KR102046341B1

KR102046341B1 - 흑색 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선 기판

Info

Publication number: KR102046341B1
Application number: KR1020130096279A
Authority: KR
Inventors: 치카시 후지사키; 마모루 시마다; 하지메 와타나베; 양 장
Original assignee: 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2019-11-19
Also published as: JP2014052430A; CN103676476A; CN103676476B; JP5766671B2; KR20140031791A

Abstract

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물은 (A) 아민계 촉매로 (메타)아크릴로일화된 감광성 수지와 (B) 광중합 개시제와 (C) 희석제와 (D) 에폭시 화합물과 (E) 착색제를 함유하고, 상기 (E) 착색제는 (E1) 청색 착색제와 (E2) 황색 착색제와 (E3) 적색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

흑색 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선 기판{BLACK CURABLE RESIN COMPOSITION AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}

본 발명은 프린트 배선 기판의 납땜 랜드를 제거한 배선에 있어서의 영구 보호 피막(이른바, 솔더 레지스트막)을 형성하기 위한 흑색 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선 기판에 관한 것이다.

일렉트로닉스 분야에서는 기술 진보에 따라서, 소형화, 경량화로의 요구가 한층 증가하고, 이것에 따라서 보다 소형화된 전자 부품을 고밀도로 배치하기 위해, 프린트 배선 기판의 도체 회로 패턴의 파인 피치화, 미세화, 고정밀도성이 요구되고 있다. 이것에 대응하여, 솔더 레지스트막에 관해서도, 해상성(치수 정밀도, 라인 잔사), 내열성 등의 모든 특성에 대해서, 보다 고성능의 것이 요구되고 있다. 한편, 솔더 레지스트막에 있어서는 고성능화 이외의 다양한 요구도 되고 있고, 예를 들면, 흑색이 솔더 레지스트 막에서는 흑색의 색조를 진하게 하는 것이 요구되고 있다.

그래서, 예를 들면 흑색의 솔더 레지스트막을 형성하는 재료로서, 카르복실기 함유 수지에 배합되는 착색제가 흑색 착색제와 흑색 착색제 이외의 1종 이상의 착색제인 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(문헌; 일본특허공개 2008-257045호 공보). 또한, 카르복실기 함유 수지에 배합되는 착색제가 황색 착색제와 자색 착색제, 황색 착색제와 청색 착색제와 적색 착색제, 녹색 착색제와 자색 착색제, 및 녹색 착색제와 적색 착색제의 군에서 선택된 어떠한 조합으로 하는 것에 의해 흑색화된 흑색 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(문헌 2; 일본특허공개 2010-91876호 공보).

그러나, 흑색의 색조를 진하게 하면, 노광시의 광흡수가 많아져 버리는, 특히, 솔더 레지스트막의 심부로까지 광이 도달하기 쉽다. 따라서, 솔더 레지스트막의 심부에 있어서의 광경화가 충분하지 않고, 현상 후에 솔더 레지스트막의 심부의 치수가 너무 작아져서 프린트 배선 기판으로부터 라인 치수가 작은 경화 도막이 박리된다는 문제(라인 잔사의 문제) 등, 해상성이 열악하게 된다는 문제가 있었다.

또한, 최근의 프린트 배선 기판의 미세화의 요구에 따라서, 노광 장치 중에서도 산란광 노광 장치에서는 산란광에 의해 패턴의 라인 치수가 커져 버린다는 문제(치수 정밀도의 문제)를 해결하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 높은 치수 정밀도가 요구되는 경우에는 평행광 노광 장치가 사용되도록 되어 있다. 그러나, 평행광 노광 장치에서는 치수 정밀도의 문제는 개선되지만, 라인 치수가 작아지기 때문에 라인 잔사가 열악하게 되어 버린다. 그 때문에, 평행광 노광 장치로 흑색의 솔더 레지스트막을 형성하는 경우에는 해상성 중에서도 특히 라인 잔사가 문제가 된다.

