CN105938297B

CN105938297B - 抗蚀剂组合物和干膜

Info

Publication number: CN105938297B
Application number: CN201610125676.2A
Authority: CN
Inventors: 西尾一则; 宫泽俊春
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: TW201641629A; KR20160108161A; TWI756169B; KR102541614B1; CN105938297A

Abstract

本发明提供抗蚀剂组合物和干膜。提供能够形成与ITO膜的密合性和耐强酸性优异的抗蚀膜的抗蚀剂组合物和具有由该组合物得到的树脂层的干膜。一种抗蚀剂组合物，其特征在于，其包含具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构的碱溶性树脂；以及，一种干膜，其具有由该组合物得到的树脂层。

Description

抗蚀剂组合物和干膜

技术领域

本发明涉及抗蚀剂组合物和干膜，详细而言，涉及能够形成与ITO膜的密合性和耐强酸性优异的抗蚀膜的抗蚀剂组合物和具有由该组合物得到的树脂层的干膜。

背景技术

作为平板显示器等图像显示装置的透明电极，使用有ITO(铟锡氧化物)电极。作为用于形成ITO电极的加工技术，已知有使用强酸的蚀刻，用作为掩模的图案状的抗蚀膜覆盖基材上的ITO膜，用浓盐酸等蚀刻液使非覆盖部溶解，从而可以形成期望的图案状的ITO电极(例如专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-198032号公报

专利文献2：国际公开2010/134549号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了防止覆盖部与蚀刻液接触，上述ITO电极的形成方法中使用的抗蚀膜要求能够与ITO膜牢固地密合。另外，要求即使暴露于作为蚀刻液使用的强酸中也不会剥离、能够与ITO膜密合。抗蚀膜与ITO膜的密合性不充分的情况、在强酸中剥离的情况下，覆盖部也与蚀刻液接触，因此产生无法得到期望的图案状的ITO电极的问题。

因此，本发明的目的在于，提供能够形成与ITO膜的密合性和耐强酸性优异的抗蚀膜的抗蚀剂组合物和具有由该组合物得到的树脂层的干膜。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过在抗蚀剂组合物中配混具有特定结构的碱溶性树脂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，其包含具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构的碱溶性树脂。

本发明的干膜的特征在于，其具有将前述抗蚀剂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够形成与ITO膜的密合性和耐强酸性优异的抗蚀膜的抗蚀剂组合物和具有由该组合物得到的树脂层的干膜。

具体实施方式

本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，其包含具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构的碱溶性树脂。由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜的与ITO膜的密合性和耐强酸性优异，因此在蚀刻处理中难以产生自ITO膜的剥离。由此，可以以高精度对基板进行蚀刻处理。另外，蚀刻工序中可以使用更强的强酸作为蚀刻液，因此可以缩短蚀刻处理时间。

由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜的耐强酸性优异，因此即使不较厚地形成膜厚，也难以用蚀刻液剥离。本发明的抗蚀剂组合物可以为显影型、热干燥型、光固化型、热固化型中的任一者，热干燥型由于不经过曝光工序、显影工序，因此，在能够简化工序的方面、所形成的涂膜的剥离性优异的方面，优选热干燥型。

另外，本发明的抗蚀剂组合物通过将TI值(触变指数(thixotropic index))调整为2.5以上，可以提高线宽再现性。

以下，对本发明的抗蚀剂组合物含有的成分进行详述。

[碱溶性树脂]

本发明的抗蚀剂组合物含有的碱溶性树脂具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构。作为碱溶性树脂，可以使用含羧基树脂、含酚系羟基树脂，优选含羧基树脂。本发明的抗蚀剂组合物为显影型时，碱溶性树脂优选具有烯属不饱和键。碱溶性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用，从优异的耐蚀刻性与剥离性的均衡性的方面出发，优选组合使用具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂和具有双酚结构的碱溶性树脂。

作为具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂的具体例，可以举出：作为下述(1)～(4)所列举那样的化合物(低聚物和聚合物均可)。

