CN106226996A - 光致抗蚀抗电镀剂组合物、其应用及包括其膜层的基材 - Google Patents

光致抗蚀抗电镀剂组合物、其应用及包括其膜层的基材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光致抗蚀抗电镀剂组合物、其应用及包括由该组合物形成的膜层的基材，所述光致抗蚀抗电镀剂包括：光引发剂组合物3‑15份、可碱水溶性光固化树脂20‑80份、可光固化组合物1‑20份、填料10‑40份、溶剂1‑30份和添加剂1‑10份，其中各组分基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，所述光引发剂组合物为在230nm‑405nm波段范围内均能够发生紫外吸收且产生自由基的一类光引发剂组合物。光致抗蚀抗电镀剂组合物能够快速光固化，又具备优异的抗蚀抗电镀性。

Description

光致抗蚀抗电镀剂组合物、其应用及包括其膜层的基材
技术领域
本发明涉及一种光致抗蚀抗电镀剂组合物、其应用及包括由该光致抗蚀抗电镀剂组合物形成的膜层的基材。
背景技术
近几年具有低能耗、高亮度的LED光源(发光二级管)被广泛的应用于平板电视、个人电脑、手机、汽车仪表等液晶显示设备的背光源，同时其也被大量地应用于各种照明设备，更为重要的是正被大量用于替代传统的UV光源用于光固化设备中。这种具有LED光源的光固化设备具有以下优点：
1.LED光源为冷光源，具有高纯度单波段紫外光，几乎没有红外线的输出，无热辐射，被照物表面温升低，加工件不会因热变形；在图形转移过程中不会使胶片(film)变形(胀缩)进而降低图像转移的失真度，保证图像一致性。因此，LED光源能解决光通讯液晶生产中长期存在的热伤害问题，特别适用于液晶封边，薄膜印刷等要求温升小的用途。与此相反，传统UV光源(汞灯)因其光谱很宽，真正起有效固化作用的紫外谱段只占其中的一部分能量，有相当大的部分是在可见光段和红外光损失了谱度(导致热量产生)，使得设备发热量大、对操作者的眼睛损伤严重、工作人员难以忍受。
2.LED光源具有超长使用寿命，是传统灯的10倍以上且不受开关次数影响、反应时间快、不需要加热，开机后可立即印刷以提高生产力。
3.安全：无紫外辐射、无臭氧释放、不易破损、稳定性高。
目前，市售的光致抗蚀抗电镀剂用LED光源光固化的时间需要十几秒，甚至二十多秒。因而需要一种具有以下特性的光固化成像剂：能够在LED光源下几秒内快速感光成像且能达到现有光致成像剂的性能如抗蚀刻性、抗电镀性等。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种光致抗蚀抗电镀剂组合物，其包括以下组分：光引发剂组合物3-15份、可碱水溶性光固化树脂20-80份、可光固化组合物1-20份、填料10-40份、溶剂1-30份和添加剂1-10份，其中各组分基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，其中光引发剂组合物为在230nm-405nm波段范围内均能够发生紫外吸收并产生自由基的一类光引发剂组合物，并且包括两种或两种以上光引发剂。
另一方面，本发明还提供所述光致抗蚀抗电镀剂组合物的用途，用于涂覆基材。
另一方面，本发明还提供包含所述光致抗蚀抗电镀剂组合物所形成的膜层的基材。
所述光致抗蚀抗电镀剂组合物不仅在传统UV光源下能快速感光固化，也能在LED光源下快速感光固化，且光固化后的光致成像剂具有优异的抗蚀抗电镀性。
具体实施方式
以下将详述本发明的优选实施方案。尽管公开的这些实施方案用于说明的目的，但应理解本发明不限于此，且本领域技术人员在不偏离本发明的范围和实质的情况下，可对本发明进行各种修改、增加和替换。
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
在本发明中，如无相反说明，则所有成分的混合比例均以重量计；按百分比计时，组合物或混合物各组分百分含量之和为100％。
本发明提供一种光致抗蚀抗电镀剂组合物，其包括以下组分：光引发剂组合物3-15份、可碱水溶性光固化树脂20-80份、可光固化组合物1-20份、填料10-40份、溶剂1-30份和添加剂1-10份，其中各组分基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂计；其中光引发剂组合物在230nm-405nm波段范围内均能够发生紫外吸收并产生自由基的一类光引发剂组合物，并且包括两种或两种以上光引发剂。
本发明所使用术语含义如下：
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及混合物的总称，其它类似的表示含义相仿。
下面将详细阐述本发明光致抗蚀抗电镀剂组合物的各组分。
所述光引发剂组合物，其为在230nm-405nm波段范围内均能够发生紫外吸收并产生自由基的一类光引发剂组合物，其选自以下化合物中的两种，优选两种以上，更优选三种以上以及特别优选四种以上：
以及六芳基咪唑类光引发剂BCIM、TCTM、TCDM和更高效的新六芳基咪唑类光引发剂B1-HABI和B2-HABI。
