JP6995469B2 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。

現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特許文献１に記載されているような、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加した活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、希釈剤を含んでなる液状レジストインキ組成物が広く用いられている。

特開昭６１－２４３８６９号公報

しかしながら、従来のアルカリ現像タイプのソルダーレジスト組成物には、塗膜を乾燥する際の熱履歴による現像マージン（現像管理幅）に、更なる改善の余地があった。一方、現像管理幅を向上させるために現像性を高めると、現像管理幅は良好となるものの、解像性が低下してしまうという問題があった。ここで、現像管理幅とは、現像可能な最長乾燥時間をいう。

また、アルカリ現像タイプのソルダーレジスト組成物は、現像工程で現像液に溶解したソルダーレジスト組成物の成分が現像液の底部に沈降し、現像液を汚染させてしまうという問題もあった。現像液の汚染が進行すると、現像装置も汚染されてしまい、現像能力が低下してしまう。このことから、現像能力を低下させないために現像液の交換頻度を多くしたり、現像装置の洗浄を短期間で行う必要があり、作業性に劣るという問題もあった。

さらに、ソルダーレジストは回路基板の永久保護膜としても機能するので、ソルダーレジストの硬化塗膜には、はんだ耐熱性や金めっき耐性等の種々の性能を備えることが要求される。また、ソルダーレジスト組成物の乾燥塗膜には、光硬化性、現像性等の作業性、信頼性も要求される。

そこで本発明の目的は、はんだ耐熱性および金めっき耐性等のソルダーレジストとしての特性に加え、乾燥塗膜の現像管理幅と硬化塗膜の解像性とを高度に両立しつつ、現像工程における現像液の汚染を防止でき、金めっき処理後の硬化塗膜の白化も抑えることが可能な硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することにある。

本発明者等は鋭意検討した結果、カルボキシル基含有樹脂の２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）に着目し、２５℃のエチレングリコールブチルエーテル溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が特定の値であるカルボキシル基含有樹脂、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、１分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基の少なくともいずれか１種を有する熱硬化性成分、光重合開始剤、および、充填剤を必須成分として含む硬化性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）１分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基の少なくともいずれか１種を有する熱硬化性成分、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）充填剤を含む硬化性樹脂組成物において、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の２５℃のエチレングリコールブチルエーテル溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が９．５未満であることを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｅ）充填剤が酸化チタンであることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、銅上に塗布して用いられることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト形成用であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層が、硬化されてなることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、はんだ耐熱性および金めっき耐性等のソルダーレジストとしての特性に加え、乾燥塗膜の現像管理幅と硬化塗膜の解像性とを高度に両立しつつ、現像工程における現像液の汚染を防止でき、金めっき処理後の硬化塗膜の白化も抑えることが可能な硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）１分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基の少なくともいずれか１種を有する熱硬化性成分（以下、単に「（Ｃ）熱硬化性成分」とも称する））、（Ｄ）光重合開始剤、および、（Ｅ）充填剤を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の２５℃のエチレングリコールブチルエーテル溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が９．５未満である。これにより、はんだ耐熱性および金めっき耐性等のソルダーレジストとしての特性に加え、乾燥塗膜の現像管理幅と硬化塗膜の解像性とを高度に両立しつつ、現像工程における現像液の汚染を防止でき、金めっき処理後の硬化塗膜の白化も抑えることが可能な硬化性樹脂組成物とすることができる。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含有し、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の２５℃のエチレングリコールブチルエーテル溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が９．５未満である。なお、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が２種以上のカルボキシル基含有樹脂を組み合わせた混合物である場合は、混合物（カルボキシル基含有樹脂全体）としてのｐＫａが９．５未満である。ｐＫａの値は、好ましくは７．５～９．４、より好ましくは８．２～９．０である。