(1)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。

(2)利用二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基的聚氨酯树脂。

(3)上述(1)或(2)的树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基的聚氨酯树脂。

(4)上述(1)或(2)的树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等的、分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基的聚氨酯树脂。

需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。

作为具有双酚结构的含羧基树脂的具体例，还可以举出：对下述那样的具有羟基的2官能或2官能以上的多官能双酚型环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷等加成环氧基后、使含不饱和基团的单羧酸和二元酸酐进一步反应而得到的含羧基树脂；以及，在该树脂中进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯改性树脂。作为前述具有羟基的2官能或2官能以上的多官能双酚型环氧树脂，例如可以举出：下述通式(1)所示的双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂。

(式(1)中，X表示CH₂或C(CH₃)₂，n为1～12。)

对于具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构的含羧基树脂，其酸值优选为30～300mgKOH/g、更优选为50～150mgKOH/g。酸值为30mgKOH/g以上时，显影性提高。酸值为300mgKOH/g以下时，耐蚀刻性提高。

作为具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构的含酚系羟基树脂，可以使用：具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构的、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚和醛类的缩合物、二羟基萘和醛类的缩合物等含酚系羟基树脂。

具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构的碱溶性树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为1000～150000、更优选为5000～100000。重均分子量为1000以上时，耐蚀刻性提高。重均分子量为150000以下时，显影性变得良好。

组合使用具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂和具有双酚结构的碱溶性树脂时，若将具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂和具有双酚结构的碱溶性树脂的比例优选以9:1～1:9的比例、更优选以8:2～3:7的比例配混，则密合性、耐蚀刻性提高。

另外，具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构的碱溶性树脂的配混量相对于抗蚀剂组合物的固体成分优选为10～80质量％、更优选为30～75质量％。配混量为10质量％以上时，密合性提高。配混量为80质量％以下时，粘度稳定。本发明的抗蚀剂组合物在不破坏本发明的效果的范围内也可以含有其他碱溶性树脂。

(光固化性成分)

本发明的抗蚀剂组合物为显影型、光固化型的情况下，也可以具有与热干燥同等的耐抗蚀性、密合性。该情况下，优选含有光固化性成分。作为光固化性成分，只要为通过活性能量射线照射而发生固化的树脂即可，特别是本发明中，优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合物。光固化性成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知常用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基单体等。其中，作为光聚合性低聚物，可以举出：不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出：苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。

作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知常用的物质，例如可以举出：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。

前述光固化性成分的含量相对于抗蚀剂组合物的固体成分优选为5～38质量％、更优选为10～20质量％。光固化性成分的含量在5质量％以上时，光固化性提高。在38质量％以下时，粘着性提高。

(光聚合引发剂)

本发明的抗蚀剂组合物在显影型的情况下，优选含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如可以举出：双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF Japan Ltd.制造，IRGACURE819)等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF Japan Ltd.制造，DAROCUR TPO)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙基酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等环戊二烯钛类；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

前述光聚合引发剂的含量相对于抗蚀剂组合物的固体成分优选为1～8质量％、更优选为2～5质量％。光聚合引发剂的含量在1质量％以上时，光固化性提高。在8质量％以下时，难以产生晕影，固化深度变得适当。

(填料)

本发明中，可以使用以往公知的抗蚀剂用的无机填料和有机填料。例如，作为无机填料，可以举出：硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等体质着色剂。这些无机填料发挥如下作用：适当调整抗蚀剂组合物调制时的粘度，热干燥、热固化、光固化时抑制涂膜的固化收缩，提高与ITO膜的密合性。其中，为了使与ITO膜的密合性良好，特别优选使用滑石。填料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

无机填料的平均一次粒径优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下。平均一次粒径(D50)可以通过激光衍射/散射法来测定。

填料的配混量相对于抗蚀剂组合物的固体成分优选为0.01～70质量％、更优选为10～40质量％。填料的配混量在0.01质量％以上时，抗蚀剂与ITO膜的密合性提高，在70质量％以下时，组合物的流动性提高。

(有机溶剂)

在本发明的抗蚀剂组合物中也可以配混有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯类、二丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚类、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类和氯仿、四氯化碳等卤代烃类等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本发明的抗蚀剂组合物的固体成分优选为20～85质量％、更优选为30～80质量％。

