JP2024052183A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体の表面自由エネルギーが樹脂組成物の表面張力よりも低い場合においても、支持体への塗布性に優れた樹脂組成物により形成された樹脂層を備える積層体の提供。【解決手段】本発明による積層体は、支持体と、前記支持体の一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えた積層体であって、前記樹脂層を構成する樹脂組成物の表面張力をＥ１、前記支持体の表面自由エネルギーをＥ２とした場合に、下記式：Ｅ１＞Ｅ２を満たし、前記樹脂組成物の粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は積層体に関し、より詳細には、絶縁層の形成に好適に使用できる積層体に関する。また、本発明は、当該積層体の製造方法に関する。

近年、プリント配線板に使用されるソルダーレジストや層間絶縁材において、硬化後の樹脂層と支持体の密着性を確保した上で、硬化後に樹脂層を支持体から容易に剥離する方法としては、支持体として離型処理を施した樹脂フィルムを使用する方法がある。

離型処理を施すことで表面自由エネルギーが小さくなった支持体に対して樹脂組成物を塗布する際は、樹脂組成物の表面張力が小さくなるように調整して、塗布する方法などが行われてきた。しかしながら、プリント配線板に用いられる積層体（ドライフィルム）において、樹脂層からなる硬化物と金属層の密着性を担保しつつ、支持体の剥離性を確保するためには、樹脂組成物の表面張力＞支持体の表面自由エネルギーという関係が重要であり、この場合、表面張力を調整して塗布性を改善させることは困難であった。

さらに、支持体の表面自由エネルギーが樹脂組成物の表面張力よりも著しく低い場合には、支持体に樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する際に、樹脂組成物がはじかれるため、塗布自体が困難であった。そこで、支持体の表面自由エネルギーと表面張力の差を縮めるには、樹脂組成物に多量の希釈溶剤や表面張力調整剤を添加する必要があり、環境負荷が大きくなったり、乾燥後の表面状態や樹脂層の物性に悪影響を与えるという問題があった。

上記の問題に対して、特許文献１では、塗工後直ちにプラスチックフィルムを貼り合わせる方法が提案されている。しかし、絶縁体のドライフィルムは一般的に熱乾燥により溶剤を除去する工程が必要なため、フィルムで挟み込む方法は使用することができない。

特開平６－９９１３２号公報

本発明の目的は、支持体の表面自由エネルギーが樹脂組成物の表面張力よりも低い場合においても、支持体への塗布性に優れた樹脂組成物により形成された樹脂層を備える積層体を提供することにある。また、本発明の目的は、当該積層体の製造方法を提供することにもある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、樹脂層を構成する樹脂組成物の表面張力と支持体の表面自由エネルギーの関係を調節し、かつ、樹脂組成物の粘度を調節することで、支持体の表面自由エネルギーが樹脂組成物の表面張力よりも低い場合においても、樹脂組成物が支持体への塗布性に優れることを見出した。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 支持体と、前記支持体の一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えた積層体であって、
前記樹脂層を構成する樹脂組成物の表面張力をＥ_１、前記支持体の表面自由エネルギーをＥ_２とした場合に、下記式：
Ｅ_１＞Ｅ_２
を満たし、
前記樹脂組成物の粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上である、積層体。
［２］ 前記支持体が、樹脂フィルムである、［１］に記載の積層体。
［３］ 前記樹脂フィルムの前記樹脂層と接する面側が、離型処理が施されている、［２］に記載の積層体。
［４］ 前記Ｅ_１が、１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］ 前記Ｅ_２が、１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ 支持体と、前記支持体の一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えた積層体の製造方法であって、
前記支持体上に、粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上である樹脂組成物を塗布して、樹脂層を形成する工程を含み、
前記樹脂組成物の表面張力をＥ_１、前記支持体の表面自由エネルギーをＥ_２とした場合に、下記式：
Ｅ_１＞Ｅ_２
を満たす、積層体の製造方法。
［７］ 前記支持体が、樹脂フィルムである、［６］に記載の積層体の製造方法。
［８］ 前記樹脂フィルムの前記樹脂層と接する面側が、離型処理が施されている、［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］ 前記Ｅ_１が、１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、［６］～［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１０］ 前記Ｅ_２が、１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、［６］～［９］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、支持体の表面自由エネルギーが樹脂組成物の表面張力よりも低い場合においても、支持体への塗布性に優れた樹脂組成物により形成された樹脂層を備える積層体を提供することができる。また、本発明によれば、当該積層体の製造方法を提供することができる。

