CN101295142A - 印刷电路板的制造方法以及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种印刷电路板的制造方法以及印刷电路板，该制造方法通过对在碱显影型阻焊层的规定部位所形成的微小的焊盘等的开口部中的显影残渣等进行抑制，可改善镀层附着性等、并得到高的可靠性、生产率。在形成有导体图案的基板表面形成碱显影型阻焊层，该碱显影型阻焊层含有含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为含羧基树脂，以规定的开口图案将该碱显影型阻焊层曝光，通过稀碱性水溶液显影，使用包含30～1000ppm二价金属离子的清洗水水洗，然后使其热固化，由此在该碱显影型阻焊层的规定位置形成开口部。

Description

印刷电路板的制造方法以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及例如挠性印刷电路板或要求柔软性的薄板的印刷电路板的制造方法以及印刷电路板。

背景技术

由于最近的半导体部件的迅速发展，电子机器有小型轻量化、高性能化、多功能化的趋势，伴随于此，印刷电路板的高密度化正不断发展。相应于这样的高密度化，出现了被称为BGA(球栅阵列，Ball Grid Array)、CSP(芯片尺寸封装，ChipScale Package)等的IC封装来代替被称为QFP(四线扁平封装，Quad Flat Package)、SOP(小外形封装，small Out-Line package)等的IC封装。在这样的封装基板或车载用的印刷电路板中，与半导体等连接的封装基板上的焊盘(pad)等的开口部中为了实施用于提高可靠性的镀金等而使用阻焊剂。

另外，这样的印刷电路板、封装基板所使用的芯材的薄板化正在进行，并且出现了例如，TAB(带式自动焊接，TapeAutomated Bonding)、T-BGA(Tape Ball Grid Array，载带球栅阵列)、T-CSP(Tape Chip Scale Package，带式芯片尺寸封装)、UT-CSP(Ultra-Thin Chip Scale Package，超薄芯片尺寸封装)等。像这样，由于芯材变薄，阻焊剂的固化收缩导致的翘曲成为问题。而且，当使用这样的带上的芯材的情况下，使用卷式连续生产(roll-to-roll)法，从操作性、可靠性、膜厚精度、平滑性的观点出发，需要干膜型的阻焊剂。这样的干膜型的阻焊剂以片状或卷状供给，从其形态的特性上，在树脂组合物中需要含有柔软性、造膜性优异的树脂成分。

作为这样的柔软性、造膜性优异的树脂成分，可列举出如下得到的感光性树脂，例如，橡胶状化合物或1分子中具有至少1个羧基和2个羟基的化合物与二醇化合物以及多异氰酸酯化合物反应得到作为反应产物的末端异氰酸酯化合物，该末端异氰酸酯化合物与1分子中具有聚合性不饱和基团、羧基和至少一个羟基的化合物反应而得到所述感光性树脂(例如，参考专利文献1)。

但是，将这样的柔软性、造膜性优异的树脂成分混合到阻焊剂中时，显影性降低，在微小的焊盘等的开口部产生显影残渣，镀金等的附着性恶化，从而存在成品率、可靠性降低的问题。因此，虽然有可能通过反复显影来去掉残渣，但存在生产率降低的问题。

专利文献1：日本特开2003-192760号公报(权利要求书等)

专利文献2：日本特开2002-162739号公报(权利要求书等)

专利文献3：日本特开2004-252485号公报(权利要求书等)

专利文献4：日本特开2007-71966号公报(权利要求书等)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的现有技术的问题而进行的，其目的在于提供一种印刷电路板的制造方法以及印刷电路板，该方法通过对在碱显影型阻焊层的规定部位所形成的微小的焊盘等的开口部中的显影残渣等进行抑制，可改善镀层附着性等，并得到高的可靠性、生产率。

用于解决问题的方法

为了达成上述课题，发现在使用了被用于UT-CSP等中的柔软性、造膜性优异的碱显影型阻焊剂的情况下，通过改变显影后的清洗水，可抑制显影残渣。

即，根据本发明的一个观点，可提供一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，在形成有导体图案的基板表面形成碱显影型阻焊层，其中该碱显影型阻焊层含有含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为含羧基树脂，以规定的开口图案将该碱显影型阻焊层曝光，通过稀碱性水溶液显影，使用包含30～1000ppm二价金属离子的清洗水水洗，然后使其热固化，由此在该碱显影型阻焊层的规定位置形成开口部。

另外，根据本发明的一个观点，可提供一种印刷电路板，其特征在于，具备：形成有导体图案的基板；碱显影型阻焊层，其形成在该基板上，含有含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物和2价的金属离子，在规定位置形成有开口部。

另外，金属离子浓度的单位ppm是表示1L试样中所含的金属离子的mg数的单位。

发明的效果

根据本发明，可提供一种印刷电路板，其通过对在碱显影型阻焊层的规定部位所形成的微小的焊盘等的开口部中的显影残渣等进行抑制，可改善镀层附着性等，并得到高的可靠性、生产率。

