WO2021059982A1 - 光硬化性黒色組成物、光硬化性黒色組成物の硬化物及び黒色被覆基材 - Google Patents

光硬化性黒色組成物、光硬化性黒色組成物の硬化物及び黒色被覆基材 Download PDF

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遥夏 斧田
吉田　正人
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太陽インキ製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a black-coated substrate having a photocurable black composition, a cured product of a photocurable black composition, and a cured film of a photocurable black composition, and in particular, a photocurable black color that enables alkali development.
  • the present invention relates to a black-coated base material obtained by coating a composition, a cured product of a photocurable black composition, and a cured film of a photocurable black composition on a transparent base material.
  • Patent Document 1 discloses a colored photosensitive composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a colorant as a light-shielding agent in order to ensure light-shielding properties.
  • a black matrix having a high light-shielding property is formed by this colored photosensitive composition, and by applying it to a color filter, it is possible to improve the contrast of the liquid crystal display and prevent light leakage.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a photocurable black composition for forming a black shielding material that reduces reflection of light emitted from the user side to a display. There is.
  • the present inventors have conducted diligent studies to achieve the above objectives. As a result, they have found that the above object can be achieved by using carbon black having a predetermined nitrogen adsorption specific surface area as a colorant for shading, and have completed the present invention.
  • the above object of the present invention is (A) Alkali-soluble resin and (B) Photopolymerization initiator and (C) Photopolymerizable polyfunctional monomer and (D) Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 300 m 2 / g or more based on JIS K6217-2: 2017, and It has been found that this is achieved with a photocurable black composition characterized by having.
  • the photocurable black composition of the present invention preferably further contains an ester of (E) cellulose and a short-chain fatty acid.
  • the (C) photopolymerizable polyfunctional monomer preferably contains (C1) RO-added photopolymerizable polyfunctional monomer and (C2) lactone-added photopolymerizable polyfunctional monomer, and (C1) RO-added photopolymerizable. It is more preferable that the mass ratio (solid content) of the polyfunctional monomer / (C2) lactone-added photopolymerizable polyfunctional monomer is in the range of 0.5 or more and 10 or less.
  • (D) carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area based on JIS K6217-2: 2017 of 300 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less.
  • thermosetting component (F) a thermosetting component
  • the above object of the present invention is characterized by having a cured product of the photocurable black composition of the present invention, a transparent base material, and a cured film of the photocurable black composition of the present invention. It can also be achieved with a coated substrate.
  • a cured film formed of a photocurable black composition is applied on a transparent substrate, and when the cured film is irradiated with light through the transparent substrate, reflection of light is suppressed. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of white blur on the cured film, and it is possible to improve the visibility when applied to an organic or inorganic EL display, a liquid crystal display, or the like.
  • the photocurable black composition of the present invention (A) Alkali-soluble resin and (B) Photopolymerization initiator and (C) Photopolymerizable polyfunctional monomer and (D) It has a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 300 m 2 / g or more based on JIS K6217-2: 2017.
  • the alkali-soluble resin (A) is a resin that enables the photocurable black composition to be dissolved in an alkaline developer, that is, developed with an alkali.
  • the alkali-soluble resin may or may not have an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is a substituent having an ethylenically unsaturated bond, and examples thereof include a vinyl group and a (meth) acryloyl group. From the viewpoint of reactivity, the ethylenically unsaturated group may be a (meth) acryloyl group. preferable.
  • the (meth) acryloyl group is a general term for an acryloyl group and a meta-acryloyl group.
  • the alkali-soluble resin (A) it is preferable to use a carboxyl group-containing resin or a phenol resin. In particular, it is more preferable to use a carboxyl group-containing resin from the viewpoint of developability.
  • carboxyl group-containing resin various conventionally known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule and not having an ethylenically unsaturated group (non-photosensitive) or having this (photosensitive) Can be used.
  • carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated group include the following compounds (either oligomer or polymer).
  • Aliphatic compounds polycarbonate-based polyols, which contain diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, and carboxyl groups such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
  • a carboxyl group-containing urethane resin obtained by a double addition reaction of a diol compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyolefin polyol, a bisphenol A alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, or isobutylene.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, or hexahydrophthalic acid is reacted with a bifunctional epoxy resin or a bifunctional oxetane resin, and the generated hydroxyl group is subjected to phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, or the like.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by opening an epoxy resin or an oxetane resin and reacting the generated hydroxyl group with a polybasic acid anhydride.
  • a polybasic acid anhydride is added to a reaction product such as a polyalcohol resin obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule, that is, a polyphenol compound, with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • a reaction product such as a polyalcohol resin obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule, that is, a polyphenol compound, with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by reacting with.
  • carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group include the following compounds (either oligomer or polymer).
  • the ethylenically unsaturated bond in the carboxyl group-containing resin is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof.
  • Aliphatic compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, and carboxyl groups such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. Containing carboxyl group by multiple addition reaction of diol compound such as polyether polyol, polyester polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, bisphenol A alkylene oxide adduct diol, compound having phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group Photosensitive urethane resin.
  • diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates
  • carboxyl groups such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. Containing carboxyl group by multiple addition reaction of diol compound such as polyether polyol
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Meta)
  • bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin
  • bisphenol F type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin
  • bisphenol S type epoxy resin bisphenol S type epoxy resin
  • bixylenol type epoxy resin biphenol type epoxy resin
  • Meta A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a double addition reaction of an acrylate or a modified partial acid anhydride thereof and a carboxyl group-containing dialcohol compound.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group existing in a side chain.
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, or hexahydrophthalic acid is reacted with a bifunctional oxetane resin, and the generated primary hydroxyl group is subjected to two bases such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • (Meta) acrylic acid is added to a reaction product such as a polyalcohol resin obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule, that is, a polyphenol compound, with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as the above with a reaction product obtained by further reacting a polybasic acid anhydride.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule to the above-mentioned carboxyl group-containing resin of (3).
  • photosensitive carboxyl group-containing resins those other than those described in (7) to (16) can be used, and one type may be used alone or a plurality of types may be mixed and used. In particular, it is preferable to use the carboxyl group-containing photosensitive resin described in (16).
  • the unsaturated carboxylic acid is a compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule, and is, for example, between acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated group and carboxylic acid.
  • Unsaturated unsaturated monocarboxylic acid with chain extension for example ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, unsaturated having an ester bond due to lactone modification, etc.
  • Examples thereof include monocarboxylic acids, modified unsaturated monocarboxylic acids having an ether bond, and those containing two or more carboxyl groups such as maleic acid in the molecule. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated group-containing compound is preferably a (meth) acrylic acid ester, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meta) acrylic acid alkyl esters such as pentyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxy Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Examples thereof include glycol-modified (meth) acrylates such as triethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, in this specification, (
  • the compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule may be a compound having an ethylenically unsaturated group and an oxylan ring in one molecule.
  • the above-mentioned carboxyl group-containing resin can be said to be as follows regardless of whether it is photosensitive or non-photosensitive. That is, since the backbone polymer has a large number of carboxyl groups in the side chain, it can be developed with a dilute alkaline aqueous solution.