［積層体］
本発明による積層体は、支持体と、前記支持体の一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備える。ここで、フィルムと樹脂層とが剥離可能とは、通常の操作で（過剰な力をかけることなく）、かつフィルムおよび樹脂層のいずれも破壊することなく、フィルムと樹脂層とを剥離できることを意味する。

積層体は、樹脂層を構成する樹脂組成物の表面張力をＥ_１、支持体の表面自由エネルギーをＥ_２とした場合に、下記式：
Ｅ_１＞Ｅ_２
を満たすことを特徴とする。
樹脂組成物の表面張力Ｅ_１の値は、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
支持体の表面自由エネルギーＥ_２の値は、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。
また、「Ｅ_１－Ｅ_２」の値は、好ましくは１以上であり、より好ましくは５以上２５以下であり、さらに好ましくは１０以上２０以下である。
樹脂組成物の表面張力Ｅ_１を調整するための手段としては特に制限されるものではなく、樹脂組成物の組成を変更することで調整することができる。例えば、樹脂組成物に有機溶剤や界面活性剤を添加することが挙げられる。
なお、樹脂組成物の表面張力Ｅ_１は、表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＤＹ－７００）を用いて、プレート法にて２１℃で測定した値である。具体的な測定手順は以下の通りである。
＜測定前調整＞
（ｉ）電源をつけて３０分以上経過したことを確認し、白金プレート（汚れていた場合は変成アルコールを用いて洗浄を行う）を準備する。
（ｉｉ）準備した白金プレートを装置のフックに掛け、振動が止まってから「ゼロ調整」を押してゼロ合わせを行う。
＜測定＞
（ｉｉｉ）樹脂組成物を容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて上昇させ、白金プレートが樹脂組成物の液面表面よりやや上になるようにする。
（ｉｖ）測定開始ボタンを押し、得られた５回分のデータの平均値を樹脂組成物の表面張力とする。
また、支持体の表面自由エネルギーＥ_２の測定方法や調整方法については、下記の＜支持体＞で詳述する。

さらに、樹脂層を構成する樹脂組成物の粘度は、２．０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは２．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは２．２Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂組成物の粘度は、硬化性樹脂や他の成分の種類や配合量を変更したり、有機溶剤で希釈したりして、所望の範囲内に調節することができる。なお、樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１、具体的にはＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１の１０「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計（コーン・プレート形）（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－３３Ｈ、ロータ３°×Ｒ９．７）を用い、２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値とする。

このような樹脂組成物は、支持体の表面自由エネルギーが樹脂組成物の表面張力よりも低い場合においても、塗布時の端部でのはじきや耳高が発生せず、支持体への塗布性に優れるものである。

以下、積層体を構成する各要素について詳述する。

＜支持体＞
本発明の積層体は、支持体を備える。支持体は、好ましくは後述する樹脂層の支持体としての役割を担うものであり、支持体の一方の面に設けられた樹脂層が、基板等の基材上に接するように加熱等によりラミネートして一体成形される際には少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。支持体は、基材と樹脂層とのラミネート後の工程において、樹脂層から剥離されても良い。特に本発明においては、支持体は、樹脂層を硬化させた後の工程において樹脂層から剥離されることが好ましい。

支持体としては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。また、これらフィルムの積層体を支持体として使用することもできる。

また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。

本発明において、支持体として、上記したように樹脂層を構成する樹脂組成物の表面張力をＥ_１、支持体の表面自由エネルギーをＥ_２とした場合に下記式：
Ｅ_１＞Ｅ_２
を満たす樹脂フィルムを用いる。支持体の表面自由エネルギーのＥ_２を調整するための手段としては特に制限されるものではなく、支持体を構成する材料を変更したり、第一フィルムの表面に離型処理を施すことによりＥ_２の大きさを調整することができる。例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を適当な溶剤に溶解または分散して調製した塗工液を、公知の塗布手段により、支持体表面に塗布、乾燥することにより、離型処理を施すことができる。

