JP6448447B2 - 白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板等の基板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆材料に適した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを硬化させた硬化物により被覆したプリント配線板等の被覆形成品に関するものである。

プリント配線板は、一般的に、基板の上に導体回路のパターンを形成し、その回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用されるものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜により被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。

従来、はんだ耐熱性や塗膜硬度等の基本特性を備えたソルダーレジスト膜をプリント配線板に形成するには、特許文献１のように、光硬化工程と熱硬化工程とを必要としていた。即ち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリント配線板に塗布後、必要に応じて、６０〜１００℃程度の温度で予備乾燥を行い、塗膜を形成し、その後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させて、活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射して光硬化させてから、非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して塗膜を現像する。次いで、１４０〜１８０℃程度の温度で塗膜を熱硬化させ、プリント配線板上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成させている。

しかし、このような従来のソルダーレジスト膜形成方法では、はんだ耐熱性、密着性、塗膜硬度等の基本特性を備えたソルダーレジスト膜を形成するには、光硬化工程の後に、熱硬化工程を行なう必要があるので、被膜形成品の生産性を向上させることができないという問題や、耐熱性の低い基板にソルダーレジスト膜を形成するにあたり、熱硬化工程の熱により、基板の変形等、基板の品質劣化が生じてしまうという問題があった。

特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸を含有する樹脂組成物がソルダーレジストに適していることが開示されているが、酸化チタン等を分散させた白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関しては、全く記載がされていない。

特開２００８−２５７０４４号公報 特許第２７０４６６１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、光硬化工程の後に、さらに、熱硬化工程を行なわなくとも、はんだ耐熱性、密着性、塗膜硬度等の基本特性を備えた硬化物を形成できる白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
（１） 反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び酸化チタン（Ｄ）を含有する白色活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び必要に応じて一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、該白色活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

（式中、ｎは０〜２の正数を示す）

（２）さらに本発明は、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、前記（１）に記載の白色活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
（３）さらに本発明は、光重合開始剤（Ｃ）がアシルフォスフィン系光重合開始剤とベンゾイルオキシム系光重合開始剤であり、その配合割合は、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤１質量部に対して、アシルフォスフィン系光重合開始剤が２〜１００質量部である前記（１）又は（２）に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
（４）さらに本発明は、アシルフォスフィン系光重合開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド及び(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される１種以上であり、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシムからなる群から選択される１種以上である前記（３）に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
（５）さらに本発明は、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化物に関する。
（６）さらに本発明は、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化被膜を有するプリント配線板に関する。

本発明の態様によれば、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）を配合することで、露光による光硬化工程後に熱硬化工程を行わなくても、つまり、活性エネルギー線による露光処理により、反射率、はんだ耐熱性、密着性及び塗膜硬度等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の態様では、光硬化工程後に熱硬化工程を行わなくても、上記した諸特性に優れた硬化物を得ることができるので、製品、例えば、硬化被膜を有するプリント配線板の生産効率が向上する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）は、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び必要に応じて一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる。

即ち、本発明における反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）との反応物（Ｅ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させるか、若しくはエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる。
本発明においては、エポキシカルボキシレート化反応により、分子鎖中にエチレン性不飽和基と水酸基を導入することで、本発明の特徴が発揮されるものである。
本発明における一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）（ 以下、フェノール化合物（ＰＡ１）とする）とエピハロヒドリンを反応させて得られる。本エポキシ樹脂は、下記代表構造として示される。

（式中、ｎは０〜２の正数を示す）

本エポキシ樹脂はＴＥＣＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック製）、ＮＣ−６３００Ｃ（日本化薬製）、ＮＣ−６３００Ｈ（日本化薬製）等として、一般に入手が可能であるが、以下の製造法によっても一般式（１）の化合物は製造して得ることができる。
また、本発明において用いられるエポキシ樹脂（ａ）は常温で固体のものがより好ましい。本発明においては通常、軟化点が５０〜１００℃、もしくは融点が５０〜１９０℃であるエポキシ樹脂（ａ）が使用されるが、軟化点が６０〜１００℃、もしくは融点が６０〜１９０℃のものが好ましい。また、エポキシ当量が１３０〜５００ｇ／ｅｑ．のものが本発明においては通常用いられ得るが、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１７０〜３００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が小さすぎると硬く、もろくなりやすい傾向が強く、エポキシ当量が大きすぎる場合、硬度が出にくい、ガラス転移点が低くなることがある。