  • the weight average molecular weight of the above-mentioned carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is generally preferably in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the tack-free performance is good, the development resistance of the coating film after exposure is good, the film loss during development is suppressed, and the resolution is also good.
  • the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.
  • the blending amount of such a carboxyl group-containing resin is appropriately in the range of 10 to 95% by mass, preferably 10 to 80% by mass, based on the total mass (solid content) of the photocurable black composition.
  • the blending amount of the carboxyl group-containing resin is within the range of 10% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total mass (solid content) of the photocurable black composition, the film strength is good and the photocurable black color is obtained.
  • the viscosity of the composition is appropriate and the coatability is improved.
  • the alkali-soluble resin (A) either a photosensitive carboxyl group-containing resin or a non-photosensitive carboxyl group-containing resin may be used, or these may be mixed and used. It is possible.
  • the mixing ratio may be any as long as the ethylenically unsaturated bond equivalent of the alkali-soluble resin (A) is adjusted to be 1200 or more.
  • the photosensitive carboxyl group-containing resin and the non-photosensitive carboxyl group-containing resin those other than those described above can be used, and one type of each may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. May be good.
  • the carboxyl group-containing resins a resin having no aromatic ring is particularly preferable because it has excellent light resistance.
  • phenolic resin examples include compounds having a phenolic hydroxyl group, for example, a compound having a biphenyl skeleton and / or a phenylene skeleton, or a phenolic hydroxyl group-containing compound, for example, phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2 , 3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, cresolsinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone , Phenolic resins having various skeletons synthesized with trimethylhydroquinone, pyrogallol, fluoroglucolcinol and the like may be used.
  • phenol novolac resin alkylphenol volac resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xyloc type phenol resin, terpene modified phenol resin, polyvinylphenols, bisphenol F, bisphenol S type phenol resin, poly-p- Known and commonly used phenol resins such as hydroxystyrene, a condensate of naphthol and aldehydes, and a condensate of dihydroxynaphthalene and aldehydes can be used.
  • phenolic resins Commercially available products of such phenolic resins include HF1H60 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2131 (manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.), Vesmol CZ-256-A (manufactured by DIC Corporation), and Cyonor BRG. -555, Cyonor BRG-556 (manufactured by Showa Denko), CGR-951 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.), or polyvinylphenols CST70, CST90, S-1P, S-2P (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.), etc. Can be done. These phenol resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali-soluble resin (A) is either a carboxyl group-containing resin or a phenol resin as long as it satisfies the condition that the ethylenically unsaturated bond equivalent is 1200 or more or does not have an ethylenically unsaturated group. , Or a mixture thereof may be used.
  • the photocurable black composition used in the present invention further contains the following photopolymerization initiator.
  • an oxime ester-based photopolymerization initiator containing a structural portion represented by the following general formula (I) is preferable.
  • the oxime ester-based photopolymerization initiator is more preferably a dimeric oxime ester-based photopolymerization initiator.
  • the oxime ester-based photopolymerization initiator preferably has a carbazole structure, and more preferably a dimeric oxime ester-based photopolymerization initiator having a carbazole structure.
  • examples of the aminoacetophenone-based photopolymerization initiator include an ⁇ -aminoacetophenone-based photopolymerization initiator containing a structural portion represented by the following general formula (II).
  • examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator containing a structural portion represented by the general formula (III).
  • examples of the titanocene-based photopolymerization initiator include a titanocene-based photopolymerization initiator represented by the general formula (IV).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkanoyl group or a benzoyl group.
  • R 2 represents a phenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkanoyl group or a benzoyl group.
  • the phenyl group represented by R 1 and R 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom and the like.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and one or more oxygen atoms may be contained in the alkyl chain. Further, it may be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • alkanoyl group represented by R 1 and R 2 an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the benzoyl group represented by R 1 and R 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group or an arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or an aryl alkyl group, respectively. It represents 1 to 6 alkyl groups, or two may be bonded to form a cyclic alkyl ether group.
  • R 7 and R 8 are each independently substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group or a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. , Or a carbonyl group having 1 to 20 carbon atoms (except when both are carbonyl groups having 1 to 20 carbon atoms).
  • R 9 and R 10 each independently represent a halogen atom, an aryl group, an aryl halide group, or a heterocyclic-containing aryl halide group.
  • Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator containing the structural portion represented by the general formula (I) include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and the following.
  • Examples thereof include oxime ester compounds having a carbazole skeleton such as -3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and compounds represented by the following general formula (I-2).
  • R 11 is synonymous with R 1 in the general formula (I)
  • R 12 and R 14 are independently synonymous with R 2 in the general formula (I).
  • R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkoxy having 2 to 12 carbon atoms.
  • a carbonyl group (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has two or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups and has one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain. May be) or represents a phenoxycarboxylic group.
  • Such an oxime ester-based photopolymerization initiator is preferable because, for example, the photocurable black composition of the present invention can be highly sensitive to exposure for direct imaging and has excellent resolution. Further, it is particularly preferable that the oxime ester-based photopolymerization initiator is a dimer.
  • the dimer oxime ester-based photopolymerization initiator is more preferably a compound represented by the following general formula (I-3).
  • R 23 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a benzofuryl group and a benzothienyl group, respectively.
  • Ar is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a vinylene group, a phenylene group, a biphenylene group, a pyridylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a thienylene group, a furylene group, a 2,5-pyrrole-diyl group, It represents a 4,4'-stilben-diyl group and a 4,2'-styrene-diyl group.
  • N represents an integer from 0 to 1.
  • alkyl group represented by R 23 an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms is preferable.
  • alkoxy group represented by R 23 an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • the phenyl group represented by R 23 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably 1 to 17 carbon atoms) and an alkoxy group (preferably 1 to 8 carbon atoms). ), Amino group, alkylamino group (preferably alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) or dialkylamino group (preferably alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and the like.
  • the naphthyl group represented by R 23 may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as the above-mentioned substituent that the phenyl group represented by R 23 can have.
  • alkyl group represented by R 21 and R 22 an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms is preferable.
  • alkoxy group represented by R 21 and R 22 an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • the phenyl group represented by R 21 and R 22 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 17 carbon atoms) and an alkoxy group (preferably having 1 to 17 carbon atoms). 1 to 8), an amino group, an alkylamino group (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a dialkylamino group (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and the like can be mentioned.
  • the naphthyl group represented by R 21 and R 22 may have a substituent, and the substituent is the same as the above-mentioned substituent that the phenyl group represented by R 21 and R 22 can have.
  • the group is mentioned.
  • R 21 and R 23 are independently methyl or ethyl groups
  • R 22 is methyl or phenyl
  • Ar is a single bond, a phenylene group, or a naphthylene.
  • the group or thienylene group, n is preferably 0.
  • the following compound is more preferable.
  • Examples of the ⁇ -aminoacetophenone-based photopolymerization initiator containing the structural portion represented by the general formula (II) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanol-1,2-. Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) ) Phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone and the like, and commercially available products include IGM Resins B. V. Examples thereof include Omnirad 907, Omnirad 369, and Omnirad 379 manufactured by the same company.
  • Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator containing the structural portion represented by the general formula (III) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphos. Examples thereof include fin oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and commercially available products include IGM Resins B. V. Examples include Omnirad TPO and Omnirad 819 manufactured by the same company.
  • the titanocene-based photopolymerization initiator represented by the general formula (IV) includes bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1). -Il) -Phenyl) Titanium can be mentioned.
  • oxime ester-based photopolymerization initiators include Irgacure OXE01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]) manufactured by BASF Japan.
  • Irgacure OXE02 esterone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime)
  • ADEKA N-1919, NCI -831, TR-PBG-304 manufactured by Joshu Powerful Electronic New Materials Co., Ltd., TOE-04-A3 manufactured by Nippon Kagaku Kogyosho, etc. can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator (B) is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass (solid content) of the (A) alkali-soluble resin. It is more preferably 4 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the resolution is improved.
  • the photocurable black composition of the present invention contains a known and commonly used photopolymerizable polyfunctional monomer.
  • the photopolymerizable polyfunctional monomer is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the photopolymerizable polyfunctional monomer is photocured by irradiation with active energy rays to cure the photocurable black composition.
  • Examples of the compound used as the photopolymerizable polyfunctional monomer include commonly known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
  • diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; multivalents such as hexanediol, trimethylrolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethylisocyanurate.
  • Polyhydric acrylates such as alcohols or their ethireoxyside adducts, propylene oxide adducts, or ⁇ -caprolactone adducts; phenoxyacrylates, bisphenol A diacrylates, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of these phenols.
  • Polyvalent acrylates such as; polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; not limited to the above, polyether polyols, polycarbonate diols, etc.
  • Examples thereof include acrylates and melamine acrylates in which polyols such as hydroxyl group-terminated polybutadiene and polyester polyol are directly acrylated or urethane acrylated via diisocyanate, and at least one of each methacrylate corresponding to the acrylate.
  • the (C) photopolymerizable polyfunctional monomer contains (C1) RO-added photopolymerizable polyfunctional monomer and (C2) lactone-added photopolymerizable polyfunctional monomer.
  • RO means an alkylene oxide
  • the alkylene oxide includes ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • the lactone includes ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and methylated ⁇ -caprolactone.
  • RO-added photopolymerizable polyfunctional monomers include ethyleoxyside adducts and propylene oxide adducts of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; hexanediol, trimethylpropan and pentaerythritol. , Etileoxyside adducts of polyhydric alcohols such as dipentaerythritol and tris-hydroxyethyl isocyanurate, and propylene oxide adducts.
  • glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol
  • hexanediol trimethylpropan and pentaerythritol.
  • Etileoxyside adducts of polyhydric alcohols such as dipentaerythritol and tris-hydroxyethyl isocyanurate
  • ⁇ -caprolactone adduct of glycol such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylpropan, pentaerythritol, and di.
  • glycol such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol
  • hexanediol trimethylpropan
  • pentaerythritol examples thereof include ⁇ -caprolactone adducts of polyhydric alcohols such as pentaerythritol and tris-hydroxyethyl isocyanurate.
  • the (C) photopolymerizable polyfunctional monomer contains (C1) RO-added photopolymerizable polyfunctional monomer and (C2) lactone-added photopolymerizable polyfunctional monomer, (C1) in the photocurable black composition of the present invention.
  • the mass ratio (solid content) of the C1) RO-added photopolymerizable polyfunctional monomer / (C2) lactone-added photopolymerizable polyfunctional monomer is in the range of 0.5 or more and 10 or less, preferably 0.5 or more and 7 or less. The range is particularly preferably 1 or more and 5 or less.
  • the (C) photopolymerizable polyfunctional monomer preferably has 3 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and has 3 or more and 6 or less ethylenically unsaturated groups in one molecule. Is even more preferable.
  • the blending amount of the (C) photopolymerizable polyfunctional monomer is in the range of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to the total 100 parts by mass (solid content) of the (A) alkali-soluble resin, and is 5 parts by mass or more.
  • the ratio is preferably 40 parts by mass or less.
  • the resolution is good.
  • a photopolymerizable monofunctional monomer may be contained.
  • the photopolymerizable monofunctional monomer include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate.
  • the photocurable black composition of the present invention preferably contains carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 300 m 2 / g or more based on (D) JIS K6217-2: 2017.
  • (D) Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 300 m 2 / g or more based on JIS K6217-2: 2017 has a light-shielding property required for a black shielding material (black-coated base material) obtained from a photocurable black composition. And the effect of suppressing so-called white blur.
  • the nitrogen adsorption specific surface area based on JIS K6217-2: 2017 is preferably 300 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less.
  • the blending amount of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 300 m 2 / g or more based on JIS K6217-2: 2017 is 8 parts by mass with respect to the total mass (solid content) of the photocurable black composition.
  • the range is 40 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the amount of carbon black blended with a nitrogen adsorption specific surface area of 300 m 2 / g or more based on JIS K6217-2: 2017 is 8 parts by mass or more and 40 parts by mass or more with respect to the total mass (solid content) of the photocurable black composition. Within the range of parts by mass or less, it is possible to provide a photocurable black composition that can be photocurable while maintaining the shielding property required for the black shielding material (black coating base material).
  • the photocurable black composition of the present invention preferably contains an ester of (E) cellulose and a short-chain fatty acid.
  • the short-chain fatty acid refers to one having 4 or less carbon atoms
  • the ester of cellulose and the short-chain fatty acid is one in which the hydrogen of the hydroxyl group of the cellulose molecule is completely substituted with an acyl group. Not only those in which hydroxyl groups remain in the cellulose molecules are also included.
  • ester of (E) cellulose and short-chain fatty acid examples include cellulose acetate butyrate (CAB) and cellulose acetate propionate (CAP), and commercially available product of cellulose acetate butyrate (CAB) is CAB-551. -0.01, CAB-551-0.2, CAB-553-0.4, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5 (all manufactured by Eastman Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available products of cellulose acetate propionate (CAP) include CAP-504-0.2 and CAP-482-0.5 (all manufactured by Eastman Co., Ltd.).
  • the blending amount thereof is in the range of 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to the total mass (solid content) of the photocurable black composition. It is preferable to have.
  • the photocurable black composition of the present invention is preferably subjected to thermosetting in addition to photocuring from the viewpoint of improving the heat resistance and shape stability of the cured product. Therefore, the photocurable black composition of the present invention
  • the product preferably contains (F) a thermosetting component.
  • thermosetting components include isocyanate compounds (including blocked isocyanate compounds), amino resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins. Conventional thermosetting resins can be used.
  • an epoxy resin is particularly preferably used.
  • the epoxy resin a known and commonly used polyfunctional epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule can be used.
  • the epoxy resin may be liquid, solid or semi-solid.
  • the liquid, solid, and semi-solid refer to the state of the epoxy resin at 30 ° C., respectively.
