TWI396041B

TWI396041B - Production method of printed wiring board and printed wiring board

Info

Publication number: TWI396041B
Application number: TW97109629A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Yoshida; Takeshi Yoda
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2013-05-11
Also published as: TW200842496A; CN101295142A; JP5144323B2; JP2008294406A

Description

印刷配線板之製造方法及印刷配線板

本發明有關一種例如軟性印刷配線板或要求柔軟性之薄板之印刷配線板之製造方法以及印刷配線板。

近來隨著半導體零件的急速進步，電子機器逐漸傾向於小型輕量化、高性能化、多機能化，爲迎合該等傾向，克正進展印刷配線板之高密度化。對應於該等高密度化，取代稱為QFP(Quad Plat Package，四方扁平封裝)、SOP(Small Outline Package，小型輪廓封裝)等之IC封裝，而改由稱為BGA(Ball Grid Array，球格柵陣列)、CSP(Chip Scale Package，晶片級封裝)等之IC封裝上市。該等封裝基板或車載用印刷配線板中，與半導體等連接之封裝基板上之墊片等之開口部，為了施加用以提高可靠度之鍍金等，故而使用阻焊劑。

進而，隨著該等印刷配線板或封裝基板所用之核心材之薄片化的進展，已有例如TAB(Tape auto Bonding，捲帶式自動接合)、T-BGA(Tape Ball Grid Array，捲帶式球格柵陣列)、T-CSP(Tape Chip Scale Package，捲帶式晶片級封裝)、UT-CSP(Ultra Thin Chip Scale Package，超薄晶片級封裝)等上市。如此，藉由核心材變薄，使得阻焊劑硬化收縮時的彎曲成為問題。因此，使用該等在捲帶上之核心材之情況，可使用輥對輥(roll-to-roll)法，由作業性、信賴性、膜厚精度、平滑性之觀點觀之，而謀求乾膜捲帶之阻焊劑。該等乾膜捲帶之阻焊劑係以薄片或輥狀供給，於其形態之特性上，有必要於樹脂組成物中含有柔軟性、造膜性優異之樹脂成分。

至於該等柔軟性、造膜性優異之樹脂成分，可列舉有例如使橡膠狀化合物或1分子中具有至少1個羧基及2個羥基之化合物與二醇化合物、聚異氰酸酯化合物之反應物的末端異氰酸酯化合物，與1分子中具有聚合性不飽和基、羧基以及至少1個羥基之化合物反應而得之感光性樹脂(例如參考專利文獻1)。

然而，當該等柔軟性、造膜性優異之樹脂成分添加於阻焊劑，由於顯像性降低、於微小墊片等之開口部產生顯性殘渣、鍍金等之附著性劣化，而有良率、信賴性降低等問題。於是，雖有藉由重複顯影而可能去除殘渣之情況，但生產性降低而成為問題。

專利文獻1：日本特開2003-192760號公報(申請專利範圍等)

專利文獻2：日本特開2002-162739號公報(申請專利範圍等)

專利文獻3：日本特開2004-252485號公報(申請專利範圍等)

專利文獻4：日本特開2007-71966號公報(申請專利範圍等)

鑑於該等先前技術之問題點，本發明之目的在於提供一種印刷配線板之製造方法以及印刷配線板，該方法藉由抑制關於鹼顯影型阻焊劑層之特定部位中所形成之微小墊片等之開口部的顯影殘渣，而得以改善電鍍附著性、可獲得高信賴性、生產性之印刷配線板。

爲達成上述課題，於使用用於UT-CSP等之柔軟性、造膜性優異之鹼顯影阻焊劑之情況下，發現藉由變更顯影後之水洗水，使抑制顯影殘渣成為可能。

亦即，依據本發明之一觀點，其特徵為：於形成有導體圖案之基板表面上，形成含有含羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作為含羧基之樹脂之鹼顯影型阻焊劑層，使該鹼顯影型阻焊劑層經由特定的開口圖案予以曝光，藉由稀鹼水溶液顯影，使用含30~1000ppm的二價金屬離子的水洗水加以水洗後，藉由熱硬化，在前述鹼顯影型阻焊劑層之特定位置形成開口部。

又，依據本發明之一觀點，其特徵為具備形成有導體圖案之基板、以及形成在該基板上且於特定位置形成有開口部之鹼顯影型阻焊劑層，該鹼顯影型阻焊劑層含有含羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物以及二價金屬離子。

又，金屬離子濃度單位ppm係表示1公升試料中所含之金屬離子毫克數的單位。

依據本發明，可提供於鹼顯影型阻焊劑層之特定部位中所形成之微小墊片等之開口部的顯影殘渣受到抑制，而得以改善電鍍附著性、可獲得高信賴性、生產性之印刷配線板。

以下，就本發明之最佳實施形態加以詳述說明。

首先，本發明之印刷配線板之製造方法適用於對具有難以顯影之微小墊片部(例如開口直徑為20~100μm者)之印刷配線板施加採用鹼顯影型阻焊劑之鍍金等之時。

本發明之印刷配線板之製造方法，其特徵為於形成有導體圖案之基板表面上，形成含有含羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作為含羧基之樹脂之鹼顯影型阻焊劑層，使該鹼顯影型阻焊劑層經由特定的開口圖案予以曝光，藉由稀鹼水溶液顯影，使用含30~1000ppm的二價金屬離子的水洗水加以水洗後，藉由熱硬化，在前述鹼顯影型阻焊劑層之特定位置形成開口部。

亦即，本實施樣態之印刷配線板之製造方法具有以下步驟。

1.於形成有導體圖案之基板表面上，形成鹼顯影型阻焊劑層之步驟；2.曝光步驟；3.藉由稀鹼水溶液予以顯影之步驟；4.使用含30~1000ppm的二價金屬離子的水洗水之水洗步驟；5.(視需要)清洗水洗水之步驟；6.使基板乾燥之步驟 (步驟3~6一般總稱為顯影步驟) 7.熱硬化步驟。