附图说明

图1：表示使用包含100ppm钙离子的清洗水时的钙离子与每1L清洗水的处理面积的关系的图。

图2：本申请发明的一个形态的用包含50ppm镁离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

图3：比较例的用包含10ppm镁离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

图4：比较例的用包含10000ppm镁离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

图5：本申请发明的一个形态的用包含115ppm锶离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

图6：比较例的用包含12ppm锶离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

图7：比较例的用包含23000ppm锶离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

图8：本申请发明的一个形态的用包含240ppm钡离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

图9：比较例的用包含12ppm钡离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

图10：比较例的用包含24000ppm钡离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

图11：比较例的用包含5ppm铝离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

首先，本发明的印刷电路板的制造方法可以在对具有难以显影的微小的焊盘部(例如，开口径为20～100μm)的印刷电路板使用碱显影型阻焊剂实施镀金等的时候适合使用。

本发明的印刷电路板的制造方法其特征在于，在形成有导体图案的基板表面形成碱显影型阻焊层，其中该碱显影型阻焊层含有含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为含羧基树脂，以规定的开口图案将该碱显影型阻焊层曝光，通过稀碱性水溶液显影，使用包含30～1000ppm二价金属离子的清洗水水洗，然后使其热固化，由此在该碱显影型阻焊层的规定位置形成开口部。

即，本实施方式的印刷电路板的制造方法具有如下的工序。

1.在形成有电路的基板表面形成碱显影型阻焊层的工序、

2.曝光工序、

3.利用稀碱性水溶液的显影工序、

4.使用包含30～1000ppm二价金属离子的清洗水的水洗工序、

5.(根据需要)冲洗上述清洗水的工序、

6.干燥基板的工序、

(通常，将3～6的工序包括在一起称为显影工序)

7.热固化工序。

于是，经过上述工序，可形成一种在形成有导体图案的基板表面具有碱显影型阻焊层的印刷电路板，其中该碱显影型阻焊层在规定部位形成有开口部。

首先，在形成有导体图案的基板表面，形成后述的碱显影型阻焊层。在该工序中的形成有导体图案的基板，可以列举使用例如纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟-聚乙烯-PPO-氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等所有型号(FR-4等)的覆铜层压板以及在聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等上形成了导电图案的基板。

在这样的基板表面形成碱显影型阻焊层的工序中，有使用液态碱显影型阻焊剂的方法和使用具有碱显影型阻焊层的干膜的方法。

使用液态碱显影型阻焊剂的情况下，用后述的有机溶剂(D-1)调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕式淋涂法等方法整面涂布到形成有导体图案的基板上。然后，在约60～100℃的温度下使碱显影型阻焊剂中所含的有机溶剂(D-1)挥发干燥(暂时干燥)，由此可以形成不粘手的碱显影型阻焊层。

另外，具有碱显影型阻焊层的干膜具有：载体膜、将碱显影型阻焊剂涂布到载体膜(或覆盖膜)上进行干燥而得到的阻焊层、在阻焊层上可剥离的覆盖膜。

作为载体膜，可使用10～150μm厚度的PET等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。

碱显影型阻焊层如下形成：通过有机溶剂(D-1)将碱显影型阻焊剂的粘度降低至可涂布到载体膜或覆盖膜上的粘度，然后用刮刀涂布机、唇形涂布机、逗点涂布机(comma coater)、胶片涂布机(film coater)等以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜(或覆盖膜)上并干燥。

作为覆盖膜，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，与碱显影型阻焊层的粘接力比支撑膜小的覆盖膜为良好。

使用这样的碱显影型阻焊剂的干膜的情况下，剥离覆盖膜，将载体膜上的碱显影型阻焊层与形成有导体图案的基材重叠。然后使用层压机等进行层压，由此在形成有导体图案的基材上形成碱显影型阻焊层。此时，载体膜可以在曝光前或曝光后的任一情况下剥离。另外，层压是用加热层压机通常在60～110℃、0.4MPa以上的条件下进行。此时，通过使用真空层压机，可以抑制气孔的产生。

接着，以规定的开口图案对碱显影型阻焊层进行曝光。在曝光工序中，通常使用接触或非接触曝光机，该曝光机使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯作为照射活性能量射线的照射光源。另外，还可以使用利用了激光的激光直接成像装置。

使用稀碱水溶液作为显影液对这样曝光后的碱显影型阻焊层进行显影。在该显影工序中，可使用浸渍法、喷淋法、喷雾法等，但考虑后续工序的水洗工序的情况下，优选使用喷雾法。

作为显影液，可使用例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等包含一价碱金属盐或铵盐的稀碱性水溶液。

使用包含30～1000ppm二价金属离子的清洗水对刚刚这样显影后的碱显影型阻焊层进行水洗。

作为在该水洗工序中所使用的清洗水中所含的二价金属离子，可列举出钙离子(Ca²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、锶离子(Sr²⁺)、钡离子(Ba²⁺)等。这些金属离子中可适宜使用对印刷电路板的绝缘性等没有不好影响的离子，特别优选钙离子、镁离子。

作为包含这些二价金属离子的化合物，可列举出例如氯化物、氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐等，适宜使用对印刷电路板不产生不好影响的氯化物、氢氧化物。

作为这些二价金属离子的浓度，需要为30～1000ppm。金属离子的浓度不足30ppm的情况下，除去碱显影型阻焊剂的显影残渣的效果低，产生显影残渣。另一方面，超过1000ppm的情况下，清洗水中的微量溶解的碱显影型阻焊剂发生凝聚，再粘附到焊盘部等。优选的是50～1000ppm。另外，在使用锶离子(Sr²⁺)、钡离子(Ba²⁺)作为二价金属离子的情况下，更优选为100～1000ppm。

