン系あるいはチタネー
ト系、その他のカップリング剤；スクリーン印刷性を付
与するためのアエロジル、ベントンなどのチクソトロビ
ック性付与剤；７０ラードなどのレベリング剤；水酸化
７　Ａ／　ミニラム、水酸化バリウムなどの体質顔料；
さらに石油樹脂、ロジン、ナイロン、アクリル樹脂など
の改良高分子物質を配合することもできる。

本発明に係る樹脂組成物を硬化させるＫは、波長３２０
〜５００ｎｍの紫外線および可視光線が有効である。こ
の線源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーが例示
される。

他の硬化に使用可能な活性エネルギー線としてＸ線、電
子線などが挙げられる。また、本組成物は活性エネルギ
ー線の照射のみでも十分硬化し目的にかなう特性を示す
が、照射後に加温チャンバー中に放置することＫよシ、
さらＫｊＬ好な特性を得ることができる。

この温度範囲としては、５０〜８０℃で２〜２０時間が
例示される。

なお、本発明による光硬化性組成物は保護用および絶縁
用被覆、印刷インク、封止剤、フォトレジスト、ソルダ
ーレジスト、Ｉツティング、ラミネート用接着剤および
その他各種の接着剤として使用される。特に液晶セルな
どの平面型表示素子のガラスセル形成用接着剤として有
用である。

〔作　用〕

光カチオン開始剤である芳香族オニウム塩の開始機構は
次の弐に示すものであシ、例えばスルホニウム塩の場合
を例示すると、 Ａｒ５Ｓ＋Ｘ−二駄→　（Ａｒ３１Ｓ”Ｘ−３”２Ａｒ
”　　　　　　−一一令　　Ａｒ−ＡｒＡｒ＠＋ＺＨ−
一−−仝　　ＡｒＨ＋Ｚ”芳香族オニウム塩は光の照射
によって分解し、式中の厄で示したカチオン重合能力を
有するプロトン酸を放出する。この光分解反応は、式中
Ａｒ５Ｓ”で例示したカチオン部の紫外光、可視光の吸
収によシ生起する。しかしながら、このカチオン部はＪ
＋Ｖ、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ　ｅｔ＋ｍｌの報告；“Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｉｃｅｎｃｅ　　Ｐ
ｏ１ｙｎｎｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ＥｄＩｔｌ
ｏｎ　　”　　１’Ｌ　　９７７−９９９　（１９７９
）　Ｋ　ヨｖテ示すれルヨうに通常３００ｎｍ以下の紫
外短波長に最大吸光波長（吸光ピーク頂点の波長以下λ
ｍ５ｔｘと称す。単一化合物に複数個ある場合がある。

）を有する。

このため光硬化に多く利用される光源である水銀灯の輝
線：ｉ線（３６５ｎｆｆｌ）やｔ線（４３６画）および
近年利用が検討されているアルゴンレーザーの照射では
カチオン重合を開始しなかったＯまたこれら−ａｘにお
ける芳香族オニウム塩の分子吸光係数ＣはＨｏｏｏ程度
と諸元源の波長におけるエネルギー分布を考慮した場合
大きな値であった。

との理由から本組成物の主たる用途の一つであるガラス
セル形成用接着剤としては、３００ｎｍ以下の光を大部
分吸収するソーダガラスを透過して組成物の硬化を行う
ために長時間の光照射が必要であった。

また種々の用途の中には、場合によっては１■厚程度の
肉盛シを要求されるために前述のξの大きさから組成物
内部での光の減衰が大きく、従って内部におけるカチオ
ン重合の活性種の発生量が少なかった。従って内部硬化
性が不良であったシ、これを改良するために溶−出成分
を増加させること根本的に感光性を向上させる改良が求
められていた。

感光性樹脂ではその感光波長域を拡大する目的で増感剤
（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を使用することが
知られている。これらの多くはラジカルの関与する重合
系であるが、光カチオン重合においても有効性が認めら
れるという知見がニス・ピー・パラパス（Ｓ、Ｐ、Ｐａ
ｐｐａｓ　ｅｔ、ａｌ）等；　フォトグラフインク・サ
イエンス　アンド　エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）　２３＋　　（３）　、１４０　（１９７９
）”および米国特許第４．０６９．０５４号に示されて
いる。