所以，經過該等步驟，形成在形成有導體圖案之基板表面上具備有在特定位置形成有開口部之鹼顯影型阻焊劑層之印刷配線板。

首先，於形成有導體圖案之基板表面上形成後述之鹼顯影型阻焊劑層。於該步驟中，就形成有導體圖案之基板而言，可舉例如於使用有例如紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟．聚乙烯．PPO．氰酸酯等之高頻電路用貼銅積層板等、全部等級(FR-4等)之貼銅積層板、其他聚醯亞胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等上形成導電圖案之基板。

於該等基板表面上形成鹼顯影型阻焊劑層之步驟，有使用液狀鹼顯影型阻焊劑之方法、以及使用具有鹼顯影型阻焊劑層之乾膜之方法。

使用液狀鹼顯影型阻焊劑之情況時，以後述之有機溶劑(D-1)調整黏度至適於塗佈方法之黏度，於形成有導體圖案之基板上，於其全面上藉由浸塗法、流塗法、滾塗法、棒塗佈法、網板印刷法、簾塗法等方法加以塗佈。隨後，於約60~100℃之溫度，使鹼顯影型阻焊劑中所含之有機溶劑(D-1)揮發乾燥(暫時乾燥)。藉此，形成不黏之鹼顯影型阻焊劑層。

又，具有鹼顯影型阻焊劑層之乾膜，為具有載體膜與將鹼顯影型阻焊劑塗佈於該載體膜(或覆蓋膜)上並乾燥所得之阻焊劑層以及可自阻焊劑層上剝離之覆蓋層之乾膜。

作為載體膜，可使用10~150μm厚度之PET等之聚酯膜、聚醯亞胺膜等。

鹼顯影型阻焊劑層係以有機溶劑(D-1)將鹼顯影型阻焊劑黏度降低至可塗佈於載體膜或覆蓋膜上之黏度後，使用刮刀塗佈器、唇模塗佈器、連續塗佈器(comma coater)、薄膜塗佈器等，於載體膜(或覆蓋膜)上均一塗佈例如10~150μm厚並乾燥所形成者。

至於覆蓋膜，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，但較好其與鹼顯影型阻焊劑層之接著力比載體膜小者。

使用該等鹼顯影型阻焊劑之乾膜時，剝除覆蓋層，將載體膜上之鹼顯影型阻焊劑層重疊於形成有導體圖案之基板上。接著，藉由使用積層機等加以層壓，而在形成有導體圖案之基板上形成鹼顯影型阻焊劑層。此時，載體膜較好在曝光前或曝光後任一時刻予以剝離。又，層壓係以加熱積層機，通常在60~110℃、0.4MPa以上進行。此時，藉由使用真空積層機，可抑制孔洞發生。

接著，如此所形成之鹼顯影型阻焊劑層以特定開口圖案加以曝光。於該曝光步驟中，作為活性能量腺之照射光源，一般使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高水銀燈、氙氣燈或金屬鹵素燈之接觸或非接觸曝光機。進而，亦可使用利用雷射光之雷射直接顯影(laser direct imaging)裝置。

藉此予以曝光之鹼顯影型阻焊劑層，使用稀鹼水溶液加以顯影。此顯影步驟中，可使用浸漬法、噴淋法、噴霧法等，但考慮後續步驟之水洗步驟之情況下，較好使用噴霧法。

作為顯影液，可使用例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之含1價鹼金屬鹽或銨鹽之稀鹼水溶液。

藉此顯影後之鹼顯影型阻焊劑層立即使用含30~1000ppm之2價金屬的水洗水予以水洗。

此水洗步驟中所用之水洗水中所含之2價金屬離子，可舉例如鈣離子(Ca²⁺ )、鎂離子(Mg²⁺ )、鍶離子(Sr²⁺ )、鋇離子(Ba²⁺ )等。該等金屬離子對印刷配線板之絕緣性等無不良影響而適合使用，尤其以鈣離子、鎂離子較好。

至於含該等2價金屬離子之化合物，可舉例如其氯化物、氫氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等，但不對印刷配線板帶來不良影響而言，較宜使用氯化物或氫氧化物。

該等2價金屬離子之濃度，有必要為30~1000ppm。2價金屬離子濃度小於30ppm時，鹼顯影型阻焊劑之顯影殘渣去除效果低，會產生顯影殘渣。另一方面，超過1000ppm時，引起水洗水中微量溶解之鹼顯影型阻焊劑之凝集，意外地再附著於墊片部等之上。較好為50~1000ppm。又，使用鍶離子(Sr²⁺ )、鋇離子(Ba²⁺ )之情況時，更好為100~1000ppm。

該等2價金屬離子的濃度，可藉由使用原子吸光光度法、誘導結合電漿發光分光分析法(ICP法)、離子層析法等測定而加以管理。又，亦可使用簡易型之水質檢查套組。

藉由設定該水洗步驟，使得降低顯影殘渣成為可能。至於其理由，可認為如下。

含有柔軟性、造膜性優異之含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之鹼顯影型阻焊劑，當以碳酸鈉等的稀鹼水溶液顯影時，難以溶解而成為鹼金屬鹽。因此認為，以該鹼金屬鹽與水之作用而產生黏附，因此無法傳導顯影機之噴霧壓而無法去除在微小開口部之附著，而產生顯影殘渣。

具有此黏附之含有羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之鹼金屬鹽(通常為鈉鹽)認為可藉由以含30~1000ppm之2價金屬離子的水洗水加以水洗，藉由與2價金屬鹽之交換反應之鹽交聯而轉變成水中不溶物質，而可於水洗水中分散除去。此時，一部分之2價金屬離子以若干量殘留於鹼顯影型阻焊劑層表面附近。

此處，於鹼顯影型阻焊劑層表面附近殘存之2價金屬離子可藉由例如以下順序加以分析。首先，鹼顯影型阻焊劑層藉由削取等予以分離，於例如18MΩ以上之墊傳導度的純水中，於100~120℃加熱處理4~8小時，熱萃取出離子成分。接著，該萃取液使用離子層析儀(DIONEX公司製，型號DXION Chromatograph)等予以分析，藉此檢定在鹼顯影型阻焊劑層表面附近殘存之2價金屬離子成分。

又，含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物為含有羧基之氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、含有羧基之胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯以及其混合物之總稱者，於其他類似表現法亦相同。