本発明において、樹脂フィルムの表面自由エネルギーは、対象となるフィルム上にイオン交換水およびヨウ化メチレンの液滴をそれぞれ形成後、それぞれの液滴についてフィルム界面の接触角を測定し、得られた測定値からＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式に基づいて算出することができる。フィルム界面の接触角とは、フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度である。Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式とは、下記に示される表面自由エネルギーの理論式のひとつであり、固体の未知の表面自由エネルギー（γ_s、単位：ｍＮ／ｍ）を、表面自由エネルギーが既知である２種の液体との接触角の測定値から算出することができる。なお、測定のぶれを考慮して３種の液体との接触角の測定値から算出した後、最小二乗法により直線近似して算出しても良い。接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準拠し、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ３００）と界面測定解析総合システム（協和界面科学株式会社製、ＦＡＭＳ）を用いて行うことができる。具体的な測定条件および測定方法は以下の通りとすることができる。

＜測定条件および測定方法＞
界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げる。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、液体をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けてフィルムに滴下する。液体の滴下量は２μＬとする。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。測定温度は２０℃とする。続いて、液体を滴下した直後の接触角を、水平に置かれたフィルム上の任意の５か所で測定し、かかる測定結果の平均値を液体の接触角（θ_Ｈ２Ｏ、θ_{ＣＨ２Ｉ２}）とする。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とする。

支持体において、後述する樹脂層と接する側の面は表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、例えば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、長鎖アクリルアクリレート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等による表面処理が挙げられる。

支持体の厚さは、特に制限されるものではないが、柔軟性や折り曲げ性を考慮すると、通常、１～１０００μｍ程度であり、５～５００μｍであることがより好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましい。

＜樹脂層＞
本発明の積層体は、上記支持体の一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層を備える。樹脂層を構成する樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物であることが好ましい。

（硬化性樹脂）
樹脂層は、硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂としては、熱や光等が作用することにより硬化する樹脂であれば特に限定されることなく用いることができる。具体的には、硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を用いることができる。硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。

（熱硬化性樹脂）
樹脂層は熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、フェノキシ樹脂等の公知慣用のものが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、好ましくはエポキシ樹脂および／またはフェノキシ樹脂が用いられる。

エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ ８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５および日本化薬株式会社製のＮＣ３０００Ｈ、ＲＥ－３０６等が挙げられる。

フェノキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であれば特に限定されることなく用いることができる。市販されるフェノキシ樹脂としては、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル株式会社製のＹＸ６９５０ＢＨ３０、ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。フェノキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂とは、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、ポリマー、オリゴマー、モノマーなどが挙げられ、それらの混合物であってもよい。光硬化性樹脂を含むことにより、硬化膜の強度を向上させることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、光重合性モノマー等を用いることができる。この中でも、硬化塗膜の架橋性や硬化性をより付与できる点において、光重合性モノマーを用いることが好ましい。

光重合性オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーである。光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

光硬化性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは３～２０質量％であり、より好ましくは５～１５質量％である。光重合性モノマーの配合量は、３質量％以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がし易い。一方、２０質量％以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られ易い。

硬化性樹脂は、硬化性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与できる点において、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、下地との密着性が向上するため、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると好ましく、特に現像性に優れるため、カルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。以下、カルボキシル基含有樹脂について、説明する。

（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。カルボキシル基含有樹脂は分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するものであっても有さないものであってもよいが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。なお、本発明の硬化性組成物がカルボキシル基含有樹脂を含む場合、アルカリ現像する用途だけでなく、アルカリ現像しない用途に使用してもよい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、前述した分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（低級アルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる）。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

本発明に使用できるカルボキシル基含有樹脂は、上記列挙したものに限られない。また、上記列挙したカルボキシル基含有樹脂は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

本発明において、炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ現像液を用いる際の現像性とレジストパターンの描画性を考慮すると、カルボキシル基含有樹脂の酸価は３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価は高いほど現像性は向上するものの、現像液による露光部の溶解が進むために、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離する場合がある。

カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１，５００～１５０，０００の範囲であり、１，８００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより、解像性やタックフリー性能を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

カルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７５質量％である。１０質量％以上とすることにより硬化塗膜の強度を向上させることができる。また８０質量％以下とすることで硬化性樹脂組成物の粘性が適当となり加工性が向上する。

（硬化剤）
樹脂層に含まれる硬化剤としては、上述した熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に用いられている公知の硬化剤を用いることができ、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体、アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、好ましくはフェノール樹脂、活性エステル樹脂、イミダゾール類が用いられる。

フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

イミダゾール類としては、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等が挙げられ、具体的には、２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ（以上は、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物）のイミダゾール類や、２ＭＺ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ（以上は、イミダゾールのＡＺＩＮＥ（アジン）化合物）、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＺ－ＯＫ（以上は、イミダゾールのイソシアヌル酸塩）、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（以上は、イミダゾールヒドロキシメチル体）（これらはいずれも四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。イミダゾール型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、キュアゾールＰ－０５０５（四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。

（光重合開始剤）
光重合開始剤は、カルボキシル基含有樹脂や光重合性モノマーを露光により反応させるためのものである。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。

α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ８１９等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ－１９１９、アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。

その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

上記した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。

（フィラー）
樹脂層に含まれるフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーを用いることができ、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂層におけるフィラーの配合量は、樹脂層を構成する樹脂組成物の全固形分量を基準として、固形分換算で、好ましくは２０～８５質量％である。フィラーの配合量が２０～８５質量％であることにより、樹脂層を構成する樹脂組成物の粘度の過度な増大を抑制することができ、良好な塗布性、成形性を維持することができ、また硬化物が十分な強度を有し得る。

（熱可塑性樹脂）
樹脂層には、得られる硬化物の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（有機溶剤）
樹脂層を構成する樹脂組成物には、その調製や、基板やフィルムに樹脂組成物を塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の公知慣用の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、樹脂組成物を構成する材料に応じ適宜変更することができるが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてドライフィルムを形成する場合、乾燥後の溶剤の配合量、すなわち、溶剤の残含有量の割合は、溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、０．１～４質量％であることが好ましく、０．３～３質量％であることがより好ましい。

（その他の成分）
樹脂層には、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、ゴム状粒子、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、支持体と、前記支持体の一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えた積層体の製造方法であって、
前記支持体上に、粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上である樹脂組成物を塗布して、樹脂層を形成する工程（塗布工程）を含み、
前記樹脂組成物の表面張力をＥ_１、前記支持体の表面自由エネルギーをＥ_２とした場合に、下記式：
Ｅ_１＞Ｅ_２
を満たすことを特徴とする。
樹脂組成物、樹脂層、支持体については、上記で詳述した通りである。

支持体上に樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。例えば、上記式を満たす樹脂組成物を、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持体上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することにより、樹脂層を形成することができる。樹脂組成物の塗布量については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。

［積層体の用途］
本発明の積層体は、プリント配線板等の電子部品のソルダーレジスト膜や絶縁層の形成に好適なドライフィルムとして用いることができる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

＜合成例：カルボキシル基含有樹脂１の合成＞
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、および、モノヒドロキシル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失したことを確認して、反応を終了した。その後、固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、カルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜樹脂組成物の調製＞
下記表１に記載の成分を配合し十分に撹拌を行った。その後、３本ロールミルにて（固形分換算量）混錬して、樹脂組成物（ベース）を調製した。なお、表中の数値は質量部を示す。

なお、表中の＊１～＊４はそれぞれ下記の化合物を表す。
＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量１８９）
＊２：酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製）
＊３：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂１
＊４：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（光重合性モノマー、新中村化学工業株式会社製）

（樹脂組成物の粘度の測定）
続いて、上記で調製した樹脂組成物（ベース）にγブチロラクトンを適宜添加して、粘度の異なる樹脂組成物１～４を調製した。樹脂組成物１～４の粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１、具体的にはＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１の１０「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計（コーン・プレート形）（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－３３Ｈ、ロータ３°×Ｒ９．７）を用い、２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値とした。

