TWI514074B - A photohardenable resin composition, a dry film and a hardened product thereof, and a printed circuit board using the same - Google Patents

Description

光硬化性樹脂組成物，其乾薄膜及硬化物以及使用其之印刷電路板

本發明係關於作為印刷電路基板之阻焊劑等所使用之光硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物以及使用彼等之印刷電路板。

近年，伴隨電子機器之輕薄短小化，為了對應印刷電路板之高密度化，對於阻焊劑亦要求其作業性或高性能化。又，最近伴隨電子機器之小型化、輕量化、高性能化，半導體封裝之小型化、多銷化亦受到實用化，而逐漸朝向量產化。為了對應此般高密度化，取代被稱為QFP(四面扁平封裝)、SOP(小輪廓封裝)等之IC封裝，而稱之為BGA(球形陣列)、CSP(晶片尺度封裝)等之IC封裝則登上台面。作為此般封裝基板或車載用之印刷配線板所用之抗焊劑，自以往既有提出各種之光硬化性樹脂組成物(例如，參考專利文獻1)。

對阻焊劑等之絕緣材料會要求高絕緣信賴性，因此，特別要求有亦稱為耐濕熱性之PCT(壓力鍋試驗)耐性。另一方面，由生產性之觀點，對於阻焊劑亦要求有對圖型化時所用之紫外線等之反應性，即具有高曝光感度。

然而，以往之液狀顯像型阻焊劑仍殘有應改善關於前述要求特性之餘地。並且，以往之液狀顯像型阻焊劑於封裝實裝時因阻焊劑之吸濕，而有於迴焊中在封裝內部所吸濕之水分沸騰，封裝內部之阻焊劑被膜及其周邊產生龜裂之問題。更且，施予阻焊劑之封裝中，在密封IC晶片時或IC驅動時，對基板及阻焊劑附加熱，而有因基板與阻焊劑之膨脹係數差異容易發生龜裂或剝離。

對於此般技術性問題，則有對阻焊劑用之感光性樹脂組成物配合大量填料之嚐試(參考專利文獻2)。但本發明者們亦確認到若對感光性樹脂組成物配合大量填料，所得之塗膜之視耐熱性或吸水率降低，而在配合非常大量填料時，除了對於被接著體而言填料自身接地之情況為多，塗膜之密著性下降之問題以外，組成物之流動性亦顯著變差。特別係在與光聚合性單體一同配合時，因成為膨脹流體而變成甚至無法攪拌或塗佈之狀態。又，在如阻焊劑般之負型感光性樹脂組成物中，則有因填料之影響而對小徑之開口部無法得到充分解像性，並因光之光暈而有開口部變成相當密閉之狀態之問題。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭61-243869號公報

[專利文獻2]日本特開2000-181058號公報

故，本發明之目的在於提供即使配合大量填料不會招致組成物之密著性或流動性降低，對基材之塗佈亦為容易，並藉由使阻焊劑之線膨脹係數降低，而可抑制於冷熱循環時所產生之阻焊劑之龜裂之發生或剝離的光硬化性樹脂組成物。

又，本發明係在於提供為了使由以往之印刷電路板之阻焊劑或多層配線板之層間絕緣材料等所要求之解像性、無電解鍍金耐性、起因於密著性之PCT耐性等之特性提升，且，尤其係為了得到對於IC封裝所要求之特性優良之硬化被膜，可對應印刷電路板之高密度化、面實裝化，並以鹼顯像可形成小徑之開口的光硬化性樹脂組成物。

更進一步係在於提供藉由使用此般光硬化性樹脂組成物而得之具有如上述般諸特性皆優之乾薄膜及硬化物、以及藉由該乾薄膜或硬化物而形成阻焊劑等之硬化被膜而成之印刷電路板。

為了達成前述目的，本發明係提供一種可藉由鹼溶液而顯像之光硬化性樹脂組成物，其係包含含羧基之寡聚物、比上述含羧基之寡聚物分子量還大之高分子黏合劑、光聚合起始劑、光聚合性單體及填料之組成物，其特徵為上述填料之含有量為組成物之不揮發成分全體量之30~60質量%。

適宜之態樣係上述高分子黏合劑為熱可塑樹脂，較佳為溶解於溶劑之狀態下固形分為10~50wt%之熱可塑樹脂溶液。其他適宜態樣係上述填料為含有Ba或Mg及/或Al。

又，本發明亦提供一種硬化物，其係將前述光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並使乾燥所得之光硬化性之乾薄膜，或藉由對前述光硬化性樹脂組成物或對該乾薄膜照射活性能量線而使其光硬化所得之硬化物、尤其係於銅上使其光硬化所得之硬化物，或使其光硬化成圖型狀所得之硬化物。於其一之態樣中，乾薄膜係由複數之光硬化性樹脂組成物之乾燥層所構成，而至少1層係由本發明之前述光硬化性樹脂組成物所形成。

更進一步，本發明亦提供一種印刷電路板，其特徵為使前述光硬化性樹脂組成物或乾薄膜藉由活性能量線之照射而光硬化成圖型狀，較佳為更具有熱硬化而得之硬化被膜。

本發明之光硬化性樹脂組成物，藉由使其填料之含有量為組成物之不揮發成分全體量之30~60質量%，可將作為目的之硬化物之線膨脹係數調整至15~35×10^-6 /K(以下，略記為ppm)之範圍，且藉由使其與基底之線膨脹係數或接近，而可減少阻焊劑之龜裂發生。並且，藉由添加比含羧基之寡聚物還高之高分子量之黏合劑，在配合大量填料時所產生之不良情況如組成物之密著性降低、流動性降低、薄膜形成性降低、作成薄膜時之操作龜裂等之問題受到解決，且，其硬化物例如使用於印刷電路板或半導體封裝時，可得到優良解像性或起因於密著性之PCT耐性等，即可得到高信賴性。