フェノール化合物（ＰＡ１）とエピハロヒドリンとの反応において使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ、本発明においては、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、フェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モルに対し通常２〜１５モルであり、好ましくは４〜１０モルである。余り過剰のエピハロヒドリンを使用すると生産性が悪いばかりではなく、製造されるエポキシ樹脂の軟化点が低くなり、プリプレグとした場合のタック性等に良い影響を与えないことがある。また、エピハロヒドリンの量が２モル以下であると、ｎの値が大きくなってしまい製造中にゲル化しやすくなることがある。

上記エポキシ化反応においては、アルカリ金属水酸化物を使用することが好ましい。該
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。な
お、アルカリ金属水酸化物を、固形物として利用してもよいし、その水溶液として利用し
てもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用する場合においては、アル
カリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下で連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリン
を反応系内に連続的に戻す方法によりエポキシ化反応を行うことができる。また固形を使
用する場合、その取り扱いやすさ、溶解性等の問題からフレーク状の物を使用することが
好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール化合物（ＰＡ１）の水酸基１モ
ルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは１．０１〜１．２５モルであり
、より好ましくは１．０１〜１．１５モルである。

上記エポキシ化反応においては、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド等の４級アンモニウム塩や、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホ
スホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベン
ジルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルブロマイド等の４級ホスホニウム塩を
触媒として添加してもよい。これら４級塩の使用量は、フェノール化合物（ＰＡ１）の水
酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

上記エポキシ化反応においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒などを添加
して反応を行うことが反応進行上好ましく、本発明においては特にその光学特性からアル
コール類及び／またはエーテル類の使用が好ましい。

上記アルコール類やエーテル類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使
用量に対し通常２〜５０質量％であり、好ましくは４〜２０質量％である。一方、上記非
プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常
５〜１００質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。

上記エポキシ化反応において、反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜
８０℃である。一方、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間で
ある。本反応は常圧でも減圧下でも構わず、減圧条件で水−エピハロヒドリンの共沸脱水
条件で反応しても構わない。これらのエポキシ化反応の反応物は、水洗後、または水洗無
しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去することにより精製され得る。また、
更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収した反応物をトルエン
、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、副生成物の閉環反応を行い、副生成物である
ハロヒドリンの閉環を確実なものにすることは好ましい。

この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化に使用したフェノール化合物
（ＰＡ１）の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モルであり、好ましくは０．０
５〜０．２モルである。また、反応温度は通常５０〜１２０℃であり、反応時間は通常０
．５〜２時間である。

上記エポキシ化反応においては、反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去
し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明に使用できるエポキシ樹脂を得るこ
とができる。このようにして得られたエポキシ樹脂は一部その溶剤や水によりエポキシ樹
脂が付加したものや、閉環しきれずハロゲンが残存するものも含まれる。

このようにして得られるフェノール化合物（ＰＡ１）とエピハロヒドリンの反応生成物
であるエポキシ樹脂（ａ）は、生産性、及び取り扱い性に優れ、さらに硬化物に高い機械的強度を与える以下のいずれかの条件を満たすものが好ましい。
１．エポキシ当量が好ましくは１９５〜２４５ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２００〜２４０ｇ／ｅｑ．である。
２．ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、フェノール化合物（ＰＡ１）同士がエピハロヒドリンによって２つ繋がったものが３０面積％以下、３つ繋がったものが２０面積％以下、より好ましくは２つ繋がったものが２５面積％以下、３つ繋がったものが１５面積％以下である。残余としてエポキシ樹脂（ａ）の単量体が該当する。

本発明における一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。エチレン性不飽和基とカルボキシル基はそれぞれ分子内に一個以上あるものであれば制限はない。これらとしてはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。
一分子中に一個のカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記において（メタ）アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と1分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。

さらに一分子中に二個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物としては、一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。

本発明における必要に応じて用いられる、一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）は、カルボキシレート化合物中に水酸基を導入することを目的として反応せしめるものである
本発明における一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。

これらのうち、前記のエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の反応の安定性を考慮すると、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸の総計モル量／ポリカルボン酸の総計モル量で表される値が１５以上であることが好ましい。
この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）および必要に応じて用いられる化合物（ｃ）のカルボン酸総計の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性エポキシカルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。