  • Examples of the epoxy resin include jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, EPICLON 840, EPICLON 850 manufactured by DIC Corporation, EPICLON 850-S, EPICLON 1050, EPICLON 2055, and Epototo YD manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. 011 and YD-013, YD-127, YD-128, D.D. manufactured by Dow Chemical Corporation. E. R. 317, D.I. E. R. 331, D.I. E. R. 661, D.I. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • EPICLON N-680 manufactured by DIC
  • EPICLON N-690 EPICLON N-695 (all trade names)
  • Novolak type epoxy resin such as EPICLON 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, etc.
  • Bisphenol F type epoxy Resin Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (trade name) manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd., hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as YX8034 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Nippon Steel & Sumitomo Metal Epototo YH-434 manufactured by Kagaku Co., Ltd., Sumiepoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Bisphenol A novolak type epoxy resin such as jER157S (trade name); Tetraphenylol ethane type epoxy resin such as jERYL-931 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd. (all) (Product name) heterocyclic epoxy resin; diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT manufactured by Nichiyu Co., Ltd .; tetraglycidyl xylenoyl ethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd .; ESN-190 manufactured by Nittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Naphthalene group-containing epoxy resins such as ESN-360 and DIC HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700; epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as DIC HP-7200 and HP-7200H; Glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resin such as CP-50S, CP-50M, etc .; Further, a copolymerized epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; CTBN modified epoxy resin (for example, YR-102, YR- of Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd.) 450, etc.), etc., but are not limited to these.
  • epoxy resins are various such as liquid, solid, and semi-solid at 30 ° C., but one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Further, the epoxy resin may be used in combination with the other known and commonly used thermosetting components.
  • the blending amount thereof is 120 parts by mass or more of (F) thermosetting component with respect to a total of 100 parts by mass (solid content) of the (A) alkali-soluble resin.
  • the range is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the photocurable black composition of the present invention preferably contains a leveling agent.
  • the leveling agent adjusts the fluidity of the photocurable black composition and flattens the coating film of the photocurable black composition.
  • the leveling agent include surfactants, and among them, it is preferable to use a leveling agent containing a polyacrylate compound as a main component.
  • leveling agents containing a polyacrylate compound as a main component include BYK-350, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-381, BYK-392, BYK- 394, BYK-3441 (all manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. BYK is a registered trademark) can be mentioned.
  • the blending amount thereof is in the range of 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to the total mass (solid content) of the photocurable black composition. It is preferably in the range of 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the photocurable black composition of the present invention further comprises, if necessary, known and commonly used polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, barium sulfate, barium titanate, oxidation.
  • polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, barium sulfate, barium titanate, oxidation.
  • known and commonly used inorganic fillers such as silicon powder, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica powder, known and commonly used thickeners such as fine powder silica, organic bentonite and montmorillonite, silicone-based and fluorine-based.
  • additives such as defoaming agents, antioxidants, photopolymerization sensitizers, light stabilizers, dispers
  • the photocurable black composition of the present invention may contain an organic solvent used for preparing the photocurable black composition and adjusting the viscosity.
  • organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol and propylene glycol.
  • Glycol ethers such as monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbi Esters such as tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene carbonate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, and solvent naphtha are used. can do. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable black composition of the present invention may be adjusted to a one-component system or may be composed as a two-component system.
  • the (B) photopolymerization initiator is blended in a liquid different from the liquid containing the (A) alkali-soluble resin and (C) photopolymerizable polyfunctional monomer. This is to prevent an unwanted photopolymerization reaction during storage.
  • the photocurable black composition of the present invention can suppress the occurrence of white blur, it is possible to obtain a high-quality, high-quality display member with improved visibility.
  • the photocurable black composition of the present invention includes printing ink, printing proof manufacturing material, etching resist, solder resist, partition wall of organic or inorganic EL display panel, dielectric pattern, electrode (conductor circuit) pattern, electronic component. Used for producing shielding images of wiring patterns, conductive pastes, conductive films, black matrices, black sealants, black mask materials, etc., and in particular, the photocurable black composition of the present invention is used for color liquid crystal display devices and the like.
  • a light-shielding image (including a black matrix) is provided in the interval portion of the coloring pattern, the peripheral portion, the outside light side of the TFT, etc.
  • a liquid crystal display device an EL display device equipped with an organic or inorganic EL, a black edge (bezel formation) provided around the display device provided with a touch panel, and between colored pixels of red, blue, and green. It is preferably used as a black matrix such as a grid-like or stripe-like black portion, and more preferably a dot-like or linear black pattern for light-shielding the TFT.
  • the black-coated base material of the present invention has a transparent base material and a cured film (cured product) of the photocurable black composition of the present invention coated on the transparent base material.
  • the transparent base material is a base material having a total light transmittance of 50% or more at 400 to 800 nm, and specifically, a glass base material, or polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), or polyimide.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyimide polyimide
  • examples thereof include a resin base material such as PI), and examples thereof include plate-like to thin-film shapes.
  • the plate shape is not limited to the flat plate shape, and may be a concave lens, a convex lens shape, or a curved shape.
  • the photocurable black composition of the present invention can be in the form of a dry film obtained by applying and drying it on a carrier film (support).
  • the photocurable black composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level, and a comma coater, blade coater, lip coater, rod coater, squeeze coater, reverse coater, and transferor are used. It can be applied to a carrier film to a uniform thickness with a coater, a gravure coater, a spray coater, or the like, and usually dried at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to obtain a dry coating film.
  • the coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying is appropriately selected in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the carrier film a plastic film is used, and it is preferable to use a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a plastic film such as a polystyrene film.
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally selected as appropriate in the range of 0.1 to 150 ⁇ m.
  • a peelable cover film on the surface of the coating film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the coating film.
  • a peelable cover film for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used, and when the cover film is peeled off, the adhesive force between the coating film and the cover film can be used. However, it may be smaller than the adhesive strength between the coating film and the carrier film.
  • a spray coating method, a dip coating method, a flow coating method, and a roll coating method are applied onto a transparent substrate.
  • the coating film of the photocurable black composition is a transparent group by a laminator or the like.
  • a layer of a coating film can be formed on the base material by peeling off the carrier film after laminating on the transparent base material so as to come into contact with the material.
  • These coating films are photocured by, for example, irradiation with active energy rays, and when the (F) thermosetting component is contained, they are further heated to a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. to be thermoset.
  • a film can be obtained. That is, a black coated base material having a transparent base material and a cured film (cured product) of the photocurable black composition of the present invention coated on the transparent base material can be obtained.
  • Volatile drying performed after applying the photocurable black composition of the present invention is carried out in a dryer using a hot air circulation type drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like equipped with an air heating type heat source using steam. It can be carried out by using a method of making hot air in a countercurrent contact and a method of blowing the hot air from a nozzle onto a support.
  • the exposure machine used for irradiating active energy rays may be a device equipped with a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc., and irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm.
  • a direct drawing device for example, a direct imaging device that directly irradiates active energy rays with CAD data from a computer to draw an image
  • As the light source of the direct drawing machine light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm may be used.
  • the amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 20 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .
  • the developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc.
  • the developing solution is potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, etc.
  • Ammonia, amines and other alkaline aqueous solutions can be used.
  • a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was applied for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa for 60 seconds, followed by post-UV treatment at 1000 mj / cm 2 in a UV conveyor furnace, and then at 150 ° C. for 1 hour.
  • post-cure a black-coated base material having a glass base material and a cured film (cured product) of a photocurable black composition applied on the glass base material was formed.
  • OD value optical density
  • the black-coated base material was attached to the transmission densitometer with its glass base material side facing the light source.
  • Table 2 shows the evaluation results of OD value (optical density), reflectance, resolution, developability and tackiness.
  • Example 1 As shown in Table 2, since the reflectance (Y value) SCE / SCI (%) of Examples 1 and 2 is much smaller than that of Comparative Examples 1 and 2, the nitrogen adsorption specific surface area is 300 m. It can be seen that white blur is suppressed when carbon black of 2 / g or more is used. Further, since the tackiness of Example 1 is improved as compared with that of Example 5, it can be seen that the tackiness is improved by blending (E) an ester of cellulose and a short-chain fatty acid.

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Abstract

［要約］ ［課題］ユーザー側からディスプレイに照射される光の反射を低減した黒色遮蔽材を形成するための光硬化性黒色組成物を提供すること ［解決手段］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）光重合性多官能モノマーと、（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックとを有する光硬化性黒色組成物である。この光硬化性黒色組成物から得られた黒色被覆基材の硬化被膜に透明基材越しに光が照射された場合に、光の反射を抑制し、したがって、硬化被膜上の白ボケの発生を抑制することができる。 ［選択図］なし

Description

光硬化性黒色組成物、光硬化性黒色組成物の硬化物及び黒色被覆基材
　本発明は、光硬化性黒色組成物、光硬化性黒色組成物の硬化物及び光硬化性黒色組成物の硬化被膜を有する黒色被覆基材に関し、特に、アルカリ現像を可能とする光硬化性黒色組成物、光硬化性黒色組成物の硬化物及び光硬化性黒色組成物の硬化被膜が透明基材上に被覆されてなる黒色被覆基材に関する。
　近年、車両のインストルメント・パネル内にスピードメーター等のアナログ式の車載計器類を配置することに代えて、これらをディスプレイ表示することのニーズがある。この場合、ディスプレイ内の表示領域の周辺部位はブラックレジストで形成された被膜で覆われ、また、表示領域にはブラックマトリクスが形成されることとなる。
　ブラックマトリクスを形成するために用いられる着色感光性樹脂組成物は、例えば、特許文献１に開示されている。具体的には、特許文献１は、遮光性を確保するために、光重合性化合物と、光重合開始剤と、遮光剤としての着色剤と、を含有する着色感光性組成物を開示する。この着色感光性組成物により遮光性の高いブラックマトリクスが形成され、カラーフィルタに適用されることで、液晶ディスプレイのコントラスト向上や光漏れ防止を図ることができる。
特開２００９－１６８９４８号公報
　しかし、遮光用の着色剤として特許文献１に示すようなカーボンブラックやチタンブラック等の慣用の着色剤を用いた組成物に基づくブラックレジストで形成された被膜やブラックマトリクスを有するディスプレイのガラス面側から、すなわち、ディスプレイを見るユーザー側からディスプレイに光が当たった場合に、光が当たった領域だけでなくその周囲までぼんやりと光が反射し、当該光が当たった領域及びその周囲領域がぼんやりと白く見える現象（以下、本明細書においてこの現象を白ボケともいう）が生じる場合があることが、発明者らの検討によりわかった。特に、車両等の室内にてブラックレジストで形成された比較的大きな被膜領域が車内灯などで照らされた場合に白ボケが顕著なものとなった。白ボケが生じると、ディスプレイ表示領域とその周囲の視認性の悪化につながる。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ユーザー側からディスプレイに照射される光の反射を低減した黒色遮蔽材を形成するための光硬化性黒色組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的達成に向け鋭意検討を行った。その結果、遮光用の着色剤として所定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを使用することで上記目的が達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の上記目的は、
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
　（Ｂ）光重合開始剤と、
　（Ｃ）光重合性多官能モノマーと、
　（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックと、
を有することを特徴とする光硬化性黒色組成物により達成されることが見出された。
　本発明の光硬化性黒色組成物は、さらに、（Ｅ）セルロースと短鎖脂肪酸とのエステルを含むことが好ましい。
　さらに、（Ｃ）光重合性多官能モノマーが、（Ｃ１）ＲＯ付加光重合性多官能モノマー及び（Ｃ２）ラクトン付加光重合性多官能モノマーを含むことが好ましく、（Ｃ１）ＲＯ付加光重合性多官能モノマー／（Ｃ２）ラクトン付加光重合性多官能モノマーの質量比（固形分）が、０．５以上１０以下の範囲であることがさらに好ましい。
　そのうえ、（Ｄ）カーボンブラックが、３００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下のＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積を有することが好ましい。
　また、（Ｆ）熱硬化性成分を含むことが好ましい。
　さらに、本発明の上記目的は、本発明の光硬化性黒色組成物の硬化物、及び透明基材と、本発明の光硬化性黒色組成物の硬化被膜と、を有することを特徴とする黒色被覆基材によっても達成することができる。
　本発明によれば、透明基材上に光硬化性黒色組成物により形成された硬化被膜が施され、透明基材越しに硬化被膜に光が照射された場合に、光の反射が抑制され、したがって、硬化被膜上の白ボケの発生を抑制することができ、有機又は無機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイ等に適用された場合に視認性を向上させることができる。
　＜光硬化性黒色組成物＞
　本発明の光硬化性黒色組成物は、
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
　（Ｂ）光重合開始剤と、
　（Ｃ）光重合性多官能モノマーと、
　（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックと
を有する。
　［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、光硬化性黒色組成物のアルカリ現像液への溶解、すなわち、アルカリでの現像を可能とする樹脂である。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有していてもよく、また、有していなくても良い。エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和結合を有する置換基であって、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語である。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂を用いると好ましい。特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると現像性の面からより好ましい。
　カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有し、さらにエチレン性不飽和基を有さない（非感光性の）、又はこれを有する（感光性の）従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用することができる。
　エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
　（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
　（３）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（４）２官能エポキシ樹脂または２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
　（５）エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を開環させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
　また、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。なお、カルボキシル基含有樹脂におけるエチレン性不飽和結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。
　（７）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（８）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（９）上述の（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（１０）上述の（８）または（９）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（１１）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１３）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル感光性樹脂。
