JP2007071966A - 永久レジストの製造方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な耐湿絶縁性及び十分な凹凸追従性を示す永久レジストを形成可能な永久レジストの製造方法の提供。
【解決手段】 支持フィルム１０、膜厚２０〜１００μｍのクッション層１２、並びに、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光層１４が積層された感光性フィルムを基板１８上に積層する積層工程、感光層１４に露光部を形成する露光工程、露光部以外の部分を除去する現像工程、露光部を水洗する水洗工程を含み、現像工程及び／又は水洗工程は、（Ａ）バインダーポリマーが下記一般式（Ｉ）：
−（ＣＯＯ⁻）_ｎ・Ｘ^ｎ＋ （Ｉ）
［式中、Ｘ^ｎ＋はｎ価の金属イオンを示し、ｎは２以上の整数を示す。］
で表わされる基を有するように、２価以上の金属イオンを含む現像液及び／又は水洗液で処理する工程である、永久レジストの製造方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、永久レジストの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板において、基板上に形成される永久レジスト（永久マスクレジスト）は、まず、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を積層した後、この感光層に活性光線をパターン状に照射し、次いで、アルカリ金属の金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を溶解させてなる現像液で現像し、純水等で水洗することで製造される。また、可とう性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、水洗後に高圧水銀灯による紫外線照射や加熱が行われる場合もあり、これらの工程を経て永久レジストが作製される。

しかし、上記の現像液を用いて現像を行うと、その後の水洗の処理能力（水洗の温度や時間）が不十分であった場合、物理的に不安定である１価金属イオンのＮａ^＋やＫ^＋が永久レジスト表面に残存しやすくなる影響から、吸湿通電時に耐湿絶縁性が低下し、電気信号が誤動作するといった問題があった。

また、このような永久レジスト用感光性フィルムは、一般的に、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布し乾燥させて感光層を形成し、次いで、感光層上に保護フィルムを積層することで得られている。かかる感光性フィルムにおいては、支持フィルムと感光層とが転移層となっており、ラミネートすべきプリント配線板の基板上に転移層がラミネートされることとなる。

この永久レジスト用感光性フィルムを基板上にラミネートする際には、保護フィルムを剥離してから、感光層を基板側に向けて転移層を基板上に載せ、その後、支持フィルム側から加熱ロールにより転移層を加圧して圧着させる。

次に、支持フィルム上にネガマスクを置き、そのネガマスクを介して露光用の光線を照射して感光層を露光する。その後、ネガマスクを取外し、さらに支持フィルムを剥離してから現像することで、ネガマスクと同じパターンを持つレジストパターンを形成することができる。

ここで、支持フィルムとしては、８０℃における単位幅あたりの５％伸び荷重（フィルム長手方向の値）が１００ｇ／ｍｍ以上のフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム）が用いられ、その厚みは、通常２０μｍ程度である。支持フィルムにおいては、永久レジスト用感光性フィルムの引張り強度を向上させるために、上述した程度の厚みが必要であり、また、その硬さもある程度大きくする必要がある。

感光層は、紫外線等を照射すると照射箇所の物性が変化する感光性樹脂組成物により形成されており、使用目的に応じて好適な組成物が選択される。感光層の厚みは、目的に応じて、例えば、２５μｍ、３３μｍ、４０μｍあるいは５０μｍに設定される。保護フィルムとしては、ポリエチレンなどのフィルムが用いられ、その厚みは、例えば、３０μｍ程度である。

感光性フィルムにおいて、転移層は、ラミネートの際に基板の凹凸に対して追従し、感光層と基板との間に未接着部分が生じないようにしなければならない。

近年、プリント配線板の配線の高密度化が進んでおり、永久レジスト用感光性フィルムには高い解像度が要求されている。永久レジスト用感光性フィルムの高解像度化のためには、感光層の薄膜化が効果的であるが、基材の表面凹凸へ追従する感光層の量が減少するため、従来の永久レジスト用感光性フィルムでは、基板と転移層との間の未接着部分が多くなり、充分な製造歩留まり及び被覆性が得られないという問題がある。また、従来の永久レジスト用感光性フィルムでは、支持フィルムが必要とする上記の厚み及び硬さにより転移層全体の柔軟性が不充分となり、ラミネートすべき基材の表面の凹凸に転移層が追従し難く、その結果、基板と転移層との間の未接着部分が多くなり、充分な製造歩留まりが得られないという問題がある。

このような問題を改善するために様々な手法が提案されており、例えば、基板に水を塗布したのち、感光性フィルムを積層する方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、基板に液状の樹脂を積層して接着中間層を形成した後、感光性フィルムを積層する方法（例えば、特許文献３参照）、真空ラミネーターを用いて減圧下で感光性フィルムを積層する方法（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）等が提案されている。

