TW202136404A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種不僅可防止熱硬化時之變黃，還可防止因紫外線所造成之長期性的變黃之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所獲得之樹脂層之乾膜、硬化物，及電子零件。 解決手段為一種含有(A)受阻酚系抗氧化劑及(B)熱硬化性成分之硬化性樹脂組成物。(A)受阻酚系抗氧化劑係至少包含(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑，及(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑。藉由該硬化性樹脂組成物亦可防止熱硬化時之變黃及因紫外線所造成之長期性的變黃。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件

本發明係關於硬化性樹脂組成物及其乾膜、此等之硬化物以及具有該硬化物之電子零件。

印刷配線板中，於具有電路圖型之導體層之基板上係形成阻焊劑。除了阻焊劑以外，作為印刷配線板之層間絕緣材或可撓性印刷配線板之覆蓋膜等之永久保護膜之材料，以往亦提案有各種硬化性樹脂組成物。

其中尤其由於對於環境問題之關懷，使用稀鹼水溶液作為顯影液之鹼顯影型之硬化性樹脂組成物雖多，然而不限於此，亦存在有將墨水透過印刷版之網目於面板之上擠出並進行印刷之網版印刷用之硬化性樹脂組成物。

作為這樣的硬化性樹脂組成物雖存在有各種用途，然而作為其中一例，已知有適宜作為安裝有發光二極體(LED)等之發光元件之印刷配線板之絕緣層之高反射率之白色之硬化性樹脂組成物。藉由作為高反射率之絕緣層，係可使來自LED等之光源實現光的利用之效率化。為了作為白色之硬化性樹脂組成物，一般係添加二氧化鈦等之白色著色劑。然而，白色之情況中，有容易以視覺辨認出藉由熱而產生之變色與劣化之問題。此外，不限於白色的硬化物，就連透明的硬化物及著色劑之添加量少之硬化物中亦有此問題。

專利文獻1係揭示作為酚系抗氧化劑之含有Irganox 1010之感光性及熱硬化性之樹脂組成物。若依據該樹脂組成物，則可顯示出抑制在假想為製造時之焊料回流之加熱條件之下之變黃之效果。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-108523號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，依據專利文獻1之樹脂組成物，雖係顯示出抑制製造時之加熱條件所造成之變黃之效果，然而此效果作為抑制變黃之效果並不夠充分。具體而言，由發明者之探討研究中已逐漸明白，在安裝有發光二極體(LED)等之發光元件之印刷配線板中，使用硬化性樹脂組成物之絕緣層長期間暴露於LED光源之光下有造成長期性的變黃之問題。

鑒於前述課題，本發明之目的在於提供一種不僅可防止熱硬化時之變黃，還可防止因紫外線所造成之長期性的變黃之硬化性樹脂組成物、具有由硬化性樹脂組成物所獲得之樹脂層之乾膜、此等之硬化物，及具有該硬化物之電子零件。 [用於解決課題之手段]

發明人等為了達成上述目的而進行積極檢討。其結果發現藉由於硬化性樹脂組成物中採用特定的抗氧化劑之組合，可達成上述目的，進而完成本發明。

亦即，係發現本發明之上述目的係可藉由一種硬化性樹脂組成物來達成， 其特徵係含有(A)受阻酚系抗氧化劑及(B)熱硬化性成分之組成物，其中， (A)受阻酚系抗氧化劑係至少包含 (A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑，及 (A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑。

本發明之硬化性樹脂組成物較佳係進一步包含(C)鹼可溶性樹脂，及(D)光聚合起始劑，更佳係(C)鹼可溶性樹脂中包含含羧基之氟樹脂。

此外，(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑及(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑之摻合量，以固體成分換算，較佳係相對於(B)熱硬化性成分及(C)鹼可溶性樹脂之合計100質量份，各自為0.1質量份以上5.0質量份以下。

此外，上述目的亦可藉由具有本發明之硬化性樹脂組成物作為樹脂層之乾膜、 將本發明之硬化性樹脂組成物或乾膜之樹脂硬化後之硬化物，及 具有該硬化物之電子零件來達成。 [發明效果]

依據本發明之硬化性樹脂組成物，可抑制硬化性樹脂組成物在熱硬化時之變黃及硬化後之硬化物因紫外線之照射所造成之變黃。因此，例如，在應用於白色、透明、半透明、著色劑之添加量少之硬化物之情況中，可形成因變黃所造成之影響較小之硬化物。

＜硬化性樹脂組成物＞

本發明之硬化性樹脂組成物係含有(A)受阻酚系抗氧化劑及(B)熱硬化性成分之組成物，其中， (A)受阻酚系抗氧化劑係至少包含 (A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑，及 (A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑。

[(A)受阻酚系抗氧化劑] (A)受阻酚系抗氧化劑係為了抑制以施加於塗膜上之熱為起因之劣化所造成之變黃，及由於硬化物長期間暴露於紫外線所造成之劣化所造成之變黃，而以至少包含(A1) 20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑及(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑之形式摻合於硬化性樹脂組成物中。藉由併用此等(A1)及(A2)成分，係可抑制在形成硬化物時之熱硬化時之變黃，且亦可抑制硬化物長期間暴露於紫外線所造成之變黃。藉由此等之作用，可維持即使在長期間暴露於紫外線後，變黃仍少且反射率高之白色硬化物。

作為(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑，例如，可舉出季戊四醇四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、乙烯雙(氧乙烯基)雙-(3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯)、六亞甲基雙(3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、季戊四醇四(3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)等。

作為(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑之市售品，可使用 Adecastab AO-60、Adecastab AO-80(以上，ADEKA公司製)、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 1010(以上，BASF Japan公司製)、Smilizer GA-80(住友化學工業公司製)，然而並不僅限於此等。

此外，作為(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑，由防止受阻酚系抗氧化劑伴隨加熱或加溫而由硬化性樹脂組成物揮發之觀點來看較佳係使用20℃之蒸氣壓為5.0×10^-8 Pa以下者，更佳係使用20℃之蒸氣壓為1.0×10^-9 Pa以下者。