乾燥塗膜の現像管理幅を長くした場合は、塗膜を乾燥させる際の乾燥時間を長くすることができ、組成物中の残留溶剤を十分に揮発させることができるため、光硬化性や指触乾燥性等の塗膜特性が良好となる。一方で、乾燥塗膜の現像管理幅を長くするためには現像性を高めることが必要であるが、現像性を高めたことにより解像性が悪化してしまうという問題があった。
本発明では、２５℃のエチレングリコールブチルエーテル溶液における酸解離定数（ｐＫａ）を上記の範囲とした（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いることにより、乾燥塗膜の現像管理幅と硬化塗膜の解像性とを高度に両立することができることがわかった。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、構造中に芳香環を有していても、有していなくてもよいが、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。特に、下記に示す（Ｅ）充填剤が酸化チタンである場合には、耐候性や酸化チタンとの相溶性が良好となる観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。

また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、樹脂合成の原料（例えば、出発原料等）に硫黄原子を含まないことが好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の硫黄濃度は、銀めっき等の処理で用いられる金属の腐食が起こりにくい観点から、２００ｐｐｍ以下が好ましく、９０ｐｐｍ以下がより好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。

（１３）上記（１）～（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。

（１４）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。

（１５）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。

（１６）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、上記のうちでも、例示（１４）～（１６）や、例示（１）の中の芳香環を有さない（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いると、指触乾燥性、変色防止に優れる組成物が得られるため、好ましい。

上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。また、露光部の耐現像性と未露光部の現像性のコントラストを保つことができ、解像性に優れるため好ましい。

また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００～１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、保存安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００～１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

このような（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、固形分換算で全組成物中に、２０～６０質量％であり、好ましくは２５～５０質量％である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量がこの範囲内であると、塗膜強度が低下せず、組成物の増粘や、塗布性等の低下を抑えることができる。

［（Ｂ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する。

１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部の割合であり、好ましくは１０～７０質量部の割合である。（Ｂ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量がこの範囲内であると、得られる硬化性樹脂組成物の光硬化性の低下を抑えることができ、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、正常なレジストパターンの描画が容易となる。また、アルカリ水溶液に対する溶解性の低下や、硬化塗膜が脆くなることを抑えることができる。さらに、現像工程における現像液の汚染をより防止できる。

［（Ｃ）１分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基の少なくともいずれか１種を有する熱硬化性成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）１分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、単に「環状（チオ）エーテル基」とも称する）の少なくともいずれか１種を有する熱硬化性成分を含有する。
（Ｃ）熱硬化成分としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物を好適に用いることができる。

上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学（株）製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学（株）製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学（株）製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９、新日鉄住金化学（株）製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５，ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４ ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学（株）製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＨ－４３４；住友化学（株）製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ－９３３、ダウケミカル日本（株）製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ－２００、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油（株）製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学（株）製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特に変色耐性に優れることよりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（Ｉ）、

（式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ－１０１）、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ－２１１）、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ－２１２）、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ－１２１）、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ－２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。

（Ｃ）熱硬化成分の官能基（例えば、エポキシ化合物の場合はエポキシ基）の当量は、環状（チオ）エーテル基が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．３～３．０当量であることが好ましく、０．５～２．０当量であることがより好ましい。（Ｃ）熱硬化成分の官能基の当量がこの範囲内であると、硬化塗膜と下地との密着性、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などの特性が良好となる。また、乾燥塗膜中の低分子量の環状（チオ）エーテル基の残存量が少なく、現像性が良好となる。

［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。本発明では、酸解離定数（ｐＫａ）が特定の値である（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と組み合わせて（Ｄ）光重合開始剤を含有することにより、現像性と、深部硬化性および表面硬化性とを両立することができる。このことにより、硬化性樹脂組成物のパターン状の硬化物の断面形状がアンダーカット状態（断面上部の幅が断面下部の幅よりも大きくなる場合）やハレーション状態（断面上部の幅が断面下部の幅よりも小さくなる場合）となることを防止でき、乾燥塗膜の現像管理幅と硬化塗膜の解像性とを高度に両立することができる。本発明における解像性とは、硬化性樹脂組成物のパターン状の硬化物の断面形状が設計幅通りの理想状態（断面上部と断面下部との幅が限りなく同じ）であることをいう。