特開昭５７−２１８９０号公報 特開昭５７−２１８９１号公報 特開昭５２−１５４３６３号公報 特公昭５３−３１６７０号公報 特開昭５１−６３７０２号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の製造方法では、水の薄い層を均一に付着させるため、基板表面を清浄にしなければならず、また、小径スルーホール等が存在する場合は、スルーホール中に溜まった水分と感光性樹脂組成物層とが反応を起こしやすく、現像性を低下させるため、充分な製造歩留まりが得られない等の問題があった。

また、特許文献３に記載の製造方法では、小径スルーホールの現像性、剥離性等が低下するため充分な製造歩留まりが得られず、また、液状樹脂塗布によるコスト増加等の問題があった。

さらに特許文献４及び５に記載の製造方法は、導体形成後に用いる永久マスクのラミネートとして広く利用されているが、導体回路及びそれを部分的に永久マスクで被覆されたような凹凸段差が極めて大きい箇所での追従性向上が望まれている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、永久レジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、十分な耐湿絶縁性を示し、且つ、十分な凹凸追従性を示す永久レジストを形成することが可能な永久レジストの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、支持フィルム、膜厚が２０〜１００μｍのクッション層及び感光層がこの順に積層されてなる感光性フィルムを、基板上に、上記感光層が上記基板と隣接するように積層する積層工程と、上記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、上記感光層の上記露光部以外の部分を除去する現像工程と、上記露光部を水洗する水洗工程と、を含み、上記感光層は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる層であり、上記現像工程及び／又は上記水洗工程は、上記感光層における上記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが下記一般式（Ｉ）：
−（ＣＯＯ⁻）_ｎ・Ｘ^ｎ＋ （Ｉ）
［式中、Ｘ^ｎ＋はｎ価の金属イオンを示し、ｎは２以上の整数を示す。］
で表わされる基を有するものとなるように、２価以上の金属イオンを含む現像液及び／又は水洗液で処理する工程であることを特徴とする永久レジストの製造方法を提供する。

また、本発明は、支持フィルム、膜厚が２０〜１００μｍのクッション層及び感光層がこの順に積層されてなる感光性フィルムを、基板上に、上記感光層が上記基板と隣接するように積層する積層工程と、上記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、上記感光層の上記露光部以外の部分を除去する現像工程と、を含み、上記感光層は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる層であり、上記現像工程は、上記感光層における上記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが下記一般式（Ｉ）：
−（ＣＯＯ⁻）_ｎ・Ｘ^ｎ＋ （Ｉ）
［式中、Ｘ^ｎ＋はｎ価の金属イオンを示し、ｎは２以上の整数を示す。］
で表わされる基を有するものとなるように、２価以上の金属イオンを含む現像液で処理する工程であることを特徴とする永久レジストの製造方法を提供する。

これらの永久レジストの製造方法によれば、積層工程において、膜厚２０〜１００μｍのクッション層を備える感光性フィルムを用いることにより、このクッション層の存在によって感光層を被着体である基板の表面の凹凸に沿って追従性よく密着させることができ、基板と感光層との未接着部分の発生を十分に抑制することができる。これにより、十分な凹凸追従性を示す永久レジストを形成することができる。また、現像工程及び／又は水洗工程において、感光層における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが上記一般式（Ｉ）で表される基を有するものとなるように処理することで、物理的に不安定である１価金属イオンのＮａ^＋やＫ^＋が永久レジスト表面に残存することを抑制することができ、可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性が良好であり、且つ、十分な耐湿絶縁性を示す永久レジストを形成することができる。

また、本発明の永久レジストの製造方法において、上記一般式（Ｉ）における上記Ｘ^ｎ＋がアルカリ土類金属イオンであり、上記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーにおける上記カルボキシル基の総量の３０〜１００モル％を上記Ｘ^ｎ＋によって置換することが好ましい。かかる製造方法によれば、永久レジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、より十分な耐湿絶縁性を示す永久レジストを形成することができる。

また、本発明の永久レジストの製造方法において、上記感光性フィルムを構成する上記クッション層は、エチレンと該エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体を含有してなる層であることが好ましい。かかる製造方法によれば、より十分な凹凸追従性を示す永久レジストを形成することができる。

更に、本発明の永久レジストの製造方法において、上記感光性フィルムを構成する上記クッション層は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる層であることが好ましい。かかる製造方法によれば、より十分な耐湿絶縁性を示す永久レジストを形成することができるとともに、感光層中の成分がクッション層に移行することを十分に抑制することができる。

本発明はまた、上記本発明の永久レジストの製造方法により永久レジストを形成するレジスト形成工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。

かかるプリント配線板の製造方法によれば、基板表面の凹凸に対して追従性よく永久レジストを形成することができ、プリント配線板の製造歩留まりを大幅に向上することができるとともに、永久レジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、十分な耐湿絶縁性を示す永久レジストが形成されたプリント配線板を得ることができる。