作為(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑，只要為具有式(1)

之異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑即可，然而 較佳為式(2)

(式(2)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 係各自為氫原子、碳數1個以上4個以下之直鏈狀或分支狀之烴基，及3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基(惟，R₁ ~R₃ 中之至少1個為3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基))所表示之化合物，其中尤以R₁ ~R₃ 全部皆為3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基之式(2)所表示之化合物為特佳。

作為(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑之市售品，可舉出Adecastab AO-20(ADEKA公司製)、Irganox 3114(BASF Japan公司製)、K-NOX 014(三洋貿易公司製)、日本Cytec Industries 公司製之Sianox1790等。

(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑及(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑之摻合量，以固體成分換算，相對於(B)熱硬化性成分及(C)鹼可溶性樹脂之合計100質量份(不包含(C)鹼可溶性樹脂之情況，係以(B)熱硬化性成分為100質量份)，較佳係各自為0.1質量份以上5.0質量份以下，更佳係各自為0.2質量份以上4質量份以下，再更佳係各自為0.4質量份以上2質量份以下。

藉由使(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑及(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑之摻合量，以固體成分換算，相對於(B)熱硬化性成分及(C)鹼可溶性樹脂之合計100質量份(不包含(C)鹼可溶性樹脂之情況，係以(B)熱硬化性成分為100質量份)，各自為0.1質量份以上，可期待包含白色、透明、半透明及少量之顏料・著色劑之硬化性樹脂組成物之中之變黃變得不顯眼之效果。

此外，藉由使(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑及(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑之摻合量，以固體成分換算，相對於(B)熱硬化性成分及(C)鹼可溶性樹脂之合計100質量份(不包含(C)鹼可溶性樹脂之情況，係以(B)熱硬化性成分為100質量份)，各自為5質量份以下，可期待防止起因於受阻酚系抗氧化劑之變黃之效果。

[(B)熱硬化性成分] (B)熱硬化性成分係為了使本發明之硬化性樹脂組成物熱硬化而添加。

作為熱硬化性成分，可使用異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧化合物、多官能氧環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之習知慣用之熱硬化性成分。

本發明中，特佳係使用環氧樹脂。

作為環氧樹脂，可使用1分子中至少具有2個環氧基之習知慣用之多官能環氧樹脂。環氧樹脂可為液體，亦可為固體或半固體。此處，所謂液體、固體、半固體係各別意指在30℃下之環氧樹脂之狀態。

作為環氧樹脂，例如，可舉出三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之EPICLON 840、850、850-S、1050、2055、日鐵化學＆材料公司製之EpototoYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之EPICLON 152、165、日鐵化學＆材料公司製之EpototoYDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D.E.R.542、住友化學公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730、N-770、N-865、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、日鐵化學＆材料公司製之YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-701、YDCN-704、YDCN-704A、DIC公司製之EPICLON N-680、N-690、N-695(皆為商品名)等之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、三菱化學公司製jER807、日鐵化學＆材料公司製之EpototoYDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；日鐵化學＆材料公司製之EpototoST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)、三菱化學公司製之YX8034等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、日鐵化學＆材料公司製之Epototo YH-434、住友化學公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL社DAICEL公司製之CEL2021等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、日本化藥公司製之EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲酚型或者雙酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(皆為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日油公司製Blemmer DGT等之二環氧丙基苯二甲酸酯樹脂；日鐵化學＆材料公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲苯酚乙烷樹脂；日鐵化學＆材料公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日油公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；CTBN變性環氧樹脂(例如日鐵化學＆材料公司製之YR-102、YR-450等)等，然而並不僅限於此等。

其中，較佳係在樹脂中不包含苯環之環氧樹脂，例如，較佳係將TEPIC-S、TEPIC-VL、TEPIC-PAS、TEPIC-UC等(皆為日產化學公司製)之雜環式環氧樹脂、CEL2000、CEL2021、CEL2081等(皆為DAICEL公司製)之脂環式環氧樹脂作為(B)熱硬化性成分使用。

(B)熱硬化性成分之摻合量係以其與後述(C)鹼可溶性樹脂之合計量來規定其摻合量。亦即，(B)熱硬化性成分及後述(C)鹼可溶性樹脂之合計量係以固體物換算，為硬化性組成物之5.5質量%以上75質量%以下，較佳為11質量%以上70質量%以下，更佳為21.5質量%以上58質量%以下。

藉由使(B)熱硬化性成分及(C)鹼可溶性樹脂之合計量以固體物換算，為硬化性樹脂組成物之5.5質量%以上75質量%以下，可成為在確保良好的塗膜強度的同時，黏度良好且塗布性亦優良之硬化性樹脂組成物。

[(C)鹼可溶性樹脂] (C)鹼可溶性樹脂為可使硬化性樹脂組成物溶解於鹼顯影液，亦即，使其在鹼溶液中之顯影成為可能之樹脂，在將本發明之硬化性樹脂組成物設為鹼顯影型之情況中，係摻合(C)鹼可溶性樹脂。

作為(C)鹼可溶性樹脂，較佳係使用含羧基之樹脂或酚樹脂。尤其，若使用含羧基之樹脂則由顯影性的方面來看係更佳。

作為含羧基之樹脂，係於分子中具有羧基，此外，可使用不具有乙烯性不飽和基(非感光性的)，或具有其之(感光性的)以往習知的各種含羧基之樹脂，然而由使硬化性樹脂組成物成為光硬化性或耐顯影性之觀點來看，較佳係使用具有乙烯性不飽和基(感光性的)者。

此外，所謂乙烯性不飽和基，係具有乙烯性不飽和鍵之官能基，例如，可舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯基，由反應性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯醯基。此處，所謂(甲基)丙烯醯基，為將丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱之用語。