本发明的抗蚀剂组合物的TI值优选处于2.5～5.0的范围。更优选为3.0～4.0。

粘度使用旋转式粘度计使转速以1、2.5、5、10、20、50转连续地变化而测定。其中，将5转的值除以50转的值所得的数值作为TI值，用作流动性的指标。TI值为2.5以上时，组合物的流动性低而难以流动，即，经印刷的线宽再现性良好。另一方面，TI值为5.0以下时，组合物的流平性变得良好。为了调整TI值，根据调整的容易性而优选配混流动调整剂。流动调整剂可以举出：酰胺、聚乙烯、聚丙烯和其改性物等蜡、改性脲、聚氨酯、聚羟基羧酸酰胺、微粉二氧化硅、有机膨润土等，其中，更优选配混微粉二氧化硅、有机膨润土中的至少任1种。流动调整剂以固体成分换算计、相对于碱溶性树脂100质量份优选为5～20质量份、更优选为8～18质量份。

(其他添加剂)

此外，在本发明的抗蚀剂组合物中，也可以配混抗蚀剂领域中公知常用的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出：偶联剂、表面张力调整剂、表面活性剂、消光剂、用于调整膜特性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸类树脂、橡胶系树脂、蜡类、酞菁·蓝、酞菁·绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和流平剂等。这样的添加剂在不破坏本发明的效果的情况下，在可以得到添加剂的期望效果的范围内可以适当调节用量而配混。

本发明的抗蚀剂组合物以液态的形式使用时，可以为单组分性也可以为双组分性以上。

另外，本发明的抗蚀剂组合物如下述那样也可以进行干膜化而使用。在显影型的情况下，可以利用与上述同样的方法通过曝光显影来形成期望的图案。在热干燥型、光固化型、热固化型的情况下，可以通过激光加工等来形成图案。

本发明的干膜具有将本发明的抗蚀剂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。在形成干膜时，首先，将本发明的抗蚀剂组合物用上述有机溶剂稀释，调整为适当的粘度，在此基础上通过逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等，在载体膜上以均匀的厚度进行涂布。之后，通过将所涂布的组合物通常在50～130℃的温度下进行1～30分钟的干燥，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别限制，一般来说，以干燥后的膜厚计，可以在10～150μm、优选20～60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度没有特别限制，一般来说，可以在10～150μm的范围内适当选择。

为了防止在载体膜上形成由本发明的抗蚀剂组合物形成的树脂层后尘埃附着于膜的表面等，进一步优选在膜的表面层叠能够剥离的覆盖膜。作为能够剥离的覆盖膜，例如可以使用：聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经过表面处理的纸等。作为覆盖膜，在将覆盖膜剥离时，只要比树脂层与载体膜的粘接力小即可。

需要说明的是，本发明的干膜中，可以通过在上述覆盖膜上涂布本发明的抗蚀剂组合物并使其干燥，从而形成树脂层，在其表面上层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的抗蚀剂组合物的薄膜，可以使用载体膜和覆盖膜，均可。

在干膜的情况下，通过利用层压机等以本发明的抗蚀剂组合物的层与基材上的ITO膜相接触的方式粘贴，然后剥离载体膜，从而可以用抗蚀剂覆盖ITO膜。

本发明的抗蚀剂组合物为显影型的液态组合物的情况下，可以在形成均匀的溶液或分散液并调整后，对基材上的ITO膜，使用丝网印刷、帘式涂布机等涂布方法，以干燥后的膜厚优选变为5～50μm、更优选变为10～30μm的膜厚的方式进行涂布。涂布后，例如在70～100℃下、在干燥炉等中进行热干燥10～30分钟，然后借助掩模对抗蚀剂进行曝光印上图案。之后，用碱水溶液进行显影形成图案，可以得到用抗蚀剂覆盖的基板。显影后的再加热不是必须的，但可以通过进行再加热进一步提高耐性。