　（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちポリフェノール化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて得られるポリアルコール樹脂等の反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（１６）上述の（３）のカルボキシル基含有樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　これら感光性カルボキシル基含有樹脂は、（７）～（１６）として述べた以外のものも使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、（１６）で述べたカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることが好ましい。
　（１６）において、不飽和カルボン酸は、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、（１６）において、不飽和基含有化合物は好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語である。
　さらに、（１６）において、１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、１分子中にエチレン性不飽和基とオキシラン環を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　上述のカルボキシル基含有樹脂は、感光性、非感光性問わず、以下のことが言える。すなわち、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
　また、カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像が良好となる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。
　また、上述のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐現像性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像性も良好である。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
　このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光硬化性黒色組成物の合計質量（固形分）に対して、１０～９５質量％、好ましくは１０～８０質量％の範囲が適当である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が光硬化性黒色組成物の合計質量（固形分）に対して１０質量％以上９５質量％以下の範囲内にある場合、被膜強度が良好であり、光硬化性黒色組成物の粘性が適度で塗布性等が向上する。
　また、本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、感光性カルボキシル基含有樹脂、および、感光性を有しないカルボキシル基含有樹脂のいずれか一方を用いることも、これらを混合して用いることも可能である。
　混合比は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和結合当量が１２００以上となるように調整されるのであれば、どのようなものであってもよい。
　感光性カルボキシル基含有樹脂、および、感光性を有しないカルボキシル基含有樹脂は、上述以外のものも使用することができ、それぞれ１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。カルボキシル基含有樹脂の中でも、特に、芳香環を有さない樹脂は、耐光性に優れるので好ましい。
　フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物、または、フェノール性水酸基含有化合物、例えば、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。
　例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂を用いることができる。
　これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　かかるフェノール樹脂の市販品としては、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ－２０９０、フェノライトＴＤ－２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ－２５６－Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ－５５５、シヨウノールＢＲＧ－５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ－９５１（丸善石油社製）、または、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ－１Ｐ、Ｓ－２Ｐ（丸善石油社製）等を挙げることができる。これらのフェノール樹脂は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。
　本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和結合当量が１２００以上、またはエチレン性不飽和基を有さないという条件を満たす限り、カルボキシル基含有樹脂およびフェノール樹脂のいずれか一方、または、これらの混合物を用いてもよい。
　また、本発明で使用される光硬化性黒色組成物は、更に以下の光重合開始剤を含む。
　［（Ｂ）光重合開始剤］
　（Ｂ）光重合開始剤は、エネルギー線の照射により、（メタ）アクリレートを重合させる。（Ｂ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用の化合物が挙げられる。
　（Ｂ）光重合開始剤としては、以下に示す一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。前記オキシムエステル系光重合開始剤は、２量体のオキシムエステル系光重合開始剤であることがより好ましい。また、前記オキシムエステル系光重合開始剤は、カルバゾール構造を有することが好ましく、カルバゾール構造を有する２量体のオキシムエステル系光重合開始剤であることがさらに好ましい。また、アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。チタノセン系光重合開始剤としては、一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系光重合開始剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。
　Ｒ１およびＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。
　Ｒ１およびＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１およびＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２～２０のアルカノイル基が好ましい。
　Ｒ１およびＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１～１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表し、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成していてもよい。
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１～２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１～２０のカルボニル基である場合を除く。）を表す。
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表す。
　一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、下記式（Ｉ－１）で表される化合物、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、ならびに、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）および下記一般式（Ｉ－２）で表わされる化合物等のカルバゾール骨格を有るオキシムエステル系化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　一般式（Ｉ－２）中、Ｒ１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義である。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）またはフェノキシカルボン基を表す。
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、ダイレクトイメージング用の露光に対して、本発明の光硬化性黒色組成物の感度を高くでき、解像性に優れるため好ましい。また、オキシムエステル系光重合開始剤は二量体であることが特に好ましい。
　二量体のオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ－３）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ－３）中、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
　Ａｒは、単結合、又は、炭素数１～１０のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、２，５－ピロール－ジイル基、４，４’－スチルベン－ジイル基、４，２’－スチレン－ジイル基を表す。
　ｎは０～１の整数を表す。
　Ｒ２３により表されるアルキル基としては、炭素数１～１７のアルキル基が好ましい。
　Ｒ２３により表されるアルコキシ基としては、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ２３により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１～８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１～８）等が挙げられる。
　Ｒ２３により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ２３により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ２１およびＲ２２により表されるアルキル基としては、炭素数１～１７のアルキル基が好ましい。
　Ｒ２１およびＲ２２により表されるアルコキシ基としては、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ２１およびＲ２２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１～８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１～８）等が挙げられる。
　Ｒ２１およびＲ２２により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ２１およびＲ２２により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
　さらに、一般式（Ｉ－３）中、Ｒ２１、Ｒ２３が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２２はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、単結合か、フェニレン基、ナフチレン基またはチエニレン基、ｎは０であることが好ましい。
　一般式（Ｉ－３）で表される化合物としては、下記化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合、露光に対する感度を向上させ、また、一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などと併用すると、光硬化性黒色組成物の硬化被膜の断面形状が良好となるため好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９などが挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６－ジメトキシベンゾイル)－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられ、市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９などが挙げられる。