作為可使用於本發明之硬化性樹脂組成物之含羧基之樹脂之具體例，可舉出如同以下所列舉出之化合物(寡聚物及聚合物中之任一者皆可)。

(1)藉由將(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物共聚合所獲得之含羧基之樹脂。

(2)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所產生之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所產生之於胺基甲酸酯樹脂之末端使酸酐反應而成之含有末端羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(4)二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐變性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所產生之感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(5)為上述(2)或(4)之樹脂之合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(6)為上述(2)或(4)之樹脂之合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(7)為多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於存在於側鏈之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐之感光性含羧基樹脂。

(8)使2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇進行環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，於生成之羥基加成2元酸酐之感光性含羧基樹脂。

(9)如同後述之多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，於生成的1級之羥基加成2元酸酐而成的含羧基聚酯樹脂。

(10)使1分子中具有複數酚性羥基的化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所獲得之反應生成物與含有不飽和基之單羧酸進行反應，得到的反應生成物與多元酸酐反應而獲得之含羧基之感光性樹脂。

(11)使1分子中具有複數酚性羥基的化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而獲得之反應生成物與含有不飽和基之單羧酸進行反應，使所得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到之含羧基之感光性樹脂。

(12)使1分子中具有複數環氧基的環氧化合物，與p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物，與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸反應，使所得到之反應生成物之醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、己二酸等之多元酸酐反應而得到之含羧基之感光性樹脂。

(13)於上述(1)~(12)之任一樹脂進一步加成環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之感光性含羧基樹脂。

如同上述之含羧基之樹脂在主鏈聚合物之側鏈上具有多數羧基，故可利用稀鹼水溶液進行顯影。

此外，(C)鹼可溶性樹脂較佳係包含含羧基之氟樹脂。

作為含羧基之氟樹脂，可使用習知之包含羧基之氟樹脂。所謂氟樹脂係指至少具有1個氟原子之聚合物或寡聚物。由於鹼可溶性樹脂中存在有氟原子，故可提高熱變色耐性。

作為可使用於本發明之硬化性樹脂組成物之含羧基之氟樹脂之具體例，可舉出如同以下所列舉出之化合物(寡聚物及聚合物中之任一者皆可)。此外，以下記述之所謂「氟取代物」，係指構成特定的化合物之官能基之氫原子以外之1個以上之氫原子以氟取代後之化合物。

(1)含羧基之氟樹脂，其係藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯(烷基係例如碳原子數為2~15、較佳為2~8之烷基)、異丁烯等之含有不飽和基之化合物之氟取代物之共聚合所獲得。

(2)含有羧基及胺基甲酸酯鍵之氟樹脂，其係藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所產生之含羧基之胺基甲酸酯樹脂，其中，所記述之原料中之至少1個為氟取代物。

(3)含有羧基及胺基甲酸酯鍵之氟樹脂，其係藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所產生之於胺基甲酸酯樹脂之末端使酸酐反應而成之含有末端羧基之胺基甲酸酯樹脂，其中，所記述之原料中之至少1個為氟取代物。

(4)含有羧基及胺基甲酸酯鍵之氟樹脂，其係藉由二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐變性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所產生之感光性含羧基之胺基甲酸酯樹脂，其中，所記述之原料中之至少1個為氟取代物。

(5)上述(2)或(4)之樹脂之合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，末端(甲基)丙烯酸化之含羧基及胺基甲酸酯鍵之氟樹脂。

(6)上述(2)或(4)之樹脂之合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基及胺基甲酸酯鍵之氟樹脂。

(7)使多官能環氧樹脂之氟取代物與(甲基)丙烯酸反應，於存在於側鏈之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐而得之感光性含羧基之氟樹脂。

(8)將使用表氯醇使2官能環氧樹脂之羥基進一步環氧化而成之多官能環氧樹脂之氟取代物與(甲基)丙烯酸反應，對所生成之羥基加成2元酸酐而得到之感光性含羧基之氟樹脂。

(9)使如同後述之多官能氧環丁烷樹脂之氟取代物與二羧酸反應，對所生成之1級之羥基加成2元酸酐而得到之含羧基及酯鍵之氟樹脂。

(10)使1分子中具有複數酚性羥基的化合物之氟取代物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所獲得之反應生成物與含有不飽和基之單羧酸進行反應，使所得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到之含羧基感光性氟樹脂。

(11)使1分子中具有複數酚性羥基的化合物之氟取代物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而獲得之反應生成物與含有不飽和基之單羧酸進行反應，使所得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到之含羧基感光性氟樹脂。

(12)使1分子中具有複數環氧基的環氧化合物之氟取代物，與p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物，與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸反應，使所得到之反應生成物之醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、己二酸等之多元酸酐反應而得到之含羧基感光性氟樹脂。

(13)於上述(1)~(12)之任一樹脂進一步加成環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之感光性含羧基之氟樹脂。

上述氟取代物係可藉由將特定的化合物進行氟化來獲得。作為氟化方法，使用習知之方法即可，例如，可採用低溫氟化、接觸氟化、水溶液氟化、液相氟化、固相氟化、氣相氟化等。

此外，使用含羧基之氟樹脂作為(C)鹼可溶性樹脂之情況中，作為市售品，例如，可使用新中村化學公司製之含羧基之氟樹脂(製品名：TIF-1、TIF-2、TIF-3)。

此外，上述(C)鹼可溶性樹脂之酸價較佳在20~200mgKOH/g之範圍內，更佳為在40~150mgKOH/g之範圍內。(C)鹼可溶性樹脂之酸價為20mgKOH/g以上之情況，塗膜之密著性係變得良好，且鹼顯影亦變得良好。另一方面，酸價為200mgKOH/g以下之情況中，可抑制因顯影液所造成之曝光部之溶解，因此可以抑制使線窄至所需以上，或根據情況曝光部與未曝光部無區別地在顯影液中溶解剝離，可以良好地描繪阻劑圖型。

此外，本發明中所使用之(C)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量雖依樹脂骨架而有所不同，然而較佳為在2,000~150,000之範圍內，更佳為在5,000~100,000之範圍內。重量平均分子量為2,000以上之情況，無黏性能良好，曝光後之塗膜耐濕性良好，可抑制顯影時之膜損耗，並可抑制解像度降低。另一方面，重量平均分子量為150,000以下之情況，顯影性良好，儲藏安定性亦優良。