一方、故意にカルボン酸化合物の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。

エポキシ基を残存させない反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造する場合、化合物（ｂ）および必要に応じて用いられる化合物（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりも化合物（ｂ）および必要に応じて用いる化合物（ｃ）の総仕込み量が多い場合には、過剰の化合物（ｂ）および化合物（ｃ）が残存してしまうために好ましくない。

また、エポキシ基を故意に残留させる場合には、化合物（ｂ）および必要に応じて用いられる化合物（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、更なるエポキシ基による反応が十分に進まない。この場合は、反応中のゲル化や、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。

化合物（ｂ）と化合物（ｃ）を使用する場合の使用比率は、カルボン酸に対するモル比において化合物（ｂ）：化合物（ｃ）が９５：５〜５：９５、さらには９５：５〜４０：６０の範囲が好ましい。この範囲であれば活性エネルギー線への感度は良好であり、また反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させるために十分な水酸基を導入することができる。

カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。

好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分１００質量部に対して９０〜３０質量部、より好ましくは８０〜５０質量部になるように使用される。

具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。

エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

このほかにも、後述するその他反応性化合物（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ樹脂（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、必要に応じて用いられる化合物（ｃ）及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部である。その際の反応温度は通常６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。

また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

こうして得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００から３０，０００である。

この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度が高くなり塗工等が困難となる。

次に、酸付加工程について詳述する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）にカルボキシル基を導入し、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）を得ることを目的として行われる。即ち、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入する。

多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、例えば、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。

多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。

多塩基酸無水物（ｄ）の添加量は例えば、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、多塩基酸無水物（ｄ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の固形分酸価（ＪＩＳＫ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が４０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、必要に応じて用いられる化合物（ｃ）から得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、及び多塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部である。その際の反応温度は通常６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

本酸付加反応は、無溶剤で反応するか、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。用い得る溶剤はカルボキシレート化反応で用い得るものと同一のものでよい。

好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分１００質量部に対して９０〜３０質量部、より好ましくは８０〜５０質量部になるように用いられる。

このほかにも、後述する反応性化合物（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。

また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。

反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が５００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは１，０００から２０，０００である。
反応性ポリカルボン酸（Ａ）の当該樹脂組成物中における使用割合は、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％である。

本発明において使用しうる反応性化合物（Ｂ）としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。

ラジカル反応型のアクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートを挙げることができる。

２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレートなどのメチロール類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエリスリトール類；トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等；コハク酸変性ペンタエリスリト−ルトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート類を挙げることができる。

（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。

これらのうち、反応性化合物（Ｂ）としては、重合性が良好であり、得られるスペーサー等の強度が向上するという観点から、単官能、２官能、３官能以上（メタ）アクリレート等が最も好ましい。

本発明の反応性化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における反応性化合物（Ｂ）の使用割合としては、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）１００質量部に対して、３０〜２５０質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。反応性化合物（Ｂ）の使用量が３０〜２５０質量部の場合、当該組成物の感度、得られる硬化物等の耐熱性並びに弾性特性がより良好となる。

本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線に感応して、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）と反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような光重合開始剤（Ｃ）としては、アシルフォスフィン化合物、ベンゾイルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。

中でも、光重合開始剤として、アシルフォスフィン化合物とベンゾイルオキシム化合物とを併用することで、露光による光硬化工程後に熱処理工程を行わなくても、反射率、はんだ耐熱性、密着性及び塗膜硬度等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる。

アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、アシルフォスフィン構造を備えた光重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。

ベンゾイルオキシム系光重合開始剤としては、ベンゾイルオキシム構造を備えた光重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム等のオキシムエステル化合物を挙げることができる。

アシルフォスフィン系光重合開始剤とベンゾイルオキシム系光重合開始剤の配合割合は特に限定されないが、例えば、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤１質量部に対するアシルフォスフィン系光重合開始剤の配合量の下限値は、硬化物の反射率の低下を防止する点から２質量部が好ましく、内部硬化を十分に行って密着性をより向上させる点から３質量部がより好ましく、硬化物の反射率の低下を確実に防止する点から４質量部が特に好ましい。一方で、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤１質量部に対するアシルフォスフィン系光重合開始剤の配合量の上限値は、はんだ耐熱性と密着性を確実に向上させる点から１００質量部が好ましく、塗膜硬度の低下を確実に防止する点から５０質量部がより好ましく、はんだ耐熱性と密着性をバランスよくさらに向上させる点から１０質量部が特に好ましい。
即ち、アシルフォスフィン系光重合開始剤とベンゾイルオキシム系光重合開始剤の配合割合は、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤１質量部に対して、通常はアシルフォスフィン系光重合開始剤が２〜１００質量部程度、好ましくは３〜５０質量部程度、特に好ましくは４〜１０質量部程度が好ましい。