再者，依據必要，藉由離子交換水，進行二次洗淨(清洗)。如此般進行水洗(依據必要的二次洗淨)後之鹼顯影型阻焊劑層經乾燥後加以硬化。

於如此之熱硬化步驟中，例如使用熱風循環式乾燥爐或遠紅外線硬化爐等，於設定在例如140~180℃之溫度加熱。隨後，使鹼顯影型阻焊劑中所含之羧基與環氧樹脂等之熱硬化成分反應，形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等諸特性優異之硬化塗膜。

又，為了提高耐電鍍性，亦可在熱硬化前或熱硬化後，藉由照射紫外線進行硬化。例如，可使用紫外線照射之傳送爐，於曝光時使未反應之就此殘留的丙烯酸酯基等的感光基予以硬化。然而，由於會有標記油墨的密著性降低、塗膜的彈性率降低等問題，故較好考慮用途等而選擇適宜的硬化方法。

所以，於經過該步驟，可形成印刷配線板，其在形成有銅箔等之導體圖案之基板表面上，於印刷配線板中成為墊片部等之部分，具有用以形成鍍金等之開口部之鹼顯影型阻焊劑層。

此時，開口部之直徑較好為20~100μm。若小於20μm，無法充分獲得曝光時之解像度，故而難以形成精度良好的開口部。另一方面，若超過100μm，則所搭載的晶片尺寸變大，而會損及使用CSP、UT-CSP之優點。

又，形成該等小直徑的開口部時，於水洗時水流難以到達開口部內，容易產生顯影殘渣。然而，藉由使用本實施形態中之水洗水，即使形成小直徑之開口部，亦可能抑制顯影殘渣發生。

如此形成之印刷配線板進而藉由例如酸性脫脂液等加以脫脂、洗淨之後，浸漬於觸媒液中進行觸媒賦予。接著，藉由進行無電解鎳電鍍、無電解金電鍍而於開口部中形成墊片。

於該印刷配線板之製造方法中所形成之鹼顯影形阻焊劑層係使用例如含有下列之鹼顯影型阻焊劑：(A)含羧基之樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)1分子中含有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分； (D)稀釋劑。

至於含有羧基之樹脂(A)可使用分子中含有羧酸之樹脂化合物。進而就光硬化性及耐顯影性方面觀之，較好使用分子中具有烯屬不飽和雙鍵之含有羧基之感光性樹脂(A')。

具體而言，可舉例如下列之樹脂：(1)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物之1種以上經共聚合而得之含有羧基之樹脂；(2)於不飽和羧酸與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物的共聚合體中，部分地加成烯屬不飽和基作為側鏈(例如加成有甲基丙烯酸縮水甘油酯)所得之含羧基之樹脂；(3)於1分子中具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物與其以外之具有不飽和雙鍵之化合物的共聚合體中，使不飽和單羧酸反應，使所生成之二級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應所得之含有羧基之樹脂；(4)使多官能基環氧化合物與不飽和單羧酸反應，使所生成之羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應所得之含有羧基之樹脂；(5)使多官能基環氧化合物、不飽和單羧酸、與1分子中至少具有1個醇性羥基及可與環氧基反應之除醇性羥基以外之1個反應性基之化合物的反應生成物，與飽和或不飽和多元酸酐反應所得之含有羧基之樹脂；(6)使多官能基環氧化合物與不飽和單羧酸反應，使所生成之羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應，進而與甲基丙烯酸縮水甘油酯等之1分子中具有環氧基及不飽和雙鍵之化合物反應所得之含有羧基之樹脂；(7)使雙酚型雙官能基環氧化合物之羥基與表鹵醇反應所得之雙酚型多官能基環氧化合物與不飽和單羧酸之反應生成物，與飽和或不飽和多元酸酐反應所得之線狀含有羧基之樹脂；(8)雙酚型環氧樹脂等之雙官能基環氧化合物與具有2個酚性羥基之芳香族化合物或具有2個羧基之化合物交互聚合，所生成之羥基與表鹵醇反應所得之多官能基線狀環氧化合物與不飽和單羧酸之反應生成物，與飽和或不飽和多元酸酐反應所得之線狀含有羧基之樹脂；(9)1分子中含有2個以上之酚性羥基之化合物與環氧烷或環碳酸酯反應所得之反應生成物與含有不飽和基之單羧酸反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含有羧基之樹脂；(10)含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、二羥甲基烷酸(b)以及二異氰酸酯化合物(c)反應所得之化合物，或者進而與聚合物聚醇(d)反應所得之含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下稱為「含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物」)。

該等含有羧基之樹脂(A)由於在骨架聚合物之側鏈上具有多數之游離羧基，故而可藉由稀鹼水溶液加以顯影。

該等之中，尤其是(5)~(10)之含羧基之樹脂較好地適用於UT-CSP等之封裝基板中。其中，藉由含有(10)之含羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，而可形成更適於UT-CSP等之封裝基板之柔軟性高的印刷配線板。因此，該含羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，就賦予柔軟性之方面而言，相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份較好含有35質量份以上。

該等含有羧基之樹脂(A)可單獨使用亦可組合複數種加以使用。又，為了賦予柔軟性，亦可使用羧基端之丁二烯丙烯腈(CTBN)等之含有羧基之橡膠狀化合物。就賦予柔軟性之觀點而言，含有羧基之橡膠狀化合物、(7)、(8)之線狀含有羧基之樹脂、(10)之含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，相對於含有羧基之樹脂(A)總量，較好含有15~85質量%(含有羧基之樹脂(A)100質量份中為15~85質量份)。

又，該種含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等以稀鹼水溶液顯影時，容易產生具有黏附性之影像殘渣。然而，依據本實施形態之使用水洗水，使得抑制顯影殘渣發生成為可能。

又，含有羧基之樹脂(A)之酸價較好在40~200mg KOH/g之範圍。含有羧基之樹脂酸價若小於40mg KOH/g，則鹼顯影變得困難，另一方面，若超過200mg KOH/g，則顯影液之曝光部溶解過度，超過必要以上的線變細，依據情況，曝光部與未曝光部沒有區別地以顯影液溶解而剝離，正常抗蝕劑圖案的描繪變得困難。更好，在 45~120mg KOH/g之範圍。