本発明によれば、永久レジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、十分な耐湿絶縁性を示し、且つ、十分な凹凸追従性を示す永久レジストを形成することが可能な永久レジストの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

まず、本発明の永久レジストの製造方法において使用する感光性フィルムについて説明する。図１は、本発明において使用する感光性フィルムの一例を示す模式断面図である。図１に示すように、感光性フィルム１は、支持フィルム１０、クッション層１２、感光層１４、及び、保護フィルム１６がこの順で積層された構成を有している。

支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。なお、このような重合体フィルムは、単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した積層構造であってもよい。また、片面にエンボスなどの処理を施してあってもよい。

支持フィルム１０の厚みは、特に制限はないが、２〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましく、８〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが２μｍ未満では支持フィルム１０及びクッション層１２を剥離する際に破けやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると基板表面の凹凸に対する追従性が低下する傾向がある。

感光層１４は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる層であり、これら（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成される層である。

ここで、（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸などが好ましい。

（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が著しく遅くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。

（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、５，０００未満では耐現像液性が著しく低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。

また、（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン等が挙げられる。

上記スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有する場合には、密着性及び剥離特性を共に向上させる観点から、（Ａ）成分を構成する単量体の全質量を基準として０．１〜７０質量％含むことが好ましく、１〜６０質量％含むことがより好ましく、１．５〜５０質量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、７０質量％を超えると、剥離片が著しく大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。ここでいう分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量の値のことである。

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、解像度を向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含有していることが好ましい。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンは、単独で、あるいは、他の重合性化合物と併用して用いられる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物には、上述のような２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンが好ましく用いられるが、これ以外にも種々の光重合性化合物を使用することができる。すなわち、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。

上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。

これら（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含め、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とα−アミノアルキルフェノン、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシルー４−ジメチルアミノベンゾエート、３−メチルブチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の安息香酸エステル、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらを組み合わせる場合には、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

ここで、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体として、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。

ここで、α−アミノアルキルフェノンとして、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７０質量部とすることがより好ましい。この配合量が３０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性フィルムとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、２０〜７０質量部とすることが好ましく、３０〜６０質量部とすることがより好ましい。この配合量が２０質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、７０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部として、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。

また、上記感光層１４には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記感光層１４は、プリント配線の高密度化及び高解像度化、並びに、凹凸追従性確保の見地から、厚みが１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜９０μｍであることがより好ましく、２５〜７５μｍであることが特に好ましい。

また、上記感光層１４の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率は５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。なお、上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。

以上のような構成を有する感光層１４は、上記感光性樹脂組成物をクッション層１２上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、上記感光性樹脂組成物を保護フィルム１６上に塗布し、乾燥することによって感光層１４及び保護フィルム１６からなる積層フィルムを得た後、この積層フィルムと、支持フィルム１０及びクッション層１２からなる積層フィルムとを貼り合わせて、図１に示す構成の感光性フィルム１を作製することもできる。

クッション層１２は、熱可塑性樹脂を含有してなる層である。熱可塑性樹脂としては、感光層１４から容易に剥離できるクッション層１２を形成可能なものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、エチレンと該エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エチレンと該エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましく、かかる共重合体の中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体が特に好ましい。

ここで、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体におけるモノマー成分全量を基準としたエチレン成分の割合、及び、上記エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体におけるモノマー成分全量を基準としたエチレン成分の割合は、いずれも６０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましく、６５〜８０質量％であることが特に好ましい。上記エチレンの割合が６０質量％未満では、いずれの共重合体を用いた場合でもクッション層１２と感光層１４との密着性が高くなり過ぎ、剥離が困難となる傾向がある。一方、エチレンの割合が９０質量％を超えると、いずれの共重合体を用いた場合でもクッション層１２と支持フィルム１０との密着性が小さくなり過ぎ、クッション層１２を含む感光性フィルム１を作製することが困難となる傾向がある。

クッション層１２の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましく、２５〜７５μｍであることが特に好ましい。クッション層１２の厚みが１０μｍ未満ではラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。一方、クッション１２の厚みが１００μｍを超えるとコストアップとなる傾向がある。

また、クッション層１２は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの１種以上を含有していることが好ましく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の全てを含有していることがより好ましい。これにより、感光層１４から（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分がクッション層１２へ移行することを、レジストの諸特性に影響を及ぼさない程度に抑制することができる。

保護フィルム１６は、感光性フィルム１を回路形成用基板等にラミネートする前に剥離されるので、可撓性を有していて感光層１４に剥離可能に接着できるものであれば特に制限されない。保護フィルム１６としては、例えば、紙、離型紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド、セロファン等のセルロース、ポリスチレン等のフィルムが挙げられ、これらは、透明であっても非透明であってもよく、離型処理が施されたものであってもよい。入手可能な保護フィルムとしては、王子製紙（株）製のＥ−２００Ｈ（製品名）、帝人デュポンフィルム社製のＧ２−１６（製品名）等が挙げられる。