また、上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分を組み合わせて用いることにより、金めっき処理後の硬化塗膜の白化を抑えることができる。ここで、金めっき処理後の硬化塗膜の白化とは、金めっき処理工程中、硬化塗膜の内部に水分が入り込み、硬化塗膜の表面が全面的に、または、部分的に白化することをいう。

乾燥塗膜の現像管理幅を長くするためには現像性を高めることが必要であるが、現像性を高めたことにより硬化塗膜の表面が粗くなってしまい、硬化塗膜の内部に水分が入り込みやすくなるという問題があった。
本発明では、上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分を組み合わせて用いることにより、現像性と、深部硬化性および表面硬化性とを両立することができ、乾燥塗膜の現像管理幅を長くした場合でも硬化塗膜の内部に水分が入り込むことを防ぐことができる。

（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。以上の光重合開始剤は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のうちでも、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アセトフェノン類、オキシムエステル類が、深部硬化性、表面硬化性に優れるために好ましい。中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることがフォトブリーチング効果による深部硬化性をより向上できる点で、好適である。

（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～３０質量部である。（Ｄ）光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、また、解像性も向上する。より好ましくは、５～２５質量部である。

（Ｄ）光重合開始剤は、構造中に硫黄原子を含まないものを用いることが好ましい。

［（Ｅ）充填剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）充填剤を含有する。充填剤は、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために用いられる。充填剤としては、例えば、シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機顔料などが挙げられる。中でも、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカが好ましい。充填剤は、表面処理されていてもよく、表面処理されていなくてもよいが、表面処理されているものが好ましい。表面処理された充填剤を用いると、現像工程における現像液の汚染をより防止できると考えられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、白色の外観や高い反射率を得るために、白色の充填剤を使用することもできる。白色の充填剤としては、現像管理幅が良好となる観点から、酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタンを用いる場合には、酸化チタンと組み合わせて用いる他の充填剤は、硫黄を含有しないことが好ましい。

（酸化チタン）
白色の充填剤である酸化チタンは、硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下の市販品の酸化チタンを用いてもよく、硫黄濃度が１００ｐｐｍを超える市販品の酸化チタンを熱処理や化学処理したり、洗浄、焼成等の精製処理を施すことによって、硫黄濃度を下げて配合してもよい。ここで、酸化チタンに含まれる硫黄とは、分析により検出された硫黄全てを指し、酸化チタンに吸着されている硫黄、および、酸化チタンに不純物として含まれる硫黄を含む。

酸化チタンの製造方法は、硫酸法および塩素法の何れでもよく、塩素法が好ましい。更には、製造工程で硫酸を使用しないものが好ましい。また、酸化チタンの表面処理は、特に限定されないが、表面処理の中和時に、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等の硫酸以外の酸で処理された酸化チタンであることが好ましい。

酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ラムスデライト型のいずれの構造の酸化チタンであってもよく、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうちラムスデライト型酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_２に化学酸化によるリチウム脱離処理を施すことで得られる。

上記のうち、ルチル型酸化チタンを用いると、耐熱性をより向上することができるとともに、光照射に起因する変色を起こしにくくなり、厳しい使用環境下でも品質を低下しにくくすることができるので、好ましい。特に、アルミナ等のアルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることで、耐熱性をさらに向上することができる。全酸化チタン中の、アルミニウム酸化物より表面処理されたルチル型酸化チタンの含有量は、好適には１０質量％以上、より好適には３０質量％以上であり、上限は１００質量％以下であって、すなわち、酸化チタンの全量が、上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンであってもよい。なお、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型のものよりも低硬度であるので、アナターゼ型酸化チタンを用いた場合、組成物の成形性の点でより良好となる。

硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下の市販品の酸化チタンとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｒ－９３１、ＣＲＩＳＴＡＬ社製Ｔｉｏｎａ５９５、堺化学工業（株）製ＳＸ３１０３等が挙げられる。