　一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムが挙げられる。
　オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアーＯＸＥ０１（１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］）、イルガキュアーＯＸＥ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム））、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１、常州強力電子新材料有限公司社製のＴＲ―ＰＢＧ－３０４、日本化学工業所社製のＴＯＥ－０４－Ａ３等が挙げられる。
　（Ｂ）光重合開始剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して１質量部以上３０質量部以下であり、３質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、４質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。
　（Ｂ）光重合開始剤の配合量が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分）に対して１質量部以上３０質量部以下であることで、解像性が良好となる。
　［（Ｃ）光重合性多官能モノマー］
　本発明の光硬化性黒色組成物は、公知慣用の光重合性多官能モノマーを含む。光重合性多官能モノマーは、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。光重合性多官能モノマーは、活性エネルギー線照射により光硬化し、光硬化性黒色組成物を硬化させるものである。
　前記光重合性多官能モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
　なかでも、（Ｃ）光重合性多官能モノマーが、（Ｃ１）ＲＯ付加光重合性多官能モノマー及び（Ｃ２）ラクトン付加光重合性多官能モノマーを含むことが好ましい。なお、本発明において、ＲＯとはアルキレンオキサイドのことをいうものとし、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）が含まれるものとする。また、本発明において、ラクトンは、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε－カプロラクトン、メチル化ε－カプロラクトンを含むものとする。
　（Ｃ１）ＲＯ付加光重合性多官能モノマーとしては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
　また、（Ｃ２）ラクトン付加光重合性多官能モノマーとしては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのε－カプロラクトン付加物；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールのε－カプロラクトン付加物が挙げられる。
　（Ｃ）光重合性多官能モノマーが、（Ｃ１）ＲＯ付加光重合性多官能モノマー及び（Ｃ２）ラクトン付加光重合性多官能モノマーを含む場合、本発明の光硬化性黒色組成物中の（Ｃ１）ＲＯ付加光重合性多官能モノマー／（Ｃ２）ラクトン付加光重合性多官能モノマーの質量比（固形分）は、０．５以上１０以下の範囲であり、好ましくは０．５以上７以下の範囲であり、特に好ましくは１以上５以下の範囲である。（Ｃ１）ＲＯ付加光重合性多官能モノマー／（Ｃ２）ラクトン付加光重合性多官能モノマーの質量比（固形分）が０．５以上１０以下の範囲にあることで、解像性が良好となる。
　また、（Ｃ）光重合性多官能モノマーは、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有することが好ましく、１分子中に３個以上６個以下のエチレン性不飽和基を有することがさらに好ましい。
　（Ｃ）光重合性多官能モノマーの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合計１００質量部(固形分）に対して、５質量部以上５０質量部以下の範囲であり、５質量部以上４０質量部以下の割合であることが好ましい。
　配合量が５質量部以上５０質量部以下では、解像性が良好となる。
　なお、（Ｃ）光重合性多官能モノマーに加えて、光重合性単官能モノマーが含まれていても良い。光重合性単官能モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類が挙げられる。
　さらに、本発明の光硬化性黒色組成物は、（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを含むことが好ましい。
　［（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラック］
　（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックは、光硬化性黒色組成物から得られる黒色遮蔽材（黒色被覆基材）に必要な遮光性と、いわゆる白ボケを抑制する効果と、を付与する。
　（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックの市販品としては、＃２３００、＃２３５０、＃２６００、＃２６５０（以上、三菱ケミカル社製）が挙げられる。
　また、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックの配合量は、光硬化性黒色組成物の合計質量（固形分）に対して、８質量部以上４０質量部以下の範囲であり、好ましくは１０質量部以上３０質量部以下の範囲であり、特に好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。
　（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックの配合量が光硬化性黒色組成物の合計質量（固形分）に対して８質量部以上４０質量部以下の範囲であることで、黒色遮蔽材（黒色被覆基材）に必要な遮蔽性を維持しつつ、光硬化し得る光硬化性黒色組成物を提供することが可能となる。
　［（Ｅ）セルロースと短鎖脂肪酸とのエステル］
　本発明の光硬化性黒色組成物は、（Ｅ）セルロースと短鎖脂肪酸とのエステルを含むことが好ましい。本発明において短鎖脂肪酸は、炭素数が４以下のものをいうものとし、また、セルロースと短鎖脂肪酸とのエステルには、セルロース分子の水酸基の水素が完全にアシル基に置換されているものだけでなく、セルロース分子中に水酸基が残っているものも含まれるものとする。
　（Ｅ）セルロースと短鎖脂肪酸とのエステルが本発明の光硬化性黒色組成物中に含まれることで、耐現像性が向上するとともに、硬化物のタック性（指触乾燥性）が向上する。
　（Ｅ）セルロースと短鎖脂肪酸とのエステルとしては、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）が挙げられ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の市販品としては、ＣＡＢ－５５１－０．０１、ＣＡＢ－５５１－０．２、ＣＡＢ－５５３－０．４、ＣＡＢ－３８１－０．１、ＣＡＢ－３８１－０．５（以上、イーストマン社製）などを挙げることができ、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の市販品としては、ＣＡＰ－５０４－０．２、ＣＡＰ－４８２－０．５（以上、イーストマン社製）などを挙げることができる。
　（Ｅ）セルロースと短鎖脂肪酸とのエステルが配合される場合、その配合量は、光硬化性黒色組成物の合計質量(固形分）に対して、２質量部以上１５質量部以下の範囲であることが好ましい。
　（Ｅ）セルロースと短鎖脂肪酸とのエステルの配合量が光硬化性黒色組成物の合計質量（固形分）に対して２質量部以上１５質量部以下の範囲であることで、耐現像性が向上するとともに、硬化物のタック性（指触乾燥性）が向上する。
　［（Ｆ）熱硬化性成分］
　本発明の光硬化性黒色組成物は、その硬化物の耐熱性、形状安定性の向上の観点から、光硬化に加えて熱硬化を受けることが好ましく、従って、本発明の光硬化性黒色組成物は、（Ｆ）熱硬化性成分を含むことが好ましい。
　（Ｆ）熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物を含む）、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
　本発明では、特にエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液体のものであってもよく、固形又は半固形のものであってもよい。ここで、液体、固形、半固形とは、それぞれ、３０℃におけるエポキシ樹脂の状態をいう。
　エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ　１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミエポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ　１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミエポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮ－７００－２、ＹＤＣＮ－７００－３、ＹＤＣＮ－７００－５，ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４　ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）、三菱ケミカル社製のＹＸ８０３４等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業社製のスミエポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－９３３、日本化薬社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
　これらのエポキシ樹脂は、３０℃で液体、固形、半固形のものと様々であるが、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エポキシ樹脂と、他の上記公知慣用の熱硬化性成分とを組み合わせて用いてもよい。
　（Ｆ）熱硬化性成分が配合される場合、その配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合計１００質量部(固形分）に対して、（Ｆ）熱硬化性成分が３０質量部以上１２０質量部以下となる範囲であることが好ましく、４０質量部以上８０質量部以下となる範囲であることがさらに好ましい。
　［レベリング剤］
　本発明の光硬化性黒色組成物は、レベリング剤を含むことが好ましい。レベリング剤は、光硬化性黒色組成物の流動性を調整し、光硬化性黒色組成物の塗膜を平坦化させる。レベリング剤としては界面活性剤を挙げることができ、なかでも、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤を用いることが好ましい。
　ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤の市販品としては、ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８Ｎ、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３８１、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３４４１（以上、ビックケミー・ジャパン社製。ＢＹＫは登録商標）を挙げることができる。
　本発明の光硬化性黒色組成物がレベリング剤を含む場合、その配合量は、光硬化性黒色組成物の合計質量（固形分）に対して、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲であることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。
　［他の成分］
