WO2022107747A1 - 硬化性樹脂組成物およびドライフィルム - Google Patents

硬化性樹脂組成物およびドライフィルム Download PDF

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WO2022107747A1
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curable resin
resin composition
film
coating film
resin
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香代子 徳光
昭彦 松尾
政寿 栗田
剛士 金子
庸二 滝井
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太陽インキ製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition having excellent wash-removability. The present invention also relates to a dry film using the curable resin composition.
  • solder resist ink is an insulating ink for the purpose of preventing solder adhesion to unnecessary parts and protecting circuits when soldering parts to printed wiring boards of electronic devices, and is a liquid type or dry film type.
  • the curable resin composition used as a solder resist ink is composed of a curable resin as a main raw material, an organic solvent, a filler, and the like (see, for example, Patent Document 1).
  • the mixture is mixed in a cauldron tub, pre-dispersed by a mixing stirrer such as a dissolver, a planetary mixer, and a butterfly mixer, and used as a kneader such as a three-roll mill, a bead mill, and a blender. Is evenly dispersed. Since it is an important issue to uniformly disperse the powder in a highly viscous liquid using these mixing stirrers and kneaders, various instruments have been developed and used (see, for example, Patent Document 2). ).
  • solder resist ink forms a pattern by a chemical reaction, it is important to clean the equipment used in order to prevent the mixing of compounds that cause changes in characteristics (see, for example, Patent Document 3). However, it is considered that the cleaning and removal of the solder resist ink, which has undergone a curing reaction, is more difficult than that of a general paint ink.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent cleaning and removing properties even when it adheres to a compounding tub or an instrument used in the manufacturing process of solder resist ink and dries. Another object of the present invention is to provide a dry film using the curable resin composition.
  • the present inventors have adjusted the dissolution start time of a completely dry coating film having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 7 ⁇ m formed by using a curable resin composition in a specific cleaning solvent.
  • the present invention has been completed by finding that a curable resin composition having excellent wash-removability can be obtained even when it adheres to a compounding tub or an instrument used in the manufacturing process of a solvent resist ink and dries.
  • the curable resin composition according to the present invention is a curable resin composition containing (A) a curable resin, (B) a filler, and (C) an organic solvent.
  • the dissolution start time of the completely dry coating film having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a film thickness of 7 ⁇ m formed by using the curable resin composition in propylene glycol monomethyl ether acetate as a cleaning solvent is from the start of immersion in the cleaning solvent. It is characterized by being within 20 seconds.
  • the dissolution completion time of the completely dry coating film is within 40 seconds from the start of immersion in the cleaning solvent.
  • the content of propylene glycol monomethyl ether acetate is preferably 20% by mass or more in the curable resin composition.
  • the content of the filler (B) is preferably 45% by mass or less in the curable resin composition.
  • the (A) curable resin contains a carboxyl group-containing resin.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin is preferably 6000 or less.
  • the curable resin contains two or more kinds of carboxyl group-containing resins.
  • solder resist layer it is preferably used for forming a solder resist layer.
  • it is preferably used for forming an interlayer insulating layer.
  • a dry film according to another aspect of the present invention comprises a first film and a resin layer composed of a dry coating film of a curable resin composition formed on the first film.
  • the curable resin composition contains (A) a curable resin, (B) a filler, and (C) an organic solvent.
  • the dissolution start time of the completely dry coating film of 20 mm in length ⁇ 20 mm in width ⁇ 7 ⁇ m in thickness obtained from the dry film in propylene glycol monomethyl ether acetate as a cleaning solvent is within 20 seconds from the start of immersion in the cleaning solvent. It is characterized by being.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition having excellent cleaning and removing properties even when it adheres to a compounding tub or an instrument used in the manufacturing process of solder resist ink and dries. Further, according to the present invention, it is possible to provide a dry film using the curable resin composition.
  • the curable resin composition according to the present invention contains (A) a curable resin, (B) a filler, and (C) an organic solvent.
  • the curable resin composition according to the present invention may further contain a photopolymerization initiator, a colorant, an antifoaming agent, a leveling agent, other components, etc., as long as they satisfy the following physical properties.
  • the curable resin may contain any one of a thermosetting resin, a carboxyl group-containing resin and a photopolymerizable monomer, or may be a combination of a plurality of types.
  • the curable resin composition according to the present invention has excellent wash-removability even when it adheres to a compounding tub or an instrument used in the manufacturing process of solder resist ink and dries. It is presumed that this is because the wash-removability (solubility in the wash solvent) of the dried composition (completely dry coating film) is mainly reflected in the dissolution start time in the wash solvent.
  • the dissolution start time of a completely dry coating film having a length of 20 mm ⁇ width of 20 mm ⁇ thickness of 7 ⁇ m in propylene glycol monomethyl ether acetate as a cleaning solvent is 20 seconds from the start of immersion in the cleaning solvent. It is within, preferably within 15 seconds, more preferably within 10 seconds, further preferably within 9 seconds, and particularly preferably within 8 seconds. Further, the dissolution completion time of the completely dried coating film is preferably 40 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, further preferably 28 seconds or less, and 26 seconds or less from the start of immersion in the cleaning solvent. It is particularly preferably within 25 seconds, and most preferably within 25 seconds.
  • the criteria for determining that the coating film is completely dry is a dry composition prepared by heating a coating film having a film thickness of 7 ⁇ m immediately after being formed by printing or the like at 80 ° C. for 3 hours. It is assumed that the difference in volatility from the composition left at room temperature (25 ° C.) is within 10%.
  • the weight was measured using an electronic balance and calculated by the following mathematical formula (1). That is, it is judged that a completely dry coating film is formed if the above conditions are satisfied.
  • the smooth surface becomes uneven, and when the coating film is completely dissolved, the surface of the substrate appears. Since the purpose of the present invention is to dissolve the surface of the coating film, which is the most dry and difficult to clean, the criterion for dissolution is determined based on the state of the surface of the coating film.
  • the curable resin includes a thermosetting resin that contributes to a thermosetting reaction by heating, a photocurable resin that contributes to a photocuring reaction by light irradiation, and a photocurable thermosetting resin that contributes to any of the reactions. Can be mentioned.
  • the curable resin composition may contain only one of a thermosetting resin and a photocurable resin, or may contain both.
  • the content of the curable resin in the curable resin composition is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, and further preferably 50 to 70% by mass in terms of solid content. Is. When the content of the curable resin is within the above range, a more excellent cured product can be obtained.
  • each curable resin will be described.
  • thermosetting resin Any known thermosetting resin can be used.
  • the heat resistance of the cured coating film can be improved.
  • the thermosetting resin include known and commonly used resins such as epoxy resins, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, polyfunctional oxetane compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, and episulfide resins.
  • the preferred thermosetting resin is an epoxy resin.
  • the thermosetting resin one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolak type.
  • epoxy resin examples include epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin and the like.
  • Examples of commercially available epoxy resins include jER 828, 806, 807, YX8000, YX8034, 834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YD-128, YDF-170, ZX-1059 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. Examples thereof include ST-3000, EPICLON 830, 835, 840, 850, N-730A, N-695 manufactured by DIC Corporation, and RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Corporation.
  • a polyisocyanate compound can be blended.