在本發明之硬化性樹脂組成物之中包含(C)鹼可溶性樹脂之情況中，其摻合量以固體物換算，較佳係在硬化性樹脂組成物中為5質量%以上60質量%以下，更佳為10質量%以上60質量%以下，再更佳為15質量%以上60質量%以下，特佳為20質量%以上50質量%以下。5質量%以上60質量%以下之情況中，塗膜強度良好，且組成物之黏性係適當，塗布性等係向上提升。

[(D)光聚合起始劑]

為了在本發明之硬化性樹脂組成物為鹼顯影型之情況下，使組成物可藉由曝光工程進行光硬化，故係於硬化性樹脂組成物中摻合(D)光聚合起始劑。作為(D)光聚合起始劑，若為習知作為光聚合起始劑或光自由基產生劑者，則皆可使用。

作為(D)光聚合起始劑，例如，可舉出雙-(2,6-二氯苄醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苄醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苄醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苄醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苄醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苄醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苄醯基苯基次膦酸甲基酯、2-甲基苄醯基二苯基氧化膦、三甲基乙醯基苯基次膦酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶因、苄基、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因n-丙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因n-丁醚等之苯偶因類；苯偶因烷基醚類；二苯基酮、p-甲基二苯基酮、米氏酮、甲基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮等之二苯基酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4- (4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲硫基氧雜蒽酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-(二甲胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基安息香酸乙基酯等之安息香酸酯類；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苄醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫2-硝茀、丁偶因、茴香偶因乙基醚、偶氮二異丁腈甲苯基、四甲基秋蘭姆二硫等。此等之中，較佳為單醯基氧化膦類、肟酯類，更佳為2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯肟)。(D)光聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

(D)光聚合起始劑之摻合量相對於(C)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.01~30質量份，更佳為0.01~20質量份。(D)光聚合起始劑之摻合量為0.01質量份以上之情況，光硬化性係變得良好，塗膜不易剝離，塗膜特性係變得良好，(D)光聚合起始劑之摻合量為30質量份以下之情況，(D)光聚合起始劑之光吸收係變得良好，深部硬化性係提高。

[具有乙烯性不飽和基之化合物] 本發明之硬化性樹脂組成物中，作為具有乙烯性不飽和基之化合物，亦可包含習知慣用之光聚合性單體。具有乙烯性不飽和基之化合物為分子中具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物，係有助於藉由活性能量線照射所進行之鹼可溶性樹脂之光硬化，並使硬化性樹脂組成物硬化者。

作為前述具有乙烯性不飽和基之化合物使用之化合物，例如，可舉出慣用習知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙烯乙二醇、丙二醇等之乙二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基異氰脲酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，或者ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及此等之酚類之環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰脲酸酯等之環氧丙基醚之多元丙烯酸酯類；不限於前述，可舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化，或者，透過二異氰酸酯進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化後之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及對應於前述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類之至少任一種等。

其中，具有乙烯性不飽和基之化合物較佳係不包含苯環單體。此外，由提高光硬化後之硬化物之強度之觀點來看，具有乙烯性不飽和基之化合物較佳係包含環式化合物(惟，不包含苯環)。

作為屬於環式化合物(惟，不包含苯環)之具有乙烯性不飽和基之化合物之市售品，可舉出A-DCP、A-9300、A-9300YN、A-9300-1CL、DCP(以上，新中村化學公司製)、A1208、D3380、M0594、T2325(以上，東京化成工業公司製)、M-215、M-313、M-315(以上，東亞合成公司製)、Photomer4356(以上，IGM Resins公司製)、FA-731A(以上，日立化成公司製)等。

此外，具有乙烯性不飽和基之化合物較佳為分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。

摻合具有乙烯性不飽和基之化合物之情況，其摻合量係相對於(C)鹼可溶性樹脂之合計100質量份，以固體成分換算，為10質量份以上60質量份以下之比例，較佳為15質量份以上50質量份以下之比例，更佳為20質量份以上40質量份以下。

藉由使(C)具有乙烯性不飽和基之化合物之摻合量相對於(C)鹼可溶性樹脂之合計100質量份，以固體成分換算，在10質量份以上60質量份以下之範圍內，可使硬化性樹脂組成物之光硬化性優良，顯影時圖案化變得良好，觸黏性(指觸乾燥性)亦變得良好。

[白色著色劑] 本發明之硬化性樹脂組成物在用於製造高反射率之絕緣層之用途之情況中，較佳係於硬化性樹脂組成物中摻合白色著色劑。

作為白色著色劑，可舉出氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鉀、氧化鋯、氧化銻、鉛白、硫化鋅、鈦酸鉛等，然而由於抑制起因於熱之變色之效果高，故較佳係使用氧化鈦。藉由使其含有白色著色劑，可使本發明之組成物成為白色，並可獲得高反射率。

作為氧化鈦，可為金紅石型、銳鈦礦型、直錳礦型中之任一構造之氧化鈦，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。其中，直錳礦型氧化鈦可藉由於直錳礦型Li_0.5 TiO₂ 中藉由化學氧化施予鋰脫離處理而獲得。