本發明之藉由鹼溶液而可顯像之光硬化性樹脂組成物(以下，亦稱為光硬化性樹脂組成物)，其係包含含羧基之寡聚物、比上述含羧基之寡聚物分子量還大之高分子黏合劑、光聚合起始劑、光聚合性單體及填料之組成物，其特徵為上述填料之含有量為組成物之不揮發成分全體量之30~60質量%。

以下，詳細說明關於本發明之光硬化性樹脂組成物之各構成成分。

本發明之光硬化性樹脂組成物藉由使用含羧基之寡聚物而成為可賦予鹼顯像性。尚且，於本說明書中，用語「寡聚物」應理解為，為了可容易區分高分子黏合劑與分子量而使用者。含羧基之寡聚物，可使用於分子中具有羧基之以往公知之各種含羧基之樹脂或預聚物。尤其，於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂或含羧基之感光性預聚物，由光硬化性或耐顯像性之面為更佳。且，其不飽和雙鍵係以源自由丙烯酸或甲基丙烯酸或彼等之衍生物者為佳。尚且，在僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂或預聚物時，為了使組成物成為光硬化性，則有必要併用後述之於分子中具有複數之乙烯性不飽和基之化合物，即有併用光聚合性單體之必要。

含羧基之寡聚物之具體例可適宜使用如以下所列舉般之寡聚物。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚合所得之含羧基之寡聚物。

(2)由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇類化合物及聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所成之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯茬酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所成之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(4)於前述(2)或(3)之樹脂之合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，其末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(5)於前述(2)或(3)之樹脂之合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，於分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物，其末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(6)使如後述般之2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對於側鏈存在之羥基加成無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸等之二元酸酐而成之含羧基之感光性寡聚物。

(7)使如後述般之2官能(固形)環氧樹脂之羥基更以環氧氯丙烷進行環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使所生成之羥基加成二元酸酐之含羧基之感光性寡聚物。

(8)使如後述般之2官能氧環丁烷樹脂與已二酸、酞酸、四氫酞酸等之二羧酸反應，使所生成之1級羥基加成二元酸酐的含羧基之聚酯寡聚物。

(9)對使於1分子中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷烴反應而得之反應生成物，再使其與含不飽和基之單羧酸，使由此所得之反應生成物與無水馬來酸、四氫無水酞酸、無水偏苯三甲酸、無水焦蜜石酸等之多元酸酐反應而得之含羧基之感光性寡聚物。

(10)使於1分子中具有複數之酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物，再與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基之感光性寡聚物。

(11)對上述(1)~(10)之樹脂更加成於1分子內具有1個環氧基與1個上之(甲基)丙烯酸基之化合物而成之含羧基之感光性寡聚物。

尚且，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物之總稱用語，關於其他類似之表現亦為相同。

前述般之含羧基之寡聚物，由於在骨幹‧聚合物之側鏈具有多數之羧基，故可成為在稀鹼水溶液中顯像。

又，前述含羧基之寡聚物之酸價係以40~200mgKOH/g之範圍為適當，更佳為45~120mgKOH/g之範圍。含羧基之寡聚物之酸價若未滿40mgKOH/g，則鹼顯像變困難，另一方面，若超過200mgKOH/g，則由於顯像液所造成之曝光部進行溶解，線寬變得比所需要的還瘦，根據情況不同，曝光部與未曝光部無法區別，而在顯像液中溶解剝離，而變得難以描繪正常之抗蝕圖型，故不理想。

又，前述含羧基之寡聚物之重量平均分子量，雖根據樹脂骨架而異，一般為2,000~150,000，更以於5,000~100,000之範圍者為佳。雖有必要使用比所使用之高分子黏合劑之重量平均分子量還低之含羧基之寡聚物，然而特佳之重量平均分子量為5000~35,000。重量平均分子量若未滿2,000，則有無黏性能拙劣，曝光後之塗膜之耐濕性變差，顯像時產生減膜，解像度大幅拙劣之情形。另一方面，若重量平均分子量超過150,000，則顯像性顯著變差。又，比後述之高分子黏合劑還大時，則無法改善身為目的之塗膜之脆度。

此般含羧基之寡聚物之配合量為全組成物之10~60質量%，較佳在20~50質量%之範圍為適當。含羧基之寡聚物之配合量若比上述範圍還少時，因被膜強度降低而不佳。另一方面，若比上述範圍還多時，因組成物之黏性變高，塗佈性降低而不佳。

此等含羧基之寡聚物，可使用不限於前述所列舉者，可使用1種類亦可將複數種類混合使用。尤其，前述含羧基之寡聚物之中以具有芳香環之樹脂，由於折射率為高，解像性優良而佳，更以具有聯苯基酚醛構造者，由於不僅解像性優良，PCT耐性或耐龜裂性亦優而為理想。又，以如前述含羧基之感光性寡聚物(9)、(10)般之以酚化合物作為出發材料而使用之含羧基之寡聚物，因亦同樣地提升PCT耐性而為佳。一般而言，藉由填料成分之增加，於填料與樹脂之界面下容易引起吸水，相對於此具有聯苯基酚醛構造者，或如(9)、(10)般之含羧基之寡聚物，即使添佳填料成分，其PCT耐性亦為非常優異者。對此，前者被認為係由於藉由聯苯基酚醛構造而提升疏水性所致，後者則係被認為相對於可形成類似構造之含羧基之感光性寡聚物(6)、(7)為環氧丙烯酸酯構造且具有羥基，而含羧基之感光性寡聚物(9)、(10)並無羥基故可顯著提升疏水性所致。