  • the polyisocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and Aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene dimer; aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate; bicyclo Alicyclic polyisocyanates such as heptanetriisocyanate; and adducts, burettes, and isocyanur
  • an addition reaction product of the isocyanate compound and the isocyanate blocking agent can be used.
  • the isocyanate compound that can react with the isocyanate blocking agent include the above-mentioned polyisocyanate compound and the like.
  • the isocyanate blocking agent include phenol-based blocking agents; lactam-based blocking agents; active methylene-based blocking agents; alcohol-based blocking agents; oxime-based blocking agents; mercaptan-based blocking agents; acid amide-based blocking agents; imide-based blocking agents; Amine-based blocking agents; imidazole-based blocking agents; imine-based blocking agents and the like can be mentioned.
  • amino resin examples include a methylol melamine compound, a methylol benzoguanamine compound, a methylol glycol uryl compound, a methylol urea compound and the like.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, and 1,4-bis [(3-3-oxythanylmethoxy) methyl] ether.
  • Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-3) Polyfunctional oxetane such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and their oligomers or copolymers, as well as oxetane alcohols and novolak resins.
  • the number of functional groups of the thermosetting component that reacts with respect to 1 mol of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin is 0.5. It is preferably about 2.5 mol, more preferably 0.8 to 2.0 mol.
  • the thermosetting component preferably contains an alkali-soluble resin having an alkali-soluble group in that it can impart alkali developability to the composition.
  • the alkali-soluble resin include a carboxyl group-containing resin, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and a compound having two or more thiol groups.
  • a carboxyl group-containing resin or a phenol resin is preferable because the adhesion to the substrate is improved, and a carboxyl group-containing resin is more preferable because the developability is particularly excellent.
  • the carboxyl group-containing resin will be described.
  • the carboxyl group-containing resin various conventionally known resins having a carboxyl group in the molecule can be used.
  • the carboxyl group-containing resin may or may not have an ethylenically unsaturated double bond in the molecule, but in particular, it contains a carboxyl group having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule.
  • a photosensitive resin is preferable from the viewpoint of photocurability and development resistance. In such a case, it corresponds to a photocurable thermosetting resin.
  • the curable composition of the present invention contains a carboxyl group-containing resin, it may be used not only for alkaline development but also for non-alkali development.
  • the ethylenically unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof.
  • a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond is used, in order to make the composition photocurable, a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule described later, that is, light It is necessary to use a polymerizable monomer together.
  • Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the following compounds (either oligomer or polymer).
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid
  • unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
  • the lower alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate).
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate-based polyols and polyether-based compounds.
  • a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Meta)
  • bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin
  • bisphenol F type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin
  • bisphenol S type epoxy resin bisphenol S type epoxy resin
  • bixylenol type epoxy resin biphenol type epoxy resin
  • Meta A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin produced by a double addition reaction of an acrylate or a modified partial acid anhydride thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.
  • one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are formed in the molecule, such as an isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate homomolar reaction product.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group existing in a side chain.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, or hexahydrophthalic acid is reacted with a bifunctional oxetane resin, and the generated primary hydroxyl group is subjected to two bases such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • Carboxyl group-containing polyester resin to which acid anhydride is added is added.
  • An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth).
  • an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipine with respect to the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid.
  • reaction obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • unsaturated group-containing monocarboxylic acid A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the resins (1) to (11).
  • a carboxyl group-containing copolymer resin may be used as the carboxyl group-containing resin.
  • the carboxyl group-containing copolymer resin include the resin of (1) and the copolymer resin of (12).
  • the resin (12) include glycidyl methacrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate in addition to the carboxyl group-containing resin obtained by the copolymerization of (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate.
  • Examples thereof include a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a (meth) acrylate having an alicyclic epoxy group.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • the carboxyl group-containing resin that can be used in the present invention is not limited to those listed above.
  • one type of the carboxyl group-containing resin listed above may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g in consideration of the developability when using a weak alkaline developer such as an aqueous sodium carbonate solution and the drawability of the resist pattern. More preferably, it is in the range of 50 to 120 mgKOH / g.
  • the higher the acid value of the carboxyl group-containing resin the higher the developability, the more the exposed portion is dissolved by the developing solution, so that the exposed portion and the unexposed portion may be dissolved and peeled off by the developing solution.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin is preferably 6,000 or less, and preferably 2,000 or more.
  • a carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of 6,000 or less the solubility of the completely dried coating film in a dissolving solvent can be improved, and the wash-removability can be improved.
  • a carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight of 2,000 or more resolution and tack-free performance can be improved.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the carboxyl group-containing resin in the curable resin composition is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 75% by mass, and further preferably 20 to 50% by mass in terms of solid content. %.
  • the content is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 75% by mass, and further preferably 20 to 50% by mass in terms of solid content. %.
  • the photocurable resin is a compound having an ethylenically unsaturated group, and examples thereof include polymers, oligomers, and monomers, and may be a mixture thereof. By including the photocurable resin, the strength of the cured film can be improved. As the photocurable resin, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • photopolymerizable oligomers As the compound having an ethylenically unsaturated group, known and commonly used photopolymerizable oligomers, photopolymerizable monomers and the like can be used. Among these, it is preferable to use a photopolymerizable monomer in terms of further imparting crosslinkability and curability of the cured coating film.
  • the photopolymerizable oligomer is an oligomer having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester-based oligomers and (meth) acrylate-based oligomers.
  • the (meth) acrylate-based oligomer include epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolak epoxy (meth) acrylate, and bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy urethane (meth). ) Acrylic, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate and the like.
  • the photopolymerizable monomer is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
  • examples of such photopolymerizable monomers include alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth).
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates; mono or di (meth) acrylates of alkylene oxide derivatives such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane , Polyvalent alcohols such as dipentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate, or polyvalent (meth) acrylates of these ethylene oxides or propylene oxide adducts; phenoxyethyl (meth) acrylates, polyethoxydi (meth) acrylates of bisphenol A, etc.
  • Phenol ethylene oxide or propylene oxide adduct (meth) acrylates Phenol ethylene oxide or propylene oxide adduct (meth) acrylates; (meth) acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; and melamine (meth).
  • Acrylate can be mentioned.
  • the photopolymerizable monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the photocurable resin is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass in terms of solid content in the curable resin composition.
  • the content of the photopolymerizable monomer is 3% by mass or more, the photocurability is good, and pattern formation is easy in alkaline development after irradiation with active energy rays.
  • it is 20% by mass or less, halation is less likely to occur and good resolution is easily obtained.
  • filler Any known filler can be used.
  • the filler include silica such as amorphous silica, crystalline silica, molten silica, and spherical silica, talc, boehmite, hydrotalcite, silicon dioxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, potassium carbonate, and magnesium carbonate.
  • examples thereof include clay, mica powder, aluminum oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, copper sulfide, alumina, zinc oxide, iron, zinc sulfide, zirconium oxide, chromium oxide, cadmium oxide, cadmium sulfide and copper oxide.
  • silica and barium sulfate are preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination. By containing a filler, heat resistance can be improved and variation during application can be reduced. Further, from the viewpoint of lowering the gloss, aluminum silicate or the like containing SiO 2 and Al 2 O 3 as main components may be used.