除上述光引发剂之外，还可以组合使用其他类型的光引发剂，例如：苯偶因及苯偶因烷基醚，例如苯偶因，苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等；苯乙酮类，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等；氨基苯乙酮类，例如2-甲基-1-[4-(甲基流代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；噻吨酮类，例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等；缩酮类，例如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；硫醇化合物，例如2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等；有机卤化物，例如2,4,6-三-S-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮；二苯酮类，例如二苯酮、4,4’-双乙基氨基二苯甲酮等；噻吨酮类等；各种过氧化物；以及叔胺类光引发助剂，例如N,N-二甲基氨基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基氨基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等。在一个优选的实施方案中，基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，光引发剂的含量为3-15份，优选5至10份。
所述可碱水溶性光固化树脂，其为侧链或端基上含有羧基官能团的环氧丙烯酸酯树脂或其与侧链或端基上含有羧基官能团的聚酯丙烯酸酯树脂的混合物，其酸值为50-150mgKOH/g。在一个具体实施方案中，可碱水溶性光固化树脂为侧链或端基上含有羧基官能团的环氧丙烯酸酯树脂与侧链或端基上含有羧基官能团的聚酯丙烯酸酯树脂的混合物，它们的混合比(重量比)为1:4-1:12。所述侧链或端基上含有羧基官能团的环氧丙烯酸酯树脂数均分子量为500到40000之间；优选800到25000之间。所述侧链或端基上含有羧基官能团的环氧丙烯酸酯树脂数，其为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键的感光性树脂，所述感光树脂可由本申请人的专利200810004765.7公开的如下任一种方法合成：
(1)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，其中a:b:c的重量比范围为3:1:1至5:2:2；
(2)(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，再部分地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，其中所述共聚物的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为7:2至6:1；
(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(4)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)、不饱和单羧酸(b)与分子中至少含有两个羟基且具有可与环氧基反应的一个其它基团的化合物(e)反应，生成中间体(I)，所述中间体再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(5)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃反应形成共聚物，再与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应；或
(6)方法(4)所述的中间体(I)再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)以及含有不饱和基团的单异氰酸酯(f)反应。
所述反应物的比例除了有具体限定范围的化合物外可以根据需要任意调整。上述方法(1)和(4)中可使用的环氧化合物(a)的实例包括：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。其中，这些环氧化合物中的可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂，因其可以得到具有优良的焊锡耐热性以及耐试剂性等性能的阻焊抗蚀膜而优选使用。
上述方法(1)、(3)和(4)中可使用的不饱和单羧酸(b)的实例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类。考虑到光固化性，在这些不饱和单羧酸中优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述方法(1)、(3)、(4)和(6)中可使用的饱和或不饱和的多元酸酐(c)的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2,5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐，以及类似的多元羧酸酐衍生物。这些饱和或不饱和的多元酸酐可以单独或两种以上混合使用。考虑到固化涂膜的特性，优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。优选的所述多元酸酐(c)用量为使反应生成物的酸值为50-150mgKOH/g的用量。