保護フィルム１６の厚みは、特に制限されないが、ロール状に巻いた場合のサイズの点を考慮すると、１０〜５０μｍとすることが好ましく、１５〜４５μｍとすることがより好ましく、２０〜４０μｍとすることが特に好ましい。

感光性フィルム１において、保護フィルム１６と感光層１４との間の接着力は、支持フィルム１０とクッション層１２との間の接着力、クッション層１２と感光層１４との間の接着力よりも小さいものであることが、保護フィルム１６が剥離して転移層（支持フィルム１０、クッション層１２及び感光層１４）が容易に形成できるため好ましい。また、支持フィルム１０とクッション層１２との間の接着力は、クッション層１２と感光層１４との間の接着力よりも大きいことが好ましい。ここで、上記接着力は、それぞれ２３℃、６０％ＲＨにおける各層間の１８０°ピール試験（剥離強さ、引き剥がし粘着力ともいう）を示し、ピール強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して試験片幅２０ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／分の試験条件で、レオメーター等を用いて測定することができる。

上述した本発明における感光性フィルム１は、ロール状に巻いて保管することができる。

また、感光性フィルム１は、支持フィルム１０、クッション層１２、感光層１４及び保護フィルム１６の他に、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。

なお、本発明において使用する感光性フィルムは、保護フィルム１６を有さず、支持フィルム１０上にクッション層１２及び感光層１４が順次積層された構成を有するものであってもよい。

次に、上記感光性フィルム１を用いた本発明の永久レジストの製造方法について、図２（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。

図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明の永久レジストの製造方法を模式的に示す断面図である。この製造方法においては、まず、感光性フィルム１が保護フィルム１６を備えている場合には保護フィルム１６を剥離し、図２（ａ）に示すように、基板１８の表面に、支持フィルム１０、クッション層１２、および感光層１４を、感光層１４が基板１８に接するようにローラー２０を用いて圧着し、図２（ｂ）に示すように、基板１８上に感光層１４とクッション層１２と支持フィルム１０とをこの順に積層させる積層工程を行う。次いで、図２（ｃ）に示すように、クッション層１２と支持フィルム１０とを除去して基板１８上に感光層１４を備えた積層基板を得る。

次に、図２（ｄ）に示すように、紫外線等の活性光線に対して透明部分を有したパターンマスク２２を用いることにより、積層基板における感光層１４の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程を行う。そして、図２（ｅ）に示すように、感光層１４における露光部以外の部分を除去する現像工程を行い、続いて露光部を水洗する水洗工程を行うことで永久レジスト２４を形成させる。

上記積層工程において、感光層１４を基板１８上に積層する方法としては、例えば、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板１８に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。このとき、追従性をさらに向上させる観点から減圧下で積層を行ってもよい。また、密着性をさらに向上させるために、基板１８の予熱処理を行ってもよい。なお、基板１８の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。さらに、基板１８の表面には凹凸が存在していてもよく、上述した感光性フィルム１を用いることによって凹凸への追従性よくラミネートすることができる。

上記露光工程において、積層が完了した感光層１４は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジパターンマスク２２を通して活性光線が画像状に照射される。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。また、レーザー直接描画露光法によってパターンマスクを用いずに露光を行ってもよい。

露光工程においては、上記活性光線の照射によって、レジスト層がネガ型である場合は、露光部が硬化されて未露光部が現像によって除去されることとなり、一方、レジスト層がポジ型である場合は、露光部が分解、イオン形成などにより現像液に溶解されやすくなり、露光部が現像によって除去されることとなる。

なお、支持フィルム１０及びクッション層１２を剥離せずに露光を行うこともできるが、活性光線の照射（露光）を行う前に支持フィルム１０及びクッション層１２を剥離した方が、解像度の向上及び形成される画像の鮮明性の見地から好ましい。

上記現像工程は、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することによって行われる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。

上記水洗工程は、現像液を洗い流すために、基板１８上に形成された感光層１４の露光部を水洗液により洗浄することによって行われる。

本発明の永久レジストの製造方法において、上記現像工程及び／又は上記水洗工程は、感光層１４における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが、下記一般式（Ｉ）：
−（ＣＯＯ⁻）_ｎ・Ｘ^ｎ＋ （Ｉ）
［式中、Ｘ^ｎ＋はｎ価の金属イオンを示し、ｎは２以上の整数を示す。］
で表わされる基を有するものとなるように、２価以上の金属イオンを含む現像液及び／又は水洗液で処理する工程である。

