CN101315520B - 一种pcb油墨组合物、其制法、应用和印制电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PCB油墨组合物，所述油墨组合物主要包含有碱水可溶性树脂、感光变色剂、光敏引发剂、光敏性单体和溶剂，其主要特征是所述油墨组合物的涂层曝露于UV或400纳米以下的高能射线，会发生颜色变化，因此曝光区颜色变化可清晰的观察制作的图案，所以更适用于印制电路板的线路制作。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的PCB(Printed Circuit Board，印制电路板，简称为PCB)油墨组合物，具体而言，涉及一种新的感光变色油墨组合物。本发明还涉及该感光变色油墨组合物的应用。
背景技术
印制电路板单面板和多层板的线路制作，目前采用的是无变色液态感光成像抗蚀剂。这类液态感光成像抗蚀剂可以制得高精度线路，线宽可精细到10μm，很好地解决了现代电子产品多功能、精细化的要求。但由于这类液态光致成像抗蚀剂在曝光前后颜色几乎无变化，无法辨别是否已经曝光，亦不能直接看出曝光后形成的图案，易造成生产中的混乱，不利于生产中检测，不能及时发现问题避免损失。因此，需要有一种新的液态感光成像抗蚀剂，既具有现有液态感光成像抗蚀剂的优良性能，又可在曝光前后发生明显的颜色变化，便于区分与检测。
发明内容
为了满足应用要求，本发明提供一种PCB油墨组合物，该组合物包含可溶性树脂(A)、感光变色剂(B)、光敏引发剂(C)、光敏性单体(D)和溶剂(E)。
本发明的油墨组合物可用于印制电路板，也可以用于需要此类油墨的其它应用。
本发明还提供一种制造PCB油墨组合物的方法，包含混合可溶性树脂(A)、感光变色剂(B)、光敏引发剂(C)、光敏性单体(D)和溶剂(E)。
本发明还提供所述油墨组合物在制造印制电路板中的应用。使用本发明的油墨组合物的方法为，将所述油墨组合物涂布于基材，曝露于UV或400纳米以下的高能射线，由此产生颜色的变化。
另外，本发明还提供含所述油墨组合物的电路板。
使用本发明的PCB油墨组合物，在电路板线路制作过程中曝光前后发生颜色变化，通过颜色变化可明确区分是否已经曝光，防止已曝光的产品和未曝光的产品混淆，而且曝光后能明显看出线路图案，便于检测。
具体实施方式
本发明提供一种感光变色PCB油墨组合物，该组合物包含可溶性树脂(A)、感光变色剂(B)、光敏引发剂(C)、光敏性单体(D)和溶剂(E)。
本发明所使用术语“感光变色”系指暴露于紫外光或400纳米以下的高能射线下会产生色差，包含颜色色相间变化及颜色的深浅变化，颜色变化可以是可逆的或者不可逆的，其中可逆颜色变化的恢复时间大于半小时。
本发明所使用的另一些术语含义如下：
“不饱和酸(酐)”系指不饱和酸、不饱和酸酐以及其混合物的总称。
“(甲基)丙烯酸”系指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的总称，其它类似的表示含义相仿。
本发明所使用的化合物缩写含义如下：
PMA 代表丙二醇甲醚醋酸酯，
ITX 代表异丙基硫杂蒽酮，
BCIM 代表1，2′-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑，
DPHA 代表二季戊四醇六丙烯酸酯，
Irgacure 907代表2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，
BYK-077代表甲基烷基聚硅氧烷溶液，
其它试剂代码具有本领域常规含义。
所述的可溶性树脂(A)为碱水可溶性树脂，该碱水可溶性树脂由以下任一种方法得到：
(1)不饱和酸(酐)(a)与不饱和单体(b)共聚，也可将得到的碱水可溶性树脂进行改性；
(2)可溶性的含羟基的树脂(c)与饱和和/或不饱和的酸酐(d)反应；
(3)分子中含一个以上环氧基的环氧化合物(e)与不饱和酸(f)反应，反应物再与饱和和/或不饱和酸酐(d)反应；
(4)上述的任意组合物。
上述方法(1)中使用的不饱和酸(酐)(a)的实例包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、丁烯酸酐、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)，以及不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类等。
上述方法(1)中使用的不饱和单体(b)的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些不饱和单体可以单独使用也可以两种以上混合使用。
上述方法(2)中使用的可溶性的含羟基的树脂(c)的实例包括：端羟基环氧化聚丁二烯树脂Poly bd 600E和Poly bd 605E(法国Atofina公司的子公司-美国Sartomer公司和法国Cray Valley公司生产)、羟基丙烯酸树脂(HAR)、端羟基聚醚改性环氧树脂、R-180树脂和R-100树脂(劳特公司生产)等。