这些二价金属离子的浓度可以通过使用原子吸光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)、离子色谱法等测定，而进行管理。另外，还可以使用简易型的水质分析箱。

通过设置这样的水洗工序可以减少显影残渣。其理由可以认为如下。

柔软性、造膜性优异的含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯所包含的碱显影型阻焊剂在以碳酸钠等稀碱性水溶液显影时，不易溶解，成为碱金属盐。于是，该碱金属盐因与水的作用产生发粘，因此在显影机的喷压无法到达的微小的开口部中不能被除去，产生显影残渣。

认为是通过使用包含30～1000ppm的二价金属离子的清洗水进行水洗，该具有发粘的含羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的碱金属盐(通常为钠盐)通过转化成二价金属盐的转化反应和盐交联而变成在水中不溶的物质，并被清洗水分散除去。此时，一部分二价金属离子少量残留于碱显影型阻焊层的表面附近。

这里，在碱显影型阻焊层的表面附近残留的二价金属离子可以按照如下顺序进行分析。首先，通过刮削等将碱显影型阻焊层分离，在例如18MΩ以上的导电率的纯水中，在100～120℃下加热处理4～8小时，热提取离子成分。然后，可以使用离子色谱仪(DIONEX公司制造、DXION Chromatograph型)等对提取液进行分析，由此鉴定残留在碱显影型阻焊层的表面附近的二价金属离子。

另外，含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂是统称含羧基的聚氨酯丙烯酸酯树脂、含羧基的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂以及它们的混合物的术语，其它类似表达也同样。

另外，根据需要，可通过离子交换水进行二次洗涤(冲洗)。

将这样进行了水洗(根据需要进行二次洗涤)后的碱显影型阻焊层干燥后，使其热固化。

这样的热固化工序中，使用热风循环式干燥炉、远红外线固化炉等，设定为例如约140～180℃的温度进行加热。然后，碱显影型阻焊剂中所含的羧基与环氧树脂等热固性成分反应，可形成耐热性、耐化学试剂性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。

另外，为了提高耐镀性等，还可在热固化前或热固化后，通过紫外线进行固化。例如用紫外线照射传送式炉使曝光时未反应的原样残留的丙烯酸酯基等感光基团固化。但是，由于还存在标记油墨的密合性降低、涂膜的弹性模量降低的问题，因此需要考虑用途等来适当选择固化方法。

于是，经过这些工序，形成印刷电路板，其在形成有铜箔等导电体图案的基板表面具备碱显影型阻焊层，该碱显影型阻焊层中形成有用于在印刷电路板中成为焊盘的部分形成镀层等而设置的开口部。

此时，开口部的直径优选为20～100μm。不足20μm时，由于不能充分得到曝光时的分辨率等，难以精度好地形成开口部。另一方面，超过100μm时，所安装的芯片尺寸变大，有损使用CSP、UT-CSP的优点。

另外，在形成这样的小直径的开口部时，水洗时水流难以到达开口部内，容易产生显影残渣。然而，通过使用本实施方式的水洗水，即使在形成小直径的开口部的情况下，也可以抑制显影残渣的产生。

这样形成的印刷电路板进一步通过例如酸性脱脂液等进行脱脂、洗涤后，浸渍在催化剂液体中赋予催化。然后，通过进行化学镀镍、化学镀金，在开口部形成焊盘。

在这样的印刷电路板的制造方法中形成的碱显影型阻焊层中，使用含有如下成分的碱显影型阻焊剂：

(A)含羧基树脂、

(B)光聚合引发剂、

(C)1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固性成分、以及

(D)稀释剂。

作为含羧基树脂(A)，可使用分子中含有羧酸的树脂化合物。进一步从光固化性、耐显影性方面出发，优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂(A’)。

具体而言，可列举出下属列举的树脂。

可以列举出：

(1)(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与其以外的具有不饱和双键的化合物中的1种以上进行共聚，由此所得到的含羧基树脂；

(2)在不饱和羧酸和其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物上，部分地加成烯属不饱和基团作为侧基(例如加成甲基丙烯酸缩水甘油酯)，由此得到的含羧基树脂；

(3)使一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物与其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与不饱和单羧酸反应，所生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(4)使多官能团环氧化合物与不饱和单羧酸反应，所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(5)使多官能团环氧化合物与不饱和单羧酸以及一分子中具有至少1个醇羟基和与环氧基反应的醇羟基以外的1个反应性基团的化合物进行反应，使其反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；

(6)使多官能团环氧化合物与不饱和单羧酸反应，所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯等一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基树脂；

(7)使双酚型二官能团环氧化合物的羟基与表卤代醇反应而得到的双酚型多官能团环氧化合物与不饱和单羧酸反应，使其反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的线性含羧基树脂；

(8)使双酚型环氧树脂等二官能团环氧化合物与具有2个酚羟基的芳香族化合物或具有2个羧基的化合物交替聚合，所生成的羟基与表卤代醇反应而得到的多官能团线性环氧化合物与不饱和单羧酸反应，使其反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的线性含羧基树脂；

(9)一分子中具有2个以上酚羟基的化合物与环氧烷或环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂；以及