상기 문헌 1, 문헌 2에 기재된 솔더 레지스트 조성물은 평행광 노광 장치로 노광된 경우에 있어서의 해상성이 충분한 것은 아니고 흑색의 색조 농도와 해상성을 양립할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명은 흑색의 색조가 충분하게 진하고, 게다가 우수한 해상성(특히, 라인 잔사)을 갖는 흑색 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하와 같은 흑색 경화성 수지 조성물 및 프린트 배선 기판을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물은 (A) 아민계 촉매로 (메타)아크릴로일화된 감광성 수지와 (B) 광중합 개시제와 (C) 희석제와 (D) 에폭시 화합물과 (E) 착색제를 함유하고, 상기 (E) 착색제는 (E1) 청색 착색제와 (E2) 황색 착색제와 (E3) 적색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물에 있어서는 상기 (A) 아민계 촉매로 (메타)아크릴로일화된 감광성 수지는 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 아민계 촉매 하에서 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트에 대하여 다염기산 또는 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선 기판은 상기 흑색 경화성 수지 조성물을 프린트 배선 기판에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면 흑색의 색조가 충분하게 진하고, 게다가 우수한 해상성을 갖는 흑색 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선 기판을 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물은 이하 설명하는 (A) 아민계 촉매로 (메타)아크릴로일화된 감광성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제, (D) 에폭시 화합물, 및 (E) 착색제를 함유하는 것이다.

(A) 성분 : 아민계 촉매로 (메타)아크릴로일화된 감광성 수지

본 발명에 사용하는 (A) 아민계 촉매로 (메타)아크릴로일화된 감광성 수지는 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을 아민계 촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트에 대하여 다염기산 또는 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지이다. 여기서, 다관능 에폭시 수지를 (메타)아크릴로일화할 때의 촉매로서, 아민계 촉매 이외를 사용하는 경우에는 얻어지는 흑색 경화성 수지 조성물에 있어서, 흑색의 색조 농도와 해상성을 양립시킬 수 없다.

본 발명에 사용하는 아민계 촉매로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 등의 3급 아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염이 열거된다. 이들 중에서도 디메틸벤질아민이 특히 바람직하다.

상기 아민계 촉매의 사용량은 상기 다관능 에폭시 수지의 고형분에 대하여 10질량ppm 이상 500질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppm 이상 200질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 사용량이 상기 하한 미만에서는 촉매로서의 안정된 기능이 얻어지기 어려운 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 에스테르화의 반응이 너무 빨라져 겔화를 일으키기 쉬운 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 다관능 에폭시 수지는 2관능 이상의 에폭시 수지이다. 이 다관능 에폭시 수지의 에폭시 당량은 제한되지 않지만, 통상 1000 이하, 바람직하게는 100∼500의 것을 사용한다. 상기 다관능 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 다관능 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 다관능 에폭시 수지, 글리시딜아민형 다관능 에폭시 수지, 복소환식 다관능 에폭시 수지, 비스페놀 변성 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물형 에폭시 수지가 열거된다. 또한, 이들 수지에 Br, Cl 등의 할로겐 원자를 도입한 것도 사용가능하다. 이들 중에서도 경화 도막의 플렉시블성의 점에서 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지가 바람직하다. 이들의 다관능 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 사용되는 라디칼 중합성 불포화 모노 카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산이 열거된다. 이들 중에서도 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나(이하, 경우에 따라 (메타)아크릴산)가 바람직하고, 아크릴산이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산과 에폭시 수지를 에스테르 반응시킨 것이 에폭시(메타)아크릴레이트이다.

본 발명에 사용되는 다염기산 또는 다염기산 무수물은 상기 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산의 반응으로 생성된 수산기에 반응하고, 수지에 유리의 카르복실기를 갖는 것이다. 이와 같은 다염기산 또는 다염기산 무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 포화 및 불포화의 것을 모두 사용할 수 있다. 상기 다염기산으로서는 예를 들면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 시트르산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 디글리콜산이 열거된다. 또한, 상기 다염기산 무수물로서는 상기 다염기산의 무수물이 열거된다. 이들의 다염기산 또는 다염기산 무수물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 상기 에폭시(메타)아크릴레이트에 대하여 상기 다염기산 또는 상기 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지를 (A) 성분으로서 사용할 수 있지만, 이 수지가 갖는 카르복실기에 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 글리시딜 화합물을 반응시킴으로써 라디칼 중합성 불포화기를 더 도입하고, 감광성을 더욱 향상시킨 감광성 수지로 하여도 좋다.