上述方法(2)和(3)中使用的饱和和/或不饱和的酸酐(d)的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐，以及类似的酸酐衍生物。这些饱和或不饱和的酸酐可以单独或两种以上混合使用。
上述方法(3)中使用的分子中含一个以上环氧基的环氧化合物(e)的实例包括：双酚A型环氧树脂E20(无锡树脂厂生产)、双酚A型环氧树脂E-12(无锡树脂厂生产)、双酚A型环氧树脂1004(JapanEpoxy Resin(股)制造，环氧当量：917)、邻甲酚环氧树脂(无锡树脂厂生产)、F48环氧树脂(无锡树脂厂生产)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂N680(大日本油墨化学工业(股)制造，环氧当量：220)、甲酚酚醛类环氧树脂(EPPN 210，Nihon Kayaku Co.生产)、甲苯酚环氧树脂(南亚塑料NPCN-704，软化点85至95℃，环氧当量：205)、苯酚酚醛类环氧树脂(YD-014，Tokyo Chemicals Co.生产)，上述环氧化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。
上述方法(3)中使用的不饱和酸(f)的实例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类等。考虑到光固化性，在这些不饱和单羧酸中优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明所述的油墨组合物，以油墨组合物的总重量计，所述可溶性树脂(A)优选的用量为20～80％，更优选的用量为30～60％。
本发明的感光变色剂(B)选自荧烷、三苯基甲烷、内酯、苯并三唑、螺吡喃、2-苯并呋喃酮类、或以上感光变色剂的两种或两种以上组合物。
所述感光变色剂的实例包括：IRGAPHOR Blue HSB-P、LCV(LeucoCrystal Violet)、3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氯代苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-氯代苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氟代苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(二苄基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-叔丁基荧烷、3-二乙基氨基-7-羧基乙基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯代苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氟代苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-氯-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-正己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-丁基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-氯代荧烷、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基螺[4H-色烯并[2，3-c]吡唑-4(1H)-3’2-苯并呋喃酮。
优选的感光变色剂是IRGAPHOR Blue HSB-P、LCV(Leuco CrystalViolet)、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(二苄基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-叔丁基荧烷、3-二乙基氨基-7-羧基乙基荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)氨基-6-甲基-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-氯代荧烷。其中最优选3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
本发明所述的油墨组合物，以油墨组合物的总重量计，所述感光变色剂(B)优选的用量为0.05～10％，更优选的用量为0.1～5％。