前述高分子黏合劑，無論其為反應性、非反應性，只要係熱可塑性樹脂則無特別限定，例如，可使用聚苯硫醚、多芳基化合物、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醚酮等之熱可塑性樹脂、熱可塑性聚醯亞胺、被稱為苯氧樹脂之芳香族系樹脂群、乙基纖維素、乙醯基纖維素、乙醯基丙基纖維素、乙醯基丁基纖維素等纖維素衍生物，使各種丙烯酸酯或苯乙烯、乙酸乙烯酯等之乙烯衍生物以溶液、懸濁聚合而得之聚合物等。又，亦可使用具有2種類以上之乙烯基之單體進行聚合所得之二元共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物等。尤其，此等聚合物之中，以由纖維素衍生物所得者或嵌段共聚物為佳。高分子黏合劑之適宜分子量，在重量平均分子量下為30,000~1,500,000，只要係判斷為明確地比所使用之含羧基之寡聚物分子量還大之情況時即可使用。例如，使其溶解於相同溶劑時，與含羧基之寡聚物相比較，其黏度為高之情況。並且，通常由於分子量越大者，對溶劑之溶解性越低，使其溶解於相同溶劑時之固形分之量為低時，尤其係在10~50wt%時，判斷為比前述含羧基之寡聚物之分子量還大。固形分比10wt%還少時，則會產生因溶劑分增加而無法形成組成物之問題。另一方面，若多於50wt%時，則有不該當於高分子之情況，而不妥當。

此等高分子黏合劑之作用可舉出數種。其一為改變組成物之流動性。具體而言，對含羧基之寡聚物及光聚合性單體配合大量之填料時，特別係光聚合性單體與填料之適性差，所得之組成物變成膨脹性流體。組成物若變成膨脹性，則難以將組成物攪拌、印刷或塗佈，若不係在相當稀釋之狀態下則無法使用，尤其係在網版印刷或輥塗佈等之比較高黏度下施行印刷時，有無法以一次之印刷即確保必要之膜厚的問題。若在此添加高分子黏合劑，而可使組成物變化成觸變性流體。在此而可初次成為可印刷或塗佈之材料。第2效果為將組成物予以塗佈、乾燥而作成乾薄膜狀態時，變得可明確控制操作龜裂。而此被認為係由於有與配合有大量高分子黏合劑之填料相連繫之效果所致。添加高分子黏合劑之第3效果係於硬化後之物性中，可使塗膜之韌性增大。而此被認為係由於高分子黏合劑在光硬化性樹脂基質中係以IPN(海島)狀態存在所致。依據如以上之3個理由，自添加高分子黏合劑以來始得，即使係光聚合性單體與大量填料共存之組成物，亦變得可印刷及塗佈，而變得可得到線膨脹係數低、強韌之塗膜者。

又，此等高分子黏合劑在末端及/或側鏈存在羧基、羥基、環氧基等之官能基亦無妨。適宜之羧基量為酸價30mgKOH/g以下。

高分子黏合劑之適宜配合量係相對於前述含羧基之寡聚物100質量份而言為1質量份以上。即使添加此般少量之高分子黏合劑，亦可充分達成組成物之流動性。並且，為了使物性充分提升，雖可添加更多量之高分子黏合劑，其上限係相對於含羧基之寡聚物100質量份而言，以30質量份程度為適當。高分子黏合劑之添加量若變得過多，則顯像性顯著變差，有在有形成電路之基板之電路上或電路間殘留殘渣，在此時將光硬化性樹脂組成物之塗佈分為2次，在第一次之途工時塗佈不含高分子黏合劑或含有未滿5質量份之組成物，其後，塗佈配合有高分子黏合劑與大量填料之本發明之組成物，即可解決顯像不良之問題。同樣地在形成乾薄膜之情況時，亦可作為2層以上之層構成，與基材直接接觸側之層以不存在高分子黏合劑或以未滿5質量份未滿之比例之組成物層形成，將其他層以含有多量高分子黏合劑之本發明之組成物層形成等而解決。

作為本發明之光硬化性樹脂組成物所使用之光聚合起始劑，可適宜使用選自由具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑所成群之1種以上者。

肟酯系光聚合起始劑，作為市售品可舉出BASF Japan公司製之CGI-325、Irgacure(登錄商標)OXE01、Irgacure OXE02、Adeka公司製N-1919、NCI-831等。又，亦可適宜使用於分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑，具體而言，可舉出下述一般式所表示之具有咔唑構造之肟酯化合物。

(式中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)，Y、Z各自表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示鍵結、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數)。

尤其，以前述一般式中，X、Y各自為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為鍵結、或伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基為佳。

此般肟酯系光聚合起始劑之配合量，係相對於前述含羧基之寡聚物100質量份，以0.01~5質量份為佳。若未滿0.01質量份，於銅上之光硬化性不足，於銅上之光硬化性不足並於塗膜剝離之同時，耐藥品性等之塗膜特性亦下降。另一方面，若超過5質量份，有塗膜表面之光吸收變激烈，深部硬化性降低之傾向。更佳為0.5~3質量份。

α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品可舉出BASF Japan公司製之Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。

醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具體可舉出2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品可舉出BASF公司製之Lucirin TPO、BASF Japan公司製之Irgacure 819等。

此等α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑之配合量，係相對於含羧基之寡聚物100質量份而言，以0.01~15質量份為佳。若未滿0.01質量份，同樣地於銅上之光硬化性不足，塗膜剝離之同時，耐藥品性等之塗膜特性亦降低。另一方面，若超過15質量份，無法得到釋氣之減低效果，並且有塗膜表面之光吸收變激烈，深部硬化性下降之傾向。更佳為0.5~10質量份。

在此所使用之光聚合起始劑，由於上述肟酯系開始劑添加量為少，且釋氣受到抑制，對PCT耐性或耐龜裂性具有效果而為佳。又，肟酯系開始劑以外，若亦併用醯基膦氧化物系光聚合起始劑，因可得到解像性良好之形狀，故為特佳。

除此之外，作為可適宜用於本發明之光硬化性樹脂組成物之光聚合起始劑、光開始助劑及增感劑，可舉出安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物、及氧葱酮化合物等。

安息香化合物，具體而言，例如可舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。

苯乙酮化合物，具體而言，例如可舉出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

蒽醌化合物，具體而言，例如可舉出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

噻吨酮化合物，具體而言，例如可舉出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。

縮酮化合物，具體而言，例如可舉出苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。

二苯甲酮化合物，具體而言，例如可舉出二苯甲酮、4-苄醯基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-丙基二苯基硫醚等。