  • the presence or absence of surface treatment of the filler is not particularly limited, but surface treatment for enhancing dispersibility may be performed. Aggregation can be suppressed by using a filler that has been surface-treated.
  • the surface treatment method of the filler is not particularly limited, and a known and commonly used method may be used. However, it is an inorganic filler such as a surface treatment agent having a curable reactive group, for example, a coupling agent having a curable reactive group as an organic group. It is preferable to treat the surface of.
  • An average particle size of the filler of 10 ⁇ m or less can be preferably used, but from the viewpoint of dispersibility, it is more preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, and further preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m. ..
  • the average particle size of the filler is an average particle size (D 50 ) including not only the particle size of the primary particles but also the particle size of the secondary particles (aggregates), and the average particle size of the filler is D 50 measured by the laser diffraction method.
  • the value. Examples of the measuring device by the laser diffraction method include Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. Further, the value of each particle size of the filler described above is a value measured as described above for the filler before adjusting (preliminary stirring, kneading) the curable resin composition.
  • the filler may be mixed with other components in a powder or solid state, or may be mixed with a solvent or a dispersant to form a slurry, and then mixed with other components.
  • the content of the filler refers to the value in the powder or solid state.
  • the content of the filler in the curable resin composition is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and preferably 5% by mass.
  • the above is more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition, adjusting the viscosity when applied to a substrate or a film, and the like.
  • organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethyl benzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol and propylene glycol monomethyl ether.
  • organic solvents can be used.
  • the curable resin composition in the present invention is porous such as amorphous silica, the surface of the silica is easily oil-absorbed during curing and drying, and as a result, the cured coating film is glossy.
  • Esters are preferred and propylene glycol monomethyl ether acetates are more preferred in that the degree is lower.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired viscosity so that the curable resin composition can be easily prepared.
  • the content of propylene glycol monomethyl ether acetate is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more in the curable resin composition. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the content of propylene glycol monomethyl ether acetate in the curable resin composition is not only the amount of (C) propylene glycol monomethyl ether acetate blended as an organic solvent, but also other components (the above (A)). It is a value including the amount of propylene glycol monomethyl ether acetate in the liquid component used for the preparation of the curable resin and (B) filler and the like). When the content of propylene glycol monomethyl ether acetate is within the above range, the cleaning and removing property of the completely dried coating film can be improved.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain the following optional components.
  • the photopolymerization initiator is for reacting a carboxyl group-containing resin or a photopolymerizable monomer by exposure. Any known photopolymerization initiator can be used. As the photopolymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • photopolymerization initiator examples include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphinoxide, and bis.
  • Examples of commercially available alkylphenone-based photopolymerization initiators include Omnirad 907, 369, 369E, 379 manufactured by IGM Resins.
  • Examples of commercially available acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators include Omnirad 819 manufactured by IGM Resins.
  • Commercially available products of oxime ester-based photopolymerization initiators include Irgure OXE01 and OXE02 manufactured by BASF Japan Ltd., N-1919 manufactured by ADEKA Corporation, NCI-831 and NCI-831E manufactured by ADEKA Corporation, and Joshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd. Examples thereof include TR-PBG-304.
  • the content of the photopolymerization initiator in the curable resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass in terms of solid content.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more, the photocurability of the curable resin composition is good, and the coating film properties such as chemical resistance are also good.
  • it is 10% by mass or less, the light absorption on the surface of the resist film (cured coating film) becomes good, and the deep curability does not easily decrease.
  • a photoinitiator or sensitizer may be used in combination with the above-mentioned photopolymerization initiator.
  • the photoinitiator aid or sensitizer include benzoin compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds.
  • thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 4-isopropylthioxanthone.
  • the thioxanthone compound By containing the thioxanthone compound, deep curability can be improved. Although these compounds may be used as a photopolymerization initiator, they are preferably used in combination with a photopolymerization initiator. In addition, one type of photoinitiator aid or sensitizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • photopolymerization initiators since these photopolymerization initiators, photoinitiator aids, and sensitizers absorb specific wavelengths, their sensitivity may be lowered in some cases, and they may function as ultraviolet absorbers. However, these are not used only for the purpose of improving the sensitivity of the resin composition. It absorbs light of a specific wavelength as needed to increase the photoreactivity of the surface, change the line shape and aperture of the resist pattern to vertical, tapered, or reverse tapered, and the accuracy of the line width and aperture diameter. Can be improved.
  • a colorant can be added to the curable resin composition of the present invention.
  • the colorant is not particularly limited, and known colorants such as red, blue, green, and yellow can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used, but the environmental load is reduced and the effect on the human body is affected. It is preferable that the colorant does not contain halogen from the viewpoint of less.
  • red colorant examples include monoazo, disazo, azolake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, quinacridone, etc.
  • -An index (issued by CI; The Society of Dyers and Colorists (issued by The Society of Dyersand Colorists)) can be mentioned.
  • the disazo-based red colorant include Pigment Red 37, 38, 41 and the like.
  • Pigment Red 48: 1,48: 2,48: 3,48: 4,49: 1,49: 2,50: 1,52: 1,52: 2,53: 1,53: 2,57: 1,58: 4,63: 1,63: 2,64: 1,68 and the like can be mentioned.
  • Examples of the benzimidazolone-based red colorant include Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208 and the like.
  • Examples of the perylene-based red colorant include Solvent Red 135,179, Pigment Red 123,149,166,178,179,190,194,224 and the like.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole-based red colorant include Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272 and the like.
  • Examples of the condensed azo-based red colorant include Pigment Red 220, 144, 166, 214, 220, 211, 242 and the like.
  • Examples of the anthraquinone-based red colorant include Pigment Red 168, 177, 216, Solvent Red 149, 150, 52, 207 and the like.
  • Examples of the quinacridone-based red colorant include Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209 and the like.
  • blue colorant examples include phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and pigment-based compounds include compounds classified as Pigment.
  • Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 and the like can be used.
  • metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
  • yellow colorant examples include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolenone, anthraquinone and the like.
  • examples of the anthraquinone yellow colorant include Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202 and the like can be mentioned.
  • examples of the isoindolinone-based yellow colorant include Pigment Yellow 110,109,139,179,185 and the like.
  • condensed azo-based yellow colorant examples include Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180 and the like.
  • Examples of the benzimidazolone-based yellow colorant include Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 181 and the like.
  • a monoazo yellow colorant Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 and the like can be mentioned.
  • Examples of the disazo-based yellow colorant include Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 and the like. Can be mentioned.
  • colorants such as purple, orange, brown, black, and white may be added.
  • the content of the colorant is preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.3 to 1.5% by mass in terms of solid content in the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention further contains, if necessary, a photoinitiator aid, a thermosetting catalyst, a cyanate compound, an elastomer, a mercapto compound, a urethanization catalyst, a thixotropic agent, an adhesion accelerator, and a block copolymer.
  • Chain transfer agent polymerization inhibitor, copper damage inhibitor, antioxidant, rust preventive, fine powder silica, organic bentonite, thickener such as montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agent and At least one of the leveling agents, silane coupling agents such as imidazole, thiazole, and triazole, and flame-retardant agents such as phosphinates, phosphoric acid ester derivatives, and phosphorus compounds such as phosphazenic compounds may be blended.