こうした増感剤添加の有効性は単に前述の硬化性、感光
波長域の拡大のみならず、組成物内部における光開始剤
の有効利用の点から光開始剤に起因する硬化物からの溶
出成分を低減するという点からも有効である。

しかしながら、こうした低分子増感系では低分子量化合
物である増感剤自体が硬化物から溶出することが著者ら
の検討から明らかとなった。またこの低分子増感剤に換
えて重合可能な置換基を有明細書の浄書（内容に変更な
し） する増感剤を使用した場合、光照射により組成物が硬化
する段階で増感剤が化学的結合により硬化物にとりこま
れるためにこの硬化物からの溶出は極めて低水準であり
、経時的にも増加しないことがわかった。

一方、芳香族オニウム塩を用いた光カチオン重合系では
、前式において生成したプロトン酸が重合末端として拡
散していくために、単に電子移動のみで重合末端が拡散
していくラジカル重合と比較して反応速度が遅かった。

この改善の目的で前式で示したプロトン酸の生成過程に
おいて生じたラジカルによりアクリルまたはメタクリル
の重合を開始させる方法がダブリュー・シー・パーキン
ス（Ｗ、Ｃ，Ｐｅｒｋｉｎｓ）　　：　　ジャーナル、
オプ・ラテイエイション・キエアリング（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ）、　　
Ｌ　　（１）　＋　１６　（１９８１）”に示されてい
る。著者らはこうしたエポキシ光カチオン重合、アクリ
ルラジカル重合複合系をさらに検討した結果、光カチオ
ン重合系硬化物からの溶出成分はＧＰＣ（ゲル・パーミ
エイシッンクロマトグラフィー）による分析結果から、
光開始剤芳香族オニウム塩の光分解物と推定される三種
類の化合物であることが判明した。すなわち、光開始剤
の増感に対しこの三種のＧＰＣビーク高さは比例して増
感した。

エイキシ光カチオン系へのアクリルおよび／まタハメタ
クリル系七ツマ−の添加では、前述の芳香族オニウム塩
の開始機構で示した（　Ａｒ５Ｓ”Ｘ−）　’　＊Ａｒ
”ｔ　Ｚ”などのラジカルを捕捉し、アクリル重合の末
端に固定する効果が考えられた。この観点からアクリル
および／ｌたはメタクリル系モノマーの添加による溶出
成分の量をＧＰＣ分析のＵＶデテクターピーク高さから
検討し、その結果として第１図に示す結果を得、また第
１図には本発明である重合可能な置換基を有する増感剤
を用いた場合も示した。

第１図から、アクリル系モノマーの添加による溶出成分
の低下がみられる。このうち、１６．５カウントと１７
．０カウントの溶出成分はアクリル系モノマーの添加に
よシ溶出が著しく抑制されることから、開始剤分解ラジ
カルの捕捉効果であると考えられる。ここで捕捉するラ
ジカルは、いずれも再結合停止により低分子芳香族化合
物を生成することから、こうしたモノマーゐ加を行わな
かった場合と比較して本発明系が良好な溶出特性を示す
ことは明らかである。

本発明の組成物における増感剤添加効果は、前述の溶出
の問題から前載の文献に使用されている様な単に硬化時
間の短縮を調べる方法では適正条件を評価することがで
きない。ここで本発明者らは硬化物フィルムの動的粘弾
性の温度分散を測定しこれによって得られる硬化物のＴ
ｇおよび架橋点間分子量によって増感剤添加の有効性を
評価し、第２図に増感剤添加量と硬化物のＴｇと架橋点
間分子量（Ｍｃ）との関係を示した。

第２図から増感剤の添加によシ、Ｔｇは上昇し架橋点間
分子量（Ｍｃ）は低下する。相方の曲線は極大を持ち増
感剤の添加量がさらに増加するとＴｇは徐々に低下しＭ
ｅは増加する。

このことから、増感剤の添加は硬化物特性を向上させる
効果があることは明らかである。また増感剤の過剰の添
加は硬化物特性を低下させることから増感剤の使用量に
は適切な範囲があることが明らかである。