(10)使含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、二羟甲基链烷酸(b)以及二异氰酸酯化合物(c)反应所得到的化合物、或者再与聚合物多元醇(d)反应所得到的含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(以下称为“含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物”)等。

这样的含羧基树脂(A)由于在主链聚合物的侧链具有多个游离的羧基，因此可利用稀碱性水溶液进行显影。

这些当中，(5)～(10)的含羧基树脂特别适合用于UT-CSP等封装基板中。其中，通过含有(10)的含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可以形成更适于UT-CSP等封装基板的柔软性高的印刷电路板。于是，从赋予柔软性的观点出发，优选相对于100质量份含羧基树脂(A)包含35质量份以上的该含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

这样的含羧基树脂(A)可以单独或组合多种使用。另外，为了赋予柔软性，还可以使用含羧基末端丁二烯丙烯腈(CTBN)等含羧基的橡胶状化合物。从赋予柔软性的观点出发，优选相对于含羧基树脂(A)的总量包含15～85质量％(100质量份含羧基树脂(A)中15～85质量份)的含羧基的橡胶状化合物、(7)、(8)的线性的含羧基树脂、(10)的含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

另外，这样的含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等在用稀碱性水溶液显影时，容易产生具有发粘的显影残渣，然而，通过使用本实施方式中的水洗水，可以抑制显影残渣的产生。

另外，含羧基树脂(A)的酸值为40～200mgKOH/g的范围。含羧酸树脂的酸值不足40mgKOH/g时，碱显影变困难，另一方面，超过200mgKOH/g时，显影液对曝光部的溶解过度进行，因此线变得过过细，根据情况，曝光部和未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。更优选为45～120mgKOH/g的范围。

另外，上述含羧基树脂(A)的重均分子量因树脂骨架而异，但通常优选在2000～150000的范围。重均分子量不足2000时，不粘手性能差，曝光后的涂膜的耐湿性差且显影时出现膜减少，分辨率非常不好。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性变得非常差，贮存稳定性不好。更优选在5000～100000的范围。

这样的含羧基树脂(A)的配合量在全部组合物中为20～60质量％。比20质量％少的情况下，难以得到充分的涂膜强度。另一方面，比60质量％多的情况下，粘性变高，涂布性等降低。更优选为30～50质量％。

作为光聚合引发剂(B)，可列举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；苯偶酰、二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等氧化膦类；以及2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类。

这些光聚合引发剂(B)可以单独使用或者多个组合使用。相对于100质量份含羧基树脂(A)，这些光聚合引发剂(B)的配合比例为0.01～30质量份是合适的。光聚合引发剂(B)的使用量比0.01质量份少的情况下，光固性降低，另一方面，比30质量份多的情况下，固化涂膜特性降低。在肟系光聚合引发剂的情况下，其配合比例为0.01～20质量份、优选为0.01～5质量份。

作为光引发助剂，可含有叔胺化合物、二苯甲酮化合物。作为这样的叔胺类，可列举出乙醇胺类、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP)、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制KAYACUREDMBI)、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制Esolol 507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(HodogayaChemical Co.，LTD.制EAB)等。

这些叔胺化合物可以单独使用或使用多个的混合物。特别优选的叔胺化合物是4，4’-二乙基氨基二苯甲酮，但不特别限定于这些。只要是在波长300nm～420nm的区域吸收光、并通过与夺氢型光聚合引发剂组合使用而发挥增感效果的物质，就不限于光聚合引发剂(B)、光引发助剂，可以单独使用或多个组合使用。

为了提高固化物的耐热性，可使用1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固性成分(C)。

1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固性成分(C)是1分子中具有2个以上三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任意一种或者两种基团的化合物，可以列举例如1分子内具有至少2个以上环氧基的化合物即多官能团环氧化合物(C-1)、1分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能团氧杂环丁烷化合物(C-2)、1分子内具有2个以上硫醚基的化合物即环硫树脂等。

作为多官能团环氧化合物(C-1)，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1004，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 840、EPICL ON 850、EPICL ON1050、EPICLON 2055，东都化成公司制造的EPOTOTE YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 6071、Aral dite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260，住友化学工业公司制造的Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(全部是商品名)；溴化环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的EPIKOTEYL903，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON 152、EPICL ON 165，东都化成公司制造的EP OTOTE YDB-400、YDB-500，陶氏化学公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的Araldite 8011，住友化学工业公司制造的Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(全部是商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154，陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，东都化成公司制造的EPOTOTE YDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的AralditeECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(全部是商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON830，日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 807，东都化成公司制造的EPOTOTE YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的Araldite XPY306等(全部是商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的EPOTOTE ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 604，东都化成公司制造的EPOTOTE YH-434，西巴特殊化学品公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumi-Epoxy ELM-120等(全部是商品名)；西巴特殊化学品公司制造的AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的Celloxide 2021，西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY175、CY179等(全部是商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933，陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN502等(全部是商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121等(全部是商品名)联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE 157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPIKOTE YL-931、西巴特殊化学品公司制造的Araldite 163等(全部是商品名)四酚羟基乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldite PT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(全部是商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步可以列举环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性的环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些物质。这些环氧树脂可以单独使用或多个组合使用。这些当中特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。