在显影型的干膜的形态的情况下，可以通过层压机等以本发明的抗蚀剂组合物的层与基材相接触的方式粘贴在基材上，然后与上述同样地通过曝光、显影形成图案。

本发明的抗蚀剂组合物为热干燥型的液态组合物的情况下，可以在形成均匀的溶液或分散液并调整后，对基材上的ITO膜，通过丝网印刷等，以期望的图案，以干燥后的涂膜优选变为5～50μm、更优选变为10～30μm的膜厚的方式进行涂布。印刷后，例如如果在70～150℃下、优选在80～120℃下、在干燥炉等中进行热干燥10～30分钟，则可以以期望的图案得到用经干燥的抗蚀剂覆盖的基板。

将热干燥后的抗蚀涂膜在干燥后的状态下、依据JIS C 5400的试验方法进行试验时，优选以具有铅笔硬度为F以上的硬度的膜的形式与基板密合并进行热干燥。

在热干燥型的干膜的形态的情况下，可以通过层压机等以本发明的抗蚀剂组合物的层与ITO膜相接触的方式粘贴，然后通过激光加工等形成期望的图案。

通过将用抗蚀剂覆盖的ITO膜利用蚀刻液进行蚀刻处理，可以对没有被抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻。

对于蚀刻液没有特别限定，可以使用公知常用的ITO膜用的蚀刻液(例如，包含盐酸、氯化铜-盐酸水溶液、氯化铁-盐酸水溶液、草酸水溶液等强酸中的任1种以上)。由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜的耐强酸性优异，因此与通常相比，也可以使用较强的强酸作为蚀刻液。

进而，可以将由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜用稀碱水溶液剥离，例如可以用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等公知的剥离液容易地去除。氢氧化钠等碱物质的浓度例如为1～5质量％。

本发明的抗蚀剂组合物除了丝网印刷法之外，还可以应用于喷涂法、帘式涂布法、凹版法、凹版胶印法等印刷方法。另外，抗蚀剂组合物也可以分多次涂布。

本发明的抗蚀剂组合物可以适合用于在ITO膜上形成抗蚀膜，可以适合用于ITO电极、特别是液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器中使用的ITO电极的形成。

实施例

以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，对于“份”和“％”，只要没有特别规定，为质量基准。

(具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂A-1的合成)

向具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入作为具有2个以上醇性羟基的化合物的由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生而成的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的T5650J，数均分子量800)2400g(3.0摩尔)、二羟甲基丁酸603g(4.5摩尔)和作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟基乙酯238g(2.6摩尔)。接着，投入作为不是芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物的异佛尔酮二异氰酸酯1887g(8.5摩尔)，边搅拌边加热至60℃，停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再次加热，在80℃下持续搅拌，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，结束反应。接着，以固体成分变为50wt％的方式添加卡必醇乙酸酯，得到碱溶性树脂(A-1)的树脂溶液。所得树脂溶液的固体成分的酸值为51.0mgKOH/g。

(具有双酚F型结构的碱溶性树脂A-2的合成)

使上述通式(1)中X为CH₂、平均聚合度n为6.2的双酚F型环氧树脂(环氧当量950g/eq、软化点85℃)380份和环氧氯丙烷925份溶解于二甲基亚砜462.5份，然后在搅拌下、于70℃用100分钟添加98.5％NaOH60.9份。添加后进一步在70℃下进行3小时的反应。反应结束后，加入水250份，进行水洗。油水分离后，在减压下从油层蒸馏回收大部分二甲基亚砜和过剩的未反应环氧氯丙烷，使残留的副产盐和包含二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮750份，进一步加入30％NaOH10份，在70℃下使其反应1小时。反应结束后，用水200份进行2次水洗。油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量310g/eq、软化点69℃的环氧树脂(a)。对于所得环氧树脂(a)，若根据环氧当量计算，则前述起始物质双酚F型环氧树脂的醇性羟基6.2个中约5个被环氧化。将该环氧树脂(a)310份和卡必醇乙酸酯282份投入至烧瓶中，在90℃下进行加热、搅拌并溶解。将所得溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，使其反应约60小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140部(0.92摩尔)，加热至90℃，进行反应，得到碱溶性树脂(A-2)的树脂溶液。所得树脂溶液的固体成分浓度为65.0％，固体成分酸值(mgKOH/g)为100。