上述之中，若使用金紅石型氧化鈦，則在可使耐熱性更進一步提高之同時，起因於光照射之變色亦不容易產生，在嚴苛的使用環境下亦可使品質不易降低，故較佳。尤其，藉由使用以氧化鋁等之鋁氧化物或二氧化矽進行過表面處理之金紅石型氧化鈦，可抑制對於光所產生之劣化，並可進一步提高反射率或耐熱性。此外，在進行過上述表面處理後亦可進一步進行其他的表面處理。尤其，藉由以氧化鋁進行表面處理後再進一步以氧化鋯進行表面處理，可更進一步提高反射率。使用氧化鈦作為白色著色劑之情況中，全氧化鈦中，藉由鋁氧化物進行過表面處理之金紅石型氧化鈦之含量，較適宜為10質量%以上，更適宜為30質量%，上限為100質量%以下，亦即，氧化鈦之全量可為上述藉由鋁氧化物進行過表面處理之金紅石型氧化鈦。作為上述藉由鋁氧化物進行過表面處理之金紅石型氧化鈦，例如，可舉出屬於金紅石型氯化法氧化鈦之石原產業(股)製之CR-58，或屬於金紅石型硫酸化法氧化鈦之同公司製之R-630等。此外，較佳亦可使用藉由矽氧化物進行過表面處理之金紅石型氧化鈦，此情況中亦可更進一步提高耐熱性。此外，使用以鋁氧化物與矽氧化物兩者進行過表面處理之金紅石型氧化鈦亦較佳，例如，可舉出屬於金紅石型氯化法氧化鈦之石原產業(股)製之CR-90等。

此外，於氧化鈦中有含有硫之情況，然而其硫量較佳為100ppm以下，更佳為60ppm以下。硫量若為100ppm以下，則不會產生因所產生之硫氣體所造成之周邊部之變色。

如此之白色著色劑之摻合量，相對於硬化性樹脂組成物中之固體成分(在樹脂組成物中含有有機溶劑之情況中，將有機溶劑排除之成分)，較佳為5~80質量%之範圍，更佳為10~70質量%之範圍。

[二氧化矽粉末] 本發明之硬化性樹脂組成物中，為了依需要而賦予搖變性，亦可摻合二氧化矽粉末。所謂搖變性，係在塗料等之流動體中，藉由流動與靜置使所見之黏度可逆地變化之現象。

作為本發明中所使用之二氧化矽粉末，天然二氧化矽及合成二氧化矽這兩者雖然皆可使用，然而，一般而言，可使用品質安定之合成二氧化矽。

作為本發明中所使用之二氧化矽粉末，可使用合成或天然之結晶性二氧化矽之粉碎品、溶融二氧化矽之粉碎品，或溶融二氧化矽之球形加工品，或合成球形二氧化矽、合成微粉二氧化矽等。

合成二氧化矽，亦即含水非晶質二氧化矽(SiO₂ ・nH₂ O)，係藉由於反應槽中使矽酸鈉溶液(水玻璃)與硫酸進行反應來製造，並依反應條件管控其形狀及粒徑，可作成合成球形二氧化矽或合成微粉二氧化矽。

作為較適宜在本發明中使用之二氧化矽粉末，可舉出例如Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 150、Aerosil 200、Aerosil 225、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT6600、Aerosil R104、Aerosil R106、Aerosil R202、Aerosil R711、Aerosil R805、Aerosil R812、Aerosil R816、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R7200、Aerosil R8200、Aerosil R9200(以上為日本Aerosil公司製)、ACEMATT 82、ACEMATT HK125、ACEMATT HK400、ACEMATT HK460、ACEMATT TS100、ACEMATT 82(以上為EVONIK DEGUSSA公司製)、E-200A、E-220A、K-500、E-1009、E-1011、E-1030、E-150J、E-170、E-200、E-220、E-743、E-75、HD、HD-2、L-250、L-300、G-300、SS-10、SS-50、SS-30P、SS-30V、SS-30X、SS-50、SS-70(以上為東曹・二氧化矽公司製)等之合成微粉二氧化矽、FUSELEX RD-8、FUSELEX RD-8AL、FUSELEX RD-120、FUSELEX MCF-200C、FUSELEX GP-200TC、FUSELEX TZ-20、FUSELEX ZA-30C、FUSELEX E-1、FUSELEX E-2、FUSELEX AS-1、FUSELEX X(以上為龍森公司製)、FS-3DC、FS-5DC(以上為Denka公司製)等之溶融粉碎二氧化矽、FB-5D、FB-12D、FB-20D、FB-105、FB-940、FB-9454、FB-950、FB-105FC、FB-870FC、FB-875FC、FB-9454FC、FB-950FC、FB-300FC、FB-105FD、FB-970FD、FB-975FD、FB-950FD、FB-300FD、FB-400FD、FB-7SDC、FB-5SDC、FB-3SDC、FB-74X、FB-25SX、FB-35X、FB-302X、FB-105X、FB-940X、FB-950X、FB-105XFC、FB-950XFC、FB-100XFD、FB-950XFD、FB-7SDX、FB-5SDX、FB-3SDX(以上為Denka公司製)、MSR-2212、MSR-25、MSR-3512、MSR-2214M4、MSV-2212N、MSV-2212NH、MSV-2507NH、MSV-3512N、MSV-3512NH、MSS-7、MSS-6、EXR-4、EXR-3、AC-5VLD、B-21、A-21、MP-15EF、AC-5V、MP-8FS(以上為龍森公司製)等之溶融球狀二氧化矽、SO-E1、SO-E2、SO-E3、SO-E5、SO-E6、SO-C1、SO-C2、SO-C3、SO-C5、SO-C6(以上為admatechs公司製)等之合成球狀二氧化矽、CRYSTALITE 3K、CRYSTALITE 3K-S、CRYSTALITE C、CRYSTALITE TNC-1、CRYSTALITE NX-7、CRYSTALITE SMT-10、CRYSTALITE CMC-12S、CRYSTALITE XJ-7、CRYSTALITE C-BASE-1、CRYSTALITE A-1、CRYSTALITE A-A、CRYSTALITEVX-S2(以上為龍森公司製)等之結晶性破碎二氧化矽。

摻合二氧化矽粉末之情況中，由分散性的觀點來看較佳係使用合成微粉二氧化矽，然而亦可使用合成微粉二氧化矽與溶融粉碎二氧化矽之混合物。

二氧化矽粉末之摻合量相對於硬化性樹脂組成物100質量份(固體成分)，較佳為0.01質量份以上15質量份以下，更佳為0.1質量份以上10質量份以下，特佳為0.5質量份以上5質量份以下。藉由在此範圍內，可發揮二氧化矽粉末之作為觸變劑之效果，亦即，在硬化性樹脂組成物中之抑制成分(白色劑粉末等)之沉降分離、塗布於基板時之適宜的降低黏度，及改良塗布後之調平性等之效果。