  • silane coupling agents such as imidazole, thiazole, and triazole
  • flame-retardant agents such as phosphinates, phosphoric acid ester derivatives, and phosphorus compounds such as phosphazenic compounds may be blended.
  • flame-retardant agents such as phosphinates, phosphoric acid ester derivatives, and phosphorus compounds such as phosphazenic compounds
  • each component is weighed and mixed, and then pre-stirred with a stirrer. Subsequently, if necessary, each component is dispersed in a kneader and kneaded to prepare the mixture.
  • Examples of the kneading machine include a bead mill, a ball mill, a sand mill, a 3-roll mill, a 2-roll mill, and the like. Dispersion conditions such as the type of beads and the particle size of the bead mill can be appropriately set according to the target viscosity, and examples of the types of beads include zirconia beads and alumina beads. Examples of the particle size of the beads include a range of ⁇ 0.015 to 2.0 mm. Of these, the range of ⁇ 0.3 to 1.5 mm is more preferable.
  • the bead filling factor is preferably 50 to 95%, and the rotor rotation speed is preferably 800 to 1300 rpm.
  • the composition viscosity at the time of charging the bead mill is 200 dPa ⁇ s or less in terms of improving the dispersibility and lowering the gloss of the cured coating film.
  • the lower limit is preferably 50 dPa ⁇ s or more.
  • the viscosity in the present invention is 50 ° C., 100 rpm, 30 seconds according to the viscosity measurement method using a 10 cone-plate type rotary viscometer of JIS Z 8803: 2011, and a cone using 3 ° ⁇ R9.7 as a cone rotor. It is a value measured by a plate type viscometer (TVE-33H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • dispersion conditions such as the rotation ratio of each roll of the three-roll mill can be appropriately set according to the target viscosity.
  • the raw material may be first weighed and blended in a slurry using a kneader such as a bead mill or a three-roll mill, and then pre-stirred with a stirrer.
  • a kneader such as a bead mill or a three-roll mill
  • a wet dispersant such as a silane coupling agent
  • knead a wet dispersant
  • each component including the one slurried by the above-exemplified kneader may be dispersed and kneaded by a bead mill or the like.
  • the curable resin composition according to the present invention is useful for forming a pattern layer as a permanent coating of a printed wiring board such as a solder resist layer, a coverlay, and an interlayer insulating layer, and is particularly useful for forming a solder resist layer.
  • a printed wiring board such as a solder resist layer, a coverlay, and an interlayer insulating layer
  • the curable resin composition of the present invention can form a cured product having excellent film strength even with a thin film, it is used in a printed wiring board, for example, a package substrate (printed wiring board used for a semiconductor package), which is required to be thinned. It can also be suitably used for forming a pattern layer.
  • the cured product obtained from the curable resin composition of the present invention is excellent in flexibility and can be suitably used for a flexible printed wiring board.
  • the curable resin composition of the present invention can be used not only for forming a pattern layer of a cured coating film but also for an application not forming a pattern layer, for example, a molding application (sealing application).
  • the curable resin composition of the present invention is in the form of a dry film including a first film and a resin layer composed of a dry coating film of the curable resin composition formed on the first film. You can also do it.
  • the completely dry coating film of 20 mm in length ⁇ 20 mm in width ⁇ 7 ⁇ m in film thickness obtained from the dry film of the present invention satisfies the same physical properties as those described in [Physical characteristics] of the above [Curable resin composition]. It is a feature.
  • the first film in the present invention is at least when laminated by heating or the like so that the resin layer side of the curable resin layer formed on the dry film is in contact with the substrate such as a substrate and integrally molded. It means that it is adhered to the resin layer.
  • the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level, and a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, and a photoresist coater are formed.
  • a gravure coater, a spray coater or the like is applied onto the first film to a uniform thickness, and the film is usually dried at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to obtain a film.
  • the coating film thickness is not particularly limited, but is generally selected as appropriate in the range of 1 to 150 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m after drying.
  • any known film can be used without particular limitation.
  • heat of a polyester film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, a polyimide film, a polyamide imide film, a polypropylene film, a polystyrene film or the like can be used.
  • a film made of a plastic resin can be preferably used.
  • a polyester film is preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability and the like.
  • the laminate of these films can also be used as the first film.
  • thermoplastic resin film as described above is preferably a film stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction from the viewpoint of improving the mechanical strength.
  • the thickness of the first film is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the resin layer of the curable resin composition of the present invention After forming the resin layer of the curable resin composition of the present invention on the first film, the resin layer can be peeled off from the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer. It is preferable to laminate the second film.
  • the second film in the present invention is used for laminating by heating or the like so that the resin layer side of the curable resin layer formed on the dry film is in contact with the substrate such as a substrate, and before laminating. A substance that peels off from the curable resin layer.
  • the peelable second film for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used, and when the second film is peeled off, the resin layer and the first It suffices if the adhesive force between the resin layer and the second film is smaller than the adhesive force with the film.
  • the thickness of the second film is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • reaction solution was neutralized with 35.35 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water.
  • toluene was distilled off while being replaced with 118.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PMA”) by an evaporator to obtain a novolak type acrylate resin solution.
  • PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • curable resin solution A-1 a curable resin solution A-1.
  • the solid content of the obtained curable resin solution A-1 was 65%, the acid value of the solid was 88 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was about 2,500 (in terms of polystyrene).
  • novolak resin A After uniform dissolution, methanol was removed under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or lower. Then, 8 parts of oxalic acid was added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the distillate was removed at 180 ° C. under a reduced pressure of 50 mmHg to obtain 550 parts of novolak resin A. Further, in an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device and an alkylene oxide introduction device, and a stirring device, 130 parts of the above novolak resin A, 2.6 parts of a 50% sodium hydroxide aqueous solution, and toluene / methyl isobutyl ketone (mass ratio).
  • the obtained reaction solution was washed with water using a 5% NaCl aqueous solution, toluene was removed by distillation under reduced pressure, and then PMA was added to obtain a curable resin solution A-2.
  • the solid content of the obtained curable resin solution A-2 was 70%, and the weight average molecular weight was about 5,500 (in terms of polystyrene).
  • the mixture was heated to 95-105 ° C., 72 g of acrylic acid was gradually added dropwise, and the mixture was reacted for 16 hours.
  • the reaction product was cooled to 80-90 ° C., 106 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, the mixture was reacted for 8 hours, cooled, and then removed.
  • a resin solution of the curable resin solution A-3 thus obtained was obtained.
  • the solid content of the obtained curable resin solution A-3 was 65%, the acid value of the solid content was 100 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was about 8,000 (in terms of polystyrene).
  • curable resin solution A-4 was 46% by mass, the acid value of the solid content was 79.8 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was about 18,000 (in terms of polystyrene).
  • Dispersion treatment was performed using 700 g of spherical silica (manufactured by Admatech Co., Ltd.), 300 g of PMA as a solvent, and 0.7 ⁇ m zirconia beads in a bead mill. This was repeated 3 times and filtered through a 3 ⁇ m filter to prepare a silica slurry having an average particle size of 0.7 ⁇ m.