又，含有羧基之樹脂(A)之重量平均分子量隨著樹脂骨架而異，但一般較好在2,000~150,000之範圍。若重量瓶均分子量小於2,000，則不黏性能劣化，曝光後塗膜之耐濕性變差，顯影時發生膜減少，解像度大為劣化。另一方面，若重量平均分子量超過150,000，則有顯影性顯著劣化且儲存安定性劣化之情況。較好，在5,000~100,000之範圍。

此種含有羧基之樹脂(A)之調配比例於全組成物中較好為20~60質量%。少於20質量%之情況下，難以獲得充分的塗膜強度。另一方面，多於60質量%之情況下，黏性變高，塗佈性降低。較好為30~50質量%。

作為光聚合起始劑(B)，可舉例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等之苯偶因及苯偶因烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等之胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；苄基、二苯甲酮等之二苯甲酮類；或呫噸酮類；(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸酯等之膦氧化物，以及(2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮)、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類。

此種光聚合起始劑(B)可單獨使用或組合複數種使用。此種光聚合起始劑(B)之調配比例，相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份，宜為0.01~30質量份。光聚合起始劑(B)之使用量若低於0.01質量份時，光硬化性降低，另一方面，多於30質量份時，硬化塗膜特定降低。於肟系光聚合起始劑時，其調配比例為0.01~20質量份，更好為0.01~5質量份。

再者，作為光起始助劑，可含有三級胺化合物或二苯甲酮化合物。作為此種三級胺，可舉例如乙醇胺類、4,4'-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達股份有限公司製造之Nissocure;MABP)、4-二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製之Cacure;EPA)、2-二甲胺基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics股份有限公司製之Quantacure DMB)、4-二甲胺基苯甲酸(正-丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics股份有限公司製之Quantacure BEA)、對-二甲胺基苯甲酸異戊基乙基酯(日本化藥股份有限公司製之Cacure DMBI)、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk股份有限公司製之Esolol 507)、4,4'-二乙胺基二苯甲酮(保土谷化學股份有限公司製之EAB)等。

此等三級胺化合物可單獨使用或作為混合物使用。較好三級胺化合物為4,4'-二乙基胺基二苯甲酮，但並無特別限制。若係藉由併用可吸收波長300~420nm領域之光、氫牽引型光聚合起始劑可發揮增感效果者，則並不限定光聚合起始劑(B)、光起始助劑，可單獨使用或複數種合併使用。

1分子中含有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(C)係為了提高硬化物之耐熱性而使用。

至於1分子中含有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(C)，為1分子中含有2個以上之3、4或5員環之環狀醚基或環狀硫醚基之任一者或2種類基之化合物，例如1分子中含有至少2個以上環氧基之化合物、亦即多官能基環氧化合物(C-1);1分子內含有至少2個以上之氧雜環丁烷基之化合物、亦即多官能基氧雜環丁烷化合物(C-2);1分子內含有2個以上硫醚基之化合物、亦即環氧硫化物(episulfide)樹脂等。

至於多官能基環氧化合物(C-1)，可舉例為例如日本環氧樹脂股份有限公司製之Epicote 828、Epicote 834、Epicote 1001、Epicote 1004、大日本油墨化學工業股份有限公司製之Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成股份有限公司製之Epotote YD- 011、YD-013、YD-127、YD-128、道化學股份有限公司製之D.E.R. 317、D.E.R. 331、D.E.R. 661、D.E.R. 664、Ciba Special Chemical股份有限公司製之Ararudite 6071、Ararudite 6084、Ararudite GY250、Ararudite GY260、住友化學工業股份有限公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業股份有限公司製之A.E.R. 330、A.E.R. 331、A.E.R. 661、A.E.R. 664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂股份有限公司製之Epicote 903、大日本油墨化學工業股份有限公司製之Epiclon 152、Epiclon 165、東都化成股份有限公司製之Epotote YDB-400、YDB-500、道化學股份有限公司製之D.E.R. 542、Ciba Special Chemical股份有限公司製之Ararudite 8011、住友化學工業股份有限公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業股份有限公司製之A.E.R. 711、A.E.R. 714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂股份有限公司製之Epicote 152、Epicote 154、道化學股份有限公司製之D.E.N. 431、D.E.N. 438、大日本油墨化學工業股份有限公司製之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、東都化成股份有限公司製之Epotote YDCN-701、YDCN-704、Ciba Special Chemical股份有限公司製之Ararudite ECN1235、Ararudite ECN1273、Ararudite ECN1299、Ararudite XPY307、日本化藥股份有限公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、 RE-306、住友化學工業股份有限公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業股份有限公司製之A.E.R. ECN-235、ECN-299等(均為商品名)之酚醛型環氧樹脂；大日本油墨化學工業股份有限公司製之Epiclon 830、日本環氧樹脂股份有限公司製之Epicote 807、東都化成股份有限公司製之Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Special Chemical股份有限公司製之Ararudite XPY306等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成股份有限公司製之Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂股份有限公司製之Epicote 604、東都化成股份有限公司製之Epotote YH-434、Ciba Special Chemical股份有限公司製之Ararudite MY720、住友化學工業股份有限公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油基胺型環氧樹脂；Ciba Special Chemical股份有限公司製之Ararudite CY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；Diacell化學工業股份有限公司製之Serokiside 2021、汽巴特用化學(Ciba Special Chemical)股份有限公司製之Ararudite CY175、CY179等(均為商品名)之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂股份有限公司製之YL-933、道化學股份有限公司製之T.E.N. EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂股份有限公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之雙二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或其等之混合物；日本化藥股份有限公司製之EBPS-200、旭電化工股份有限公司製之EPX-30、大日本油墨化學工業股份有限公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂股份有限公司製之Epicote 157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；日本環氧樹脂股份有限公司製之Epicote YL-931、Ciba Special Chemical股份有限公司製之Ararudite 163等(均為商品名)之四苯酚乙烷型環氧樹脂；汽巴特用化學股份有限公司製之Ararudite PT810、日產化學工業股份有限公司製之TEPIC等(均為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂股份有限公司製之Bremer DGT等之二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂；東都化成股份有限公司製之ZX-1063等之四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學股份有限公司製之ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業股份有限公司製之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業股份有限公司製之HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂股份有限公司製之CP-50S、CP-50M等之縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧基改性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Diacell化學工業股份有限公司製之PB-3600等)、CTBN變性之環氧樹脂(例如東都化成工業股份有限公司製之YR-102、YR-450等)等等，但不限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用或組合複數種使用。該等中，尤其較好的是酚醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或其等之混合物。