[其他成分] 本發明之硬化性樹脂組成物亦可摻合消泡劑。作為消泡劑，可舉出例如，矽系消泡劑、非矽系消泡劑等，然而其中，由可減低顯影液之汙染及不易引起標記塗墨之密著性不良之觀點來看，較佳係使用非矽系消泡劑。消泡劑可使用1種，亦可組合2種以上使用。

作為矽系消泡劑，例如，可舉出KS-66(信越化學工業公司製)等。作為非矽系消泡劑，可舉出FOAMKILLER NSI-0.00(青木油脂工業公司製)等。

消泡劑之摻合量以固體成分換算，相對於(C)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.01~30.00質量份。

硬化性樹脂組成物之硬化物之變黃係不限於白色之硬化性樹脂組成物，在透明、半透明、或者添加了少量著色劑之硬化膜中亦成為問題。因此，本發明之硬化性樹脂組成物中除了白色著色劑以外亦可摻合著色劑。作為著色劑之具體例，可舉出酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、無色結晶紫、碳黑、萘黑、溶劑藍等。著色劑可使用1種，亦可組合2種以上使用。

此外，本發明之硬化性樹脂組成物中，以組成物之調製、或塗布於基板或載體薄膜時之黏度調整等為目的，亦可含有有機溶劑。作為有機溶劑，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽珞蘇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等習知慣用之有機溶劑。此等之有機溶劑係可單獨或組合二種類以上使用。

本發明之硬化性樹脂組成物中亦可進一步摻合電子材料之領域中習知慣用之其他添加劑。作為其他添加劑，可舉出熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷耦合劑、可塑劑、難燃劑、防靜電劑、抗老化劑、抗菌・防霉劑、調平劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖變性賦予劑(二氧化矽粉末除外)、光起始助劑、增感劑、光鹼產生劑、熱可塑性樹脂、彈性體、胺基甲酸酯微球等之有機填充劑、硫酸鋇、滑石、二氧化矽(二氧化矽粉末除外)等之無機填充劑、離型劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體、纖維素樹脂等。

本發明之硬化性樹脂組成物可進行乾膜化使用，亦可以液狀使用。作為液狀使用之情況可為1液性亦可為2液性以上。

＜乾膜＞ 本發明之乾膜係於載體薄膜上具有將本發明之硬化性樹脂組成物進行塗布、乾燥所獲得之樹脂層。形成乾膜時，首先，將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋並調整至適當的黏度後，藉由逗點式塗布機、刮刀塗布機、唇式塗布機、棒式塗布機、擠壓塗布機、逆轉式塗布機、反向塗布機、凹版塗布機、噴霧塗布機等，以均勻的厚度塗布至載體薄膜上。之後，將被塗布之組成物以通常為50~130℃之溫度進行1~30分鐘之乾燥，可形成樹脂層。塗布膜厚係無特別限制，然而一般而言，乾燥後之膜厚係由10~150μm、較佳係由20~60μm之範圍內適宜地選擇。

作為載體薄膜，係可使用塑膠薄膜，例如，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。針對載體薄膜之厚度係未特別限制，然而一般而言在10~150μm之範圍內選擇係較適宜。

於載體薄膜上形成由本發明之硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層後，以防止灰塵附著於膜表面等為目的，較佳係於膜表面積層可剝離之被覆薄膜。作為可剝離之被覆薄膜，例如，可使用聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面處理後之紙等。作為被覆薄膜，若為在剝離被覆薄膜時，黏著力比樹脂層與載體薄膜之黏著力小者即可。

此外，本發明中，亦可為藉由在上述被覆薄膜上塗布、乾燥本發明之硬化性樹脂組成物形成樹脂層，並於該表面積層載體薄膜者。亦即，本發明中，在製造乾膜時，作為塗布本發明之硬化性樹脂組成物之薄膜，可使用載體薄膜及被覆薄膜中之任一者。

＜硬化物＞ 首先針對本發明之硬化性樹脂組成物為鹼顯影型之情況(亦即，包含(C)鹼可溶性樹脂及(D)光聚合起始劑)進行說明。

此情況中，使用本發明之硬化性樹脂組成物形成硬化物，係藉由對於將該組成物塗布於基板上並使溶劑揮發乾燥後所獲得之樹脂層進行曝光(光照射)，而使曝光部(經光照射後之部分)硬化。具體而言，藉由接觸式或非接觸方式，透過形成圖型後之光罩選擇性地藉由活性能量線進行曝光，或者，藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，並將未曝光部藉由鹼水溶液(例如，0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)進行顯影，形成硬化物之圖型。進而可藉由在約100~180℃之溫度下加熱使其熱硬化(後硬化)，形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之諸特性優良之硬化皮膜(硬化物)。

本發明之硬化性樹脂組成物非鹼顯影型之情況，該硬化性樹脂組成物係例如為不包含(C)鹼可溶性樹脂及(D)光聚合起始劑之熱硬化型。此情況中，形成硬化物時，係可對於將該組成物塗布於基板上並將溶劑揮發乾燥後所獲得之樹脂層，於約100~180℃之溫度下加熱並使其熱硬化，來獲得硬化被膜(硬化物)。

本發明之硬化性樹脂組成物係例如，可藉由使用上述有機溶劑並調整為適於塗布方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗布法、流動塗布法、滾筒塗布法、棒式塗布法、網版印刷法、簾塗型塗布法等之方法塗布後，在約60~100℃之溫度下使組成物中所包含之有機溶劑揮發乾燥(預乾燥)，形成無黏性之樹脂層。此外，將上述組成物塗布於載體薄膜或被覆薄膜上，並使其乾燥形成乾膜，將其捲繞後而得到乾膜之情況，藉由層壓機等以使本發明之組成物之層與基材接觸之方式貼合至基材上後，藉由剝離載體薄膜，可於基材上形成樹脂層。