作为多官能团氧杂环丁烷化合物(C-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能团氧杂环丁烷类，除此之外，还有氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂形成的醚化物等。另外，还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为1分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，可以列举例如，日本环氧树脂公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用以同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂中的环氧基的氧原子替换成硫原子的环硫树脂等。

这样的1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固性成分(C)的配合比例，优选相对于含羧基树脂(A)的羧基总量1当量为0.5～2.0当量。1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固性成分(C)的配合比例比0.5当量少的情况下，羧基会残留，使耐热性、耐碱性、电绝缘性等下降。另一方面，在超过2.0当量的情况下，由于低分子量的1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固性成分(C)会残留，导致涂膜的强度等降低。更优选为0.8～1.5当量的范围。

另外，为了合成含羧基树脂(A)、调制组合物，或者为了提高光固化性，在本实施方式中所用的碱显影型组焊剂中使用稀释剂(D)。作为稀释剂(D)，可使用作为非反应性的稀释剂的有机溶剂(D-1)、或者作为反应性的稀释剂的聚合性单体(D-2)。

作为上述有机溶剂(D-1)，可以列举酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说是甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及上述二醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂(D-1)可单独使用或使用多个的混合物。

这些有机溶剂(D-1)的配合比例没有特别限定，可考虑涂布性、确保干燥涂膜的膜厚的方面进行选择，优选相对于含羧基树脂(A)与含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的总量100质量份为300质量份以下。

另外，作为反应性稀释剂的聚合性单体(D-2)，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各个甲基丙烯酸酯类等。这些当中特别是作为分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物由于固化性优异而优选。

另外，可以列举使双酚A、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂与丙烯酸反应而得的环氧丙烯酸酯树脂、或该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一步与三丙烯酸季戊四醇酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半尿烷化合物反应而得的环氧聚氨酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可在不使指触干燥性降低的前提下提高光固化性。

这样的聚合性单体(D-2)的配合量相对于100质量份含羧基树脂(A)为120质量份以下。聚合性单体(D-2)的配合量超过120质量份的情况下，电绝缘性等降低，涂膜变脆。更优选为10～70质量份。

在本实施方式中使用的碱显影型阻焊剂为了促进含羧基感光性树脂(A)的羧基与1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固性成分(C)的固化反应，优选配合固化催化剂。

作为这样的固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸酰肼、癸二酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等；以及作为市售品有例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)等，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全部都是二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合多个使用。另外，也可以使用还具有作为赋粘剂的功能的三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还起到赋粘剂作用的化合物与热固化催化剂结合使用。

固化催化剂的配合比例以通常的量的比例就足够，例如相对于100质量份全部树脂组合物优选为0.1～20质量份。固化催化剂的配合量比0.1质量份少时，固化时间变长，操作性降低，并且铜箔等的氧化变得激烈。另一方面，固化催化剂的配合比例超过20质量份时，电特性降低，或者暂时干燥后的放置寿命变短。更优选为0.5～15.0质量份的比例。

另外，出于进一步提高固化物的密合性、机械强度、线膨胀系数等特性的目的，在本实施方式中使用的碱显影型阻焊剂可配合无机填充剂。可使用例如，硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、细粉状氧化硅、无定形硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等无机填充剂。其配合比例优选为树脂组合物的0～80质量％。

还可以根据需要混合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等增稠剂，硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂等添加剂类。

于是，这样形成的印刷电路板适合用作CSP、UT-CSP等封装基板。

CSP起到用于将IC芯片安装到印刷电路板的中间板(内插板)的作用，其大小与IC芯片几乎相同。UT-CSP是将CSP的厚度变得更薄的技术。

这样的CSP或UT-CSP可如下那样被制造、安装。

首先，在形成有导体图案的基板的两个面形成分别形成有开口部的碱显影型阻焊层，形成具有用于连接IC芯片的焊盘和用于连接印刷电路板的焊盘的封装基板。

接着，使用引线接合工艺或倒装工艺，在封装基板的IC芯片连接面连接IC芯片。然后，用密封材料(根据需要用底充胶)将IC芯片固定到封装基板上。

另外，在封装基板的印刷电路板连接面上附着焊球，形成CSP(UT-CSP)。

所形成的CSP(UT-CSP)设置在印刷电路板上，通过通入回流炉，焊球熔融，在施有该镀金等的开口部与印刷电路板连接，由此安装CSP(UT-CSP)。

实施例1

下面示出实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不受下述实施例限定是不用说的。

<含羧基树脂的合成>

加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)2200g、二羟甲基丙酸134g、丙烯酸648.5g、甲基氢醌4.6g、卡必醇乙酸酯1131g和溶剂石脑油484.9g，加热到90℃并搅拌，溶解反应混合物。接着，将反应液冷却到60℃，加入三苯基膦13.8g，加热到100℃，使其反应约32小时，得到酸值为0.5mgKOH/g的反应物。接着，向其中加入四氢邻苯二甲酸酐364.7g、卡必醇乙酸酯137.5g和溶剂石脑油58.8g，加热到95℃，使其反应约6小时，冷却，得到固体成分的酸值为40mgKOH/g、不挥发成分为65％的含羧基树脂。以下将该反应溶液称为清漆(A-1)。