至於多官能基氧雜環丁烷化合物(C-2)，可舉例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基酯或其等之寡聚物或共聚物等之多官能基氧雜環丁烷類等、氧雜環丁烷與酚醛樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、Caldo型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、杯芳基間苯二酚丙二烯類或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他可舉例如具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。

至於1分子中含有2個以上之環狀硫醚基之化合物，可舉例如日本環氧樹脂股份有限公司製之雙酚A型環氧硫化物樹脂YL7000等。又，可使用利用相同的合成方法，將酚醛型環氧樹脂之環氧基的氧原子替換為硫原子之環氧硫化物樹脂等。

此種1分子中含有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(C)之調配比例，相對於含有羧基之樹脂(A)之羧基合計量1當量，較好為0.5~2.0當量。1分子中含有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(C)之調配比例當少於0.5當量時，有羧基殘留，使得耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低。另一方面，當超過2.0當量時，殘存有1分子中含有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(C)，故而塗膜強度等降低。較好在0.8~1.5當量之範圍。

再者，本實施形態中所用之鹼顯影型阻焊劑中，為了成合含有羧基之樹脂(A)或調整組成物、或為了提高光硬化性，而使用有稀釋劑(D)。至於稀釋劑(D)，作為非反應性稀釋劑則使用有機溶劑(D-1)或作為反應性稀釋劑則使用聚合性單體(D-2)。

至於稀釋劑(D-1)，可舉例如酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體言之，為甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之二醇醚類；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯以及上述二醇醚類之乙酸酯化物等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。該等有機溶劑(D-1)可單獨使用或作為複數種之混合物使用。

此有機溶劑(D-1)之調配比例並無特別限制，可考慮塗佈性或確保乾燥塗膜的膜厚方面加以決定，但相對於含有羧基之樹脂(A)與含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之合計量100質量份，較好為300質量份以下。

又，至於作為反應性稀釋劑之聚合性單體(D-2)，可舉例如丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯等之丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的單或二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙基酯等之丙烯酸胺基烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基三聚異氰酸酯等之多價醇或其等之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及其等之苯酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等之縮水甘油醚之丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。該等之中，尤其是作為分子中含有2個以上烯屬不飽和基之化合物之多官能基(甲基)丙烯酸酯化合物之光硬化性優異而較佳。

再者，雙酚A、雙酚F型環氧樹脂、酚以及甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能基環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧基丙烯酸酯樹脂、或使其環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應之環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。此等環氧基丙烯酸酯系樹脂可使指觸乾燥性降低且提高光硬化性。

此等聚合性單體(D-2)之調配比例，相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份，較好為120質量份以下。聚合性單體(D-2)之調配比例若超過120質量份時，會降低電絕緣性等，塗膜會變脆。更好為10~70質量份。

本實施形態中所用之鹼顯影型阻焊劑，為了促進含有羧基之樹脂(A)之羧基與1分子中含有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(C)之硬化反應，較好配合有硬化觸媒。

至於此等硬化觸媒，有例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類；二氰基二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物；己二酸醯肼、癸二酸醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等，又作為市售品，有例如四國化成工業股份有限公司製之2MZ-A、2-MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(各為咪唑系化合物之商品名)、San-apro公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(各為二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT 5002(各為二環式脒化合物以及其鹽)等。尤其是，並不限定於該等，環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或者若是可促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者則較佳，即使單獨或混合複數種使用也無妨。又，亦可使用亦具有作為密著賦予劑機能之鳥糞胺、乙醯基鳥糞胺、苯并鳥糞胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較好併用亦具有作為密著賦予劑機能之化合物與熱硬化觸媒。

硬化觸媒之調配比例為通常量的比例即已足夠，例如相對於全部樹脂組成物100質量份，較好為0.1~20質量份。硬化觸媒之調配比例少於0.1質量份時，硬化時間變長，作業性降低同時引起銅箔等之氧化作用。另一方面，硬化觸媒之調配比例超過20質量份時，電特性降低，暫時乾燥後之放置壽命變短。更好為0.5~15.0質量份之比例。

又，本實施形態中使用之鹼顯影型阻焊劑，基於進一步提高硬化物密著性、機械強度、線膨脹係數等特性之目的，可調配有無機填充劑。例如可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉末、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等之無機填充劑。其調配比例較好為樹脂組成物之0~80質量%。

又，進而依據需要，可調配有下列添加劑類：酞花青藍、酞花青綠、碘绿、二重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等著色劑；對苯二酚、對苯二酚單甲醚、第三丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等的熱聚合抑制劑、微粉氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等之增黏劑、矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或勻化劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑等之添加劑類。

因此，如此形成的印刷配線板適合用於作為CSP或UT-CSP等之封裝基板。

CSP係發揮作為用以將IC晶片安裝於印刷配線板上之中間板(插入件)之角色，其尺寸與IC晶片大致相同。UT-CSP為CSP的厚度又更薄者。

此種CSP或UT-CSP係例如如下列般加以製造、安裝者。

首先，於形成有導體半導體之基板兩面上，分別形成鹼顯影型阻焊劑層，該層形成有開口部，形成具有用以與IC晶片連接之墊片以及用以與印刷配線板連接之墊片之封裝基板。

接著，於封裝基板之IC晶片連接面上，使用焊線焊接手法或覆晶手法，連接IC晶片。隨後，以封裝材料(依據需要之底部填充劑)將IC晶片固定於封裝基板上。

進而，於封裝基板之印刷配線板連接面上，附著焊錫球，形成CSP (UT-CSP)。

所形成之CSP (UT-CSP)設置於印刷配線板上，藉由通過回流焊接爐，使焊錫球熔解，藉由印刷配線板與其施加有鍍金等之開口部中連接而加以安裝。

[實施例1]