作為上述基材，除了預先藉由銅等形成有電路之印刷配線板或可撓性印刷配線板以外，還可以舉出採用使用了紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟樹脂・聚乙烯・聚苯醚，聚苯醚・氰酸酯等之高頻電路用銅箔積層板等之材質之所有等級(FR-4等)之銅箔積層板，以及其他金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

上述揮發乾燥或熱硬化係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(具備利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內之熱風逆向對流接觸之方法及利用噴嘴對支持體吹附之方式)來進行。

作為上述活性能量線照射中所使用之曝光機，若為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短電弧型燈等，並於350~450nm之範圍內照射活性能量線之裝置即可，此外，亦可使用直接描繪裝置(例如，藉由來自電腦之CAD數據以直接雷射描繪影像之雷射直接影像化裝置)。作為直描機之燈之光源或雷射光源，其最大波長為350~410nm之範圍者即可。用於形成影像之曝光量雖依膜厚等而有所不同，然而一般而言可設在20~1000mJ/cm² ，較佳為設在20~800mJ/cm² 之範圍內。

作為上述顯影方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷塗法等來進行，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。

本發明之硬化性樹脂組成物係適宜使用於形成阻焊劑或覆蓋膜，尤其係適宜使用於形成阻焊劑。

＜電子零件＞ 此外，本發明亦提供具有使本發明之硬化性樹脂組成物或乾膜之樹脂層硬化後之硬化物之電子零件。藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物，可提供外觀性、耐久性、生產性高之電子零件。此外，本發明中，所謂電子零件，係意指於電子電路中使用之零件，印刷配線板、電晶體、發光二極體、雷射二極管等之能動零件之其他電阻、電容、電感器、連接器等之受動零件亦包含在內，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物係作為此等之絕緣性硬化塗膜，使本發明之效果奏效者。 [實施例]

以下，係舉出實施例針對本發明進行具體說明，然而本發明係非僅限於此等之實施例者。

＜1.實施例1~7及比較例1~5之硬化性樹脂組成物之調製＞ 將下述表1之實施例、比較例中所記載之各種成分以表1所示之比例(質量份)藉由攪拌機進行預備混合後，以三輥研磨機進行混練，調製硬化性樹脂組成物。此外，表中之數值係表示質量份(不揮發分，亦即，固體成分換算)。

針對前述各硬化性樹脂組成物，如同以下所示，作成試驗用試料，並進行顯影性、反射率(初期值)、b＊值(初期值)、反射率(UV照射後)、UV處理ΔE(光變色耐性)及250μm之開口性之評估。其結果示於表1。

＜(C-2)成分之合成例1＞ 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗及氮氣導入管之2公升可分離式燒瓶中，添加作為溶媒之二乙二醇二甲基醚900g、及作為聚合起始劑之t-丁基過氧基-2-己酸乙酯(日本油脂(股)製PERBUTYL O)21.4g，加熱至90℃。加熱後，於此處將甲基丙烯酸309.9g、甲基丙烯酸甲酯116.4g及內酯變性2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(DAICEL化學工業(股)製PLACCEL  FM1)109.8g與屬於聚合起始劑之雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯(日本油脂(股)製PEROYL TCP)21.4g共同花費3小時滴入，此外進一步藉由6小時之熟成，獲得含羧基之共聚合樹脂。此外，反應係於氮氣環境下進行。

接著，於所獲得之含羧基之共聚合樹脂中，添加3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(DAICEL化學(股)製Cyclomer A200)363.9g、作為開環觸媒之二甲基苄基胺3.6g、作為聚合抑制劑之對苯二酚單甲基醚1.80g，並加熱至100℃，並藉由攪拌進行環氧之開環加成反應。16小時後，獲得固體成分之酸價為108.9mgKOH/g、重量平均分子量為25,000之包含不包含芳香環之含羧基之樹脂((C)鹼可溶性樹脂)之溶液。

＜評估方法＞ (1)顯影性 於進行過拋光研磨(Scotch brite SF(相當於#600)與UEF(相當於#1000)之兩相連接)之FR-4 1.6mm厚、銅箔18μm厚之銅箔積層板上，使用塗布器塗布實施例1~6及比較例1~5之各硬化性樹脂組成物，並進行80℃×30分鐘之乾燥處理，獲得膜厚20μm之乾燥塗膜。之後，浸漬於1wt%之碳酸鈉水溶液中，並以以下之基準進行顯影性之評估。

此外，由於實施例7未含有鹼可溶性樹脂，故未進行顯影性之評估。

○：顯影時間90秒以上，未滿120秒 ×：顯影時間120秒以上 -：未評估

(2)反射率(初期值) 於進行過拋光研磨(Scotch brite SF(相當於#600)與UEF(相當於#1000)之兩相連接)之FR-4 1.6mm厚、銅箔18μm厚之銅箔積層板上，使用塗布器塗布實施例1~6及比較例1~5之各硬化性樹脂組成物，並進行80℃×30分鐘之乾燥處理，獲得膜厚為20μm之乾燥塗膜。之後，使用金屬鹵素燈光源，透過具有圖型化之負型遮罩藉由600mJ/cm² 之曝光量以活性能量線照射後，浸漬於1wt%之碳酸鈉水溶液中。之後，進行150℃、1小時之熱硬化處理，獲得具有硬化塗膜之基板。

此外，針對實施例7之硬化性樹脂組成物，使用塗布器塗布於基板上，並進行80℃×30分鐘之乾燥處理後，進行150℃1小時之熱硬化處理，獲得具有硬化塗膜之基板。亦即，未對實施例7之硬化性樹脂組成物進行鹼顯影。

針對此等具有硬化塗膜之各基板，使用色彩色差計(CR-400、柯尼卡美能達公司製)，波長450nm之反射率係以SCI(包含正反射光)方式進行測定，其係因包含正反射光地進行測定，故可與表面狀態無關地評估素材本身的顏色。此處，所謂初期值，係與後述(4)反射率(UV照射後)與(5)UV處理ΔE(光變色耐性)之UV照射後之值後之值相比較之(UV照射前之)初期值。後述(3)b＊值之初期值亦相同。反射率(初期值)之評估基準係如同下述。