本发明对所述的光敏引发剂(C)并无特别的限制，例如可为：苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮等酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；2，4，5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-s-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；二苯酮、4，4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基磷氧化物等均可用于本发明。以上所列举的光敏引发剂可单独使用也可两种以上混合使用。还可添加N，N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N，N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类光引发助剂。
本发明所述的油墨组合物，以油墨组合物的总重量计，所述光敏引发剂(C)优选的用量为0.5～15％，更优选的用量为1～10％。
本发明中所述的光敏性单体(D)可为光聚合性单体，例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等。上述物质可单独或两种以上混合使用。
根据本发明所述的油墨组合物，以油墨组合物的总重量计，上述光敏性单体(D)优选的用量为1～25％，更优选的用量为5～15％。
本发明中所述的溶剂(E)可为有机溶剂，例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇单丁醚醋酸酯等酯类；常用的还有酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳香溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油，氧化石脑油，溶剂石脑油等。这些溶剂可单独或两种以上混合使用。
根据本发明所述的油墨组合物，以油墨组合物的总重量计，上述有机溶剂(E)优选的用量为5％～65％，更优选的用量为15％～50％。
本发明的油墨组合物还可以包含填料和/或颜料。
本发明对填料没有特别的限制，常用的例如有：二氧化钙、滑石粉、硫酸钡、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等常用的无机填料。
所述的无机填料按所述的油墨组合物的总重量计，优选的用量为0～60％。
本发明的油墨组合物对着色颜料没有特别的限制，根据需要可为酞菁绿、酞菁蓝、碱性艳蓝、结晶紫、双偶氮黄G、颜料红GL、二氧化钛、炭黑等常用的着色颜料。
本发明的油墨组合物根据需要还可包含阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等助剂。
本发明的油墨组合物中，各组分的用量范围可以进行任意组合，而且各组分的用量并不局限于所公开的优选范围之内。
本发明的油墨组合物可用于印制电路板，也可以用于需要此类油墨的其它应用。
本发明还提供一种制造PCB油墨组合物的方法，包含混合可溶性树脂(A)、感光变色剂(B)、光敏引发剂(C)、光敏性单体(D)和溶剂(E)。
本发明还提供所述油墨组合物在制造印制电路板中的应用。使用本发明的PCB油墨组合物的方法为，将所述油墨组合物涂布于基材，曝露于UV或400纳米以下的高能射线，由此产生颜色的变化。
另外，本发明还提供含所述油墨组合物的电路板。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明对于本发明加以改变或变换，而所有这些改变或变换都应属于权利要求的保护范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1
将40g苯乙烯和0.5g过氧化苯甲酰溶解于200g丙二醇甲醚醋酸酯中，搅拌均匀后，在105～110℃下，将其缓慢滴加到盛有16g甲基丙烯酸和44g甲基丙烯酸甲酯的带有搅拌装置的500mL三口烧瓶中，3h滴加完毕。将温度升至130～135℃，继续保温反应2h，即得到粘度约为250PS(常温25℃)、酸值为35mg KOH/g的浅黄色透明碱水可溶性树脂a。
将得到的碱水可溶性树脂a60g，与溶剂：PMA(美国陶氏化学公司产品)21g，感光变色剂：IRGAPHOR Blue HSB-P(汽巴特殊化学品公司产品)1g，光敏引发剂：Irgacure 907(汽巴特殊化学品公司产品)6克、ITX(汽巴特殊化学品公司产品)1g、BCIM(大丰市天生化学工业有限公司产品)0.5g，光敏性单体：DPHA(沙多玛公司产品)10g，阻聚剂：对苯二酚0.0005g，消泡剂：BYK-077(德国毕克化学公司BYK助剂)0.4995g混合，搅拌均匀，得到本发明的油墨组合物。
实施例2