(具有双酚A型结构的碱溶性树脂A-3的合成)

使上述通式(1)中X为C(CH₃)₂、平均聚合度n为3.3的双酚A型环氧树脂(环氧当量650g/eq、软化点81.1℃)371份和环氧氯丙烷925份溶解于二甲基亚砜462.5份，然后在搅拌下、于70℃用100分钟添加98.5％NaOH52.8份。添加后进一步在70℃下进行3小时的反应。反应结束后，加入水250份，进行水洗。油水分离后，在减压下从油层蒸馏回收大部分二甲基亚砜和过剩的未反应环氧氯丙烷，使残留的副产盐和包含二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮750份，进一步加入30％NaOH10份，在70℃下使其反应1小时。反应结束后，用水200份进行2次水洗。油水分离后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量287g/eq、软化点64.2℃的环氧树脂(a)。对于所得环氧树脂(a)，若根据环氧当量计算，则前述起始物质双酚A型环氧树脂中的醇性羟基3.3个中约3.1个被环氧化。将该环氧树脂(a)310份和卡必醇乙酸酯282份投入至烧瓶中，在90℃下进行加热、搅拌并溶解。将所得溶液暂时冷却至60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，使其反应约60小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140份(0.92摩尔)，加热至90℃，进行反应，得到碱溶性树脂(A-3)的树脂溶液。所得树脂溶液的固体成分浓度为64.0％，固体成分酸值(mgKOH/g)为100。

(具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂A-4的合成)

向具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入作为具有2个以上醇性羟基的化合物的由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生而成的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造的TJ5650J，数均分子量800)3600g(4.5摩尔)、二羟甲基丁酸814g(5.5摩尔)和作为分子量调整剂(反应终止剂)的正丁醇118g(1.6摩尔)。接着，投入作为不具有芳香环的异氰酸酯化合物的三甲基六亚甲基二异氰酸酯2009g(10.8摩尔)，边搅拌边加热至60℃，停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再次加热，在80℃下持续搅拌，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，结束反应。接着，以固体成分变为60wt％的方式添加卡必醇乙酸酯，得到碱溶性树脂(A-4)的树脂溶液。所得树脂溶液的固体成分的酸值为49.8mgKOH/g。

(氨基甲酸酯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂：树脂R-1)

将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON N-680、环氧当量：210)210份放入至带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯96.4份，进行加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的氢醌0.46份和作为反应催化剂的三苯基膦1.38份。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加丙烯酸72份，使其反应约16小时，直至酸值变为3.0mgKOH/g以下。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐76份，使其反应8小时，冷却后，取出，得到碱溶性树脂(R-1)的树脂溶液。所得树脂溶液的固体成分浓度为65％，固体物的酸值为85mgKOH/g。

(氨基甲酸酯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂：树脂R-2)

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的2升可拆式烧瓶中加入作为溶剂的二乙二醇二甲醚900g和作为聚合引发剂的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(日油株式会社制造的PERBUTYL O)21.4g，加热至90℃。加热后，向其中用3小时滴加加入MAA(甲基丙烯酸)309.9g、MMA(甲基丙烯酸甲酯)116.4g、和内酯改性甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Daicel Corporation制造的DAICEL FM1)109.8g以及作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯(日油株式会社制造的Peroyl TCP)21.4g，进一步进行6小时的熟化，从而得到含羧基的共聚树脂。需要说明的是，反应在氮气气氛下进行。

接着，向所得含羧基的共聚树脂中加入3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(DaicelCorporation制造的CYCLOMER M100)363.9g、作为开环催化剂的二甲基苄基胺：3.6g、作为聚合抑制剂的氢醌单甲基醚：1.80g，在100℃下加热、搅拌，从而进行环氧的开环加成反应16小时，得到碱溶性树脂(R-2)的树脂溶液。所得树脂溶液的固体成分浓度为45％，固体成分的酸值为76mgKOH/g，重均分子量为25000。

(氨基甲酸酯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂：树脂R-3)