ここで、現像液及び／又は水洗液に含有される２価以上の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のイオンが挙げられるが、多価金属の陽イオンとなりやすく、上記一般式（Ｉ）で表される基を構成して物理的に安定な状態となり、永久マスクレジスト表面の耐湿絶縁性を十分に向上させることができる観点から、アルカリ土類金属のイオンであることが好ましい。

上記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム等が挙げられるが、永久マスクレジスト表面の耐湿絶縁性を十分に向上させることができ、また、材料入手がしやすいといった見地から、カルシウム又はマグネシウムであることが好ましい。

本発明の永久レジストの製造方法においては、上記現像工程及び／又は上記水洗工程により、上記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーにおける上記カルボキシル基の総量の３０〜１００モル％を上記Ｘ^ｎ＋によって置換することが好ましく、５０〜１００モル％を置換することがより好ましく、７０〜１００モル％を置換することが特に好ましい。

ここで、上記置換量は、例えば以下の手順で測定することができる。まず、基板上の永久マスクレジストを１ｇ削り取り、１８ＭΩ以上の電気伝導度の純水３０ｃｃと一緒に、耐熱テフロン（登録商標）容器中に入れ、１００〜１２０℃で４〜８時間処理し、イオン成分を熱抽出させる。その後、抽出処理した試料を常温に戻し、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型式ＤＸＩＯＮ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ等）、原子吸光光度計（（株）日立製作所製、型式Ｚ５０１０等）などを用いることで永久マスクレジスト中の金属陽イオン成分及び濃度を定量し、上記置換量を求めることができる。また、現像後の現像液又は水洗後の水洗液に含有される金属陽イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーにより定量することにより、現像又は洗浄により置換された金属陽イオンの量を算出することができる。

なお、上記一般式（Ｉ）で表される基は、例えば、日本フィリップス（株）製、商品名ＥＤＡＸ ＤＸ−ＰＲＩＭＥ等のＥＰＭＡ（ＸＭＡ）：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線マイクロアナライザー（微少部分分析装置））等で分析することができる。

上記現像工程で使用する現像液としては、特に制限は無く、例えば、アルカリ性現像液、水系現像液、有機溶剤等の現像液が挙げられ、これらによるウエット現像等で現像を行うことができる。上記アルカリ現像液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層１４の現像性に合わせて調節される。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。

本発明における現像液には、上述した２価以上の金属イオンを混合又は溶解させる事が好ましい。上記金属イオンとしては、上述したものが挙げられる。現像液に金属イオンを混合又は溶解させる方法としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄、炭酸銅などを現像液に混合又は溶解させる方法が挙げられる。

現像液に混合又は溶解させる金属イオンの量は、質量基準で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが特に好ましい。現像条件としては特に制限はなく、１５〜４０℃、１５秒間〜５分間程度で行うことが、作業性、生産性の見地から好ましい。

こうして現像工程を行った後、永久マスクレジストから現像液を洗い流すために水洗工程を行うことが好ましく、水洗液としては、例えば、水道水、井戸水、純水、イオン交換水等が挙げられる。

また、本発明における水洗液には、金属イオンを混合又は溶解させる事が好ましい。上記金属イオンとしては、上述したものが挙げられる。水洗液に金属イオンを混合又は溶解させる方法としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄、炭酸銅などを上記水洗液に混合又は溶解させる方法が挙げられる。

水洗液に混合又は溶解させる金属イオンの量は、質量基準で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが特に好ましい。水洗条件としては特に制限は無く、１５〜４０℃、１５秒間〜５分間程度で行うことが、作業性、生産性の見地から好ましい。また、現像工程及び水洗工程を行った後に、はんだ耐熱性、耐薬品性を向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線照射や、加熱を行うことが好ましい。紫外線照射を行う際の紫外線の照射量は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度とするのが一般的であり、この照射の際、６０〜１６０℃の熱を伴うことが好ましい。また、加熱を行う際は、１００〜１７０℃程度の温度範囲で１５〜９０分間程度行うことが好ましい。これら紫外線照射及び加熱を行う順番は、どちらが先でもよい。

なお、本発明の永久レジストの製造方法においては、水洗工程を行わなくてもよく、現像工程を行った後、必要に応じて紫外線照射や加熱を行って永久レジストの作製を完了してもよい。

この場合、上記現像工程は、感光層１４における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが、下記一般式（Ｉ）：
−（ＣＯＯ⁻）_ｎ・Ｘ^ｎ＋ （Ｉ）
［式中、Ｘ^ｎ＋はｎ価の金属イオンを示し、ｎは２以上の整数を示す。］
で表わされる基を有するものとなるように、２価以上の金属イオンを含む現像液で処理する工程であることが必要である。