3級胺化合物，具體而言，例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如、市售品中可舉出4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達(股)製Nissocure MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學(股)製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之二烷胺基含有香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥(股)製Kayacure(登錄商標)EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙基(International Biosynthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙酯(International Biosynthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥(股)製Kayacure DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學(股)製EAB)等。

此等之中，以噻吨酮化合物及3級胺化合物為佳。特別係以含有噻吨酮化合物，由深部硬化性之面為佳。其中，以含有2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮化合物為佳。

此般噻吨酮化合物之配合量，係相對於前述含羧基之寡聚物100質量份，以20質量份以下為佳。噻吨酮化合物之配合量若超過20質量份，厚膜硬化性降低之同時，連帶使製品之成本上升。更佳為10質量份以下。

又，3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中，以二烷基胺基二苯甲酮化合物，最大吸收波長在350~450nm之含二烷胺基之香豆素化合物及香豆素酮類為特佳。

二烷基胺基二苯甲酮化合物，以4,4’-二乙基胺基二苯甲酮，其毒亦性低而為佳。含二烷胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長在350~410nm與紫外線領域中，著色為少，本身即為無色透明之感光性組成物，若使用著色顏料，則成為可提供反映著色顏料自身顏色之著色阻焊劑膜。特別係以7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，其對於波長400~410nm之雷射光顯示優良增感效果，故為佳。

此般3級胺化合物之配合量，係相對於前述含羧基之寡聚物100質量份，以0.1~20質量份為佳。3級胺化合物之配合量若未滿0.1質量份，則有無法得到充分增感效果之傾向。另一方面，若超過20質量份，3級胺化合物所致之乾燥抗焊劑塗膜之表面的光吸收變激烈，有深部硬化性降低之傾向。更佳為0.1~10質量份。

此等光聚合起始劑、光開始助劑及增感劑，可單獨使用或作為2種類以上之混合物使用。

此般光聚合起始劑、光開始助劑、及增感劑之總量，係相對於前述含羧基之寡聚物100質量份，以35質量份以下為佳。若超過35質量份，因此等光吸收而有深部硬化性降低之傾向。

尚且，此等光聚合起始劑、光開始助劑、及增感劑，由吸收特定之波長，根據情況有感度變低，而作為紫外線吸收劑運作之情形。然而，此等並非僅係以使組成物感度提升為目的所使用者。依據需要使其吸收特定波長之光，可提高表面之光反應性，使抗蝕之線寬形狀及開口變化為垂直、梯形、倒梯形，亦提升線寬度或開口徑之加工精度。

本發明之光硬化性樹脂組成物中配合有填料，但對填料之配合量進行詳細探討之結果，發現藉由添加組成物之不揮發成分全體量之30~60質量%之填料，可提升PCT耐性或電特性(HAST耐性)。並且，亦得知填料之折射率在1.50~1.65之範圍內時，不僅PCT耐性或HAST耐性(對高度加速壽命試驗之耐性)優良，亦可得到良好之解像性。可得到高解像之理由被認為係由於為使PCT耐性或HAST耐性提升所用之具有芳香環之樹脂之折射率與填料之折射率相近所致。

作為可使用於本發明之填料，例如可使用硫酸鋇、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、水鋁石、雲母粉、水滑石等之公知慣用之無機充填劑。適宜之態樣為上述填料含有Ba或Mg及/或Al。尤其係以含有Ba之填料之硫酸鋇(折射率：1.65)、含有Mg之填料之滑石(折射率：1.54-59)、碳酸鎂(折射率：1.57-1.60)、含有Al之填料之高嶺石、黏土(折射率：1.55-1.57)、氧化鋁(折射率：1.65)、氫氧化鋁(折射率：1.65)、水鋁石(折射率：1.62-1.65)、雲母粉(折射率：1.59)、含有Mg及Al之填料之水滑石(折射率：1.50)為佳。

填料之總量係以在光硬化性樹脂組成物之不揮發成分全體量之30~60質量%之範圍為適當。填料之含有量若比30質量%少時，由於於光硬化性樹脂組成物之硬化物中無法發現線膨脹係數之降低且耐龜裂性變差而不佳。另一方面，若超過60質量%時，因組成物之黏度變高，塗佈、成形性降低，且更由於吸水性增大而PCT耐性或HAST耐性惡化，故不佳。又，此等之填料可單獨使用或將2種類以上併用。

本發明之光硬化性樹脂組成物中係以添加巰基化合物為佳。藉由添加巰基化合物，可確認到PCT耐性與HAST耐性提升。而此被認為係由於藉由添加巰基化合物而交聯密度提升，或密著性提升所致。

巰基化合物之配合量係相對於前述含羧基之寡聚物100質量份而言，以0.01質量份以上、10.0質量份以下為適當，更佳為0.05質量份以上、5份質量份以下。若未滿0.01質量份，則無法確認到作為巰基化合物添加效果之密著性提升，另一方面，若超過10.0質量份，則由於有引起光硬化性樹脂組成物之顯像不良、乾燥管理容許度降低等之憂慮，故不佳。此等巰基化合物可單獨使用或將2種以上併用。

本發明之光硬化性樹脂組成物中可添加熱硬化成分。藉由添加熱硬化成分，可確認到耐熱性提升。本發明所用之熱硬化成分，可使用三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯代三聚氰胺衍生物等之胺基樹脂、封閉異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧環丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等之公知之熱硬化性樹脂。特佳者為於分子中具有複數之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，略稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化成分。

此般於分子中具有複數之環狀(硫)醚基之熱硬化成分係為於分子中具有複數3、4或5員環之環狀(硫)醚基之任一者或2種類之基的化合物，例如可舉出於分子中具有複數環氧基之化合物，即多官能環氧化合物、於分子中具有複數氧環丁烷基之化合物，即多官能氧環丁烷化合物、於分子中具有複數硫醚基之化合物，即環硫樹脂等。