  • the solid content of the obtained silica slurry was 70% by mass.
  • silica slurry with surface treatment Using the silica slurry having an average particle size of 0.7 ⁇ m (solid content 70% by mass in PMA) obtained above, 4% by mass of methacrylic silane (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to silica. Was added and treated with a bead mill for 10 minutes to obtain a silica slurry surface-treated with methacrylic silane. The solid content of the obtained silica slurry was 70% by mass.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 ⁇ Preparation of Completely Dry Coating Film (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3)>
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were applied by screen printing on a copper plate as a base material, left at room temperature (25 ° C.) for 4 months to dry, and 20 mm in length ⁇
  • a coating film having a width of 20 mm and a film thickness of 7 ⁇ m was prepared. Since the difference in volatility calculated by the above formula (1) was within 10% in the obtained coating film, it was judged that a completely dry coating film was formed.
  • the film thickness of the completely dried coating film was measured using a laser microscope (VR-3200, manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • Example 7 ⁇ Preparation of a completely dry coating film (Example 7)>
  • the curable resin composition of Example 6 was applied onto a polyethylene terephthalate film, which is the first film, using an applicator, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and a resin layer composed of a dry coating film of the curable resin composition. A dry film with and was obtained. After that, laminating is performed on a copper plate as a base material using a vacuum laminator, the first film is peeled off, and then left at room temperature (25 ° C.) for 4 months to dry, and the length is 20 mm ⁇ width 20 mm ⁇ film thickness 7 ⁇ m.
  • the coating film of was prepared.
  • the film thickness of the completely dried coating film was measured using a laser microscope (VR-3200, manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • the apparatus shown in FIG. 1 was used for measuring the dissolution start time and the dissolution completion time of the completely dried coating film. Specifically, 70 ml of PMA, which is a cleaning solvent 5, and a stirrer 6 were placed in a 100 ml beaker 2 and placed in a water bath set at 25 ° C. The temperature of the cleaning solvent was stabilized by stirring the cleaning solvent using a stirrer 7 (manufactured by AS ONE Corporation, M-3, 500 rpm).
  • the copper plate 1 coated with the completely dry coating film 3 produced above was arranged so that the immersion depth was 20 mm from the water surface of the cleaning solvent, and was immersed perpendicularly to the water surface of the cleaning solvent. ..
  • a laser marking device (ZEROS-KJC, manufactured by TJM Design Co., Ltd.)
  • a laser visible light semiconductor laser, wavelength 635 nm, line width 2 mm, optical output 2.5 mW
  • the line of (below) was incident horizontally, and a part of the completely dried coating film was irradiated in the flow direction of the cleaning solvent.
  • the dissolution start time was defined as the time when the emission line on the underlying copper plate generated by the dissolution of the completely dried coating film was confirmed in the region of 2 mm ⁇ 1 mm in the entire irradiated portion (2 mm ⁇ 20 mm) of the laser beam 4.
  • the time when the emission line on the underlying copper plate generated by the dissolution of the completely dried coating film was confirmed in the region of 2 mm ⁇ 19 mm in the entire irradiated portion (2 mm ⁇ 20 mm) of the laser beam was defined as the dissolution completion time. ..
  • the emission line may be confirmed at any point of the entire irradiation portion of the laser beam.
  • the limit for measuring the dissolution time was 120 seconds. Therefore, if the dissolution is not started or completed even after 120 seconds have passed, it is indicated by x in Table 2.

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Abstract

［課題］ソルダーレジストインキの製造過程で用いる配合桶や器具に付着して乾燥した場合でも洗浄除去性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。 ［解決手段］本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、　前記硬化性樹脂組成物を用いて形成した縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの完全乾燥塗膜の、洗浄溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解開始時間が、前記洗浄溶剤への浸漬開始から２０秒以内であることを特徴とする。

Description

硬化性樹脂組成物およびドライフィルム
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、洗浄除去性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムにも関する。
　一般にソルダーレジストインキは、電子機器のプリント配線板に部品をはんだ付けする時に必要以外の部分へのはんだ付着の防止および回路の保護を目的とする絶縁性のインキであり、液状型やドライフィルム型で使用される。ソルダーレジストインキとして用いられる硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を主原料として他に有機溶剤、フィラーなどで構成されている（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、ソルダーレジストインキの製造過程では大釜の桶にて配合を行い、ディゾルバー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサーなどの混合撹拌機により予備分散を行い、三本ロールミル、ビーズミル、ブレンダーなどの混錬機にて均一に分散される。これらの混合撹拌機や混錬機を用いて粉体を粘度の高い液体に均一に分散させることは重要な課題であるため、様々な器具が開発され使用されている（例えば、特許文献２参照）。
　ここで、ソルダーレジストインキは化学反応によりパターンを形成するため、特性の変化をもたらす化合物の混在を防ぐためには、使用器具の洗浄は重要となる（例えば、特許文献３参照）。しかし、硬化反応が進んだソルダーレジストインキの洗浄除去は、一般的な塗料インキよりも困難であると考えられる。
特開平１－１４１９０４号公報 特開２０１４－１４７８８３号公報 特表２０１２－５２２０６８号公報
　ソルダーレジストインキの製造過程で用いる配合桶や器具は繰り返し使用のためには、付着して乾燥したソルダーレジストインキの洗浄除去が容易なことが望ましい。洗浄除去に時間がかかると、ソルダーレジストインキの製造のコストとなるためである。したがって、本発明の目的は、ソルダーレジストインキの製造過程で用いる配合桶や器具に付着して乾燥した場合でも洗浄除去性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、該硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムを提供することにある。
　本発明者等は、鋭意研究した結果、硬化性樹脂組成物を用いて形成した縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの完全乾燥塗膜の、特定の洗浄溶剤に対する溶解開始時間を調節することによって、ソルダーレジストインキの製造過程で用いる配合桶や器具に付着して乾燥した場合でも洗浄除去性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
　前記硬化性樹脂組成物を用いて形成した縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの完全乾燥塗膜の、洗浄溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解開始時間が、前記洗浄溶剤への浸漬開始から２０秒以内であることを特徴とする。
　本発明の態様においては、前記完全乾燥塗膜の溶解完了時間が、前記洗浄溶剤への浸漬開始から４０秒以内であることが好ましい。