すなわち、本発明の永久レジストの製造方法においては、金属イオンを含む現像液を用いずに現像工程を行った後、金属イオンを含む水洗液を用いて水洗工程を行う方法、金属イオンを含む現像液を用いて現像工程を行った後、金属イオンを含む水洗液を用いずに水洗工程を行う方法、金属イオンを含む現像液を用いて現像工程を行った後、金属イオンを含む水洗液を用いて水洗工程を行う方法、又は、金属イオンを含む現像液を用いて現像工程を行った後、水洗工程を行わない方法、を用いることができる。

また、本発明の永久レジストの製造方法において、基板１８としては、例えば、単層プリント配線板、多層プリント配線板、ＣＳＰ、ＢＧＡ等の半導体パッケージ用基板、フレキシブルプリント配線板等が挙げられる。これらの中でもフレキシブルプリント配線板が好ましく、配線が形成された基板であることが好ましい。また、基板１８はスルーホールを有していてもよい。

本発明の永久レジストの製造方法により得られた永久マスクレジストは、例えば、上記基板の絶縁層又は保護膜として使用することができる。

また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上述した本発明の永久レジストの製造方法により基板上に永久レジストを形成するレジスト形成工程を含むことを特徴とする方法である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において量比を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準とする。

［合成例１：ウレタン樹脂の合成］
攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、重量平均分子量：５００）１９６．８部、ジメチロールブタン酸（三菱化学（株）製）５８．３部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル（株）製）３７．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学（株）製）１４８．１部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬（株）製）０．５５部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル（株）製、Ｌ１０１）０．５５部及びメチルエチルケトン（東燃化学（株）製）１１０．２部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。

次に、滴下容器に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ）３０５．９部を仕込み、温度を６５±３℃に保ったまま、３時間かけて反応容器内へ均一に滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器内にそのまま投入した。更に、反応容器内の溶液を攪拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温した。

その後、反応容器内の溶液について、赤外吸収スペクトルのイソシアネートのピークが消失するまで、７５±３℃で攪拌保温を続けた。このとき、およそ６〜８時間でイソシアネートのピークが消失した。このピークの消失を確認した後、６０℃まで降温し、メタノール（和光純薬（株）製）９．３部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。その後、メチルエチルケトンを５６．４部添加し、透明なウレタン樹脂溶液を得た。このウレタン樹脂の固形分は７５．６％、酸価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１，８１０ｃｐであった。

［感光性樹脂組成物の作製］
表１に示す材料を同表に示す量で配合し、感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を作製した。また、表２に示す材料を同表に示す量で配合し、感光性樹脂組成物（ＩＩ）の溶液を作製した。

［クッション層材料の作製］
表３に示す材料を同表に示す量で配合し、クッション層材料（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶液を作製した。

［感光性フィルム１の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、クッション層材料（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが３０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥してクッション層を形成した。次に、クッション層上に、感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム１を得た。得られた感光性フィルム１を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

［感光性フィルム２の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、クッション層材料（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが３０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥してクッション層を形成した。次に、クッション層上に、感光性樹脂組成物（ＩＩ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム２を得た。得られた感光性フィルム２を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

［感光性フィルム３の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、クッション層材料（ＩＩ）の溶液を、乾燥後の厚みが３０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥してクッション層を形成した。次に、クッション層上に、感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム３を得た。得られた感光性フィルム３を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

［感光性フィルム４の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、クッション層材料（ＩＩ）の溶液を、乾燥後の厚みが３０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥してクッション層を形成した。次に、クッション層上に、感光性樹脂組成物（ＩＩ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム４を得た。得られた感光性フィルム４を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

［感光性フィルム５の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、クッション層材料（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥してクッション層を形成した。次に、クッション層上に、感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム５を得た。得られた感光性フィルム５を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

［感光性フィルム６の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、クッション層材料（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥してクッション層を形成した。次に、クッション層上に、感光性樹脂組成物（ＩＩ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム６を得た。得られた感光性フィルム６を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

［感光性フィルム７の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、クッション層材料（ＩＩ）の溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥してクッション層を形成した。次に、クッション層上に、感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム７を得た。得られた感光性フィルム７を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

［感光性フィルム８の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、クッション層材料（ＩＩ）の溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥してクッション層を形成した。次に、クッション層上に、感光性樹脂組成物（ＩＩ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム８を得た。得られた感光性フィルム８を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

［感光性フィルム９の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム９を得た。得られた感光性フィルム９を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

［感光性フィルム１０の作製］
支持フィルムとして、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）を用い、その上に、感光性樹脂組成物（ＩＩ）の溶液を、乾燥後の厚みが４０μｍになるように均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光層を形成した。その後、感光層上に、保護フィルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、感光性フィルム１０を得た。得られた感光性フィルム１０を、支持フィルムが外側になるようにロール状に巻き取った。

（実施例１）
厚み６０μｍの銅箔を片面に積層したガラスエポキシ基板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥して銅張積層板を得た。