将98g马来酸酐溶于120mL丁酮，然后滴人盛有100g苯乙烯、1.6g过氧化苯甲酰的带搅拌装置的三口烧瓶中，反应温度为80℃，6h滴加完毕，再继续反应4小时，得到的共聚物用300g丙二醇甲醚醋酸酯溶解，加入1g对苯二酚，90～110℃下再与90g丙烯酸羟乙酯反应6h，得到酸值为120mg KOH/g的碱水可溶性树脂b。
将得到的碱水可溶性树脂b60g，与溶剂：PMA(美国陶氏化学公司产品)21g，感光变色剂：IRGAPHOR Blue HSB-P(汽巴特殊化学品公司产品)1g，光敏引发剂：Irgacure 907(汽巴特殊化学品公司产品)6克、ITX(汽巴特殊化学品公司产品)1g、BCIM(大丰市天生化学工业有限公司产品)0.5g，光敏性单体：DPHA(沙多玛公司产品)10g，颜料：酞菁蓝3g，阻聚剂：对苯二酚0.0005g，消泡剂：BYK-077(德国毕克化学公司BYK助剂)0.4995g混合，搅拌均匀，得到本发明的油墨组合物。
实施例3
先将R-180树脂200g溶解于150g PMA中，加入带搅拌装置的三口烧瓶中，再缓慢加入60g苯酐，反应温度为95℃，加完后继续反应3h终止反应，得到酸值为90mg KOH/g的浅黄色碱水可溶性树脂c。
将得到的碱水可溶性树脂c代替实施例1中的碱水可溶性树脂a，按与实施例1相同的比例与方法制成油墨组合物。
实施例4
在反应器中加入200g F48环氧树脂(环氧当量：240)(无锡树脂厂生产)，加入200g乙二醇丁醚乙酸酯，0.5g对苯二酚，57.6g丙烯酸，2g N，N-二甲基苄胺，于90℃反应20小时，测定酸值小于5mgKOH/g，加入四氢邻苯二甲酸酐82g，于90℃再反应6小时，得到酸值为61mg KOH/g、固含量为63％的浅黄色透明碱水可溶性树脂d。
将得到的碱水可溶性树脂d代替实施例1中的碱水可溶性树脂a，按与实施例1相同的比例与方法制成油墨组合物。
实施例5
在反应器中加入200g双酚A型环氧树脂(E20树脂，环氧当量：500)(无锡树脂厂生产)、200g乙二醇乙醚醋酸酯、28.8g丙烯酸、0.5g对苯二酚和2g N，N-二甲基苄氨，并在90-95℃的温度反应20小时，测定其酸值小于5mg KOH/g。再加入82g四氢邻苯二甲酸酐，于90℃的温度反应6小时，得到酸值为61mg KOH/g，固含量为63％的浅黄色碱水可溶性树脂e。
将得到碱水可溶性树脂e代替实施例1中的碱水可溶性树脂a，按与实施例1相同的比例与方法制成油墨组合物。
比较例1
将实施例1中得到的碱水可溶性树脂a60g，与溶剂：PMA(美国陶氏化学公司产品)21g，光敏引发剂：Irgacure 907(汽巴特殊化学品公司产品)6g、ITX(汽巴特殊化学品公司产品)1g、BCIM(大丰市天生化学工业有限公司产品)0.5g，光敏性单体：DPHA(沙多玛公司产品)10g，阻聚剂：对苯二酚0.0005g，消泡剂：BYK-077(德国毕克化学公司BYK助剂)0.4995g混合，搅拌均匀，得到油墨组合物。
比较例2
将实施例2中得到的碱水可溶性树脂b60g，与溶剂：PMA(美国陶氏化学公司产品)21g，光敏引发剂：Irgacure 907(汽巴特殊化学品公司产品)6g、ITX(汽巴特殊化学品公司产品)1g、BCIM(大丰市天生化学工业有限公司产品)0.5g，光敏性单体：DPHA(沙多玛公司产品)10g，颜料：酞菁蓝3g，阻聚剂：对苯二酚0.0005g，消泡剂：BYK-077(德国毕克化学公司BYK助剂)0.4995g混合，搅拌均匀，得到油墨组合物。
比较例3
将实施例3中得到碱水可溶性树脂c代替比较例1中的碱水可溶性树脂a，按与比较例1相同的比例与方法制成油墨组合物。
比较例4
将实施例4中得到的碱水可溶性树脂d代替比较例1中的碱水可溶性树脂a，按与比较例1相同的比例与方法制成油墨组合物。
比较例5
将实施例5中得到的碱水可溶性树脂e代替比较例1中的碱水可溶性树脂a，按与比较例1相同的比例与方法制成油墨组合物。
为了比较各个实施例中的本发明油墨组合物与各个比较例中的现有技术油墨组合物在干燥性、曝光性、显影性、附着力、耐蚀刻性、褪膜性和曝光前后是否有颜色变化等方面的差别，现按以下方法进行评价：
1.干燥性
用100T聚酯丝网，75度硬度的刮刀，将油墨印刷于干燥清洁的线路板基板上，然后将其置于75℃恒温烘箱中干燥10-15min，做成测试样板。评价方法：曝光时板面无压痕为优，有压痕为良，粘底片为差。
2.曝光性
按1.干燥性的方法制作样板，将其置于120mJ/cm2曝光能量下进行曝光，制成测试样板。评价方法：在1％Na2CO3水溶液中，于30℃、喷淋压力为2kg/cm2的条件下显影，21级光楔尺8级残膜为优，5～8级残膜为良，小于5级残膜为差。
3.显影性
按1.干燥性的方法制作样板，然后曝光(按2.曝光性中的条件)，在1％Na2CO3水溶液中，于30℃、喷淋压力为2kg/cm2的条件下显影。评价方法：40～60s溶解干净为优，60～90s溶解干净为良，大于90s溶解干净的为差。
4.附着力