アシルフォスフィン系光重合開始剤とベンゾイルオキシム系光重合開始剤との配合量の合計は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）１００質量部に対して、光硬化性を確実に付与して硬化物の機械的強度を向上させる点から１質量部が好ましく、耐熱性の向上の点から２質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、上記光重合開始剤の酸化分解による変色によって反射率が低下するのを抑える点から３０質量部が好ましく、基板との密着性の点から２０質量部が特に好ましい。
即ち、アシルフォスフィン系光重合開始剤とベンゾイルオキシム系光重合開始剤との配合量の合計は、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部程度を用いることが特に好ましい。

酸化チタン（Ｄ）は塗膜等の硬化物を白色化するために配合するものであり、アナタース型酸化チタン、ルチル結晶構造を有するルチル型酸化チタン等を挙げることができる。これらのうち、白色度の点からルチル型酸化チタンが好ましい。ルチル型酸化チタンには、例えば、富士チタン工業（株）製「ＴＲ−６００」、「ＴＲ−７００」、「ＴＲ−７５０」、「ＴＲ−８４０」、石原産業（株）製「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−８２０」、「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−８０」、「ＣＲ−９０」、「ＣＲ−９３」、チタン工業（株）製「ＫＲ−２７０」、「ＫＲ−３１０」、「ＫＲ−３８０」等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

酸化チタン（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）１００質量部に対して、硬化物の白色度と強度のバランスの点から３０〜２００質量部程度が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０質量部程度である。

本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、分散剤、溶剤、体質顔料などを、適宜含有させることができる。

消泡剤には、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。分散剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤を挙げることができる。

溶剤は、白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。

体質顔料は、硬化物（例えば、塗工したソルダーレジスト膜）の機械的強度を補助的に向上させるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を挙げることができる。

また、本発明では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、酸化チタンを用いて白色に着色しているが、用途に応じて、本発明の効果に影響を与えない範囲で、適宜、青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤等の着色剤を添加しても良い。白色以外の着色剤の具体例としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系、アゾ系等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。

上記した本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、上記した本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の使用方法について説明する。ここでは、本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、回路基板上にソルダーレジスト膜として塗工する場合を例にとって説明する。

上記のようにして得られた本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。なお、塗布後、必要に応じて、白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の溶剤を揮散させるために６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成してもよい。公知の塗工方法を用いて塗布した白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射して塗膜を光硬化させる。次に、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像させることで、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜を形成させることができる。上記現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。なお、塗膜を現像する必要がない場合には、ネガフィルムを使用せずに白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光硬化させてよい。

このようにして得られたソルダーレジスト膜にて被覆された回路基板に、噴流はんだ付け方法、リフローはんだ付け方法等により電子部品がはんだ付けされることで、電子回路ユニットが形成される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。

軟化点、エポキシ当量、酸価は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳＫ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳＫ００７０：１９９２に準じた方法で測定した

実施例１−１〜１−３
［反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）の調製］
エポキシ樹脂（ａ）としてＮＣ−６３００Ｈ（日本化薬製；一般式（１）のｎ＝０（６４％），ｎ＝１（２３％），ｎ＝２以上（１３％）；エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）を表１中記載量、化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量加えた。触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が反応液の８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）５以下を反応終点とし、次反応に進んだ。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
次いで、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）溶液に多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表１記載量、及び溶剤として固形分が６５質量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１中に記載した。

比較例１−１、１−２
［比較用反応性ポリカルボン酸化合物の調製］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）を表１中記載量、化合物（ｂ）としてアクリル酸を表１中記載量、化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量加えた。触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が反応液の８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、カルボキシレート化合物溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を反応終点とし、次反応に進んだ。
次いで、反応性エポキシカルボキシレート化合物溶液に多塩基酸無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表１記載量、及び溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ比較用反応性ポリカルボン酸化合物溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１中に記載した。

比較例１−３
［比較用芳香環を有さない反応性ポリカルボン酸化合物の調製］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。