이 감광성을 향상시킨 감광성 수지는 최후의 글리시딜 화합물의 반응에 의해서 라디칼 중합성 불포화기가 그 전구체의 감광성 수지의 고분자 골격의 측쇄에 결합하기 때문에, 광중합 반응이 높고, 우수한 감광 특성을 지닐 수 있다. 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 글리시딜 화합물로서는 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트모노글리시딜에테르가 열거된다. 또한, 글리시딜기는 1분자 중에 복수 갖고 있어도 좋다. 상기한 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 글리시딜 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

상기 (A) 성분의 산가의 하한값은 확실한 알칼리 현상의 관점으로부터 30mgKOH/g이고, 40mgKOH/g이 바람직하다. 한편, 산가의 상한값은 알칼리 현상액에 의한 감광부의 용해 방지의 관점에서 200mgKOH/g이고, 경화물의 내습성과 전기 특성의 열화 방지의 관점에서 150mgKOH/g이 바람직하다.

상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량의 하한값은 경화물의 강인성 및 지촉 건조성의 관점에서 3000이고, 바람직하게는 5000이다. 한편, 중량 평균 분자량의 상한값은 (C) 성분인 희석제 등과의 상용성 및 원활한 알칼리 현상성의 관점에서 20000이고, 바람직하게는 50000이다.

(B) 성분 : 광중합 개시제

본 발명에 사용되는 (B) 광중합 개시제로서는 예를 들면, 옥심계 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-2-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르가 열거된다. 이들 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

상기 (B) 광중합 개시제의 배합량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 8질량부 이상 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

(C) 성분 : 희석제

본 발명에 사용되는 (C) 희석제는 예를 들면, 반응성 희석제인 광중합성 모노머이고, 감광성 수지의 광경화를 충분하게 하여 내산성, 내열성, 내알칼리성 등을 갖는 경화물을 얻기 위해 사용한다. 이 광중합성 모노머로서, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜탄일디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜텐일디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 열거된다. 이들 광중합성 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

상기 광중합성 모노머의 배합량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 2질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 (C) 희석제로서, 흑색 경화성 수지 조성물의 점도 및 건조성을 조절하기 위해서, 상기 광중합성 모노머 대신에 또는 상기 광중합성 모노머와 아울러, 비반응성 희석제인 유기 용제를 사용해도 된다. 이 유기 용제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수 소류, 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알콜류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류가 열거된다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

상기 유기 용제를 사용하는 경우, 상기 유기 용제의 배합량은 상기 (A) 성분 100중량부에 대하여 40중량부 이상 500중량부 이하인 것이 바람직하다.

(D) 성분 : 에폭시 화합물

본 발명에 사용하는 (D) 에폭시 화합물은 경화물의 가교 밀도를 높이고, 충분한 기계적 강도를 갖는 경화 도막을 얻기 위한 것이다. 상기 (D) 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸페놀노볼락형 등), 비스페놀 F나 비스페놀 S에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 비스페놀 F형이나 비스페놀 S형 에폭시 수지, 또한 시클로헥센옥시드기, 트리시클로데칸옥시드기, 시클로펜텐옥시드기 등을 갖는 지환식 에폭시 수지, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 트리아진환을 갖는 트리글리시딜이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지가 열거된다. 이들 에폭시 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

상기 (D) 에폭시 화합물의 배합량은 경화 후에 충분한 기계적 강도의 경화 도막을 얻는다는 관점으로서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

(E) 성분 : 착색제

본 발명에 사용되는 (E) 착색제는 (E1) 청색 착색제와 (E2) 황색 착색제와 (E3) 적색 착색제를 함유하는 것이다. 여기서, (E1) 청색 착색제, (E2) 황색 착색제 및 (E3) 적색 착색제 중 어느 하나가 결핍되는 경우에는 얻어지는 흑색 경화성 수지 조성물에 있어서, 흑색의 색조 농도와 해상도를 양립시킬 수 없다.

또한, (E) 착색제 중에 있어서의 (E1) 청색 착색제, (E2) 황색 착색제 및 (E3) 적색 착색제의 질량 비율((E1) 성분: (E2) 성분: (E3) 성분)은 경화 도막의 색조를 담흑색에 가깝게 한다고 하는 관점에서 35∼45질량% : 15∼25질량% : 35∼45질량%인 것이 바람직하다.