　本発明の態様においては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が、前記硬化性樹脂組成物中において、２０質量％以上であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記（Ｂ）フィラーの含有量が、前記硬化性樹脂組成物中において、４５質量％以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記（Ａ）硬化性樹脂がカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の態様においては、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が、６０００以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記硬化性樹脂が２種類以上のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の態様においては、ソルダーレジスト層の形成に用いられることが好ましい。
　本発明の態様においては、層間絶縁層の形成に用いられることが好ましい。
　本発明の別の態様によるドライフィルムは、第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えるものであって、
　前記硬化性樹脂組成物が、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、
　前記ドライフィルムから得られた縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの完全乾燥塗膜の、洗浄溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解開始時間が、前記洗浄溶剤への浸漬開始から２０秒以内であることを特徴とする。
　本発明によれば、ソルダーレジストインキの製造過程で用いる配合桶や器具に付着して乾燥した場合でも洗浄除去性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムを提供することができる。
実施例において完全乾燥塗膜の溶解開始時間および溶解完了時間の測定に用いた装置の模式図である。
［硬化性樹脂組成物］
　本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）有機溶剤を含有するものである。本発明による硬化性樹脂組成物は、下記の物性を満たすものであればよく、光重合開始剤、着色剤、消泡剤、レベリング剤、その他の成分等をさらに含有してもよい。また前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、カルボキシル基含有樹脂および光重合性モノマーのいずれか１種を含有していてもよく、複数種の組合せであってもよい。本発明による硬化性樹脂組成物は、下記の物性を満たすことで、ソルダーレジストインキの製造過程で用いる配合桶や器具に付着して乾燥した場合でも洗浄除去性に優れるものとなる。これは、乾燥した組成物（完全乾燥塗膜）の洗浄除去性（洗浄溶剤への溶解性）は、主に洗浄溶剤に対する溶解開始時間に反映されるためであると推測される。
［物性］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの完全乾燥塗膜の、洗浄溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解開始時間が、洗浄溶剤への浸漬開始から２０秒以内であり、１５秒以内であることが好ましく、１０秒以内であることがより好ましく、９秒以内であることがさらに好ましく、８秒以内であることが特に好ましい。
　また、完全乾燥塗膜の溶解完了時間が、洗浄溶剤への浸漬開始から４０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましく、２８秒以内であることがさらに好ましく、２６秒以内であることが特に好ましく、２５秒以内であることが最も好ましい。
　本発明における完全乾燥塗膜の形成について、完全乾燥塗膜中の含有溶剤が十分に揮発していることが重要である。本明細書において完全乾燥塗膜状態にあると判断する基準は、印刷等によって形成された直後の膜厚７μｍの塗膜に対し、８０℃で３時間加熱して作製した乾燥状態の組成物と、常温（２５℃）下で放置した組成物との揮発率差が、１０％以内になった時とする。揮発率差の求め方としては、電子天秤を用いて重量を測定し、下記数式（１）により算出した。すなわち、上記条件を満たしているものは完全乾燥塗膜が形成されたものと判断する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　洗浄溶剤に対する完全乾燥塗膜の溶解過程は、平滑的であった表面が凹凸状になり、完全に塗膜が溶解すると基材表面が現れる。本発明においては、最も乾燥して洗浄しにくい塗膜表面の溶解が目的であるため、溶解の基準は塗膜表面の状態で判断する。
　以下、本発明による硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
［（Ａ）硬化性樹脂］
　硬化性樹脂としては、加熱により熱硬化反応に寄与する熱硬化性樹脂、光照射により光硬化反応に寄与する光硬化性樹脂、および、そのいずれの反応にも寄与する光硬化性熱硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂のいずれか一方のみを含有してもよく、両方を含有してもよい。
　硬化性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中において、固形分換算で、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは２５～７５質量％であり、さらに好ましくは５０～７０質量％である。硬化性樹脂の含有量が上記範囲内であることで、より優れた硬化物を得ることができる。以下、各硬化性樹脂について説明する。
［熱硬化性樹脂］
　熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも用いることができる。硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含むことにより、硬化塗膜の耐熱性を向上させることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、多官能オキセタン化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用のものが挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ　８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５、および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６等が挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
　アミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
　熱硬化性樹脂の含有量は、組成物中に後述するカルボキシル基含有樹脂を含む場合、カルボキシル基含有樹脂に含有されるカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化成分の官能基数が０．５～２．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．８～２．０ｍｏｌである。
　熱硬化性成分としては、組成物にアルカリ現像性を付与できる点において、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、下地との密着性が向上するため、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であることが好ましく、特に現像性に優れるため、カルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。以下、カルボキシル基含有樹脂について、説明する。
　カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。カルボキシル基含有樹脂は分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するものであっても有さないものであってもよいが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。かかる場合は光硬化性熱硬化性樹脂に該当する。なお、本発明の硬化性組成物がカルボキシル基含有樹脂を含む場合、アルカリ現像する用途だけでなく、アルカリ現像しない用途に使用してもよい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（低級アルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる）。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基含有共重合樹脂を用いてもよい。カルボキシル基含有共重合樹脂としては、（１）の樹脂や（１２）の中の共重合樹脂が挙げられる。（１２）の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートとの共重合により得られたカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジルメタクリレートまたは３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂が挙げられる。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　本発明に使用できるカルボキシル基含有樹脂は、上記列挙したものに限られない。また、上記列挙したカルボキシル基含有樹脂は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
　本発明において、炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ現像液を用いる際の現像性とレジストパターンの描画性を考慮すると、カルボキシル基含有樹脂の酸価は３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価は高いほど現像性は向上するものの、現像液による露光部の溶解が進むために、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離する場合がある。
　カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、好ましくは６，０００以下であり、また、好ましくは２，０００以上である。重量平均分子量が６，０００以下のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより、完全乾燥塗膜の溶解溶剤への溶解性を向上させ、洗浄除去性を改善することができる。また、重量平均分子量が２，０００以上のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより、解像性やタックフリー性能を向上させることができる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　カルボキシル基含有樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中において、固形分換算で、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７５質量％であり、さらに好ましくは２０～５０質量％である。２０質量％以上とすることにより硬化塗膜の強度を向上させることができる。また８０質量％以下とすることで硬化性樹脂組成物の粘性が適当となり加工性が向上する。
［光硬化性樹脂］
　光硬化性樹脂とは、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、ポリマー、オリゴマー、モノマーなどが挙げられ、それらの混合物であってもよい。光硬化性樹脂を含むことにより、硬化膜の強度を向上させることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、光重合性モノマー等を用いることができる。この中でも、硬化塗膜の架橋性や硬化性をより付与できる点において、光重合性モノマーを用いることが好ましい。
　光重合性オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーである。光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光硬化性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中において、固形分換算で、好ましくは３～２０質量％であり、より好ましくは５～１５質量％である。光重合性モノマーの含有量は、３質量％以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がし易い。一方、２０質量％以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られ易い。
［（Ｂ）フィラー］
　フィラーとしては、公知のものをいずれも用いることができる。フィラーとしては、例えば、非晶質シリカ、結晶質シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、ベーマイト、ハイドロタルサイト、消石灰、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、クレー、雲母粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫化銅、アルミナ、酸化亜鉛、鉄、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化カドミウム、硫化カドミウム、酸化銅等が挙げられる。この中でも、分散性の観点より、シリカ、硫酸バリウムが好ましい。フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フィラーを含有させることで、耐熱性を向上したり、塗布時のばらつきを少なくしたりすることができる。また、より低光沢化する観点では、ＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするケイ酸アルミニウム等を用いてもよい。