以下顯示實施例以及比較例對本發明之一樣態加以具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。

＜含有羧基之樹脂之合成＞

置入2200克甲酚酚醛型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製，EOCN-104S，軟化點92℃，環氧當量220)、134克二羥甲基丙酸、648.5克丙烯酸、4.6克甲基氫醌、1131克卡必醇乙酸酯以及484.9克溶劑石油腦，在90℃加熱攪拌，使反應混合物溶解。接著使反應液冷卻至60℃，置入13.8克三苯膦，加熱至100℃，反應約32小時，獲得酸價為0.5mg KOH/g之反應物。接著，置入364.7克四氫苯二甲酸酐、137.5克卡必醇乙酸酯以及58.8克溶劑石油腦，加熱至95℃，反應約6小時後，冷卻，獲得固形物之酸價40mh KOH/g、不揮發份65%之含有羧基之樹脂。以下，此反應溶液稱為清漆(A-1)。

＜含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之合成＞

於配備有溫度計、攪拌裝置以及回流冷凝器之5升可分離瓶中，置入1,245克作為聚合物聚醇之聚己內酯二醇 (Diacell化學工業股份有限公司製之PLACCEL208，分子量830)、201克作為含有羧基之二羥基化合物之二羥甲基丙酸、777克作為聚異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯以及119克作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸2-羥基乙基酯，進而加入平均各0.5克之對-甲氧基苯酚以及二-第三丁基-羥基甲苯。攪拌下加熱至60℃後停止，添加0.8克二丁基錫二月桂酸鹽。反應容器內之溫度開始降低時再度加熱，在80℃下繼續攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm^-1 )消失時為反應終了，獲得黏稠液體之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物。此化合物使用卡必醇乙酸酯調整至不揮發份=56質量%，獲得固形物之酸價47mg KOH/g、不揮發份50%之含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。以下此反應溶液稱為清漆(A-2)。

＜鹼顯影型阻焊劑之調製＞

使用所得之清漆(A-1)及清漆(A-2)，以三輥研磨機使下述調配成分混煉，獲得鹼顯影型阻焊劑。

＜評估用基板之製作＞

1.鹼顯影型阻焊劑層之形成

使用形成有適當電路之FR-4基板，以磨砂研磨後，將所調製之鹼顯影型阻焊劑以絲網印刷法全面印刷，在80℃乾燥30分鐘，形成不黏之鹼顯影型阻焊劑層。

2.曝光步驟

使用預先形成有鹼顯影型阻焊劑層之基板以及搭載高壓水銀燈之接觸曝光機(ORC股份有限公司製之EXP-2960)，以柯達No.2之階變(Step Tablet)求得成為6段之曝光量。

接著，於形成有鹼顯影型阻焊劑層之基板上，搭載特定圖案之負片膜，設定於所求出之曝光量，以上述接觸曝光機加以曝光。

3.顯影步驟

經曝光之基板，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.2MPa之顯影機形成經顯影之圖案。又，使顯影機上所附屬的水洗裝置呈為停止狀態，顯影後，取出基板。

4.水洗步驟

(水洗水之調製)

作為鈣離子之供給源，使用氯化鈣(分子量=110.98，鈣含量為36.11質量%)，於1升離子交換水中，溶解氯化鈣(CaCl₂ )2.769毫克，調製含有1ppm鈣離子之水洗水。同樣地，調製含有10、20、30、100、500、1000、10000ppm鈣離子之水洗水。

同時，準備完全不含鈣離子之離子交換水。

(水洗)

於2升燒杯中，加入上述各水洗水並攪拌，以攪拌子攪拌水洗水，使成有水流之狀態。於放入有此經攪拌水洗水之燒杯中，置入顯影後之評估用基板並進行水洗。

隨後，省略清洗步驟，以棉屑等去除水分後，予以乾燥。

5.熱硬化步驟

經乾燥之基板，置入設定於150℃之熱風循環式乾燥爐中歷時60分鐘，使鹼顯影型阻焊劑層硬化。

隨後製作形成有形成開口部之鹼顯影型阻焊劑層之評估用基板。

＜基板之評估＞

(1)顯影殘渣之評估

形成鹼顯影型阻焊劑層，使用描繪有用以製作直徑 80μm虛擬墊片之點狀圖案之負片圖案，經曝光、顯影後，以各水洗水加以水洗，並經乾燥之熱硬化前的評估用基板，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以下列基準評估顯影殘渣等。其結果示於表1。

○：無顯影殘渣、附著物者。

△：有少許顯影殘渣或附著物者。

×：有顯影殘渣或附著物，引起電鍍附著不良者。

(2)焊錫耐熱性評估

形成鹼顯影型阻焊劑層，曝光、顯影後，以各水洗水加以水洗、經乾燥、熱硬化之評估用基板上，塗佈松香系助熔劑，於260℃之焊錫槽中浸漬30秒。以丙二醇單甲醚洗淨基板後，以下列基準評估塗膜狀態。其結果同時示於表1。

○：塗膜全然無膨脹、剝落、變色等異常。

×：辨識出顯著的塗膜膨脹、剝落、變色等。

(3)鍍金附著性之評估

形成鹼顯影型阻焊劑層，曝光、顯影後，以各水洗水加以水洗、經乾燥、熱硬化之評估用基板，於30℃之酸性脫脂液(日本Mac Diarmid股份有限公司製，Metex L-5B之20體積%水溶液)中浸漬3分鐘而脫脂，接著於自來水中浸漬3分鐘進行水洗。接著，於14.3wt%過硫酸銨水溶液中，在室溫浸漬3分鐘，進行軟蝕刻，接著於自來水中浸漬3分鐘進行水洗。於10體積%硫酸水溶液中，於室溫，使評估用基板浸漬1分鐘後，於自來水中浸漬30 秒~1分鐘進行水洗。進而，於30℃之觸媒溶液(Meltex股份有限公司製，金屬板活化劑350之10體積%水溶液)中浸漬7分鐘，進行觸媒賦予後，於自來水中浸漬3分鐘進行水洗。

如此進行觸媒賦予之評估用基板於85℃之鎳鍍液(Meltex股份有限公司製，金屬板Ni-865M之20體積%水溶液，pH4.6)中浸漬20分鐘，進行無電解鍍鎳。接著，於10體積%硫酸水溶液中，在室溫浸漬1分鐘，於自來水中浸漬30秒~1分鐘進行水洗。其次，於95℃之金鍍液(Meltex股份有限公司製，歐羅斯UP15體積%與氰化金鉀3體積%之水溶液，pH6)中浸漬10分鐘進行無電解鍍金，於自來水中浸漬3分鐘進行水洗，進而於60℃溫水中浸漬3分鐘進行熱水洗滌。充分水洗後，將水清除乾淨，乾燥，獲得施以無電解鍍金之評估用基板。