상기 (E) 착색제로서는 상기 (E1) 성분∼(E3) 성분 이외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 다른 착색제(흑색, 녹색 등)를 적당하게 배합할 수 있다.

(E1) 성분 : 청색 착색제

본 발명에 사용되는 (E2) 황색 착색제로서는 예를 들면, 안트라퀴논계, 모노아조계, 디스아조계, 축합아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계 등의 안료 또는 염료가 열거된다. 이 황색 착색제의 구체예로서는 하기에 나타내는 바와 같은 컬러인덱스 번호의 것이 열거된다.

안트라퀴논계 : Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202

모노아조계 : Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183

디스아조계 : Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198

축합아조계 : Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180

벤즈이미다졸론계 : Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181

이소인돌리논계 : Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185

이들 황색 착색제 중에서도 흑색의 농도 및 색 상태의 조정이 용이하고 담흑색성을 용이하게 낸다는 관점에서 안트라퀴논계의 안료가 바람직하다. 이들 황색 착색제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

상기 (E2) 황색 착색제의 배합량은 해상성을 유지하면서, 경화물의 자미(紫味)를 억제하여 담흑색성을 내는 관점에서 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다.

(E3) 성분 : 적색 착색제

본 발명에 사용하는 (E3) 적색 착색제로서는 예를 들면, 모노아조계, 디스아조계, 모노아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등의 안료 또는 염료가 열거된다. 이 적색 착색제의 구체예로서는 하기에 나타내는 바와 같은 컬러 인덱스 번호의 것이 열거된다.

모노아조계 : Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, C.I. Pigment Orange 38

디스아조계 : Pigment Red 37, 38, 41

모노아조레이크계 : Pigment Red 48:1. 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68

벤즈이미다졸론계 : Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 64

페릴렌계 : Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224

디케토피롤로피롤계 : Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73

축합아조계 : Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242, C.I. Pigment Brown 23

안트라퀴논계 : Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207

퀴나크리돈계 : Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209, Pigment Violet 19

다른 계 : C.I.Pigment Orange 5(나프톨계), C.I.Pigment Orange 34(디알릴계), C.I.Pigment Orange 13(디알릴계), C.I.Pigment Orange 61(이소인돌리논계), C.I.Pigment Orange 43(페리논계)

이들 적색 착색제 중에서도 흑색의 농도 및 색 상태의 조정이 용이하고 담흑색성을 용이하게 내는 관점에서 페릴렌계의 안료가 바람직하다. 이들의 적색 착색제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

상기 (E3) 적색 착색제의 배합량은 해상성을 유지하면서, 경화물의 흑색의 색조를 더욱 진하게 한다는 관점에서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물에서는 상기 (A) 성분∼(E) 성분 이외에 필요에 따라서 각종 첨가 성분, 예를 들면, 소포제, 각종 첨가제(분산제, 잠재성 경화제, 경화촉진제 등), 체질 안료, 증점제 등을 적당히 배합할 수 있다.

소포제로서는 실리콘계, 탄화수소계, 아크릴계 등의 소포제가 열거된다. 분산제로서는 실란계, 티타네이트계, 알루미나계 등의 커플링제 등이 열거된다. 잠재성 경화제로서는 삼불화 붕소-아민 컴플렉스, 디시안디아미드(DICY) 및 그 유도체, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴(DAMN) 및 그 유도체, 멜라민 및 그 유도체, 구아나민 및 그 유도체, 아민이미드(AI), 폴리아민 등이 열거된다. 경화 촉진제로서는 아세틸아세토나토 Zn 및 아세틸아세토나토 Cr 등의 아세틸아세톤의 금속염, 에나민, 옥틸산 주석, 제4급 술포늄염, 트리페닐포스핀, 이미다졸, 이미다졸리움염, 트리에탄올아민보레이트 등이 열거된다. 체질안료는 경화물의 물리적 강도를 높이기 위한 것이고, 실리카, 황산 바륨, 알루미나, 수산화 알루미늄, 탈크, 마이카 등이 열거된다. 증점제로서는 유기 벤토나이트 등이 열거된다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물의 제조방법은 특정한 방법에 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 각 성분을 소정 비율로 혼합 후, 적당하게 3본 롤에 의해 혼합, 분산시켜 제조할 수 있다.