前述多官能環氧化合物可舉出ADEKA公司製之Adekasizer O-130P、Adekasizer O-180A、Adekasizer D-32、Adekasizer D-55等之環氧化植物油；三菱化學公司製之jER(登錄商標)828、jER834、jER1001、jER1004、戴爾化學工業公司製之EHPE3150、DIC公司製之Epiclon(登錄商標)840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、新日鐵化學公司製之Epotote(登錄商標)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、BASF JAPAN公司之Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260、住友化學工業公司製之Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；新日鐵化學公司製之YDC-1312(商品名)等之氫醌型環氧樹脂、新日鐵化學公司製之YSLV-80XY(商品名)等之雙酚型環氧樹脂、新日鐵化學公司製之YSLV-120TE(商品名)等之硫醚型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之Epiclon 152、Epiclon 165、新日鐵化學公司製之Epotote YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D.E.R.542、BASF JAPAN公司製之Araldite 8011、住友化學工業公司製之Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、新日鐵化學公司製之Epotote YDCN-701、YDCN-704、BASF JAPAN公司製之Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化藥公司製之EPPN(登錄商標)-201、EOCN(登錄商標)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000、NC-3100等之雙酚酚醛型環氧樹脂；DIC公司製之Epiclon 830、三菱化學公司製jER807、新日鐵化學公司製之Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004、BASF JAPAN公司製之Araldite XPY306等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；新日鐵化學公司製之Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之水添雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、新日鐵化學公司製之Epotote YH-434、BASF JAPAN公司製之Araldite MY720、住友化學工業公司製之Sumiepoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；BASF JAPAN公司製之Araldite CY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；戴爾化學工業公司製之Ceroxide(登錄商標)2021、BASF JAPAN公司製之Araldite CY175、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、陶氏化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之雙茬酚型或雙酚型環氧樹脂或彼等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931、BASF JAPAN公司製之Araldite 163等(皆為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；BASF JAPAN公司製之Araldite PT810(商品名)、日產化學工業公司製之TEPIC(登錄商標)等之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blenmer(登錄商標)DGT等之二環氧丙基酞酸酯樹脂；新日鐵化學公司製ZX-1063等之四環氧丙基茬酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之萘基含有環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；並更可舉出環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如戴爾化學工業製PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如新日鐵化學公司製之YR-102、YR-450等)等，但並非係受限於此等者。此等之環氧樹脂可單獨使用或將2種以上予以組合使用。此等之中特別以酚醛型環氧樹脂、雙茬酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙酚酚醛型環氧樹脂或彼等之混合物為佳。

多官能氧環丁烷化合物，例如可舉出雙[(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或彼等之寡聚物或共聚物等之多官能氧環丁烷類以外，尚可舉出氧環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、Calixresorcinarene類、或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦可舉出具有氧環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。

於分子中具有複數環狀硫醚基之化合物，例如可舉出三菱化學公司製之雙酚A型環硫樹脂YL7000等。又，使用同樣之合成方法，亦可使用將酚醛型環氧樹脂之環氧基之氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。

此般於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化成分之配合量，係相對於含羧基之寡聚物之羧基1當量而言，以0.6~2.5當量為佳。配合量若未滿0.6時，於阻焊劑膜上殘留羧基，而使耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低。另一方面，若超過2.5當量時，因低分子量之環狀(硫)醚基殘留於乾燥塗膜，而塗膜之強度等降低。更佳為0.8~2.0當量。

使用於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化成分時，以含有熱硬化觸媒為佳。此般熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物；已二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，作為市售者例如可舉出四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro公司製之U-CAT(登錄商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之封閉異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。但，並非係受此等限定者，只要係環氧樹脂或氧環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或促進環氧基及/或環氧丙烷基與羧基之反應者即可，可單獨使用或將2種以上混合使用亦無妨。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯-4,6-二胺基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為將此等亦可作為密著性賦予劑運作之化合物與熱硬化觸媒併用。

此等熱硬化觸媒之配合量，以通常之量的比例則為充分，例如相對於前述含羧基之寡聚物或於分子中具有複數之環狀(硫)醚基的熱硬化成分100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。

更進一步，本發明之光硬化性樹脂組成物亦可配合著色劑。著色劑可使用紅、青、綠、黃等之慣用公知之著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者。但，由減低環境負荷以及對人體之影響的觀點，以不含鹵素為佳。

紅色著色劑：

紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮沉淀(azo lake)系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體地可舉出如以下者，具體地可舉出編列有如下述般之色指數(C.I.；染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。

單偶氮系：顏料紅1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。

雙偶氮系：顏料紅37,38,41。

單偶氮沉淀系：顏料紅48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68。

苯並咪唑酮系：顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208。

苝系：溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224。

二酮吡咯并吡咯系：顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272。

縮合偶氮系：顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242。

蒽醌系：顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207。

喹吖酮系：顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209。

藍色著色劑：

藍色著色劑有酞花青系、蒽醌系，顏料系係為被分類於顏料(Pigment)之化合物，具體而言，可舉出如下述者：顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料藍60。

染料系可使用溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。除上述以外，亦可使用經金屬取代或無取代之酞花青化合物。

綠色著色劑：

綠色著色劑同樣地有酞花青系、蒽醌系、苝系，具體而言可使用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。除上述以外，亦可使用經金屬取代或無取代之酞花青化合物。

黃色著色劑：

黃色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等，具體地可舉出如以下者。

蒽醌系：溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202。

異吲哚酮系：顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185。

縮合偶氮系：顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180。

苯並咪唑酮系：顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181。

單偶氮系：顏料黃1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。

雙偶氮系：顏料黃12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。

其他，以調整色調為目的亦可添加紫、橘色、茶色、黑等之著色劑。

若具體地例示，則有顏料紫19、23、29、32、36、38、42、溶劑紫13、36、C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料棕Brown 23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。