このような酸化チタンの配合量は、硬化性樹脂組成物中の固形分（硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤を除く成分）に対して、好ましくは５～８０質量％の範囲、より好ましくは１０～７０質量％の範囲である。酸化チタンとして、２種以上の酸化チタンを用いると、反射率が高くなるため好ましい。この場合、各酸化チタンの硫黄濃度がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、各酸化チタンの硫黄濃度の和が１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化チタン以外の他の白色の充填剤を含有してもよい。他の白色の充填剤としては、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、かつ、硬化性樹脂組成物の硫黄濃度が１００ｐｐｍを超えない範囲で、硫黄濃度が１００ｐｐｍを超える酸化チタンを含有してもよい。硫黄濃度が１００ｐｐｍを超える酸化チタンとしては、石原産業（株）製ＣＲ－５８、ＣＲ－９０、Ｒ－６３０、堺化学工業（株）製Ｒ－２１等が挙げられる。

（Ｅ）充填剤の全配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１～３００質量部であり、好ましくは５０～２５０質量部である。（Ｅ）充填剤の全配合量がこの範囲内であると、組成物の硬化塗膜が硬くなり過ぎることを抑えることができる。

（消泡剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、消泡剤を配合してもよい。消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤、非シリコン系消泡剤等が挙げられるが、中でも、現像液の汚染を低減できることや、シルク（マーキングインキ）の密着性不良を引き起こしにくいとの観点から、非シリコン系消泡剤を用いることが好ましい。消泡剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコン系消泡剤としては、例えば、ＫＳ－６６（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。非シリコン系消泡剤としては、ＦＯＡＭＫＩＬＬＥＲ ＮＳＩ－０．００（青木油脂工業（株）製）等が挙げられる。

消泡剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～３０．００質量部であることが好ましい。

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合してもよい。着色剤の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、ロイコクリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック、ソルベント・ブルー等が挙げられる。着色剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、レベリング剤、上記以外の充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、上記以外の着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、湿潤分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。特に（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｅ）充填剤以外の成分を含んで２液以上にした場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｅ）充填剤を同一の製剤に配合しても異なる製剤に配合しても構わない。

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０～１５０μｍ、好ましくは２０～６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性熱硬化性樹脂組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に、例えば、約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物として使用する場合には、その組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化することにより、硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

上記揮発乾燥又は熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために、すなわちプリント配線板用として好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイを形成するために使用される。特に好適には、ソルダーレジストを形成するため、すなわちソルダーレジスト組成物として使用される。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、白色とすることで、照明器具や携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト等において、その光源として使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）やエレクトロルミネセンス（ＥＬ）から発せられる光を反射する反射板に、好適に使用される。

以下、本発明を、実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例および比較例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

＜カルボキシル基含有樹脂の合成＞
（カルボキシル基含有樹脂１）
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε－カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油（株）製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、（株）ダイセル製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、カルボキシル基含有樹脂１を得た。
このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂１は、不揮発分４５．５質量％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（カルボキシル基含有樹脂２）
ダイセル・オルネクス社製の「サイクロマーＰ（ＡＣＡ） Ｚ２３０ＡＡ」を用いてカルボキシル基含有樹脂２を得た。カルボキシル基含有樹脂２は、固形分濃度が５３．０質量％、固形物の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（カルボキシル基含有樹脂３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５（ＤＩＣ社製、エポキシ当量＝２１４）２１４部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート１０３部、石油系炭化水素溶剤（ジャパンエナジー社製、商品名：カクタスファインＳＦ－０１）１０３部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部を加えて８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂３は、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（カルボキシル基含有樹脂４）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一となるまで溶解した。次いで、上記溶液にトリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃加熱して２時間反応させた。その後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸３０４．０ｇ（２．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５質量％の芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂４を得た。