次いで、得られた銅張積層板上に、ライン幅及びスペース幅がいずれも１５０μｍであるレジストパターンを形成した。次に、レジストパターンが形成された銅張積層板を１００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（３０℃）に１５分間浸漬した後、剥離液（３質量％水酸化ナトリウム水溶液、４５℃、スプレー圧力：０．２ＭＰａ）を用いてレジストパターンを剥離し、幅１５０μｍ、深さ１５μｍの凹みが形成された試験基板を得た。

次に、得られた試験基板上に、真空加圧式ラミネータ（（株）名機製作所製、型式：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記の感光性フィルム１を、保護フィルムを剥離した後、感光層が基材と隣接するようにしてラミネートした（積層工程）。

この際のラミネータの成形温度は６０℃、成形圧力は０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）、真空時間及び加圧時間をそれぞれ２０秒とした。

ラミネート終了後、２３℃まで冷却し、１時間以上放置した後、支持フィルムとクッション層とを剥離し、その直後にネガマスク（ストーファー２１段ステップタブレットとライン幅／スペース幅が１５０／１５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するネガマスク）を感光層に密着させ、オーク製作所（株）製露光機（型式：ＨＭＷ−２０１ＧＸ、水銀ショートアークランプ）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光した（露光工程）。このとき、ネガマスクにおけるライン及びスペースが、試験基板の凹凸ラインと垂直に交差するようにネガマスクを配置し、露光を行った。

次いで、純水を用いた１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）に、塩化カルシウムをＣａイオンとして１０ｐｐｍとなる量で混合・溶解してなる現像液を用い、５０秒間スプレー現像（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２））した（現像工程）。更に、塩化カルシウムをＣａイオンとして９０ｐｐｍとなる量で純水に混合・溶解してなる水洗液を用い、１００秒間スプレー水洗（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２））した（水洗工程）。その後、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理することで、基板上に永久レジストを形成し、プリント配線板を得た。

（実施例２）
感光性フィルム１に代えて感光性フィルム２を用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に永久レジストを形成し、プリント配線板を得た。

（実施例３）
感光性フィルム１に代えて感光性フィルム３を用いた以外は実施例１と同様にして、積層工程及び露光工程を行った。

次いで、純水を用いた１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を現像液として用い、５０秒間スプレー現像（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２））した（現像工程）。更に、塩化カルシウムをＣａイオンとして９０ｐｐｍとなる量で純水に混合・溶解してなる水洗液を用い、１００秒間スプレー水洗（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２））した（水洗工程）。その後、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理することで、基板上に永久レジストを形成し、プリント配線板を得た。

（実施例４）
感光性フィルム１に代えて感光性フィルム４を用いた以外は実施例１と同様にして、積層工程及び露光工程を行った。

次いで、純水を用いた１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）に、塩化マグネシウムをＭｇイオンとして１０ｐｐｍとなる量で混合・溶解してなる現像液を用い、５０秒間スプレー現像（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２））した（現像工程）。更に、塩化マグネシウムをＭｇイオンとして９０ｐｐｍとなる量で純水に混合・溶解してなる水洗液を用い、１００秒間スプレー水洗（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２））した（水洗工程）。その後、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理することで、基板上に永久レジストを形成し、プリント配線板を得た。

（比較例１〜６）
感光性フィルム１に代えて感光性フィルム５〜１０をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、基板上に永久レジストを形成し、プリント配線板を得た。

（比較例７）
実施例１と同様にして、積層工程及び露光工程を行った。

次いで、純水を用いた１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を現像液として用い、５０秒間スプレー現像（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２））した（現像工程）。更に、純水を水洗液として用い、１００秒間スプレー水洗（スプレー圧力：０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ^２））した（水洗工程）。その後、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理することで、基板上に永久レジストを形成し、プリント配線板を得た。

（比較例８）
感光性フィルム１に代えて感光性フィルム２を用いた以外は比較例７と同様にして、基板上に永久レジストを形成し、プリント配線板を得た。

［凹凸追従性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた永久レジストを、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像処理装置（倍率：１００倍）を用いて観察した。基板上の凹みに永久レジストが追従していない場合は、永久レジストと基板との間に空隙があることが分かるため、この空隙の有無によって凹凸追従性が良好（空隙が確認されなかった）であるか不良（空隙が確認された）であるかを評価した。その結果を表４〜６に示した。

［耐湿絶縁性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られたプリント配線板において、基板の電極端子部にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研（株）製）を塗布した後、はんだゴテを用いてテフロン（登録商標）シールド線を陽極、陰極ともに糸巻きはんだにて接続した。その後、６０℃、９０％ＲＨの恒湿恒温槽中にプリント配線板を放置し、接続したテフロン（登録商標）シールド線を電圧発生装置に接続して、６Ｖ印可を１００時間行った。この操作の後、プリント配線板上の永久レジストの浮き及び剥がれの発生状況を目視にて観察し、以下の評価基準で永久レジストの耐湿絶縁性の評価を行った。その結果を表４〜６に示した。
良好：浮き及び剥がれの発生が確認されなかった、
不良：浮き及び／又は剥がれの発生が確認された。