可適宜配合如前述般之著色劑，相對於前述含羧基之寡聚物或熱硬化性成分100質量份，以10質量份以下為加。更佳為0.1~5質量份。

本發明所用之光硬化性樹脂組成物亦可配合於分子中具有複數之乙烯性不飽和基的化合物。本發明之光硬化性樹脂組成物所用之於分子中具有複數之乙烯性不飽和基的化合物係為藉由活性能量線之照射而光硬化，使本發明之感光性化合物或前述含羧基之感光性寡聚物不溶化於鹼水溶液，或幫助其不溶化者。此般化合物可使用慣用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言可舉出2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基三聚異氰酸酯等之多價醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基三聚異氰酸酯等之環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；其他，尚可舉出聚醚聚醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯聚醇等之將聚醇直接丙烯酸酯化，或，經由二異氰酸酯而胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。

更進而可舉出，使用甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂，或再對環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，使其與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而成之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。此般環氧丙烯酸酯系樹脂可不使指觸乾燥性降低而提升光硬化性。

此般於分子中具有複數之乙烯性不飽和基的化合物，係可單獨使用1種或將2種以上組合使用。特別係以於1分子內具有4個至6個之乙烯性不飽和基的化合物，由光反應性與解像性之觀點為佳，並且若使用於1分子內具有2個乙烯性不飽和基之化合物，因可發現硬化物之線熱膨脹係數下降，於冷熱循環試驗時之剝離之發生減少，故為佳。

此般於分子中具有複數之乙烯性不飽和基之化合物的配合量，係相對於含羧基之寡聚物100質量份，以5~100質量份為佳。配合量若未滿5質量份時，因光硬化性降低，藉由活性能量線照射後之鹼顯像而變得難以形成圖型。另一方面，若超過100質量份時，對稀鹼水溶液之溶解性下降，塗膜變脆。更佳為1~70質量份。

並且，本發明之光硬化性樹脂組成物中，在為了合成上述含羧基之寡聚物或調製組成物時，或為了調整塗佈於基板或載體薄膜之黏度調整時，亦可使用有機溶劑。此般有機溶劑可單獨使用或作為2種以上之混合物使用。

本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了防止氧化，亦可添加(1)使產生之自由基無效化之自由基補足劑或/及(2)使產生之過氧化物分解為無害物質，並不使新自由基產生之過氧化物分解劑等之防氧化劑。

並且，本發明之光硬化性樹脂組成物中，除防氧化劑以外，亦可使用紫外線吸收劑。

此般紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮衍生物、苄酸鹽衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸鹽衍生物、鄰胺苯甲酸鹽衍生物、二苄醯基甲烷衍生物等。

本發明之光硬化性樹脂組成物，更可因應必要，亦可配合公知之熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨土、蒙脫石等之公知之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷耦合劑、防氧化劑、防銹劑等之公知之添加劑類。

本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了提升層間之密著性、或經形成之樹脂絕緣層與基板之密著性，亦可使用密著促進劑。此般密著促進劑例，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、3-嗎啉甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉甲基-噻唑-2-硫酮、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、矽烷耦合劑等。

由此般所構成之本發明之光硬化性樹脂組成物，調製成既定之組成後，例如，以有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸塗法、流動塗膜法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗法等之方法進行塗佈。

且，以約60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，而形成無黏之塗膜(樹脂絕緣層)。此時，揮發乾燥係使可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備由蒸氣所成之空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內之熱風向流接觸之方法及藉由噴嘴吹向支持體之方式)而進行。

又，由光硬化性樹脂組成物形成乾薄膜，亦可藉由貼合於此基材上而形成樹脂絕緣層。

乾薄膜係具有例如將聚對酞酸乙二酯等之載體薄膜、阻焊劑層等之樹脂絕緣層、與因應必要所用之可剝離之覆蓋薄膜，依此順序層合之構造者。

樹脂絕緣層係將光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜或覆蓋薄膜並乾燥而得之層。此般樹脂絕緣層係將本發明之光硬化性樹脂組成物以刮刀塗佈機、唇口式塗佈機、缺角輪塗佈機、鍍膜機等在載體薄膜上均勻塗佈10~150μm之厚度，並乾燥而形成。且，更因應必要藉由層合覆蓋薄膜，而形成乾薄膜。此時，將光硬化性樹脂組成物塗佈於覆蓋薄膜並乾燥後，層合載體薄膜亦可。

載體薄膜例如係可使用2~150μm厚度之聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。

覆蓋薄膜可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，以與阻焊劑層之接著力比載體薄膜小者為佳。

使用此般乾薄膜，在使用覆蓋薄膜之情況時將此剝離後，重疊樹脂絕緣層與基材，藉由使用層合機等貼合而於基材上形成樹脂絕緣層。尚且，載體薄膜在後述之曝光之前或後剝離即可。

此時，作為形成有塗膜之基材，或與乾薄膜貼合之基材，可舉出使用了紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等之高頻率電路用貼銅層合版等之材質者之全部等級(FR-4等)之貼銅層合版，其他尚可舉出聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

並且，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成有圖型之光罩，選擇性地藉由活性能量線進行曝光或藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光。塗膜之曝光部(經活性能量線所照射之部分)硬化。

照射活性能量線所使用之曝光機，可使用直接描繪裝置(例如藉由電腦之CAD數據以雷射直接描繪圖像之雷射直接造影裝置)、搭載有金屬鹵素燈之曝光機、搭載有(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載有水銀短弧燈之曝光機、或使用(超)高壓水銀燈等之紫外線燈之直接描繪裝置。

活性能量線係以使用最大波長在350~410nm之範圍之雷射光。藉由使最大波長在之範圍內，由光聚合起始劑可有效率地生成自由基。只要係使用此之範圍之雷射光，氣體雷射、固體雷射之任一者皆可。又，其曝光量雖依據膜厚等而相異，但一般可設為5~500mJ/cm² ，較佳設在10~300mJ/cm² 之範圍內。