<含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合成>

在具有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的5L可拆式烧瓶中，加入作为聚合物多元醇的聚己内酯二醇(大赛璐化学工业公司制造、PLACCEL208、分子量830)1245g、作为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸201g、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯777g和作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯119g，再各加入0.5g对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯。边搅拌边加热到60℃后停止，添加0.8g的二丁基锡二月桂酸酯。反应容器内的温度若开始降低，则再次加热，在80℃继续搅拌，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，结束反应，得到粘稠液体状的聚氨酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯调整到不挥发成分＝50质量％。得到固体成分的酸值为47mgKOH/g、不挥发成分为50％的含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。下面，将该反应液称为清漆(A-2)。

<碱显影型阻焊剂的调制>

使用所得到的清漆(A-1)和清漆(A-2)，将下述配合成分用3辊式辊磨机混炼，得到碱显影型阻焊剂。

清漆(A-1)                               77份

清漆(A-2)                               100份

2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦      10份

三聚氰胺                                3份

二季戊四醇六丙烯酸酯                    20份

RE-306

(日本化药公司生产的酚醛清漆型环氧树脂)  25份

酞菁绿                                  2份

粘度调整用溶剂

丙二醇单甲醚乙酸酯                      10份

<评价基板的制备>

1.碱显影型阻焊层的形成

使用形成有适宜电路的FR-4基板，将其抛光研磨之后，通过丝网印刷法整面印刷所调制的碱显影型阻焊剂，于80℃干燥30分钟，形成不粘手的碱显影型阻焊层。

2.曝光工序

预先使用形成有碱显影型阻焊层的基板和安装高压汞灯的接触曝光机(ORC公司生产的EXP-2960)，求出Kodak No.2的阶段式曝光表为6段的曝光量。

于是，在形成有碱显影型阻焊层的基板上，放上规定图案的负片，设定为所得到的曝光量，以上述接触曝光机曝光。

3.显影工序

使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，以喷压0.2MPa的显影机对曝光的基板进行显影，形成图案。另外，显影机附带的水洗装置处于停止的状态，显影后，取出基板。

4.水洗工序

(清洗水的制备)

作为钙离子的供给源，使用氯化钙(分子量＝110.98、含有36.11质量％钙)，在1L离子交换水中溶解2.769mg氯化钙(CaCl₂)，调制含有1ppm钙离子的清洗水。同样，调制含有10ppm、20ppm、30ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、10000ppm钙离子的清洗水。

同时，准备完全不含有钙离子的离子交换水。

(水洗)

在2L烧杯中加入上述各清洗水和搅拌子，用磁搅拌器搅拌清洗水，处于有水流的状态。在装有该被搅拌的清洗水的烧杯中，投入上述显影后的评价基板进行水洗。

其后，省略冲洗工序，用废纱等除去水分之后，干燥。

5.热固化工序

在设定为150℃的热风循环式干燥炉中投入所干燥的基板60分钟，使碱显影型阻焊层固化。

这样制作形成有碱显影型阻焊层的评价用基板，该碱显影型阻焊层形成有开口部。

<基板的评价>

(1)显影残渣的评价

形成碱显影型阻焊层，使用描绘有用于制作直径80μm的虚设焊盘(dummy pad)的点图案的负图案，进行曝光、显影后，以各个清洗水进行水洗，干燥，得到热固化前的评价用基板，对于该热固化前的评价用基板，用扫描型电子显微镜(SEM)根据下述基准评价显影残渣等。其结果在表1中示出。

○：没有显影残渣、附着物。

△：稍微有显影残渣或附着物。

×：有显影残渣或附着物，发生镀层的附着不良。

(2)焊料耐热性的评价

形成碱显影型阻焊层，曝光、显影后，以各个水洗水进行水洗，干燥、热固化而得到评价用基板，向所得到的评价用基板涂布松香系焊料，在260℃的焊剂槽中浸渍30秒钟。用丙二醇单甲醚洗涤基板，然后根据下面的基准评价涂膜的状态。其结果在表1中示出。

○：完全没有涂膜膨胀、剥离、变色等异常。

×：能看到显著的涂膜的膨胀、剥离、变色等。

(3)镀金附着性

形成碱显影型阻焊层，曝光、显影后，以各个水洗水进行水洗，干燥、热固化而得到评价用基板，将所得到的评价用基板在30℃的酸性脱脂液(Nippon MacDermid Co.，Inc.，Ltd.制造的Metex L-5B的20vol％水溶液)中浸渍3分钟进行脱脂，接着，在流水中浸渍3分钟进行水洗。然后，将该评价基板在14.3wt％过硫酸氨水溶液中于室温下浸渍3分钟，进行软蚀刻(softetching)，接着，在流水中浸渍3分钟进行水洗。将评价基板于室温下浸渍在10vol％硫酸水溶液中1分钟后，在流水中浸渍30秒钟～1分钟进行水洗。将该评价基板浸渍在30℃的催化剂液(Meltex公司制造、Metal Plate Activator 350的10vol％水溶液)中浸渍7分钟，赋予催化剂之后，在流水中浸渍3分钟进行水洗。