○：89%以上 ×：未滿89%

(3)b＊值(初期值) 將與上述(2)反射率(初期值)之評估中使用之基板相同之基板，使用分光測色計(CM-2600d、柯尼卡美能達公司製)，並使用CIE L＊a＊b＊作為表色系(使用標準光源D65)，以SCI方式進行測定。b＊值(初期值)之評估基準係如同下述。

○：1以下 ×：2以上

(4)反射率(UV照射後) 準備與上述(2)反射率(初期值)之評估中使用之基板相同之基板，於基板上形成之硬化塗膜之表面照射以金屬鹵素燈作為光源之UV光20J/cm² 。針對UV光照射後之基板，除了將波長變更為451nm以外，以與上述(2)反射率(初期值)相同之方法測定反射率。反射率(UV照射後)之評估基準係如同下述。

○：85%以上 ×：未滿85%

(5)UV處理ΔE(光變色耐性) 針對上述(4)反射率(UV照射後)之UV照射前後之基板，算出自初期值起之顏色之變化量ΔE(ΔE＊ab、色差)。UV處理ΔE(光變色耐性)之變化基準係如同下述。

○：0.9以下 ×：1.0以上

(6)250μm之開口性 於進行過拋光研磨(Scotch brite SF(相當於#600)與UEF(相當於#1000)之兩相連接)之FR-4 1.6mm厚、銅箔18μm厚之銅箔積層板上，使用塗布器塗布實施例1~6及比較例1~5之各硬化性樹脂組成物，並進行80℃×30分鐘之乾燥處理，獲得膜厚20μm之乾燥塗膜。之後，透過形成有複數個250μm×250μm之開口部之具有圖型化之負型遮罩，使用金屬鹵素燈光源，藉由曝光量600mJ之活性能量線照射後，浸漬於1wt%之碳酸鈉水溶液中並進行顯影，接著於150℃加熱60分鐘，進行硬化處理。此外，由於無法對於實施例7之硬化性樹脂組成物進行鹼顯影，故未進行本評估。250μm之開口性之評估基準係如同下述。

○：可能形成180μm以上未滿210μm之開口者 ×：形成有未滿180μm之開口者 -：未評估

*1：季戊四醇四(3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(蒸氣壓:1.3×10E-10 Pa (20℃))(Irganox 1010：BASF Japan公司製) *2：乙烯雙(氧乙烯基)雙-(3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯)(蒸氣壓：4.0×10E-8 Pa (20℃))(Irganox 245：BASF Japan公司製) *3：六亞甲基雙(3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(蒸氣壓：1.3×10E-8 Pa (20℃))(Irganox 259：BASF Japan公司製) *4：1,3,5-三[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(蒸氣壓：7.0×10E-13 Pa (20℃))(Irganox3114：BASF Japan公司製) *5：2,4,6-三(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苄基)均三甲苯(蒸氣壓：2.0×10E-11 Pa (20℃))(Irganox1330：BASF Japan公司製) *6：辛基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(蒸氣壓：1.5×10E-3 Pa (25℃))(Irganox1135：BASF Japan公司製) *7：異氰脲酸酯型環氧樹脂(TEPIC-VL：日產化學公司製) *8：脂環型環氧樹脂(CEL2021P：DAICEL公司製) *9：含羧基之氟樹脂(酸價130mgKOH/g)(TIF-3：新中村化學公司製) *10：合成例1之含羧基之共聚合(感光性)樹脂 *11：2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基氧化膦(Omnirad TPO H：IGMResins公司製) *12：雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基氧化膦(Omnirad 819：IGMResins公司製) *13：乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯(A-9300YN：新中村化學公司製) *14：脂肪族系2官能丙烯酸酯(A-DOD-N：新中村化學製) *15：金紅石型氧化鈦(PX-3788：堺化學工業公司製) *16：微粉二氧化矽(Nipsil(註冊商標)E-743：東曹・二氧化矽公司製) *17：微粉二氧化矽(AEROSIL(註冊商標)R974：日本Aerosil公司製)

實施例1~7之硬化性樹脂組成物與比較例1~5之硬化性樹脂組成物相比較後，可知其可獲得在防止熱硬化時之變黃的同時，亦可抑制因紫外線照射所造成之變黃之硬化物。尤其，若非同時包含(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑及(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑，則係無法獲得上述效果。

此外，可知藉由實施例1~6之硬化性樹脂組成物，可獲得上述在發揮抑制、防止因熱硬化時及紫外線照射所造成之變黃之效果的同時，亦顯示良好的鹼顯影性之硬化性樹脂組成物。

Claims (7)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)受阻酚系抗氧化劑及(B)熱硬化性成分之硬化性樹脂組成物，其中， (A)受阻酚系抗氧化劑係至少包含 (A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑，及 (A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑。
2. 如請求項1中所記載之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含 (C)鹼可溶性樹脂，及 (D)光聚合起始劑。
3. 如請求項2中所記載之硬化性樹脂組成物，其中，(C)鹼可溶性樹脂係包含含羧基之氟樹脂。
4. 如請求項2或3中所記載之硬化性樹脂組成物，其中，(A1)20℃之蒸氣壓為1.0×10^-7 Pa以下，且具有酯骨架之受阻酚系抗氧化劑及(A2)具有異氰脲酸酯構造之受阻酚系抗氧化劑之摻合量，以固體成分換算，係相對於(B)熱硬化性成分及(C)鹼可溶性樹脂之合計100質量份，各自為0.1質量份以上5.0質量份以下。
5. 一種乾膜，其係具有如請求項1~4中之任一項所記載之硬化性樹脂組成物作為樹脂層。
6. 一種硬化物，其係將如請求項1~4中之任一項所記載之硬化性樹脂組成物或如請求項5中所記載之乾膜之樹脂層進行硬化後之硬化物。
7. 一種電子零件，其係具有如請求項6中所記載之硬化物。