上述方法(2)和(3)中可使用的其它的具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚单体(d)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
上述方法(4)和(6)中可使用的化合物(e)的实例包括：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含有多羟基的单羧酸；以及二乙醇胺、二异丙醇胺等二烷醇胺类。这些化合物(e)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
所述方法(4)中，相对环氧化合物(a)的环氧基1摩尔当量，不饱和单羧酸(b)和化合物(e)的总量优选为约0.8-1.3摩尔当量，特别优选为约0.9-1.1摩尔当量。其中化合物(e)的摩尔当量占(b)和(e)总量的5-50％，特别优选占10-30％。对于所述中间体(I)和多元酸酐(c)的反应，相对于中间体(I)中的羟基，优选1摩尔当量的羟基和0.1-0.9摩尔当量的多元酸酐(c)反应。
上述方法(4)中可使用的不饱和单异氰酸酯(f)的实例包括：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯与分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸类，以大约等摩尔的比例进行反应得到的产物。这些不饱和单异氰酸酯(f)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
所述可碱水溶性光固化树脂并不限于以上所述的物质，只要是分子中具有羧基和至少两个乙烯型不饱和键且其酸值为50-150mgKOH/g的感光树脂，都可以在本发明中使用。上述物质也可以混合使用。
所述侧链或端基上含有羧基官能团的聚酯丙烯酸酯树脂可选自沙多玛的SB400、SB510E35、SB404、日本昭和高分子的BSR-2、BSR-3中的一种或多种组合。
在一个优选的实施方案中，基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，可碱水溶性光固化树脂的含量为20-80份，优选40至70份。
所述可光固化组合物，其为三官能度以上的不饱和单体与含有不饱和键的齐聚体的混合物。不饱和单体为选自分子中含有三个以上不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯类单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTPA)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯和三-(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(SR368)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯；六官能度的脂族聚氨酯丙烯酸酯(例如购自沙多玛的CN800NS、CN9006NS、CN9010NS)、九官能度的脂族聚氨酯丙烯酸酯(例如购自沙多玛的CN9013NS)、六官能度的芳族聚氨酯丙烯酸酯(例如购自沙多玛的CN975)中的至少一种。所述含有不饱和双键的齐聚体为选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯齐聚体和聚酯丙烯酸酯齐聚体(例如购自沙多玛的CN2203、CN2262、CN2264)中的至少一种。在一个优选的实施方案中，基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，可光固化组合物的含量为1-20份，优选3-10份。
所述溶剂，其可为选自酯类溶剂，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、琥珀酸二甲酯、已二酸二甲酯、戊二酸二甲酯等；芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油，氧化石脑油，溶剂石脑油等；酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮、NMP等中的至少一种。在一个优选的实施方案中，基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，溶剂的含量为1-30份，优选1-20份，更优选1-10份。