将这样赋予催化剂后的评价基板在85℃的镍镀液(Meltex制造、MELPLATE Ni-865M的20vol％水溶液、pH4.6)中浸渍20分钟进行化学镀镍。然后，将评价基板于室温下浸渍在10vol％硫酸水溶液中1分钟后，在流水中浸渍30秒钟～1分钟进行水洗。接着，将评价基板浸渍在95℃的金镀液(Meltex公司制、Aurolectroless UP 15vol％和氰化金钾3vol％的水溶液、pH6)中10分钟进行化学镀金之后，在流水中浸渍3分钟进行水洗，进而在60℃的温水中浸渍3分钟进行热水洗涤。充分水洗后，充分控干并进行干燥，得到施加了化学镀金的评价基板。

用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得的评价基板，根据以下评价基准进行评价。其结果在表1中示出。

○：没有因显影残渣导致的镀金附着性的问题。

×：因显影残渣，镀金附着性存在问题。

(4)耐PCT性的评价

形成碱显影型阻焊层，曝光、显影后，以各个水洗水进行水洗，干燥、热固化得到评价用基板，将所得到的评价用基板放在121℃、2个大气压、湿度100％的高温高压高湿槽中168小时，目视观察固化涂膜的状态变化，用下述基准评价。其结果在表1中示出。

○：看不到显著的膨胀、变色。

△：能看到一点点的膨胀、变色。

×：能看到显著的膨胀、变色。

(5)HAST(Highly Accelerated temperature and humidityStress Test，高加速寿命试验)后的迁移的产生状态的评价

使用形成有梳状电极(线/间隔＝50μm/50μm)的FR-4基板，形成碱显影型阻焊层，曝光、显影后，以各个水洗水进行水洗，干燥、热固化，得到评价用基板，在130℃、湿度85％的气氛下对该评价基板施加DC5V电压，进行168小时的HAST试验。其后，用光学显微镜观察迁移的产生状态，用以下基准评价。其结果在表1中示出。

○：看不到显著的迁移的产生。

△：稍微能看到迁移的产生。

×：能看到显著的迁移的产生。

(6)翘曲的评价

作为基板，使用厚60μm、400mm×300mm的高耐热粘接绝缘材(日立化成工业(株)生产)，形成碱显影型阻焊层，曝光、显影后，以各个水洗水进行水洗，干燥、热固化，得到评价用基板，将该评价用基板放在平面上，测定试验片的四角的高度。然后，求出其总和作为翘曲变形量，根据下述基准，由该变形量进行翘曲的评价。其结果在表1中示出。

○：翘曲变形量不足20mm。

×：翘曲变形量为20mm以上。

表1

由表1的结果可知，用包含30～1000ppmCa离子的清洗水进行水洗的基板，以一次水洗即看不到显影残渣，分辨率、镀金附着性、耐PCT性、迁移产生状态良好，焊料耐热性也良好，也看不到翘曲。

另一方面，用离子交换水和Ca离子为20ppm以下的清洗水处理的基板，一次水洗的话则残留显影残渣，分辨率、镀金附着性存在问题。另外，耐PCT性、迁移产生状态也差。另外，使用Ca离子的浓度超过1000ppm的清洗水时也残留显影残渣，分辨率、镀金附着性存在问题。认为这是因为在清洗水中，溶解了的碱显影型阻焊剂聚集的缘故。

(7)清洗水中的离子浓度变化的测定

使用包含100ppm钙离子的清洗水，测定每1L清洗水的基板的处理面积和离子浓度的变化，结果在图1中示出。

如图1所示可知，在包含100ppm钙离子的清洗水中，随着处理面积的增大，钙离子减少，但是每1L处理约1m²时，钙离子残留约30ppm，不用补充钙离子，每1L处理到约1m²的基板面积，可以没有问题地水洗。因此可知，可以生产率高地进行水洗处理。

实施例2

与实施例1同样地制作评价用基板，将清洗水所包含的二价金属离子改变为镁离子，进行水洗。清洗水的镁离子浓度调至50ppm，另外，调制镁离子浓度为10pppm、10000ppm的清洗水作为比较例。对于将其干燥后的热固化前的评价基板，使用SEM评价显影残渣等。

图2表示用包含50ppm镁离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。如图所示，未确认到显影残渣等。

图3表示比较例的用包含10ppm镁离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。可知在焊接区周围和焊盘底部的外周残留具有粘合性的显影残渣。

图4表示比较例的用包含10000ppm镁离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。可知在焊盘上附着了树脂状物。

实施例3

如以下那样调制碱显影型阻焊剂，与实施例1同样地制作评价用基板。

<含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合成>

在具有温度计、搅拌装置和冷凝器的反应容器中，加入由1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生的多碳酸酯二醇(宇部兴产公司制造、PDCL800、数均分子量800)2400g(3mol)、作为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸402g、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯1554g(7mol)和作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟乙酯238g(2.05mol)。边搅拌边加热到60℃后停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻，再次加热，在80℃继续搅拌，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，结束反应，得到粘稠液体状的聚氨酯丙烯酸酯化合物。然后，添加卡必醇乙酸酯并使固体成分为50质量％，得到数均分子量22000(使用凝胶载体液相色谱仪(GPC昭和电工公司制造GPC-1)，聚苯乙烯换算的值)、固体成分的酸值为46mgKOH/g的含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。下面，将该反应液称为清漆(A-3)。

<含羧基树脂的合成>

在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置以及搅拌装置的高压釜中，加入酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“ShonolCRG951”、昭和高分子公司制造、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份以及甲苯119.4份，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm²下反应16小时。然后，冷却到室温，向该反应溶液中添加1.56份89％磷酸进行混合，中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1％、羟基值182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其每1当量酚羟基平均加成有1.08摩尔的环氧烷。