（カルボキシル基含有樹脂５）
ガス導入菅、撹拌装置、冷却菅、温度計、及び連続滴下用の滴下フロートを備えた反応容器にカルボン酸当量８６ｇ／当量の１、４－シクロヘキサンジカルボン酸８６部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）３７８部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．３部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４６４ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。次に、フラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、カルビトールアセテート３９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１９０部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂５は、不揮発分６５％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（カルボキシル基含有樹脂６）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：２００質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部仕込み、溶解を確認した。
その後、重合開始剤としてＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α－メチルスチレンダイマー）：５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：１０．４質量部、ｎ－ＢＡ（ノルマル－アクリル酸ブチル）：５質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：２４．６質量部およびＳｔ（スチレン）：６０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後、分散剤を濃度が３００ｐｐｍになるように加え十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。このように得られた粒状樹脂（共重合樹脂）を、有機溶剤ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を用いて十分溶解させ、カルボキシル基含有樹脂６を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂６は、不揮発分５０％、固形物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１～１４、比較例１～５）
下記の表１～４に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。
ここで、得られた各硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、全ての組成物の分散度は１５μｍ以下であった。

＊１）感光性共重合樹脂、酸価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊２）感光性共重合樹脂、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊３）クレゾールノボラック型樹脂、酸価８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊４）クレゾールノボラック型樹脂、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊５）ビスフェノールＡ型変性樹脂、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊６）非感光性共重合樹脂、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊７）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊８）ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）、三菱化学（株）製
＊９）ＴＥＰＩＣ－ＨＰ（エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）、日産化学工業（株）製
＊１０）イルガキュア８１９、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１１）イルガキュアＯＸＥ－０２、オキシムエステル系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１２）イルガキュア３６９、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製
＊１３）Ｂ－３０、堺化学工業（株）製
＊１４）Ｔｉｏｎａ５９５、塩素法で製造した酸化チタン（製造工程における硫酸の使用なし）、表面処理：Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２濃度：９１％、ＣＲＩＳＴＡＬ社製
＊１５）ジシアンジアミド
＊１６）シリコン系消泡剤、信越化学工業（株）製
＊１７）非シリコン系消泡剤、青木油脂工業（株）製

得られた各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、上記の表中に示す。

（カルボキシル基含有樹脂の酸解離定数（ｐＫａ）の測定方法）
１００ｍｌのビーカーに調製したカルボキシル基含有樹脂１～６、または、それらの混合物をそれぞれ０．５ｇ精秤し、ブチルセロソルブ５０ｍｌに溶解させた。この溶液を０．１ｍｏｌ／エタノール性水酸カリウム溶液で滴定した。滴定装置は、平沼産業（株）製自動滴定装置（ＣＯＭ－１５００）を用いた（半滴定法）。酸解離定数（ｐＫａ）は半当量点（当量点の滴定量の半分）とした。
得られた結果を上記表中に示す。なお、カルボキシル基含有樹脂１～６のｐＫａと、カルボキシル基含有樹脂全体のｐＫａとを、それぞれ上記表中に示す。

＜評価基板の作製＞
銅厚３５μｍの回路パターンを有する基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この基材上に、スクリーン印刷法で実施例１～１４および比較例１～５の各組成物を全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。得られた乾燥塗膜を、メタルハライドランプ搭載の露光装置（（株）オーク製作所製ＨＭＷ－６８０－ＧＷ２０）を用いて最適露光量で露光し、３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。この基材を、１５０℃で６０分間加熱して熱硬化（ポストキュア）した。ここで、最適露光量は、上記で得られた乾燥塗膜を、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて感度が２１段のステップタブレットを介して露光し、３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った際に残存するステップタブレットのパターンが６段となる露光量とした。このようにして得られる評価基板に対して以下のように特性を評価した。