所述填料，其为无机填料且为滑石粉、二氧化硅、镁强粉、高岭土粉、硫酸钡、重晶石粉、蒙脱石粉、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。在一个优选的实施方案中，基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，无机填料的含量为10-40份，优选20-30份。
所述添加剂包括颜料、消泡剂和阻聚剂。在一个优选实施方案中，基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，所述添加剂为1-10份，优选1-5份。
所述颜料，其可为选自常规有机或无机颜料且为酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑中的至少一种。在一个优选的实施方案中，基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，颜料的含量为0.1-0.5份，优选0.1-0.3份。
所述消泡剂为有机硅或有机氟、丙烯酸类消泡剂中的至少一种。在一个优选的实施方案中，基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，消泡剂的含量为0.5-5份，优选0.5-3份。
本发明的组合物通过将各种成分混合而形成。如果配制之后不是立即使用，优选避光保存，以避免固化。
另外，本发明还提供了光致抗蚀抗电镀剂组合物通过常规涂布方法在基材上形成膜层的用途。所述光致抗蚀抗电镀剂组合物在基材上具有优异的成型性、显影性和光敏性。所述基材的底物可以为金属、覆铜板或其他材料，例如氧化铟锡(ITO)膜、铬材、铜材、铝材、玻璃、纸酚醛、纸环氧、环氧玻璃布、聚酰亚胺玻璃布、环氧玻璃布/环氧无纺布、环氧玻璃布/纸环氧、环氧合成纤维等的覆铜层压板等。使用时，将涂料组合物直接施用(例如喷涂法、流涂法、辊涂法、线棒涂覆法、丝网印刷法等方法等)至基材表面，干燥可采用热风循环式干燥炉、IR炉、电热板、对流烘箱等进行。
如上所述光致抗蚀抗电镀剂组合物涂布、干燥以后，对于由此得到的涂膜采用紫外光照射对涂膜进行曝光固化(需固化部分)，紫外光照射完成固化后，在基材形成膜层。
曝光时可采用传统UV光源曝光机，也可用LED光源曝光机，无论哪种曝光机只要发射的紫外线波长是在230nm-405nm的范围内都可以光固化。另外，其曝光能量根据涂膜的厚度不同而有差异，一般为20mj/cm2-150mj/cm2，优选为30mj/cm2-100mj/cm2。
曝光后，使未曝光的部分通过显影，可以得到光致抗蚀抗电镀剂组合物的固化物图案。显影可以使用浸渍、喷淋等方式进行，所用显影液可以是碳酸钠、碳酸钾等碱性水溶液。
本发明还提供包由所述光致抗蚀抗电镀剂组合物过常规涂布方法所形成的膜层的基材，所述膜层具有高感光性、抗蚀性好、抗电镀性优、褪膜性好等性能
本发明的光致抗蚀抗电镀剂组合物的粘度为60-70dPa.s/25℃，可保证光致抗蚀抗电镀剂组合物的印刷性，同时所述组合物的解像度优(最小线宽线距)、抗蚀抗电镀性优良、褪膜性好、在传统UV光源和LED光源下均能快速光固化。
本发明的光致抗蚀剂组合物主要用于光成像图形转移制程工艺的用途。
实施例
下面结合具体实施例以进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。
数均分子量(Mn)测定方法：通过凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN55672-10:207《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。
合成例1
在反应器中加入214g甲酚酚醛型环氧树脂EPICLON N-695(大日本油墨化学工业公司生产，环氧当量214)、250g二乙二醇乙醚乙酸酯，加热熔解。再向该树脂溶液中加入0.5g作为阻聚剂的对苯二酚、1.5g作为催化剂的三苯基膦，将该混合物加热到105℃，缓慢滴加72g丙烯酸，反应24小时，得到酸值小于5的产物。再加入85g四氢邻苯二甲酸酐，加热到100℃，反应6小时，得到浅黄色树脂液，即酸值为50.3mgKOH/g，固含量为59.8％，Mn为约2260的可碱水溶性光固化树脂A1(合成例1)。
合成例2
将203克酚醛环氧树脂(常熟佳华医药公司的F51，环氧当量203)、0.5克对苯二酚和200克二乙二醇乙醚乙酸酯加入三口烧瓶中，搅拌，加热保温完全溶解后，降温到90℃，缓慢滴加72克丙烯酸和3克N,N二甲基苄胺的溶液，滴加过程中控制温度在95℃，滴加完后将温度升到100℃到105℃，反应16小时，测定酸值小于8mgKOH/g，加入四氢苯酐80克，在90℃保温4小时，得到红棕色树脂溶液，即酸值为52.6mgKOH/g，固含量64.3％，Mn为约1968的可碱水溶性光固化树脂A2(合成例2)。
应用实施例1-10
用于制备光致抗蚀抗电镀剂组合物的各组分的重量份见表1。首先将按照上述合成例中的方法合成的可碱水溶性光固化树脂、可光固化组合物、助剂、溶剂按照组份比例准确称量，在高速分散机上分散20分钟，控制温度在40℃以内，然后加入光引发剂继续分散溶解20分钟，目视为透明均匀无颗粒。再加入颜料、填料及其他助剂，于高速分散机中高速分散25分钟，并使用液压三辊研磨机研磨3次至细度小于10um，过滤去除机械杂质，制得成品。
表1