また、増感剤の溶出挙動については増感剤に着目したＧ
ＰＣ分析から判定し、第３図に重合可能な置換基を有す
る増感剤と有しな込増加剤を用い、その添加量を変えた
組成物から得られる硬化物を抽出した場合の増感剤添加
量−増感剤溶出量の関係を示した。第３図から、明らか
なように重合可能な置換基を有する増感剤を使用すると
とＫより増感剤の溶出が著しく抑制される。また、第１
図においてＧＰＣｉ　＆　５カウントのｅ−りはアクリ
ル系モノマーの添加によって大きな減少をみせないこと
から、光開始剤のラジカル分解物以外の分解物と推定さ
れるがアクリル系モノマー未添加の場合と比較してアク
リル系モノマーの添加、さらに重合可能な置換基を有す
る増感剤添加に従って漸減する。前者はアクリル系モノ
マーの添加によシ硬化物の架橋度が上ったため、後者は
増感剤の使用により系の反応率が上り架橋度が上ったた
めに硬化物からの溶出が物理的に抑制されたためである
。

以上より、本発明の組成物を光照射して得た硬化物は化
学的、物理的な作用によって溶出が低減されることから
硬化物からの溶出が原因で使用されなかった分野におい
て有用であることは明らかである。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの例のみに限定されるものでない。なお、
例中の部は重量部である。

実施例１ アニオンリビング法によシ製造され六分子量約１．５０
０の１．２−ポリブタジェンを過酢酸によって処理して
得られた本発明の囚成分に該当するエポキシオキシラン
酸素含ｉ　７．７　％の工ｌキシ化１．２−ポリブタジ
ェンＢＦ−１０００（アデカアーガス■の商品名）５０
部と同じく囚成分に該当する脂環型ニーキシ樹脂ＥＲＬ
　−４２９９（Ｕ、Ｃ，Ｃ社商品名）５０部をよく混合
する。次いでの）成分のへキサフルオロアンチモン酸ト
リフェニルスルホニウム（プロピレンカーボネート５０
％溶液）１部、増感剤（Ｃ）成分ビニルアントラセンを
第１表に示す量で添加量を変えて加え、次いでアクリル
酸エステル■成分のトリメチロールゾロノξントリアク
リレート２０部を加えよく混練して第１表に示す本発明
の光硬化性組成物（１−Ａ）〜（１−Ｄ）を得た。

実施例２ エイキシ化ポリブタジェンＢＦ−１０００５０部と脂環
型エイキシ樹脂ＥＲＬ　−４２９９５０部、アクリル酸
エステルのトリメチロールプロノξントリアクリレート
２０部、増感剤のビニルアントラセン０゜０１部を加え
て混合する。さらに光感知性オニウム塩のへキサフルオ
ロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム（プロピレン
カーボネート５０　％溶液）を各々０．５．２．０部加
えてよく混練して第１表に示す　本発明の光硬化性組成
物（２−Ａ）〜（２−Ｂ）を得た。

実施例３ 予め、メチルエオシン２０．５部とエピクロルヒドリン
１１１部を環流冷却器、温度計、および攪拌装置を備え
た４つロフラスコにとシ、溶剤ジメ　　　−チルホルム
アミド５０部、触媒クラウンエーテル（１５−ｃｒｏｗ
ｎ−５）　０．７部の存在下にて８０℃で３日間反応さ
せた後、水洗→ジエチルエーテルによる抽出→再結晶を
経て１９．５部の重合可能な置換基を有する増感剤メチ
ルエオシン−グリシジルエーテルを得た。

次に工Ｉキシ当量１７５を有するビス−フェノールＡ型
ニーキシ樹脂ニー）　−）ＹＤ−８１２５（東部化成■
商品名）１００部、テトラフルオロホウ酸トリフェニル
フェナシルホスホニウム（フロピレンカーボネー）５０
％溶液）２部、上記で合成した重合可能な置換基を有す
る増感剤メチルエオシン−グリシジルエーテル０．０１
部、グリシジルメタクリレート１５部を混合しよく混練
して第１表に示す本発明の光硬化性組成物〔３〕を得た
。

比較例１ 実施例１の組成から増感剤ビニルアントラセン比較例２ 実施例１の組成から重合可能な置換基を有する増感剤で
あるビニルアントラセンを除き、代シに重合可能な置換
基を有゛さない増感剤アントラセンを第１表に示す量で
添加量を変えて加えた後、よく混練して本発明特許請求
の範囲を逸脱した第１表に示す光硬化性組成物（５−Ａ
）〜（５−Ｄ）を得た。

