JP5832973B2 - 白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることにより、樹脂組成物に感光性を与え、また、その硬化物に機械的強度を付与することができる。1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は、特に限定されないが、例えば、(A1)多官能のエポキシ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
(B)アシルフォスフィン系光重合開始剤は、アシルフォスフィン構造を備えた光重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
(C)ベンゾイルオキシム系光重合開始剤は、ベンゾイルオキシム構造を備えた光重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、2−プロパンジオン−2−O−ベンゾイルオキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−O−ベンゾイルオキシム等のオキシムエステル化合物を挙げることができる。
酸化チタンは塗膜等の硬化物を白色化するために配合するものであり、アナタース型酸化チタン、ルチル結晶構造を有するルチル型酸化チタン等を挙げることができる。これらのうち、白色度の点からルチル型酸化チタンが好ましい。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業(株)製「TR−600」、「TR−700」、「TR−750」、「TR−840」、石原産業(株)製「R−550」、「R−580」、「R−630」、「R−820」、「CR−50」、「CR−60」、「CR−80」、「CR−90」、「CR−93」、チタン工業(株)製「KR−270」、「KR−310」、「KR−380」等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
反応性希釈剤には、例えば、光重合性モノマーを挙げることができ、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化を十分にして、はんだ耐熱性等の機械的諸特性を有する硬化物を得るために使用する。光重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2‐ヒドロキシプロピル、1,4‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。反応性希釈剤としては、1分子中に二重結合を2個以上有する化合物が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
下記表1に示す各成分を下記表1に示す配合割合にて配合し、3本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例1〜12、比較例1〜11にて使用する白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。下記表1に示す各成分の配合量は、特に断りの無い限り質量部を示す。
・NKオリゴ AA‐721‐3:ビスフェノールA型エポキシアクリレート、新中村化学工業(株)製。
・リポキシSP4080:フェノールノボラック型エポキシアクリレート、昭和電工(株)製。
・リポキシSP4086:クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、昭和電工(株)製。
(B)アシルフォスフィン系光重合開始剤
・IRGACURE 819:ビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル) ‐フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製。
・LUCIRIN TPO:2,4,6‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、BASF社製。
・SPEEDCURE TPO‐L:(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、LAMBSON社製。
(C)ベンゾイルオキシム系光重合開始剤
・IRGACURE OXE 01:1,2‐オクタンジオン,1‐[4‐(フェニルチオ) ‐,2‐(O‐ベンゾイルオキシム)] 、BASF社製。
・CR‐80:ルチル型酸化チタン、石原産業(株)製。
(E)反応性希釈剤
・トリメチロールプロパントリアクリラート:東亞合成(株)製。
・メタクリル酸2‐ヒドロキシエチル:三菱ガス化学(株)製。
アセチルオキシム系光重合開始剤
・IRGACURE OXE 02:エタノン,1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル) ‐9H‐カルバゾール‐3‐イル] ‐ ,1‐(O‐アセチルオキシム)、BASF社製。
チオキサントン系光重合開始剤
・SPEEDCURE DETX:2,4‐ジエチルチオキサントン、LAMBSON社製。
銅張積層板(FR‐4、厚さ1.6mm、導体厚35μm)に回路パターンを形成したプリント配線板をバフ研磨により表面処理した後、上記のように調製した実施例1〜12及び比較例1〜11にて使用する白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、それぞれ、スクリーン印刷法にてプリント配線板に塗布した。その後、塗膜上に露光装置(アイグラフィックス社製、UB093‐5AM)にて紫外線(波長300〜400nm)を2000mJ/cm2露光(光硬化工程)して、プリント配線板上に白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作製した。硬化塗膜の厚みは15〜20μmであった。
(1)反射率
分光光度計U‐3410((株)日立製作所製:φ60mm積分球)を用いて、硬化塗膜を被覆した試験片の450nmにおける反射率を測定した。
(2)はんだ耐熱性
試験片の硬化塗膜を、JIS C−6481の試験方法に準じて、260℃のはんだ槽に10秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験(剥離試験)を1サイクルとし、これを1〜2回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○:2サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
△:2サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×:1サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。
(3)密着性
JIS K‐5600‐5‐6に準拠し、試験片に1mmの碁盤目100個(10×10)を設け、セロハンテープによるピーリング試験(剥離試験)を行い、碁盤目の剥離状態を目視により観察して、碁盤目100個のうち基板から剥離していない碁盤目の個数を計測した。
(4)塗膜硬度
JIS K‐5600‐5‐4の試験方法に従い、試験片の銅箔上の硬化塗膜に、芯の先が平らになるように研がれた3Bから9Hの鉛筆を45°の角度で押しつけて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
Claims (5)
- (A)1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、(B)アシルフォスフィン系光重合開始剤、(C)ベンゾイルオキシム系光重合開始剤、(D)酸化チタン、(E)反応性希釈剤を含む白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記(A)1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂が、
1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物に対し、該エポキシ基の開環反応を利用して(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上導入した、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートであり、
前記(B)アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量:前記(C)ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量が、2:1〜100:1であることを特徴とする、露光による光硬化工程の後に熱処理工程を行なわずに形成する硬化物用の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記(B)アシルフォスフィン系光重合開始剤の質量:前記(C)ベンゾイルオキシム系光重合開始剤の質量が、5:1〜10:1であることを特徴とする請求項1に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)ベンゾイルオキシム系光重合開始剤が、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]であることを特徴とする請求項1または2に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項1乃至3のいずれか1項の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、光硬化した硬化物。
- 請求項1乃至3のいずれか1項の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板。
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