다음에, 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물의 도공 방법에 의해 설명한다. 여기서는 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물을 솔더 레지스트로서 프린트 배선 기판에 도공하는 경우를 예로 들어서 설명한다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물을 예를 들면, 동박을 에칭해서 형성한 회로 패턴을 갖는 프린트 배선 기판 상에 스크린 인쇄법, 롤코터법, 바코터법, 스프레이 코터법, 커텐 플로우 코터법, 그라비아 코터법 등의 방법을 사용하여 소망의 두께로 도포하고, 흑색 경화성 수지 조성물 중의 용제를 휘산시키기 위해서 60∼80℃ 정도의 온도에서 15∼60분간 정도 가열하는 예비 건조를 행하여 택프리의 도막을 형성한다. 그 후, 도포한 흑색 경화성 수지 조성물 상에 상기 회로 패턴의 랜드 이외를 투광성으로 한 패턴을 갖는 네가티브 필름을 밀착시키고, 그 상에서 자외선을 조사시킨다. 그리고, 상기 랜드에 대응하는 비노광 영역을 희알칼리 수용액으로 제거함으로써 도막이 현상된다. 현상 방법에는 스프레이법, 샤워법 등을 채용할 수 있다. 사용되는 희알칼리 수용액으로서는 0.5∼5질량%의 탄산 나트륨 수용액이 일반적이지만, 다른 알칼리도 사용가능하다. 이어서, 130∼170℃의 열풍 순환식의 건조기 등으로 20∼80분간 포스트 큐어를 행함으로써 열경화시켜, 프린트 배선 기판 상에 목적으로 하는 흑색 경화성 수지 조성물의 경화 도막을 형성시킬 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 경화 도막으로 피복된 프린트 배선 기판에 분류 납땜 방법, 리플로우 납땜 방법 등에 의해 전자 부품이 납땜됨으로써 전자 회로 유닛이 형성된다.

본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트로서 프린트 배선 기판에 도공하는 용도 이외에, 적당한 도공 방법으로 가등용 백라이트, 미감을 중시한 태양 전지용 백시트 표면, LED의 백시트 표면 등에도 이용 가능하다.

(실시예)

다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 하등 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.

((A) 성분)

감광성 수지 A : 하기 합성예 1에서 얻어진 감광성 수지 A

((B) 성분)

광중합 개시제 A : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 상품명「일가큐어 907」, Chiba·Specialty·Chemicals Co., Ltd. 제작 광중합 개시제 B : 2,4-디에틸티오크산톤, 상품명「SPEEDCURE DETX」, Nihon SiberHegner K.K.제작

((C) 성분)

반응성 희석제 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 상품명「아로닉스 M400」Toagosei Co., Ltd. 제작

((D) 성분)

에폭시 화합물 A : 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 상품명「TEPIC-HP」, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작

에폭시 화합물 B : 비스페놀 A 노볼락형 고형 에폭시 수지, 상품명「에피코트 157S70」, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제작

((E1) 성분∼(E3) 성분)

청색 착색제 : 프탈로시아닌계의 청색 안료, 상품명「리오놀블루 FG-7351」, TOYO INK CO., LTD. 제작

황색 착색제 : 안트라퀴논계의 황색 안료, 상품명「크로모프탈로옐로우 AGR」, Chiba·Specialty·Chemicals Co., Ltd. 제작

적색 착색제 : 페릴렌계의 적색 안료, 상품명「Paliogen red K3580」, BASF Japan Co., Ltd. 제작

(기타 성분)

감광성 수지 B : 하기 합성예 2에서 얻어지는 감광성 수지 B

흑색 착색제 : 카본, 상품명「아세틸렌블랙」, Denki Kagaku Kogyo K.K. 제작

체질 안료 A : 실리카, 상품명「미뉴실 5미크론」, ARBROWN CO., LTD. 제작

체질 안료 B : 실리카, 상품명「ACEMATT OK412」, Evonik Degussa Japan Co., Ltd. 제작

체질 안료 C : 황산 바륨, 상품명「황산 바륨 B-30」, SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제작