使用了具有羧基的苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂(BASF Japan Ltd.制造的Joncry67(固体成分100％，固体成分酸值200mgKOH/g))。以下，称为树脂R-3。

(氨基甲酸酯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂：树脂R-4)

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，将作为溶剂的二丙二醇单甲醚325.0质量份加热至110℃，用3小时滴加甲基丙烯酸174.0质量份、ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0质量份、甲基丙烯酸甲酯77.0质量份、二丙二醇单甲醚222.0质量份和作为聚合催化剂的叔丁基过氧基2-乙基己酸酯(日油株式会社制造的PERBUTYL O)12.0质量份的混合物，进一步在110℃下搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。

将该树脂溶液冷却后，加入Daicel Corporation制造的CYCLOMER M100289.0质量份、三苯基膦3.0质量份和氢醌单甲基醚1.3质量份，升温至100℃，进行搅拌，从而进行环氧基的开环加成反应，得到碱溶性树脂(R-4)的树脂溶液。所得树脂溶液的固体成分浓度为45.5质量％，固体物的酸值为79.8mgKOH/g。另外，重均分子量(Mw)为15000。

按照下述表中所示的配方，配混各成分，用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨使其分散，进行混炼，分别制备组合物。表中的配混量表示质量份。另外，表中的树脂的配混量表示固体成分量。需要说明的是，表1中的实施例1～6和比较例1～3为热干燥型的抗蚀剂组合物，表2中的实施例7、8和比较例4、5为显影型的抗蚀剂组合物。

[表1]

*1：具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂

*2：具有双酚F结构的碱溶性树脂

*3：具有双酚A结构的碱溶性树脂

*4：具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂

*5：氨基甲酸酯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂

(具有甲酚酚醛清漆结构的碱溶性树脂)

*6：氨基甲酸酯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂

(含羧基的共聚树脂)

*7：氨基甲酸酯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂

(苯乙烯、丙烯酸类共聚树脂(BASF Japan Ltd.制造的Joncry 67))

*9：有机硅系消泡剂(信越化学株式会社制造)

*10：滑石(富士滑石株式会社制造)

*11：酞菁蓝

*12：二乙二醇单乙醚乙酸酯

※表1中的树脂的配混量均为固体成分的值。

[表2]

*13：微粉二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造)

*14：有机膨润土(SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.制造)

※表2中的树脂的配混量均为固体成分的值。

[表3]

*8：氨基甲酸酯结构和双酚结构均不具有的碱溶性树脂

(含羧基的共聚树脂)

*15：多官能丙烯酸单体(东亚合成株式会社制)

*16：α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(BASF Japan Ltd.制造)

※表3中的树脂的配混量均为固体成分的值。

对所得各实施例和比较例的抗蚀剂组合物，按照以下进行评价。将其结果示于下述表中。

(热干燥型的抗蚀膜的形成、密合性试验、耐强酸性试验和剥离性试验)

利用丝网印刷法，将实施例1～8和比较例1～3的热干燥型的抗蚀剂组合物分别以干燥后的膜厚变为7～15μm的厚度的方式进行印刷到蒸镀有ITO膜的PET薄膜上。印刷后，在80℃干燥下20分钟，使有机溶剂蒸发，形成不粘手的涂膜(以下，称为干燥后涂膜)。

依据JIS K5600-5-6：1999，对干燥后涂膜进行交叉切割，粘附玻璃纸带，进行将其剥离的剥离试验。目视观察涂膜的剥离状态，按以下基准评价与ITO膜的密合性。

○：无剥离。

△：轻微的剥离。

×：有剥离。

将干燥后涂膜浸渍于加温至50℃的35％浓盐酸中15分钟，进行蚀刻处理。蚀刻处理后，水洗，在80℃下以10分钟干燥，然后依据JIS K5600-5-6：1999，进行交叉切割，粘附玻璃纸带，进行将其剥离的剥离试验。目视观察涂膜的剥离状态，按以下基准评价耐强酸性。