直接描繪裝置例如可使用日本Orbotech公司製、Pentax公司製等，只要係振盪最大波長為350~410nm之雷射光之裝置之任一裝置皆可使用。

且，藉由如此般進行曝光，使曝光部(經活性能量線所照射之部分)硬化，使未曝光部以稀鹼水溶液(例如，0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯像而形成硬化物(圖型)。

此時，顯像方法可使用浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷漆法等。又，顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。

並且，在加入熱硬化成分時，例如藉由加熱至約140~180℃之溫度使其熱硬化，含羧基之寡聚物之羧基，與例如於分子中具有複數之環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化成分反應，而可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之諸特性皆優之硬化物(圖型)。

如此般藉由使光硬化樹脂組成物中含有含羧基之寡聚物、及比前述含羧基之寡聚物分子量還大之高分子黏合劑、光聚合起始劑、光聚合性單體、填料，其硬化物在使用於電子部品等時因不損及所要求之耐熱性或耐遷移特性而可得到冷熱循環耐性等之信賴性。且，藉由將此般硬化物使用於印刷電路板等，即可得到高信賴性。

[實施例]

以下展示實施例及比較例具體說明關於本發明，但本發明自始係為不受下述實施例所限定者。尚且，以下之「份」及「%」在於特別界定之情況時，皆為質量基準。

合成例1

對具備有溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷烴導入裝置及攪拌裝置之高壓釜放入酚醛型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」、昭和高分子(股)製、OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，攪拌同時將系統內部以氮取代，並加熱昇溫。其次，使環氧丙烷63.8份徐徐滴入，以125~132℃、0~4.8kg/cm² 使其反應16小時。其後，冷卻至室溫，對此反應溶液添加並混合89%磷酸1.56份使氫氧化鉀中和，而得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。而此係每酚性羥基1當量加成有環氧烷烴平均1.08莫耳者。

將所得之酚醛型甲酚樹脂之環氧烷烴反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份放入具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器內，使空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌並同時以110℃使其反應12小時。由反應所生成之水係作為與甲苯之共沸混合物，而餾出12.6份之水。其後，冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次進行水洗。其後，以蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代且餾除，而得到酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，將所得之酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份放入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器，使空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌並同時徐徐加入四氫酞酸酐60.8份，以95~101℃使其反應6小時，冷卻後取出。藉此而得到不揮發分65%、固形物之酸價87.7mgKOH/g之含羧基之感光性寡聚物(Mw：2650)之溶液(以下，略稱為A-1)。

合成例2

將甲酚酚醛型環氧樹脂(Epiclon N-695、DIC(股)製、環氧當量220)330份放入裝備有氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶，添加卡必醇乙酸酯340份，加熱溶解，再加入氫醌0.46份與三苯基膦1.38份。將此混合物加熱至95~105℃，使丙烯酸108份徐徐滴入並反應16小時。使此反應生成物冷卻至80~90℃，加入四氫酞酸酐68份反應8小時後使其冷卻。藉此，得到固形物之酸價50mgKOH/g、不揮發分60%之含羧基之感光性寡聚物(Mw：9500)之溶液(以下，略稱為A-4)。

實施例1~16及比較例1~3

使用上述合成例之樹脂溶液，以下述表1所示之各種成分與表1所示之比例(質量份)進行配合，在攪拌機中預備混合後，以三輥研磨機混練而調製成阻焊劑用感光性樹脂組成物。

上述表1中之參照符號之意思係如以下般。

＊1　ZFR-1124(不揮發分65.0%、固形分酸價100mgKOH/g、Mw：11500、日本化藥(股)製)

＊2　ZCR-1601H(不揮發分65.0%、固形分酸價100mgKOH/g、Mw：1730、日本化藥(股)製)

＊3　乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]1,1-(o-乙醯肟)(BASF JAPAN公司製)

＊4　Lucirin TPO(BASF公司製)

＊5　日本滑石(股)製SG-2000(折射率：1.57)

＊6　堺化學工業(股)製B-33(折射率：1.64)

＊7　昭和電工(股)製Higilite H-42M(折射率：1.65)

＊8　Silitin(板狀之高嶺石與球狀之矽石之天然結合物、折射率：1.57)

＊9　(股)Admatechs製SO-E2(折射率：1.45)

＊10　協和化學工業(股)製DHT-4A(折射率：1.50)

＊11　新日鐵化學(股)製YP-50(苯氧樹脂、Mw：約70,000)

＊12　新日鐵化學(股)製YP-50之卡必醇乙酸酯溶解品(固形分30%)

＊13　Arkema(股)製　MAM-M51(3元嵌段共聚物：聚甲基甲基丙烯酸酯-聚丁基丙烯酸酯-聚甲基甲基丙烯酸酯、Mw：約56,000)

＊14 Arkema(股)製　MAM-M52(3元嵌段共聚物：聚甲基甲基丙烯酸酯-聚丁基丙烯酸酯-聚甲基甲基丙烯酸酯、Mw：約96,000)

＊15 Arkema(股)製　SBM-E41(3元嵌段共聚物：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基甲基丙烯酸酯、Mw：約42,000)

＊16 Eastman Chemical公司製CAP-482(纖維素乙醯丙酸鹽、Mw：約75,000)

＊17　東洋紡績(股)製Byron 670(非晶性聚酯樹脂、Mn：約30,000)

＊18　雙茬酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製)

＊19　雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製)

＊20　C.I.顏料藍15:3

＊21　C.I.顏料黃147

＊22　二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製)

特性試驗：

將前述實施例及比較例之各組成物以網版印刷全面塗佈於形成有圖型之銅箔基板上，以80℃乾燥30分後放置冷卻至室溫。對此基板使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置以最佳曝光量曝光阻焊劑圖型，將30℃之1wt%碳酸鈉水溶液以噴壓0.2MPa之條件進行顯像90秒鐘，而得到抗蝕圖型。使此基板在UV傳送帶式爐中以累算曝光量1000mJ/cm² 之條件照射紫外線後，以160℃加熱60分加熱使其硬化。對所得之印刷基板(評價基板)如以下般評價其特性。