比較例３ 実施例１．２の組成からビニルアントラセンのみを除い
た組成、およびビニルアントラセンとトリメチロールプ
ロノξントリアクリレートを除いた組成にて第１表に示
す配合量でよく混練して本発明特許請求の範囲を逸脱し
た第１表に示す光硬化性組成物（６−Ａ）〜（６−Ｇ）
を得た。

比較例４ 実施例３の組成から増感剤メチルエオシン−グリシジル
エーテルのみを除いた組成をとシよく混練して本発明特
許請求の範囲を逸脱した第１表に示す光硬化性組成物〔
７〕を得た。

比較例５ 実施例３の組成から重合可能な置換基を有する増感剤メ
チルエオシン−グリシジルエーテルを除き、代シに重合
可能な置換基を有さない増感剤メチルエオシン０，０１
部を加え、よく混練して第１表に示す本発明特許請求の
範囲を逸脱した光硬化性組成物〔８〕を得た。

以上の実施例１〜３、比較例１〜５で得られた（１−Ａ
）〜（１−Ｄ）、（２−Ａ）、（２−Ｂ）、〔３〕、〔
４〕、（５−Ａ）〜（５−Ｄ）、〔６−Ａ）〜（６−Ｇ
）、〔７〕および〔８〕の各光硬化性組成物を用いて硬
化特性、および硬化物特性を次の方法で測定した。

〈硬化特性および硬化物特性〉 実施例および比較例で得られた光硬化性組成物ｒ１７Ａ
）、〔３〕、〔４〕、（６−Ｂ）、〔７〕および〔８〕
をＪＩＳ　−Ｇ　−３３０３ブリキ板上Ｋ　６ｍｆｔド
クターブレードを用いて塗布し、高圧水銀ランプ（８０
Ｗ１５Ｋ）を用いて１０ｃＩｍの距離から所定時間光照
射を行い硬化塗膜を得、錨鎖硬度を測定した。また、こ
れらのはくりフィルムを用いて動的粘弾性測定装置レオ
パイプロンＤＤＶ−ＩＩＩ　−ＥＡ　（東洋ボールドウ
ィン製）Ｋよシ変位±０．０２５■、周波数３５Ｈｅｒ
ｚ、昇温速度２℃／ｍｌｎで粘弾性を測定し、その結果
得られた硬化物のＴｇおよび架橋点間分子量（但し、Ｔ
ｇ社便宜的に損失弾性率（Ｅ＞＞）のピーク温度を用い
、架橋点間分子量はゴム弾性理論から求めた。）、また
、上記はくシフイルムをＴＨＦ　５０重量倍で４０℃、
１５０時間抽出を行っ−Ｃ”ＧＰＣ（ゲル・）ぞ−ミエ
ーシ曹ンクロマトグラフィー）分析を行い、そのＷデテ
クターピーク高さから求めた硬化物の低分子物質の溶出
量等にっ　　　′いて調べ、これらの結果を第２表に示
した。

さらに１＠）成分の光開始剤の添加量を変えた光硬化性
組成物である（２−Ａ）、（１−Ａ）、〔２−Ｂ〕、（
６−Ａ）〜（６−Ｇ）を用いて前記方法に準じ（但し、
７０秒光照射で硬化塗膜を形成）て硬化物の光開始剤分
解物の溶出量を求め、光開始剤添加量と硬化物の光開始
剤分解物溶出量との関係を第１図に示し、また（Ｃ）成
分の重合可能な置換基を有する増感剤ビニルアントラセ
ンと有しないアントラセンを用い、その添加量を変えた
光硬化性組成物の（１−Ａ）〜（１−Ｄ）、（５−Ａ）
〜（５−Ｄ）および無添加系〔４〕Ｋついて前記方法に
準じ（但し、３．５秒光照射で硬化塗膜を形成）て硬化
物の増感剤溶出量を求め、増感剤添加量と硬化物の増感
剤溶出量との関係を第３図に示した。