○：无剥离。

△：轻微的剥离。

×：有剥离。

另外，将干燥后涂膜浸渍于加温至50℃的35％浓盐酸中15分钟，进行蚀刻处理(以下，干燥，称为蚀刻后涂膜)。蚀刻处理后，浸渍于加温至50℃的3％苛性钠水溶液中，干燥，测定蚀刻后涂膜的剥离时间，按以下的基准进行评价。一并确认剥离形态是否为溶解或溶胀。

◎：20秒以下。

○：超过20秒且40秒以下。

△：超过40秒且60秒以下。

进而，用旋转式粘度计(东机产业株式会社制造的TV型旋转式粘度计)，将温度设为25℃，使转速以1、2.5、5、10、20、50转连续变化，分别测定实施例7和8的热干燥型的抗蚀剂组合物，其中，将5转的值除以50转的值而得到的数值作为TI值。

另外，对于实施例7和8的热干燥型的抗蚀剂组合物，使用由SUS400目、乳剂10μm制版而成的版，利用丝网印刷法，分别在蒸镀有ITO膜的PET薄膜上进行线/间距＝100/100μm的图案印刷。印刷后，在80℃下干燥20分钟，使有机溶剂蒸发，形成不粘手的涂膜。对于利用前述方法形成的图案的线宽，使用光学显微镜，测定线宽，按以下的基准评价测定的线宽。

○：线宽相对于设计值的扩展小于20％。

×：线宽相对于设计值的扩展为20％以上。

(显影型的抗蚀膜的形成、密合性试验和耐强酸性试验)

利用丝网印刷法，将实施例9～12和比较例4、5的显影型的抗蚀剂组合物分别以干燥后的膜厚变为7～15μm的厚度的方式进行印刷到蒸镀有ITO膜的PET薄膜上。印刷后，在80℃下干燥20分钟，使有机溶剂蒸发，形成不粘手的涂膜。之后，通过光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，将未曝光部通过碱水溶液进行显影形成抗蚀图案(以下，称为显影后涂膜)。

依据JIS K5600-5-6：1999，对显影后涂膜进行交叉切割，粘附玻璃纸带，进行将其剥离的剥离试验。目视观察涂膜的剥离状态，按以下基准评价与ITO膜的密合性。

○：无剥离。

△：轻微的剥离。

×：有剥离。

将显影后涂膜浸渍于加温至50℃的35％浓盐酸中15分钟，进行蚀刻处理。蚀刻处理后，水洗，在80℃下、以10分钟进行干燥，然后依据JIS K5600-5-6：1999，进行交叉切割，粘附玻璃纸带，进行将其剥离的剥离试验。目视观察涂膜的剥离状态，按以下基准评价耐强酸性。

○：无剥离。

△：轻微的剥离。

×：有剥离。

另外，将显影后涂膜浸渍于加温至50℃的35％浓盐酸中15分钟，进行蚀刻处理(以下，称为显影、蚀刻后涂膜)。蚀刻处理后，浸渍于加温至50℃的3％苛性钠水溶液，测定显影、蚀刻后涂膜的剥离时间，按以下基准进行评价。一并确认剥离形态是否为溶解或溶胀。

◎：20秒以下。

○：超过20秒且40秒以下。

△：超过40秒且60秒以下。

×：超过60秒。

[表4]

[表5]

[表6]

如上述表中所示那样，可知，使用包含具有氨基甲酸酯结构和双酚结构中的至少任一结构的碱溶性树脂的抗蚀剂组合物而形成的抗蚀膜在与ITO膜的密合性和耐强酸性方面优异。

Claims

1.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，其包含具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂和具有双酚结构的碱溶性树脂，其中，所述具有双酚结构的碱溶性树脂不包含所述具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂，

所述具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂为选自：

(1)利用二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂、

(3)所述(1)的树脂的合成中，加入分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基的聚氨酯树脂、和

(4)所述(1)的树脂的合成中，加入分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基的聚氨酯树脂中的至少一种碱溶性树脂，

所述具有氨基甲酸酯结构的碱溶性树脂和所述具有双酚结构的碱溶性树脂以8:2～3:7的比例配混。

2.一种干膜，其特征在于，其具有将权利要求1所述的抗蚀剂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。