　フィラーの表面処理の有無は特に限定されないが、分散性を高めるための表面処理がされていてもよい。表面処理がされているフィラーを使用することで、凝集を抑制することができる。フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機のフィラーの表面を処理することが好ましい。
　フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下のものを好ましく用いることができるが、分散性の観点より、より好ましくは０．１～５．０μｍであり、さらに好ましくは０．２～３．０μｍである。フィラーの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。また、前述したフィラーの各粒子径の値は、硬化性樹脂組成物を調整（予備撹拌、混練）する前のフィラーを上記のようにして測定した値をいうものとする。
　フィラーは、使用態様により、粉体または固体状態で他の成分と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で他の成分と配合してもよい。なお、後述するフィラーの含有量においては、粉体または固体状態での値をいうものとする。
　フィラーの含有量は、硬化性樹脂組成物中において、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下であり、また、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。フィラーの含有量が上記範囲内であることで、硬化物を高強度にしながら、完全乾燥塗膜の洗浄除去性を改善することができる。
［（Ｃ）有機溶剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。この中でも、本発明における硬化性樹脂組成物が非晶質シリカのような多孔質のものを使用した場合、硬化や乾燥の際にシリカ表面に吸油しやすい結果、形成された硬化塗膜の光沢度がより低くなる点で、エステル類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤の含有量は、特に限定されず、硬化性樹脂組成物を調製し易いように目的の粘度に応じて適宜設定することができる。
　本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量は、前記硬化性樹脂組成物中において、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。本発明において、硬化性樹脂組成物中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量とは、（Ｃ）有機溶剤として配合したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量だけでなく、他の成分（上記の（Ａ）硬化性樹脂および（Ｂ）フィラー等）の調製に用いた液体成分中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量も含めた値である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が上記範囲内であることで、完全乾燥塗膜の洗浄除去性を向上することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の任意成分をさらに含んでもよい。
［光重合開始剤］
　光重合開始剤は、カルボキシル基含有樹脂や光重合性モノマーを露光により反応させるためのものである。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　８１９等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ－１９１９、アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。
　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
　光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中において、固形分換算で、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％である。光重合開始剤の含有量は、０．１質量％以上の場合、硬化性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性も良好となる。一方、１０質量％以下の場合、レジスト膜（硬化塗膜）表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。
　上記した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。
［着色剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、特に限定されず、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ－インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
　モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
　その他、紫、オレンジ、茶色、黒、白等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２３，２５，カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
　着色剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中において、固形分換算で、好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．３～１．５質量％である。
［その他の添加成分］
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光開始助剤、熱硬化触媒、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
［調製方法］
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製には、各成分を秤量、配合した後、撹拌機にて予備撹拌する。続いて、必要に応じて混練機にて各成分を分散させ、混練を行うことで調製することができる。
　上記の混練機としては、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、３本ロールミル、２本ロールミル等を挙げることができる。ビーズミルのビーズの種類や粒径等の分散条件は、目的とする粘度に応じて適宜設定することができるが、ビーズの種類としては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等が挙げられる。ビーズの粒径としては、例えば、φ０．０１５～２．０ｍｍの範囲が挙げられる。この中でもφ０．３～１．５ｍｍの範囲がより好ましい。ビーズの充填率は５０～９５％であり、ローターの回転数は８００～１３００ｒｐｍであることが好ましい。また、目的とする粘度としては、分散性向上や硬化塗膜がより低光沢となる点でビーズミル投入時の組成物粘度が２００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。一方、下限としては、５０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。本発明における粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１の１０　円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法に準じ、５０℃、１００ｒｐｍ、３０秒とし、コーン・ロータとして３°×Ｒ９．７を用いたコーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－３３Ｈ、東機産業株式会社製）にて測定した値である。
　一方、３本ロールミルの各ロールの回転比等の分散条件も、目的とする粘度に応じて適宜設定することができる。
　また、分散性をより向上させるため、先ずは原料をビーズミルや３本ロールミル等の混練機を用いてスラリー化したものを秤量、配合した後、撹拌機にて予備撹拌してもよい。原料をスラリー化する際は、シランカップリング剤等の湿潤分散剤も秤量、配合してからビーズミル等により混練することが好ましい。続いて、上記例示にあるような混練機にてスラリー化したものを含む各成分を分散させ、ビーズミル等により混練を行うことで調製してもよい。
［用途］
　本発明による硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層やカバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジスト層の形成に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜でも膜強度に優れた硬化物を形成できることから、薄膜化が要求されるプリント配線板、例えばパッケージ基板（半導体パッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン層の形成にも好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、屈曲性に優れることから、フレキシブルプリント配線板に好適に使用できる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜のパターン層を形成する用途だけでなく、パターン層を形成しない用途、例えばモールド用途（封止用途）に用いることができる。
［ドライフィルム］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、第一のフィルムと、この第一のフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。本発明のドライフィルムから得られた縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの完全乾燥塗膜は、上記の［硬化性樹脂組成物］の［物性］で記載した内容と同様の物性を満たすことを特徴とする。
　本発明における第一のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルム上に形成された上記硬化性樹脂層からなる樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。
　第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして使用することもできる。
　また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
　第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。
　第一のフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。本発明における第二のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルム上に形成された上記硬化性樹脂層からなる樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に硬化性樹脂層から剥離するものをいう。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第二のフィルムを剥離するときに樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
　第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（硬化性樹脂溶液Ａ－１の合成（カルボキシル基含有））
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（アイカ工業株式会社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。
　次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＭＡ」とする）１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルフォスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させて、硬化性樹脂溶液Ａ－１を得た。得られた硬化性樹脂溶液Ａ－１の固形分は６５％、固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約２，５００（ポリスチレン換算）であった。
（硬化性樹脂溶液Ａ－２の合成）
　冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ　４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