체질 안료 D : 함수 규산 마그네슘, 상품명「LMS-200」, FUJI TALC INDUSTRIAL CO.,LTD. 제작

체질 안료 E : 실리카, 상품명「에로질 #380」, Japan Aerosil Co., Ltd. 제작

잠재성 경화제 : 2, 4, 6 트리아미노-1,3,5 트리아진, 상품명 「멜라민」, Nissan Chemical Co., Ltd. 제작

[합성예 1]

크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량:213, 상품명「에피클론 N-680」, DIC Ltd. 제작) 213질량부, 아크릴산 72질량부, 하이드로퀴논 0.1질량부, 디메틸벤질아민(아민계 촉매), 0.025질량부를 카르비톨아세테이트 120질량부를 용매로서 환류 하에 온도 110∼120℃에서 8시간 반응시키고(에폭시 수지의 (메타)아크릴로일화), 에스테르화 반응에 의해 산가가 2이하가 된 것을 확인했다. 이어서, 무수 테트라히드로프탈산 76질량부를 가하고, 온도 110∼120℃에서 반응시켰다. 적외선 흡수 스펙트럼 분석에 의해 파수 1850cm^-1의 산무수물의 흡수가 없게 된 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 이 시점에서 산가 50mg KOH/g, 평균 분자량 8000의 카르복실산 부가 에폭시 아크릴레이트 수지를 주로 하는 감광성 수지 A를 얻었다. 또한, 감광성 수지 A의 고형분은 75질량%이다.

[합성예 2]

에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트화의 반응에서의 촉매로서, 디메틸벤질아민 0.025질량부를 대신해서 나프텐산 크롬(금속 크롬 3질량%) 0.4질량부를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 산가 50mg KOH/g, 평균 분자량 8000의 카르복실산 부가 에폭시아크릴레이트 수지를 주로 하는 감광성 수지 B를 얻었다. 또한, 감광성 수지 B의 고형분은 75질량%이다.

[실시예 1]

감광성 수지 A 100질량부, 광중합 개시제 A 8질량부, 광중합 개시제 B 0.5질량부, 반응성 희석제 14질량부, 에폭시 화합물 A 10질량부, 에폭시 화합물 B 10질량부, 청색 착색제 1질량부, 황색 착색제 0.5질량부, 적색 착색제 1질량부, 체질 안료 A 2질량부, 체질 안료 B 2질량부, 체질 안료 C 60질량부, 체질 안료 D 6질량부, 체질 안료 E 1질량부 및 잠재성 경화제 2질량부를 용기에 투입하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3본 롤을 사용하여 실온에서 혼합 분산시켜 흑색 경화성 수지 조성물을 조제했다.

또한, 회로 패턴 형성된 글래스 에폭시 기판(FR-4)을 희황산(3질량%)에 의해 표면 처리한 후, 스크린 인쇄법으로 흑색 경화성 수지 조성물을 도포 후, BOX로에서 80℃로 20분의 예비 건조를 행했다. 예비 건조 후, 도막 상에 평행광 노광 장치(ADTEC CO., LTD. 제작)로 200mJ/cm² 노광한 후, 30℃, 1질량%의 탄산 나트륨 수용액으로 현상 후, BOX로에서 150℃로 60분의 큐어를 행하여 글래스 에폭시 기판 상에 흑색 경화성 수지 조성물의 경화 도막을 형성하고, 시험편(프린트 배선 기판)을 제작했다. 경화 도막의 두께는 20㎛이었다.

[실시예 2∼7 및 비교예 1∼2]

표 1에 나타내는 조성에 따라서 각 재료를 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 흑색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

또한, 얻어진 흑색 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편(프린트 배선 기판)을 제작했다. 경화 도막의 두께는 각각 20㎛이었다.

<흑색 경화성 수지 조성물의 평가>

흑색 경화성 수지 조성물의 평가(해상성, 투과율, 밀착성, 땜납 내열성, 색조)를 이하와 같은 방법으로 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 해상성(라인 잔사)

시험편에 있어서의 소정의 포토 마스크(라인 치수가 30㎛부터 130㎛까지 10㎛씩 변화하는 패턴이 있는 것)를 개재하여 형성된 부분의 잔존 라인을 목시로 확인, 평가하였다, 잔존 라인 중 가장 라인 치수가 작은 것을 해상성(라인 잔사)의 수치(단위:㎛)로 한다.