（現像管理幅）
銅厚３５μｍの回路パターンを有する基材をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した。この基材上に、スクリーン印刷法で実施例１～１４および比較例１～５の各組成物を全面に塗布した。その後、８０℃の熱風循環式乾燥炉で乾燥時間を３０、４０、５０、６０、７０分間と変えて乾燥し、乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜を、上記評価基板の作製と同様の現像条件で現像し、それぞれの乾燥時間で得られた乾燥塗膜の現像の可否、および、乾燥させた際に熱被りによる現像不良が起こらない時間を試験した。銅上を目視し、硬化性樹脂組成物の成分が残渣として残っていなければ現像可とし、現像可となる乾燥時間を評価基準とした。この現像可となる最長乾燥時間を現像管理幅といい、これが長時間であるほど乾燥によるマージンが広く、基板作製工程による製造管理がしやすいということになる。
評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表中に示す。
○：６０分以上
△：４０分以上６０分未満
×：４０分未満

（解像性（アンダーカット））
実施例１～１４および比較例１～５の各組成物を、銅厚３５μｍ、ラインアンドスペース３００／３００の銅回路が形成されたＦＲ－４材に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜を、幅１００μｍ、長さ２ｍｍのラインが残るように上記評価基板の作製と同様の条件で露光、現像、ポストキュアをして硬化させて得た基板を裁断し、光学顕微鏡を用いて硬化膜のラインの断面形状を確認した。硬化膜のラインの最大幅を測長し、線幅の設計値である１００μｍよりどの程度変化しているかを評価した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表中に示す。
解像性（アンダーカット）（μｍ）＝（最大線幅－１００）÷２
○：１０μｍ未満
△：１０μｍ以上２０μｍ未満
×：２０μｍ以上

（無電解金めっき処理後の硬化塗膜の白化）
上記評価基板の作製方法により得られた評価基板のパターン状の硬化塗膜を、無電解金めっき処理（ニッケル厚；５μｍ、金厚；０．０３μｍ）し、処理後の硬化塗膜表面の色調が、無電解金めっき処理前と比較して白味を帯びているか目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表中に示す。
○：色調変化なし（白味を帯びていない）
△：僅かに色調変化あり（僅かに白味を帯びている）
×：色調変化あり（白味を帯びている）

（無電解金めっき耐性）
上記評価基板の作製方法により得られた評価基板のパターン状の硬化塗膜を、無電解金めっき処理（ニッケル厚；５μｍ、金厚；０．０３μｍ）し、その後、テープピールテストによる硬化塗膜の剥がれの有無を評価した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表中に示す。
○：塗膜の剥がれなし
△：僅かに塗膜の剥がれあり
×：塗膜の剥がれあり

（はんだ耐熱性）
上記評価基板の作製方法により得られた評価基板のパターン状の硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間、２回浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した。その後、テープピールテストによる硬化塗膜の剥がれの有無を評価した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表中に示す。
○：塗膜の剥がれなし
△：僅かに塗膜の剥がれあり
×：塗膜の剥がれあり

（現像液の汚染）
実施例１～１４および比較例１～５の各組成物を１００ｍＬのスクリュー管に２ｇ精秤した後、８０℃で３０分間乾燥し、乾燥塗膜を得た。乾燥塗膜が入ったスクリュー管に１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を４０ｇ加え、蓋をして１０分撹拌させた後、３０分間静置した。その後、目視にて水溶液中の沈殿物の有無を確認した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を上記表中に示す。
○：沈殿物なし
△：僅かに沈殿物あり
×：沈殿物が多量にあり

上記表１～４に示すように、実施例１～１４では、はんだ耐熱性および金めっき耐性等のソルダーレジストとしての特性に加え、乾燥塗膜の現像管理幅と硬化塗膜の解像性とを高度に両立しつつ、現像工程における現像液の汚染を防止でき、金めっき処理後の白化も抑えることが可能な硬化性樹脂組成物が得られることがわかる。

Claims (6)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）１分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基の少なくともいずれか１種を有する熱硬化性成分、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）充填剤、および非シリコン系消泡剤を含む硬化性樹脂組成物において、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の２５℃のエチレングリコールブチルエーテル溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が９．５未満であり、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であり、
   前記（Ｅ）充填剤が酸化チタンであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 銅上に塗布して用いられる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. ソルダーレジスト形成用である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１～３のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
5. 請求項１～３のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層が、硬化されてなることを特徴とする硬化物。
6. 請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。