所得之評價用基板以SEM進行觀察，以下列評估基準進行評估。其結果同時示於表1。

○：並無因顯影殘渣引起鍍金附著性的問題者。

×：有因顯影殘渣引起鍍金附著性的問題者。

(4)PCT耐性之評估

形成鹼顯影型阻焊劑層，曝光、顯影後，以各水洗水進行水洗、經乾燥、熱硬化之評估用基板，放入121℃、2大氣壓、溼度100%之高溫高壓高濕槽中歷時168小時，目視觀察硬化塗膜之狀態變化，以下列基準進行評估。其結果同時示於表1。

○：未辨識出顯著膨脹、變色者。

△：辨識出少許膨脹、變色者。

×：辨識出顯著膨脹、變色者。

(5)HAST(高度加速升溫及溼度壓力試驗)後之遷移發生狀態之評估

使用形成有梳型電極(線/間格=50μm/50μm)之FR-4基板，形成鹼顯影型阻焊劑層，曝光、顯影後，以各水洗水進行水洗，乾燥、熱硬化之評估用基板，在130℃、溼度85%之環境氛圍下，施加DC5V，進行168小時之HAST。隨後，以光學顯微鏡觀察遷移發生狀態，以下列基準進行評估。其結果同時示於表1。

○：未辨識出顯著遷移發生者。

△：僅辨識出少許遷移發生者。

×：辨識出顯著遷移發生者。

(6)彎曲之評估

作為基板，使用厚度60μm、400mm×300mm之高耐熱接著絕緣材(日立化成工業股份有限公司)，形成鹼顯影型阻焊劑層，曝光、顯影後，以各水洗水進行水洗、經乾燥、熱硬化之評估用基板，放置於平面上，測定試驗片之四角落高度。接著，其合計作為彎曲變形量，由其變形量，以下列基準，進行彎曲評估，其結果同時示於表1。

○：彎曲變形量小於20mm者。

×：彎曲變形量為20mm以上者。

由表1所示之結果可以明顯看出，以含30~1000ppm鈣離子之水洗水進行水洗者，經過一次水洗亦未辨識出顯影殘渣，其解像性、鍍金附著性、PCT耐性、遷移發生狀態良好，焊錫耐熱性一良好，也未看到彎曲。

另一方面，以離子交換水、以及含20ppm以下鈣離子之水洗水進行處理者，進行一次水洗有顯影殘渣殘留，解像性以及鍍金附著性有問題。又，PCT耐性、遷移發生狀態亦劣化。又，即使以鈣離子濃度超過1000ppm者進行處理，仍殘留有顯影殘渣，解像性、鍍金附著性有問題。此係認為於水洗水中溶解的鹼顯影型阻焊劑隨及凝集之故。

(7)水洗水中離子濃度變化之測定

使用含100ppm鈣離子之水洗水，測定每一升水洗水的基板處理面積與離子濃度之變化。結果示於圖1。

如圖1所示，於含100ppm鈣離子之水洗水，隨著處理面積之增大，鈣離子減少，每1升處理約1m² 時鈣離子殘留約30ppm，未補充鈣離子，每1生處理達基板面積約1m² 並無問題，確認可水洗。因此，可理解以生產性高地進行水洗處理是有可能的。

[實施例2]

製作與實施例1相同的評估基板，水洗水中所含之2價金屬離子改變成鎂離子，進行同樣水洗。水洗水的鎂離子濃度調製為50ppm，進而作為比較例，則調製鎂離子濃度為10ppm、10000ppm者。此對於經乾燥之熱硬化前的評估基板，使用SEM評估顯影殘渣等。

圖2顯示以含50ppm鎂離子之水洗水洗淨時的墊片部之電子顯微鏡照片。如圖所示，未辨識出顯影殘渣等。

圖3顯示作為比較例之以含10ppm鎂離子之水洗水洗淨時的墊片部之電子顯微鏡照片。可看出黏著性的顯影殘渣殘留在岸面(land)周邊以及墊片底部之外周。

圖4顯示作為比較例之以含10000ppm鎂離子之水洗水洗淨時的墊片部之電子顯微鏡照片。可看出墊片上附著有樹脂狀附著物。

[實施例3]

如以下般，調製鹼顯影型阻焊劑，與實施例1同樣製作評估用基板。

＜含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之合成＞

於配備有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器之反應容器中，置入2400克(3莫耳)之自1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(宇部興產股份有限公司，PDCL800，數平均分子量800)、402克(3莫耳)作為含有羧基之二羥基化合物之二羥甲基丙酸、1554克(7莫耳)作為聚異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯以及238克(2.05莫耳)作為單羥基化合物之丙烯酸2-羥基乙基酯。攪拌下加熱至60℃後停止，在反應容器內之溫度開始降低時再度加熱，在80℃下繼續攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm^-1 )消失時為反應終了，獲得黏稠液體之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物。接著，以使固形份成為50質量%之方式添加卡必醇乙酸酯，獲得數平均分子量22,000(使用凝膠擔體之液體層析儀(GPC昭和電工股份有限公司製之GPC-1)，換算為聚苯乙烯之值)、固形物之酸價46mg KOH/g之含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。以下此反應溶液稱為清漆(A-3)。

＜含有羧基之樹脂之合成＞

於具備有溫度計、兼有氮氣導入裝置之環氧烷導入裝置以及攪拌裝置之高壓釜中，置入119.4份之酚醛型甲酚樹脂(商品名「修諾爾CRG951」，昭和高分子股份有限公司製，OH當量：119.4)、1.09份氫氧化鉀及119.4份甲苯，一面攪拌一面於反應系內置換氮氣，加熱升溫。接著，緩慢滴加63.8份環氧丙烷，於125~132℃、0~4.8kg/cm² 反應16小時。隨後冷卻至室溫，於反應溶液中，添加混合1.56份之89%磷酸，中和氫氧化鉀，獲得不揮發份62.1%、羥價為182.2g/eq之酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此為每1當量酚性羥基平均加成有1.08莫耳環氧烷者。