按1.干燥性的方法制作样板，曝光(按2.曝光性中的条件)，然后显影(按3.显影性中的条件)做成样板，再将样板置于120℃的烘箱中烘烤15min，做成测试样板。采用划格胶带法对样板附着力进行测试。评估方法：完全没有脱落为优，划格线边沿有少量脱落为良，有1格以上脱落为差。
5.耐蚀刻性
按干燥性1的方法制作样板，曝光(按2.曝光性中的条件)，然后显影(按3.显影性中的条件)，再将样板浸泡于HCl/FeCl3蚀刻液中5min(常温)，然后取出用水洗净并吹干，按胶带交叉划格法测试油墨附着力。评价方法：完全没脱落为优，仅划格线边沿有少量脱落为良，有多于一格脱落为差。
6.褪膜性
按1.干燥性的方法制作样板，曝光(按2.曝光性中的条件)，然后显影(按3.显影性中的条件)，再在5％的NaOH和温度为50±5℃的溶液中浸泡，记下油墨褪除时间。评价方法：1min以内为优，1～5min为良，大于5min为差。
7.曝光前后颜色变化
按1.干燥性的方法制作样板，进行曝光(按2.曝光性中的条件)。观察曝光前后颜色是否变化，能否清晰看出曝光区形成的图案。
表1
由表1的结果可见，实施例中本发明的油墨组合物与比较例中现有油墨组合物的干燥性、曝光性、显影性、附着力、耐蚀刻性、褪膜性等均为优，即本发明的油墨组合物与现有油墨组合物在性能方面没有差别。与比较例中未使用感光变色剂的油墨相比，实施例中本发明的油墨组合物用于电路板线路制作时在曝光前后有颜色变化，曝光后能看出形成的线路，不易造成已曝光产品与未曝光产品的混淆，并且易于检测曝光区形成的图案是否存在缺陷，便于及时发现问题，避免损失。
Claims (8)
1.一种PCB油墨组合物，包含可溶性树脂(A)、感光变色剂(B)、光敏引发剂(C)、光敏性单体(D)和溶剂(E)，其中
所述的可溶性树脂(A)为碱水可溶性树脂，其由以下任一种方法得到：
(1)不饱和酸(酐)a与不饱和单体b共聚，也可对得到的碱水可溶性树脂进行改性；
(2)可溶性的含羟基的树脂c与饱和和/或不饱和的酸酐d反应；
(3)分子中含一个以上环氧基的环氧化合物e与不饱和酸f反应，反应物再与饱和和/或不饱和的酸酐d反应；
(4)上述的任意组合物；
所述的感光变色剂(B)选自荧烷、三苯基甲烷、内酯、苯并三唑、螺吡喃、2-苯并呋喃酮类，或以上感光变色剂的两种或两种以上的混合物；
在所述PCB油墨组合物中，以油墨组合物的总重量计，可溶性树脂(A)的含量为20～80％，感光变色剂(B)的含量为0.05～10％，光敏引发剂(C)的含量为0.5～15％，光敏性单体(D)的含量为1～25％，溶剂(E)的含量为5～65％。
2.权利要求1所述的PCB油墨组合物，其特征在于：在所述PCB油墨组合物中，以油墨组合物的总重量计，可溶性树脂(A)的含量为30～60％，感光变色剂(B)的含量为0.1～5％，光敏引发剂(C)的含量为1～10％，光敏性单体(D)的含量为5～15％，溶剂(E)的含量为15～50％。
3.权利要求1或2所述的PCB油墨组合物，其特征在于：所述油墨组合物的酸值大于15mgKOH/g。
4.权利要求3所述的PCB油墨组合物，其特征在于：所述油墨组合物的酸值介于20～80mgKOH/g。
5.权利要求1-4之一所述的PCB油墨组合物用于印制电路板的用途。
6.权利要求1-4之一所述的PCB油墨组合物用于区别电路板是否已进行曝光的用途。
7.使用权利要求1-4之一所述的PCB油墨组合物的方法，包括：
(a)将所述油墨组合物涂布于基材，
(b)曝露于UV或400纳米以下的高能射线，由此产生颜色的变化。
8.含权利要求1-4之一所述的PCB油墨组合物的电路板。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093096A (zh) * | 1993-03-20 | 1994-10-05 | 周国林 | 变色油墨 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093096A (zh) * | 1993-03-20 | 1994-10-05 | 周国林 | 变色油墨 |
| CN1248047C (zh) * | 1998-07-25 | 2006-03-29 | 范蒂科有限公司 | 变色组合物及由其制造的有色聚合物产品 |
| WO2004048434A1 (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-10 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板 |
| WO2007027329A1 (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-08 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Inks for use on optical recording media |
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