［はんだ耐熱性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られたプリント配線板において、永久レジスト上にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研（株）製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。この操作の後、永久レジストのクラック発生状況、浮き及び剥がれの発生状況を目視にて観察し、以下の評価基準で永久レジストのはんだ耐熱性の評価を行った。その結果を表４〜６に示した。
良好：クラック、浮き及び剥がれの発生が確認されなかった、
不良：クラック、浮き及び剥がれのうちの１つ以上の発生が確認された。

［耐折性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られたプリント配線板を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際の永久レジストのクラックの発生状況を目視で観察し、以下の評価基準で永久レジストの耐折性の評価を行った。その結果を表４〜６に示した。
良好：クラックの発生が確認されなかった、
不良：クラックの発生が確認された。

［耐薬品性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られたプリント配線板を常温の２Ｎ−塩酸水溶液に１５分間浸漬した後、永久レジストが膨潤して膨れる現象及び永久レジストの基板からの浮きの発生状況を目視で観察し、以下の評価基準で永久レジストの耐薬品性の評価を行った。その結果を表４〜６に示した。
良好：膨れ及び浮きの発生が確認されなかった、
不良：膨れ及び／又は浮きの発生が確認された。

［耐溶剤性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られたプリント配線板を常温のイソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬した後、永久レジストが膨潤して膨れる現象及び永久レジストの基板からの浮きの発生状況を目視で観察し、以下の評価基準で永久レジストの耐溶剤性の評価を行った。その結果を表４〜６に示した。
良好：膨れ及び浮きの発生が確認されなかった、
不良：膨れ及び／又は浮きの発生が確認された。

表４〜６に示した結果から明らかなように、本発明の永久レジストの製造方法によれば、比較例１〜８の製造方法と比較して、十分な耐湿絶縁性を示し、且つ、十分な凹凸追従性を示す永久レジストを形成できることが確認された。また、本発明の永久レジストの製造方法によれば、可とう性（耐折性）、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れた永久レジストを形成できることが確認された。

本発明の永久レジストの製造方法において使用する感光性フィルムの一例を示す模式断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明の永久レジストの製造方法を模式的に示す工程図である。

符号の説明

１…感光性フィルム、１０…支持フィルム、１２…クッション層、１４…感光層、１６…保護フィルム、１８…基板、２２…パターンマスク。

Claims (6)

1. 支持フィルム、膜厚が２０〜１００μｍのクッション層及び感光層がこの順に積層されてなる感光性フィルムを、基板上に、前記感光層が前記基板と隣接するように積層する積層工程と、
   前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、
   前記感光層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、
   前記露光部を水洗する水洗工程と、
   を含み、
   前記感光層は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる層であり、
   前記現像工程及び／又は前記水洗工程は、前記感光層における前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが下記一般式（Ｉ）：
   −（ＣＯＯ⁻）_ｎ・Ｘ^ｎ＋ （Ｉ）
   ［式中、Ｘ^ｎ＋はｎ価の金属イオンを示し、ｎは２以上の整数を示す。］
   で表わされる基を有するものとなるように、２価以上の金属イオンを含む現像液及び／又は水洗液で処理する工程であることを特徴とする永久レジストの製造方法。
2. 支持フィルム、膜厚が２０〜１００μｍのクッション層及び感光層がこの順に積層されてなる感光性フィルムを、基板上に、前記感光層が前記基板と隣接するように積層する積層工程と、
   前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、
   前記感光層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、
   を含み、
   前記感光層は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる層であり、
   前記現像工程は、前記感光層における前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが下記一般式（Ｉ）：
   −（ＣＯＯ⁻）_ｎ・Ｘ^ｎ＋ （Ｉ）
   ［式中、Ｘ^ｎ＋はｎ価の金属イオンを示し、ｎは２以上の整数を示す。］
   で表わされる基を有するものとなるように、２価以上の金属イオンを含む現像液で処理する工程であることを特徴とする永久レジストの製造方法。
3. 前記Ｘ^ｎ＋がアルカリ土類金属イオンであり、
   前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーにおける前記カルボキシル基の総量の３０〜１００モル％を前記Ｘ^ｎ＋によって置換することを特徴とする請求項１又は２記載の永久レジストの製造方法。
4. 前記クッション層が、エチレンと該エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体を含有してなる層であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の永久レジストの製造方法。
5. 前記クッション層が、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる層であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の永久レジストの製造方法。
6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の永久レジストの製造方法により永久レジストを形成するレジスト形成工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。

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