＜最佳曝光量＞

將銅厚35μm之電路圖型基板以拋光輪研磨後，進行水洗並乾燥後，將前述實施例及比較例之各組成物藉由網版印刷法進行全面地塗佈，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。其後，使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，經由Stouffer之41段階段式曝光表進行曝光，將進行60秒顯像(30℃、0.2MPa、1wt%Na₂ CO₃ 水溶液)後所殘留之階段式曝光表之圖型為7段時作為最適曝光量。

＜塗佈性＞

於形成有圖型之銅箔基板上以網版印刷進行全面塗佈，並確認印刷狀態。判定基準係如以下般。

◎：圖型上均勻地維持阻焊油墨之膜厚。

○：於圖型上產生一部分不均，但阻焊油墨之膜厚受到維持。

×：圖型上之油墨變薄。

＜無電解鍍金耐性＞

使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，藉由膠帶剝離，評價有無抗蝕層之剝離或有無鍍敷液之滲入後，並藉由膠帶剝離評價有無阻焊層之剝。其判定基準係如以下般。

◎：無發現滲入、剝離。

○：鍍敷後確認到些許滲入，膠帶剝離後並無剝離。

△：鍍敷後僅發現些許滲入，膠帶剝離後並無發現剝離。

×：鍍敷後有剝離。

＜PCT耐性＞

放入121℃、2氣壓、濕度100%之高壓高溫高濕槽中168小時，依據以下之評價基準評價硬化塗膜之狀態變化。

◎：顯著膨脹，無變色。

○：有微小膨脹，無變色。

×：顯著膨脹，有變色。

＜耐龜裂性＞

將-55℃下30分鐘、125℃下30分鐘作為1循環而施加熱履歴，經過1000循環後，以光學顯微鏡進行觀察。其判定基準係如以下般。

◎：無龜裂產生。

○：有龜裂產生。

×：顯著龜裂產生。

＜解像性＞

將實施例及比較例之各光硬化性熱硬化性樹脂組成物藉由網版印刷法塗佈於形成有鍍銅之基板，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置進行曝光。曝光圖型係使用可描繪開口：50/60/70/80/90/100μm之圓的玻璃乾板。曝光量係以能成為感光性樹脂組成物之最佳曝光量而照射活性能量線。曝光後，使30℃之1wt%碳酸鈉水溶液以噴壓0.2MPa之條件進行顯像90秒鐘，而得到抗蝕圖型。使此基板在UV傳送帶式爐中以累算曝光量1000mJ/cm² 之條件照射紫外線後，以160℃加熱60分使其硬化。

使用調整至200倍之光學顯微鏡求取所得之阻焊劑用感光性樹脂組成物之硬化塗膜之最小開口。判定基準係如以下般。

◎：未滿60μm。

○：60μm以上~未滿80μm。

△：80μm以上~未滿100μm。

×：100μm以上。

＜線膨脹係數＞

在Seiko Instruments公司製TMA6100中，對3mm×10mm尺寸之硬化塗膜附加10g之荷重，同時以固定之昇溫速度在0℃-260℃之溫度範圍內實行拉伸試驗。由溫度對硬化塗膜之拉伸量算出線膨脹係數。

將上述各試驗之結果整合如表2所示。

如上述表2所示般，使用本發明之光硬化性樹脂組成物之各實施例，其塗佈性、無電解鍍金耐性、PCT耐性、耐龜裂性之任一者皆為優良。相對於此，在未配合高分子黏合劑之比較例1之情況時，變成顯著膨脹性狀態，而難以進行塗佈。並且解像性亦為拙劣。另一方面，在配合有高分子黏合劑而未配合填料之比較例2之情況時，塗佈性、解像性雖無問題，但無法壓低線膨脹係數，而使耐龜裂性拙劣。又，因不含有填料，鍍敷液等之水分變得容易滲入，而使無電解鍍金耐性及PCT耐性變差。又，在填料之配合量為少之比較例3中，無法充分使線膨脹係數降低，而在耐龜裂性上殘留有問題。

[產業上之可利用性]

藉由使用本發明之光硬化性樹脂組成物，即使大量配合填料，作為阻焊劑之操作性良好，且由於可抑制於冷熱循環時所產生之阻焊劑之龜裂產生或剝離，故可適宜使用於印刷電路板或可撓性配線板等之阻焊劑或多層配線板之層間絕緣材料等，特別係可適宜用於半導體封裝用阻焊劑之形成。

Claims (8)

1. 一種可藉由鹼溶液而顯像之光硬化性樹脂組成物，其特徵係包含：含羧基之寡聚物、比上述含羧基之寡聚物分子量還大之高分子黏合劑、光聚合起始劑、光聚合性單體及填料；上述高分子黏合劑係為使用具有乙烯基之兩種類以上之單體進行聚合而得之嵌段共聚物，上述填料包含Mg及Al之中之至少任一種，且上述填料之含有量為組成物之不揮發成分全體量之30~60質量%。
2. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中前述高分子黏合劑為熱可塑樹脂。
3. 一種乾薄膜，其係將如請求項1或2之光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜並乾燥所得者。
4. 如請求項3之乾薄膜，其中乾薄膜係由複數之光硬化性樹脂組成物之乾燥層構成，而至少一層係由如請求項1或2之光硬化性樹脂組成物所形成者。
5. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1或2之光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上，藉由活性能量線之照射使其光硬化而得者。
6. 一種印刷電路板，其特徵為具有將如請求項1或2之光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥，藉由活性能量線之照射使其光硬化而得之硬化物之圖型。
7. 一種硬化物，其特徵為將如請求項3或4之乾薄膜層合於基材上，藉由活性能量線照射使其光硬化而得者。
8. 一種印刷電路板，其特徵為具有將如請求項3或4之乾薄膜層合於基材上，藉由活性能量線之照射使其光硬化而得之硬化物之圖型。