次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を６５質量％（固形分）含む溶液を得た。

＜当該組成物の調製＞
下記表２に示す各成分を下記表２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−３にて使用する白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。

実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を示す。
＜反応性化合物（Ｂ）＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬製）
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：アシルフォスフィン系光重合開始剤
・ビス(２，４，６‐トリメチルベンゾイル) ‐フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE ８１９、ＢＡＳＦ製）
Ｃ−２：ベンゾイルオキシム系光重合開始剤
・１，２‐オクタンジオン，１‐[４‐(フェニルチオ) ‐，２‐(O‐ベンゾイルオキシム)] （IRGACURE OXE ０１、ＢＡＳＦ製）

＜酸化チタン（Ｄ）＞
・ルチル型酸化チタン（ＣＲ-８０、石原産業（株）製）

＜試験片作成＞
銅張積層板（ＦＲ−４、厚さ１．６ｍｍ、導体厚３５μｍ）に回路パターンを形成したプリント配線板をバフ研磨により表面処理した後、上記のように調製した実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３にて使用する白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、それぞれ、スクリーン印刷法にてプリント配線板に塗布した。その後、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥炉で乾燥させた。塗膜上に露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）にて紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ²露光（光硬化工程）して、プリント配線板上に白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作製した。硬化塗膜の厚みは１５〜２０μｍであった。

＜評価＞
実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３の組成物、及びその塗膜から形成される試験片について下記の評価をした。評価結果を表３にあわせて示す。

（１）反射率
分光光度計Ｕ‐３３１０Ｈ(（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）を用いて、硬化塗膜を被覆した試験片の４５０nmにおける反射率を測定した。
（２）耐光性
得られた試験片に、さらにスーパーＵＶ（９０ｍＷ）の光を２４時間照射して、加速劣化させた後、分光光度計Ｕ‐３３１０Ｈ(（株）日立製作所製：φ６０ｍｍ積分球）を用いて、色の変化を測定した。ΔＥ＊ａｂは、色の変化を示す。この値が小さいほど色の変化が小さいことを示す。
（３）はんだ耐熱性
試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に準じて、２６０℃のはんだ槽に1０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を１サイクルとし、これを１〜２回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
○：２サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。

（４）密着性
ＪＩＳ Ｋ‐５６００‐５‐６に準拠し、試験片に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を設け、セロハンテープによるピーリング試験（剥離試験）を行い、碁盤目の剥離状態を目視により観察して、碁盤目１００個のうち基板から剥離していない碁盤目の個数を計測した。
（５）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ‐５６００‐５‐４の試験方法に従い、試験片の銅箔上の硬化塗膜に、芯の先が平らになるように研がれた３Ｂから９Ｈの鉛筆を４５°の角度で押しつけて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。

上記の結果から明らかなように、実施例２−１〜２−３の本発明における反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）を含有する白色活性エネルギー線硬化型組成物は、比較例２−１〜２−３の組成物と比べて、反射率、耐光性、はんだ耐熱性が良好であり、密着性、塗膜硬度に優れることが明らかとなった。また、反応性ポリカルボン酸（Ａ）の調製にＤＭＰＡ（ｃ）をも用いた実施例２−１と実施例２−２は、化合物（ｃ）を用いていない実施例２−３に比べて、より優れた密着性を示すことが見いだされた。

本発明の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光硬化工程後に熱硬化工程を行わなくとも、反射率、はんだ耐熱性、密着性及び塗膜硬度に優れた硬化物を得ることができるので、例えば、プリント配線板のソルダーレジスト膜、カバーレイの分野で利用価値が高い。

Claims (5)

1. 反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）以外の反応性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び酸化チタン（Ｄ）を含有する白色活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と一分子中に１個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）、及び一分子中に少なくとも２個以上の水酸基と一個以上のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）との反応物（Ｅ）に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ａ）である、該白色活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   

   

   （式中、ｎは０〜２の正数を示す）
2. 光重合開始剤（Ｃ）がアシルフォスフィン系光重合開始剤とベンゾイルオキシム系光重合開始剤であり、その配合割合は、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤１質量部に対して、アシルフォスフィン系光重合開始剤が２〜１００質量部である請求項１に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. アシルフォスフィン系光重合開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド及び(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される１種以上であり、ベンゾイルオキシム系光重合開始剤が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシムからなる群から選択される１種以上である請求項２に記載の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項の白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化被膜を有するプリント配線板。