所得之酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份以及252.9份甲苯，置入具備有攪拌裝置、溫度計以及空氣吹入管之反應器中。以10毫升/分鐘之速度吹入空氣，攪拌下，在110℃反應12小時。反應所生成的水，以與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。隨後，冷卻至室溫，所得之反應溶液以35.35份之15%氫氧化鈉水溶液中和，接著水洗。隨後，於蒸發器中，以118.1份二乙二醇單乙醚乙酸酯置換甲苯並餾除，獲得酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。

接著，所得之酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯膦1.22份置入具備有攪拌裝置、溫度計及空氣吹入管之反應器內，以10毫升/分鐘之速度吹入空氣，攪拌下，緩慢添加四氫苯二酸酐60.8份，在95~101℃反應6小時，冷卻後，取出。因此獲得不揮發份70.6%、固形物之酸價87.7mg KOH/g之含有羧基之樹脂。以下，該反應溶液稱為清漆(A-4)。

＜鹼顯影型阻焊劑之調製＞

使用所得之含有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、包含酚醛型丙烯酸酯化合物之含有羧基之樹脂，以三輥研磨機使下述調配成分混煉，獲得鹼顯影型阻焊劑。

使用所調製之鹼顯影型阻焊劑，製作與實施例1相同的評估基板，水洗水中所含之2價金屬離子改變成鍶離子、鋇離子，改變離子濃度，進行水洗。又，作為比較例，則使用含3價離子之鋁離子之水洗水進行水洗。接著，此對於經乾燥之熱硬化前的評估基板，使用SEM評估顯影殘渣等。

圖5顯示以含115ppm鍶離子之水洗水進行洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。如圖所示，並未辨識出顯影殘渣等。

圖6顯示作為比較例之以含12ppm鍶離子之水洗水洗淨時的墊片部之電子顯微鏡照片。可看出黏著性的顯影殘渣殘留在墊片底部之外周。

圖7顯示作為比較例之以含23000ppm鍶離子之水洗水洗淨時的墊片部之電子顯微鏡照片。可看出墊片上附著有樹脂狀附著物。

圖8顯示以含240ppm鋇離子之水洗水進行洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。如圖所示，並未辨識出顯影殘渣等。

圖9顯示作為比較例之以含12ppm鋇離子之水洗水洗淨時的墊片部之電子顯微鏡照片。可看出黏著性的顯影殘渣殘留在墊片底部之外周。

圖10顯示作為比較例之以含24000ppm鋇離子之水洗水洗淨時的墊片部之電子顯微鏡照片。可看出墊片上及其周邊附著有樹脂狀附著物。

圖11顯示作為比較例之以含5ppm之3價鋁離子之水洗水洗淨時的墊片部之電子顯微鏡照片。可看出黏著性顯影殘渣殘留在墊片底部之外周。又，若為低於50ppm之濃度區域，認為未發生顯影殘渣而可能以水洗。然而，實際上量產時，難以高精度地控制在如此低的濃度，而難以獲得良好生產性。

因此，於鹼顯影型阻焊劑顯影後之水洗中，藉由利用含30~1000ppm之2價金屬離子之水洗水，經一次水洗，於在鹼顯影型阻焊劑層之特定部位中所形成之微小墊片等之開口部中，抑制顯影殘渣等成為可能。因此，可以提供得以改善電鍍附著性，可獲得高信賴性、生產性之印刷配線板。

圖1顯示使用含有100ppm鈣離子之水洗水時之鈣離子與每1公升水洗水的處理面積之關係圖。

圖2為本發明之一樣態中有關之以含50ppm鎂離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

圖3為比較例中有關之以含10ppm鎂離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

圖4為比較例中有關之以含10000ppm鎂離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

圖5為本發明之一樣態中有關之以含115ppm鍶離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

圖6為比較例中有關之以含12ppm鍶離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

圖7為比較例中有關之以含23000ppm鍶離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

圖8為本發明之一樣態中有關之以含240ppm鋇離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

圖9為比較例中有關之以含12ppm鋇離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

圖10為比較例中有關之以含24000ppm鋇離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

圖11為比較例中有關之以含5ppm鋁離子之水洗水洗淨時之墊片部之電子顯微鏡照片。

Claims

一種印刷配線板之製造方法，其特徵為在鹼顯影型阻焊劑層之特定位置形成開口部，其係由以下步驟所構成：於形成有導體圖案之基板表面上，形成含有含羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作為含羧基之樹脂之鹼顯影型阻焊劑層的步驟；使該鹼顯影型阻焊劑層經由特定的開口圖案予以曝光的步驟；藉由稀鹼水溶液將此步驟中已曝光之鹼顯影型阻焊劑層予以顯影的步驟；使用含30~1000ppm的二價金屬離子的水洗水對此步驟中已顯影之鹼顯影型阻焊劑層進行去除顯影殘渣的步驟；使此步驟中已去除顯影殘渣之鹼顯影型阻焊劑層熱硬化的步驟。
如申請專利範圍第1項之印刷配線板之製造方法，其中前述二價金屬離子係選自Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ 之至少一種的金屬離子。
如申請專利範圍第1項或第2項之印刷配線板之製造方法，其中相對於前述含羧基之樹脂100質量份，含有前述含羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物35質量份以上。
如申請專利範圍第1項或第2項之印刷配線板之製造方法，其中藉由於前述形成有導體圖案之基板表面上，塗佈鹼顯影型阻焊劑並乾燥而形成前述鹼顯影型阻焊劑層。
如申請專利範圍第1項或第2項之印刷配線板之製造方法，其中藉由於前述形成有導體圖案之基板表面上，積層由鹼顯影型阻焊劑所構成之亁膜而形成前述鹼顯影型阻焊劑層。
如申請專利範圍第1項或第2項之印刷配線板之製造方法，其中前述開口部的直徑為20~100μm。
如申請專利範圍第1項或第2項之印刷配線板之製造方法，其中前述導體圖案係包含銅。
如申請專利範圍第1項或第2項之印刷配線板之製造方法，其中於前述導體圖案上形成前述開口部。