1.SB510E35:购自沙多玛(广州)化学有限公司的羧基化环氧丙烯酸酯树脂
2.TMTPA：购自沙多玛(广州)化学有限公司的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
3.DPHA：购自沙多玛(广州)化学有限公司的双季戊四醇六丙烯酸酯
4.SR368：购自沙多玛(广州)化学有限公司的三-(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯
5.CN2203：购自沙多玛(广州)化学有限公司的聚酯丙烯酸齐聚体
6.CN9013NS：购自沙多玛(广州)化学有限公司的九官能度脂族聚氨酯丙烯酸酯
7.GR-907：购自湖北固润科技股份有限公司的光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮；
8.GR-TPO：购自湖北固润科技股份有限公司的光引发剂(2,4,6-三甲苯三甲酰基)-二苯基氧化膦
9.GR-184：购自湖北固润科技股份有限公司的光引发剂1-羟基-环己基苯基甲酮
10.GR-ITX：购自湖北固润科技股份有限公司的光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮
11.GR-819：购自湖北固润科技股份有限公司的光引发剂二酰基膦氧化物
12.GR-784：购自湖北固润科技股份有限公司的光引发剂双2,6-二氮-3-吡咯苯基二茂钛
13.N20：瓦克气相二氧化硅
14.滑石粉：产自辽宁海城的5000目滑石粉
15.酞菁蓝：购自巴斯夫
16.DBE：购自美国杜邦公司的混合环保溶剂
17.四甲苯：购自扬州市中佳化工有限公司
18.KS-66：日本信越有机硅消泡剂
19.BHT：购自广州邦宝化工有限公司的二丁基羟基甲苯
续表1
1.BSR-3：日本昭和高分子的羧基丙烯酸酯树脂
2.CN9010NS：购自沙多玛(广州)化学有限公司的六官能度脂族聚氨酯丙烯酸酯
3.CN2264：购自沙多玛(广州)化学有限公司的聚酯丙烯酸酯齐聚体
4.GR-TPO-L：购自沙多玛(广州)化学有限公的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯
5.GR-369：购自沙多玛(广州)化学有限公司的光引发剂2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮
6.B1-HABI：购自上海优佰信息科技有限公司
其他试剂与表1中的相同
测试实施例
酸值测试
准确称量0.5-1g树脂溶于50ml丙酮溶液中，以酚酞酒精溶液为指示剂，用0.1mol/L的KOH溶液滴定至浅红色出现为终点。酸值(KOHmg/g)＝(V*M*56.1)/W，其中V是消耗氢氧化钾水溶液的体积(ml)；W是样品质量(g)；56.1是氢氧化钾的摩尔质量；M是氢氧化钾的体积摩尔浓度。
对上述获得的应用实施例的10种光致抗蚀抗电镀剂组合物进行以下性能测试和评估，其结果示于表2中。评价方法如下：
1、粘度：按照GB/T5547-2007在25±0.5℃的环境中测试，单位：dPa.s.
2、丝印性：采77T的聚酯型丝网、75度刮胶印刷于基材(PCB)上，目测表面平整、无气泡为优，反之为差。
3、预干燥：根据国标GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试预先干燥性。目测无杂质、气泡、针孔、表面均匀、不粘胶片为优，无杂质、气泡、针孔、表面均匀、粘胶片为良，有杂质、气泡、针孔为差。
4、感光性：将光致抗蚀抗电镀剂组合物印刷在覆铜板上，于75℃烘烤20分钟，将21级光梯度尺置于膜层上方在传统UV光源、LED光源于70mj/cm2条件下光固化、显影，记录光固化时间(以膜层残留7格时的时间为标准)。
显影条件：温度为30℃、浓度为1％的Na2CO3溶液、1.8kgf/cm2的压力。
5、最小线宽线距：按GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试。
6、抗蚀性：按国标GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试抗蚀性。蚀刻后目测图形完整，无起皱脱落为优，脱落为差。
7、抗电镀：根据国标GB/T 29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂的方法测试抗电镀性。电镀后目测图形无渗镀、气泡、脱落为优；有渗镀、无脱落为良，有脱落为差。
8、褪膜性：将试验样板置于55℃、5％的NaOH水溶液中光观察脱膜性的好坏，全部脱落干净无残留为优，轻微残留为良，全部残留为差。
表2
备注：1、UV光源：威创新水冷式5KW半自动曝光机；
2、LED光源：浙江欧珑电气股份有限公司手动式LED光源曝光机。
从表2可知，本发明的光致抗蚀抗电镀剂组合物的粘度为60-70dPa.s/25℃，可保证光致抗蚀抗电镀剂组合物的印刷性，同时所述组合物的预干燥性优良、解像度优(最小线宽线距)、抗蚀抗电镀性优良、褪膜性好、在传统UV光源和LED光源下均能快速光固化。

Claims (10)