さらＫまた、前記増感剤ビニルアントラセン添加量を変
えた光硬化組成物の（１−Ａ）〜〔１−Ｄ〕および無添
加系〔４〕について前記方法に準じ（但し、３．５秒光
照射で硬化塗膜を形成）て硬化物のＴｇおよび架橋点間
分子量を求めて増感剤添加量と硬化物のＴｇ１架橋点間
分子量（Ｍｅ）との関係を第２図に示した。

〈液晶セル封着特性測定〉 常法によ〕イオン拡散防止処理、電極形成および配向処
理を行ったガラス板に、実施例１、および比較例１．３
で得られた（１−Ａ）、〔４〕、（６−Ｂ）の各組成物
にチクソトロビック性を与えるためにリン片状シリカで
あるアエロジルナ濁を組成物１００部に対して１０部加
えてよく混練し、スクリーン印刷インク状とじ九もの（
各々〔１−Ａ　）’、〔４〕′、（６−Ｂ　）’とする
）をスクリ　　　□−ン印刷によシセル外周の形に塗布
した。次Ｋ。

先に用いた同じ処理ガラス板を上にのせて圧着した０こ
れを圧着状態のｉｔ高圧水銀ランプ（８０Ｗ／１）を用
いて１０５１の距離から所定時間光照射し組成物を硬化
させた。次に、真空法にょシ液晶を封入しく１−Ａ）’
を用いて製造されたセルには（１−Ａ）、以下同様に（
４）’には〔４〕、〔６−Ｂ　）’には（６−Ｂ）の組
成物を使用して液晶注入口を封止し、高圧水銀灯（８０
Ｗ／ｃｍ）を用いて１０ｃＩＲの距離から所定時間光照
射し組成物を硬化させて液晶セルＡ−Ｃを作製した。次
いで、このように作製して得られた液晶セルの各試料Ａ
〜ＣＫついて封止性、高温および高温高湿耐久性、液晶
セル駆動電流値変化率、耐冷熱サイクル性などの性能試
験を行い、その結果を第３表に示した。

〈メツキレシスト適性〉 実施例３および比較例４．５で得られた〔３〕（７）［
）の組成物をガラエポ基板上に３０μの厚さに塗布し高
圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃＩＫ）を用いて１０．０距離
で所定時間光照射し組成物を硬化せしめ、硬化物Ｄ−Ｆ
を得た。このＤ−Ｆの試料を無電解鋼メッキ浴１０時間
浸漬の有無および４０℃、９５　％ＲＨＸ　９６時間の
耐湿経時の有無の後、導電性インキを用い、〈シ歯型ノ
ξターンを印刷して表面抵抗を測定した。この結果を第
４表に示した。

〔発明の効果〕

本発明で得られた光硬化性組成物は、第１図、第３図で
示されたように従来技術のニブキシ光カチオン系と比較
して溶出成分を低減する。また第２図、第１表で示され
たように良好な硬化性を示し、感光波長域は長波長に拡
大される。さらに第２表、第３表よυ本発明で得られた
光硬化性組成物は、絶縁材料、レジスト材料および封着
、封止材料として有用であることは明確である。

【図面の簡単な説明】

′第１図は本発明の実施例および比較例で得られた光硬
化性組成物（２−Ａ）、（１−Ａ）、〔２−Ｂ〕、（６
−Ａ）〜（６−Ｇ）を用いた光硬化物の抽出試験から得
た光開始剤分解物の溶出量を光開始剤添加量に対してゾ
ロ゛ットした図である。 第２図は光硬化性組成物（１−Ａ）〜（１−Ｄ）および
〔４〕の光硬化物の粘弾性測定から得たＴｇと架橋点間
分子量（Ｍｅ）を増感剤添加量に対してプロットした図
である。 第３図は光硬化性組成物（１−Ａ）〜（１−Ｄ）、ｒ　
４　）オヨび（５−Ａ）　〜（５−Ｄ）Ｏ硬化物の抽出
試験から得た増感剤の溶出量を増感剤添加量に対してプ
ロットした図である。 なお、１ＩＩＪ３図では増感剤の違いＫよる吸光係数を
補正してＷデテクタービークとして表現した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部、 （Ｂ）光感知性芳香族オニウム塩 ０．１〜５重量部、 （Ｃ）重合可能な置換基を有する増感剤 ０．００１〜０．５重量部、 および （Ｄ）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
   エステル５〜５０重量部 を必須の成分として含有してなることを特徴とする光硬
   化性組成物。