在具备搅拌装置、温度计以及空气吹入管的反应器中加入所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份以及甲苯252.9份，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。由反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物蒸馏出12.6份的水。此后，冷却到室温，以15％氢氧化钠水溶液35.35份中和所得到的反应溶液，接着进行水洗。此后，用蒸发器边以118.1份二乙二醇单乙醚乙酸酯置换甲苯边蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。

接着，在具备搅拌装置、温度计以及空气吹入管的反应器中加入所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份以及三苯基膦1.22份，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入四氢化邻苯二甲酸酐60.8份，在95～101℃下反应6小时，冷却后取出。这样得到不挥发成分70.6％、固体成分的酸值87.7mgKOH/g的含羧基树脂。下面，将该反应溶液称为清漆(A-4)。

<碱显影型阻焊剂的调制>

使用包含所得到的含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物和酚醛清漆型丙烯酸酯化合物的含羧基树脂，将下述配合成分用3辊式辊磨机混炼，得到碱显影型阻焊剂。

清漆(A-3)                             170份

清漆(A-4)                             23份

2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦    10份

酚噻嗪                                0.2份

三聚氰胺                              3份

二季戊四醇六丙烯酸酯                  20份

RE-306                                25份

Fastogen blue                         0.6份

克劳莫夫塔尔黄(Cromophtal yellow)     0.6份

丙二醇单甲醚乙酸酯                    10份

使用所调制的碱显影型阻焊剂，与实施例1同样地制作评价用基板，将清洗水中所包含的二价金属离子改为锶离子、钡离子，改变离子浓度，进行水洗。另外，作为比较例，使用包含3价离子即铝离子的清洗水进行水洗。然后，对于将这些干燥后得到的热固化前的评价用基板，使用SEM评价显影残渣等。

图5表示用包含115ppm锶离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。如图所示，未确认到显影残渣等。

图6表示比较例的用包含12ppm锶离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。可知在焊盘底部的外周残留具有粘合性的显影残渣。

图7表示比较例的用包含23000ppm锶离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。可知在焊盘上附着了树脂状物。

图8表示用包含240ppm钡离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。如图所示，未确认到显影残渣等。

图9表示比较例的用包含12ppm钡离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。可知在焊盘底部的外周残留具有粘合性的显影残渣。

图10表示比较例的用包含24000ppm钡离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。在焊盘上和其的周围附着了树脂状物。

图11表示比较例的用包含5ppm三价铝离子的清洗水洗涤时的焊盘部的电子显微镜照片。可知在焊盘底部的外周残留具有粘合性的显影残渣。另外，认为只要在比5ppm低的浓度区域，就可以进行水洗而不会产生显影残渣。然而，实际上，大量生产时以高精度控制在这样的低浓度并获得良好的生产率是困难的。

像这样，在碱显影型阻焊剂的显影后的水洗中，通过使用包含30～1000ppm二价金属离子的清洗水，用一次水洗，就可以抑制在碱显影型阻焊剂层的规定部位所形成的微小焊盘等的开口部中的显影残渣等。因此，可提供能改善镀层附着性等、并得到高可靠性、生产率的印刷电路板。

Claims (13)

1.印刷电路板的制造方法，其特征在于，在形成有导体图案的基板表面形成碱显影型阻焊层，其中该碱显影型阻焊层含有含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为含羧基树脂，

以规定的开口图案将该碱显影型阻焊层曝光，通过稀碱性水溶液显影，使用包含30～1000ppm二价金属离子的清洗水水洗，然后使其热固化，由此在该碱显影型阻焊层的规定位置形成开口部。

2.根据权利要求1所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述二价金属离子为选自Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的至少一种金属离子。

3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，相对于100质量份含羧基树脂，含有35质量份以上的所述含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

4.根据权利要求1～3任一项所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，通过在所述形成有导体图案的基板表面涂布碱显影型阻焊剂并使其干燥而形成所述碱显影型阻焊层。

5.根据权利要求1～3任一项所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，在所述形成有导体图案的基板表面，层压由碱显影型阻焊剂形成的干膜，由此形成所述碱显影型阻焊层。

6.根据权利要求1～5任一项所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述开口部的直径为20～100μm。

7.根据权利要求1～6任一项所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，所述导体图案包含Cu。

8.根据权利要求1～7任一项所述的印刷电路板的制造方法，其特征在于，在所述导体图案上具有所述开口部。

9.印刷电路板，其特征在于，具备：

形成有导体图案的基板；

碱显影型阻焊层，其形成在该基板上，含有含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物和2价的金属离子，在规定位置形成有开口部。

10.根据权利要求9所述的印刷电路板，其特征在于，所述开口部的直径为20～100μm。

11.根据权利要求9或10所述的印刷电路板，其特征在于，所述导体图案包含Cu。

12.根据权利要求9～11任一项所述的印刷电路板，其特征在于，在所述导体图案上具有所述开口部。

13.根据权利要求9～12任一项所述的印刷电路板，其特征在于，从印刷电路分离所述碱显影型阻焊层，通过在水中对所分离的碱显影型阻焊层进行热处理，从该碱显影型阻焊层取出所述2价的金属离子。

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