(2) 투과율

시험편(경화 도막을 형성한 글래스 에폭시 기판)에 대해서 파장 400nm 광의 투과율을 측정하고, 별도 측정한 글래스 에폭시 기판 단체의 파장 400nm 광의 투과율을 베이스 라인에 사용함으로써, 경화 도막의 투과율을 측정하였다. 투과율의 측정에는 UV분광 광도계 U-3310(Hitachi High Technologies Corporation 제작)을 사용하였다.

(3) 밀착성

JIS K5600-5-6에 기재된 방법에 준거하여 시험편의 밀착성을 평가했다. 구체적으로는 시험편의 도체박이 있는 부분에 1mm의 바둑판 눈 100개(10개×10개)를 형성하고, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험(박리 시험)을 행하여 바둑판 눈의 박리 상태를 목시에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다.

A : 박리가 확인되지 않은 바둑판 눈이 100개 중 90개 이상임

B : 박리가 확인되지 않은 바둑판 눈이 100개 중 50개 이상 90개 미만임

C : 박리가 확인되지 않은 바둑판 눈이 100개 중 50개 미만임

(4) 땜납 내열성

JIS C-6481에 기재된 방법에 준거하여 시험편의 땜납 내열성을 평가했다. 구체적으로는 시험편을 260℃의 땜납 조에 30초간 침지 후, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 행하는 것을 1사이클로 하고, 이 사이클을 1∼3회 반복한 후의 경화 도막의 상태를 목시에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다.

A : 3사이클 반복 후에도 경화 도막에 변화가 확인되지 않음

B : 3사이클 반복 후의 경화 도막에 아주 약간 변화가 확인됨

C : 2사이클 반복 후의 경화 도막에 변화가 확인됨

D : 1사이클 반복 후의 경화 도막에 박리가 확인됨

(5) 색조

시험편의 색조를 목시에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다.

A : 흑색의 색조가 진하고, 또한 담흑색에 가까움

B : 흑색의 색조가 진함

C : 흑색 이외의 색이거나 또는 흑색의 색조가 옅음

표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물(실시예 1~7)은 흑색의 색조가 충분하게 진하고, 또한 우수한 해상성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 흑색 경화성 수지 조성물(실시예 1~7)은 솔더 레지스트로서 사용하는 경우에도 충분한 내열성 및 밀착성을 갖는 것도 확인되었다. 이것에 대하여 금속계 촉매로 (메타)아크릴로일화된 감광성 수지 B를 사용한 흑색 경화성 수지 조성물(비교예 1)이나, 흑색 착색제를 사용한 흑색 경화성 수지 조성물(비교예 2)은 충분한 해상성을 확보할 수 없는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1의 결과로부터, (E) 착색제 중에 있어서의 (E1) 청색 착색제, (E2) 황색 착색제 및 (E3) 적색 착색제의 질량 비율((E1) 성분 : (E2) 성분 : (E3) 성분)이 40질량%:20질량%:40질량%가 되면, 해상성을 유지하면서 경화 도막의 색조를 담흑색에 가깝게 할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

(A) 아민계 촉매로 (메타)아크릴로일화된 감광성 수지와 (B) 광중합 개시제와 (C) 희석제와 (D) 에폭시 화합물과 (E) 착색제를 함유하고,
상기 (E) 착색제는 (E1) 청색 착색제와 (E2) 황색 착색제와 (E3) 적색 착색제를 함유하는 것이고,
에폭시 당량이 1000 이하이고 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 모노카르복실산을, 상기 다관능 에폭시 수지의 고형분에 대해 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하의 상기 아민계 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트에 대하여, 다염기산 또는 다염기산 무수물을 반응시켜서, 산가가 30mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하의 수지인 상기 (A) 아민계 촉매로 (메타)아크릴로일화된 감광성 수지를 얻은 다음, 적어도 상기 (B) 광중합 개시제, 상기 (C) 희석제, 상기 (D) 에폭시 화합물, 및 상기 (E) 착색제를 더 혼합하여 조제한 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 흑색 경화성 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 기재된 흑색 경화성 수지 조성물을 프린트 배선 기판에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판.