1.光致抗蚀抗电镀剂组合物，其包括以下组分：光引发剂组合物3-15份、可碱水溶性光固化树脂20-80份、可光固化组合物1-20份、填料10-40份、溶剂1-30份和添加剂1-10份，其中各组分基于100重量份的光致抗蚀抗电镀剂组合物计，所述光引发剂组合物是在230nm-405nm波段范围内均能够发生紫外吸收且产生自由基的一类光引发剂组合物，并且包括两种或两种以上光引发剂。
2.根据权利要求1的光致抗蚀抗电镀剂组合物，其特征在于，所述光引发剂组合物为选自以下化合物中的两种，优选两种以上以及更优选三种以上：
和六芳基咪唑类光引发剂如BCIM、TCTM、TCDM，以及六芳基咪唑类光引发剂如B1-HABI、B2-HABI；
其中光引发剂组合物的量为3-15份，优选5-10份，基于100重量份的光致抗蚀剂组合物的计。
3.根据权利要求2的光致抗蚀抗电镀剂组合物，其特征在于，所述光引发剂组合物还任选包括以下光引发剂：如苯偶因及苯偶因烷基醚，例如苯偶因，苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等；苯乙酮类，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等；氨基苯乙酮类，例如2-甲基-1-[4-(甲基流代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；噻吨酮类，例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等；缩酮类，例如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；硫醇化合物，例如2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等；有机卤化物，例如2,4,6-三-S-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮；二苯酮类，例如二苯酮、4,4’-双乙基氨基二苯甲酮等；噻吨酮类等；各种过氧化物；以及叔胺类光引发助剂，例如N,N-二甲基氨基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基氨基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺。
4.根据权利要求1至3中的任一项光致抗蚀抗电镀剂组合物，其特征在于，所述可碱水溶性光固化树脂，其为侧链或端基上含有羧基官能团的环氧丙烯酸酯树脂或其与侧链或端基上含有羧基官能团的聚酯丙烯酸酯树脂的混合物，以及可碱水溶性光固化树脂的酸值为50-150mgKOH/g。
5.根据权利要求1至4中的任一项的光致抗蚀抗电镀剂组合物，其特征在于，所述侧链或端基上含有羧基官能团的环氧丙烯酸酯树脂数，其为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键的感光性树脂且其数均分子量为500-40000；所述侧链或端基上含有羧基官能团的聚酯丙烯酸酯树脂可选自沙多玛的SB400、SB510E35、SB404、昭和高分子的BSR-2、BSR-3中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1至5中的任一项的光致抗蚀抗电镀剂组合物，其特征在于，所述可光固化组合物为三官能度以上的不饱和单体与含有不饱和键的齐聚体的混合物，其中不饱和单体为选自分子中含有三个以上不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯类单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTPA)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯和三-(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(SR368)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯；六官能度脂族聚氨酯丙烯酸酯、九官能度脂族聚氨酯丙烯酸酯、六官能度芳族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种；所述含有不饱和双键的齐聚体为选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯齐聚体和聚酯丙烯酸酯齐聚体中的至少一种。
7.根据权利要求1的光致抗蚀抗电镀剂组合物，其特征在于，所述填料是无机填料，其选自滑石粉、二氧化硅、镁强粉、高岭土粉、硫酸钡、重晶石粉、蒙脱石粉、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种以上。
8.根据权利要求1至7中的任一项光致抗蚀抗电镀剂组合物，其中所述添加剂包括颜料、消泡剂和阻聚剂。
9.权利要求1至8中任一项的光致抗蚀抗电镀剂组合物的用途，用于涂覆基材。
10.一种基材，其包含权利要求1至8中任一项的光致抗蚀抗电镀剂组合物所形成的膜层。
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