　得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６－キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ　５５０部を得た。更に、温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、上記のノボラック樹脂Ａを１３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でエチレンオキサイド４５部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのエチレンオキサイド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキサイドが平均１モル付加しているものであった。このように得られたノボラック樹脂Ａのエチレンオキサイド付加物１７５部、メタクリル酸７５部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１３０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら撹拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ＰＭＡを加えて、硬化性樹脂溶液Ａ－２を得た。得られた硬化性樹脂溶液Ａ－２の固形分は７０％、重量平均分子量は約５，５００（ポリスチレン換算）であった。
（硬化性樹脂溶液Ａ－３の合成（カルボキシル基含有））
　撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０ｇを入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）２１４ｇを加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇと、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０ｇを加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６ｇを加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂溶液Ａ－３の樹脂溶液を得た。得られた硬化性樹脂溶液Ａ－３の固形分は６５％、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約８，０００（ポリスチレン換算）であった。
（硬化性樹脂溶液Ａ－４の合成（カルボキシル基含有））
　温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε－カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間撹拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製、サイクロマーＭ１００）を２８９．０質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、撹拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、硬化性樹脂溶液Ａ－４を得た。得られた硬化性樹脂溶液Ａ－４の固形分は４６質量％、固形分の酸価は７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１８，０００（ポリスチレン換算）であった。
（表面処理無しのシリカスラリーの調製）
　球状シリカ（株式会社アドマテック製）７００ｇ、溶剤としてＰＭＡ３００ｇ、ビーズミルにて０．７μｍのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍフィルターでろ過し、平均粒径が０．７μｍとなるシリカスラリーを調製した。得られたシリカスラリーの固形分は７０質量％であった。
（表面処理有りのシリカスラリーの調製）
　上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４質量％のメタクリルシラン（信越化学工業株式会社社、ＫＢＭ－５０３）を添加し、ビーズミルで１０分処理し、メタクリルシランで表面処理したシリカスラリーを得た。得られたシリカスラリーの固形分は７０質量％であった。
（硫酸バリウムスラリーの調製）
　平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製Ｂ－３０）７００ｇと、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）２９５ｇ、湿潤分散剤５ｇを混合撹拌し、ビーズミルにて０．７μｍのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍのフィルターでろ過し、平均粒径０．３μｍとなる硫酸バリウムスラリーを調製した。得られた硫酸バリウムスラリーの固形分は７０質量％であった。
［実施例１～６、比較例１～３］
（硬化性樹脂組成物の調製）
　下記の表１中に示す配合に従い、各成分を配合し、撹拌機で分散させ、それぞれ硬化性樹脂組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。調整した硬化性樹脂組成物を用いて下記のように評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の配合量は、質量部を示す。
　表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
※１：上記で合成した硬化性樹脂溶液Ａ－１（カルボキシル基含有）
※２：上記で合成した硬化性樹脂溶液Ａ－２
※３：上記で合成した硬化性樹脂溶液Ａ－３（カルボキシル基含有）
※４：上記で合成した硬化性樹脂溶液Ａ－４（カルボキシル基含有）
※５：エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ－７２００Ｌ）のカルビトールアセテートカット品
※６：上記で合成した表面処理無しのシリカスラリー
※７：上記で合成した表面処理有りのシリカスラリー
※８：上記で合成した硫酸バリウムスラリー 
※９：ＰＭＡ
※１０：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７）
※１１：黒色着色剤（三菱ケミカル株式会社製、ＭＡ－１００）
※１２：白色着色剤（石原産業株式会社製、タイベークＣＲ－５８）
※１３：アクリレート系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ－３５０）
※１４：アクリレート系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ－３６１Ｎ）
※１５：重合禁止剤（川崎化成工業株式会社製、ＱＳ－３０）
　なお、※１６の「硬化性樹脂組成物中のＰＭＡの含有量」は、上記の（Ｃ）有機溶剤として配合したＰＭＡの量だけでなく、上記の（Ａ）硬化性樹脂および（Ｂ）フィラー（スラリー）の調製に用いた液体成分中のＰＭＡの量も含めた値である。
＜完全乾燥塗膜の作製（実施例１～６および比較例１～３）＞
　実施例１～６および比較例１～３の硬化性樹脂組成物を、基材となる銅板上にスクリーン印刷によって塗布し、常温（２５℃）で４か月放置して乾燥させ、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜は、上記数式（１）で算出した揮発率差が１０％以内であったため、完全乾燥塗膜が形成されたものと判断した。なお、完全乾燥塗膜の膜厚については、レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＲ－３２００）を用いて計測した。
＜完全乾燥塗膜の作成（実施例７）＞
　実施例６の硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて、第一のフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃１０分乾燥し、硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えるドライフィルムを得た。その後、基材となる銅板上に真空ラミネーターを用いてラミネートをおこない、第一のフィルムを剥離後、常温（２５℃）で４か月放置して乾燥させ、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜は、上記数式（１）で算出した揮発率差が１０％以内であったため、完全乾燥塗膜が形成されたものと判断した。なお、完全乾燥塗膜の膜厚については、レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＲ－３２００）を用いて計測した。
（溶解開始時間および溶解完了時間）
　完全乾燥塗膜の溶解開始時間および溶解完了時間の測定には、図１に示した装置を用いた。具体的には、１００ｍｌビーカー２に洗浄溶剤５であるＰＭＡを７０ｍｌと撹拌子６を入れ、２５℃に設定したウォーターバス内に設置した。スターラー７（アズワン株式会社製、Ｍ－３、５００ｒｐｍ）を用いて、洗浄溶剤を撹拌させることで洗浄溶剤の温度を安定化させた。続いて、上記で作製した完全乾燥塗膜３が塗布された銅板１の浸漬深さが洗浄溶剤の水面から深さ２０ｍｍとなるように配置し、洗浄溶剤の水面に対して垂直に浸漬させた。レーザー墨出し器（株式会社ＴＪＭデザイン製、ＺＥＲＯＳ－ＫＪＣ）を用い、浸漬させた銅板上の完全乾燥塗膜に対してレーザー（可視光半導体レーザー、波長６３５ｎｍ、ライン幅２ｍｍ、光出力２．５ｍＷ以下）のラインを水平に入射し、洗浄溶剤の流れ方向において、完全乾燥塗膜の一部を照射した。完全乾燥塗膜が溶解して生じた下地の銅板上への輝線がレーザー光４の全照射部分（２ｍｍ×２０ｍｍ）のうち、２ｍｍ×１ｍｍの領域で確認した時を、溶解開始時間とした。一方、完全乾燥塗膜が溶解して生じた下地の銅板上への輝線がレーザー光の全照射部分（２ｍｍ×２０ｍｍ）のうち、２ｍｍ×１９ｍｍの領域で確認した時を、溶解完了時間とした。なお、前記輝線はレーザー光の全照射部分のいずれの箇所で確認されたものであっても良い。溶解時間の計測の限度は１２０秒までとした。したがって、１２０秒経過しても溶解開始や完了しない場合は、表２でそれぞれ×と示した。
（洗浄除去性の確認）
　上記で作製した完全乾燥塗膜が塗布された銅板の完全乾燥塗膜の表面を洗浄溶剤としてＰＭＡを浸み込ませたクリーンウェスで拭いて、目視で以下の基準に従って評価した。
　○：銅板から完全乾燥塗膜を完全に除去できた。
　△：銅板から完全乾燥塗膜の一部を除去できた。
　×：銅板から完全乾燥塗膜を除去できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から明らかなように、実施例１～６の硬化性樹脂組成物および実施例７のドライフィルムは、完全乾燥塗膜の洗浄除去性に優れることがわかる。一方、比較例１～３の完全乾燥塗膜については、洗浄溶剤であるＰＭＡへの浸漬開始から１２０秒を経過しても溶解開始も完了もせず、洗浄除去性に劣っていることがわかる。
　１：銅板
　２：１００ｍｌビーカー
　３：完全乾燥塗膜
　４：レーザー光
　５：洗浄溶剤
　６：撹拌子
　７：スターラー

Claims (9)

  1. 　（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
    　前記硬化性樹脂組成物を用いて形成した縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの完全乾燥塗膜の、洗浄溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解開始時間が、前記洗浄溶剤への浸漬開始から２０秒以内であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記完全乾燥塗膜の溶解完了時間が、前記洗浄溶剤への浸漬開始から４０秒以内である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が、前記硬化性樹脂組成物中において、２０質量％以上である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）フィラーの含有量が、前記硬化性樹脂組成物中において、４５質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）硬化性樹脂がカルボキシル基含有樹脂を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が、６０００以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　ソルダーレジスト層の形成に用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　層間絶縁層の形成に用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備える、ドライフィルムであって、
    　前記硬化性樹脂組成物が、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）フィラー、および（Ｃ）有機溶剤を含有し、
    　前記ドライフィルムから得られた縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×膜厚７μｍの完全乾燥塗膜の、洗浄溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解開始時間が、前記洗浄溶剤への浸漬開始から２０秒以内であることを特徴とする、ドライフィルム。
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