（樹脂組成物の表面張力の測定）
上記で調製した樹脂組成物１～４の表面張力を、表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＤＹ－７００）を用いて、プレート法にて２１℃で行い、具体的な測定手順は以下の通りとした。
＜測定前調整＞
（ｉ）電源をつけて３０分以上経過したことを確認し、白金プレート（汚れていた場合は変成アルコールを用いて洗浄を行う）を準備した。
（ｉｉ）準備した白金プレートを装置のフックに掛け、振動が止まってから「ゼロ調整」を押してゼロ合わせを行った。
＜測定＞
（ｉｉｉ）上記したそれぞれの樹脂組成物１～４を容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて上昇させ、白金プレートが樹脂組成物の液面表面よりやや上になるようにした。
（ｉｖ）測定開始ボタンを押し、得られた５回分のデータの平均値を樹脂組成物の表面張力とした。
測定結果は下記表２に示されるとおりであった。

＜支持体の準備＞
支持体として、厚さ２５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、商品名：ＰＪ２７１）を準備した。

（支持体の表面自由エネルギーの測定）
上記したＰＥＴフィルム上にイオン交換水およびヨウ化メチレンの液滴をそれぞれ形成後、それぞれの液滴についてフィルム界面の接触角を測定した。接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準拠し、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ３００）と界面測定解析総合システム（協和界面科学株式会社製、ＦＡＭＳ）を用いて行った。なお、イオン交換水は装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ－０２５０－００３）で作製した処理水水質が１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を用いた。具体的な測定条件および測定方法を以下に示す。
＜測定条件および測定方法＞
先ず、界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げた。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択した。次に、液体をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けてフィルムに滴下した。液滴の滴下量は２μＬとした。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認した。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押した。測定温度は２０℃とした。続いて、液体を滴下した直後の接触角を、水平に置かれた各フィルム上の任意の５か所で測定し、測定結果の平均値を液体の接触角とした。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とした。得られた接触角の測定値からＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式に基づいて、フィルムの表面自由エネルギーの値を算出した。算出結果を表２に示した。

＜積層体（ドライフィルム）の作製＞
樹脂組成物１～４を、上記の支持体上にバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、支持体上に樹脂層が設けられた実施例１～２、比較例１～２の積層体（ドライフィルム）を作製した。

（塗布性の評価）
上記の積層体（ドライフィルム）の作製の際に、支持体の端部でのはじきやこれに伴う耳高等がなく塗布面が形成できるかを下記の基準で評価した。評価結果を表３に示した。
［評価基準］
○：問題なく塗膜形成可能であった。
×：端部でのはじきのため、塗膜形成不可であった。
××：塗膜形成不可であり、かつ耳高が発生した。

Claims (10)

1. 支持体と、前記支持体の一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えた積層体であって、
   前記樹脂層を構成する樹脂組成物の表面張力をＥ_１、前記支持体の表面自由エネルギーをＥ_２とした場合に、下記式：
   Ｅ_１＞Ｅ_２
   を満たし、
   前記樹脂組成物の粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上である、積層体。
2. 前記支持体が、樹脂フィルムである、請求項１に記載の積層体。
3. 前記樹脂フィルムの前記樹脂層と接する面側が、離型処理が施されている、請求項２に記載の積層体。
4. 前記Ｅ_１が、１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記Ｅ_２が、１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
6. 支持体と、前記支持体の一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えた積層体の製造方法であって、
   前記支持体上に、粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上である樹脂組成物を塗布して、樹脂層を形成する工程を含み、
   前記樹脂組成物の表面張力をＥ_１、前記支持体の表面自由エネルギーをＥ_２とした場合に、下記式：
   Ｅ_１＞Ｅ_２
   を満たす、積層体の製造方法。
7. 前記支持体が、樹脂フィルムである、請求項６に記載の積層体の製造方法。
8. 前記樹脂フィルムの前記樹脂層と接する面側が、離型処理が施されている、請求項７に記載の積層体の製造方法。
9. 前記Ｅ_１が、１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、請求項６～８のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
10. 前記Ｅ_２が、１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である、請求項６～８のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。