　本発明の光硬化性黒色組成物には、さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填材、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系などの消泡剤、酸化防止剤、光重合増感剤、光安定剤、分散剤、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
　また、本発明の光硬化性黒色組成物は、光硬化性黒色組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の光硬化性黒色組成物は、１液系に調整されていても良いし、２液系として組成されていてもよい。２液系とする場合には、（Ｂ）光重合開始剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）光重合性多官能モノマーを含む液とは別の液に配合される。保存時の望まない光重合反応を防止するためである。
　本発明の光硬化性黒色組成物は、白ボケの発生を抑制することができるので、視認性が向上した高品質の、高級感のあるディスプレイ用部材を得ることができる。本発明の光硬化性黒色組成物は、その他、印刷インク、印刷用プルーフ作製材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、有機又は無機ＥＬディスプレイパネルの隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリクス、ブラックシール材、ブラックマスク材等の遮蔽画像等の作製に用いられ、特に本発明の光硬化性黒色組成物は、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタの視認性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリクスを含む。）を設けるためや、タッチパネル用遮光膜に好適に用いることができる。特に好ましくは、液晶表示装置、有機又は無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、タッチパネルを具備した表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁（ベゼル形成）、や赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリクスとして好適に用いられる。
　＜本発明の光硬化性黒色組成物の硬化物、及び黒色被覆基材＞
　本発明の黒色被覆基材は、透明基材と、この透明基材上に塗布された本発明の光硬化性黒色組成物の硬化被膜（硬化物）と、を有する。
　透明基材は、４００～８００ｎｍの全光透過率が５０％以上の基材であり、具体的には、ガラス製基材、又は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂製基材が挙げられ、形状としては、板状から薄膜状のものが挙げられる。なお、板状のものとしては、平板状に限られず、凹レンズや凸レンズ形状、カーブした形状のものであってもよい。
　本発明の光硬化性黒色組成物は、キャリアフィルム（支持体）上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムの形態とすることができる。ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性黒色組成物を上記有機溶剤により希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して、乾燥塗膜とすることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で０．１～１００μｍ、好適には０．５～５０μｍの範囲で適宜選択される。
　キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、０．１～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
　この場合、キャリアフィルム上に塗膜を成膜した後、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、塗膜の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、塗膜とカバーフィルムとの接着力が、塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
　また、本発明の光硬化性黒色組成物を上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整した後、透明基材上に、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ダイコーター法等の方法により塗布して、約５０℃～９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。また、本発明の光硬化性黒色組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、これを、ラミネーター等により光硬化性黒色組成物の塗膜が透明基材と接触するように透明基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に塗膜の層を形成することができる。
　これらの塗膜を、例えば、活性エネルギー線照射により光硬化させ、さらに（Ｆ）熱硬化成分が含まれる場合には、さらに１００℃～２５０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化被膜を得ることができる。すなわち、透明基材と、この透明基材上に塗布された本発明の光硬化性黒色組成物の硬化被膜（硬化物）と、を有する黒色被覆基材が得られる。
　本発明の光硬化性黒色組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
　活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線を照射し画像を描くダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機の光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にある光を用いているものであればよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　また、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
　＜１．実施例１～７および比較例１～３の光硬化性黒色組成物の調製＞
　表１に示す各材料をそれぞれ配合、撹拌機にて混合して第１液を調製し、同じく表１に示す各材料をそれぞれ配合、撹拌機にて混合して第２液を調製した。その後、第１液及び第２液を混合・撹拌することで光硬化性黒色組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
*1：アクリロイル基及びカルボキシル基含有ラジカル硬化型アクリルポリマーの高沸点溶媒希釈品（固形分４６％）（サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０：ダイセル・オルネクス社製）
*2：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）
*3：ＥＯ付加トリメチロールプロパントリアクリレート（ラロマーＬＲ８８６３：ＢＡＳＦジャパン社製）
*4：ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ－６０：日本化薬社製）
*5：窒素吸着比表面積３７０ｍ２／ｇのカーボンブラック（＃２６５０：三菱ケミカル社製）
*6：窒素吸着比表面積３２０ｍ２／ｇのカーボンブラック（＃２３５０：三菱ケミカル社製）
*7：窒素吸着比表面積２６０ｍ２／ｇのカーボンブラック（＃９８０：三菱ケミカル社製）
*8：窒素吸着比表面積８８ｍ２／ｇのカーボンブラック（＃５２：三菱ケミカル社製）
*9：セルロースアセテートブチレートのＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）希釈品（固形分３０％）（ＣＡＢ－５５１－０．２：イーストマンケミカル社製）
*10：ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤（ＢＹＫ－３６１Ｎ：ビックケミー・ジャパン社製）
*11:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
*12:プロピレングリコールモノメチルエーテル
*13：固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）１００１：三菱ケミカル社製）のカルビトールアセテート希釈品（固形分７５％）
*14:液体の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ８０３４：三菱ケミカル社製）
*15:二量体のオキシムエステル系光重合開始剤（ＴＯＥ－０４－Ａ３：日本化学工業所社製）
*16:炭酸プロピレン
　＜２．硬化被膜（硬化物）の作成及びその評価＞
　２－１．硬化被膜（硬化物）の作成
　ガラス基材（イーグルＸＧ　１．１ｍｍ厚、コーニング社製）の表面をアルコールで脱脂処理し、脱脂処理後のその表面に、実施例１～７及び比較例１～３により調製された各光硬化性黒色組成物をスプレーコーター（エアースプレー方式）にて、ＤＲＹ膜厚が約１０μｍとなるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉で９０℃で３０分乾燥し、露光装置（ＨＭＷ６８０ＧＷ、ＯＲＣ社製）にて紫外光を１５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
　そして、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間施して現像した後、ＵＶコンベア炉にて１０００ｍｊ／ｃｍ２でのポストＵＶ処理後、１５０℃１時間ポストキュアを施すことで、ガラス基材と、ガラス基材上に塗布された光硬化性黒色組成物の硬化被膜（硬化物）と、を有する黒色被覆基材を形成した。
　２－２．ＯＤ値（光学濃度）
　「２－１．硬化被膜（硬化物）の作成」で形成された黒色被覆基材の硬化被膜側を透過濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ、サカタインクスエンジニアリング社製）に装着してＯＤ値を評価した。なお、黒色被覆基材は、そのガラス基材側を光源に向けて透過濃度計に装着した。
　２－３．反射率（Ｙ値）　ＳＣＥ／ＳＣＩ（％）
　「２－１．硬化被膜（硬化物）の作成」で形成された黒色被覆基材について、色彩色差計（ＣＭ－２６００ｄ（光源波長：３６０～７４０ｎｍ）、コニカミノルタ社製）を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値を測定した。Ｙ値は、正反射光を除去し、拡散反射光だけを測定しているため目視に近い色の評価であるＳＣＥ（正反射光除去）方式と、正反射光を含んで測定するため表面状態に関係なく素材そのものの色の評価であるＳＣＩ（正反射光こみ）方式をそれぞれ測定した。なお、測定は、黒色被覆基材のガラス基材面に対して行った。
　この反射率（Ｙ値）ＳＣＥ／ＳＣＩ（％）の数値が低いほど、白ボケの発生が抑制されているといえる。
　２－４．解像性
　露光時に遮光部分のライン幅が２０～３００μｍのネガパターンを用いたこと以外は「２－１．硬化被膜（硬化物）の作成」の条件と同じ条件により黒色被覆基材を形成した。
　形成した実施例１～７及び比較例１～３の各黒色被覆基材について、ガラス基材上に残存した線状硬化物の幅を測定し、残存した線状硬化物の幅のうち最も小さい幅を解像性（Ｌ／Ｓ）の評価項目として記録した。解像性（Ｌ／Ｓ）の幅が小さければ小さいほど、より細線を形成可能な良好な解像性を有する光硬化性黒色組成物であると評価される。
　２－５．現像性
　露光時に遮光部分のライン幅が２０～３００μｍのネガパターンを用いたこと以外は「２－１．硬化被膜（硬化物）の作成」の条件と同じ条件により黒色被覆基材を形成した。
　形成した実施例１～７及び比較例１～３の各黒色被覆基材について、ネガパターンの遮光部分に覆われ、未露光となり、アルカリで現像されたガラス基材上の領域を目視にて観察し、この領域に現像残渣が見られるか否かを評価した。評価基準は以下のとおりである。
　◎：残渣はみられなかった。
　○：一部残渣がみられた。
　×：全体で残渣がみられた。
　２－６．タック性
　実施例１～７及び比較例１～３の各光硬化性黒色組成物を、ガラス基材上にスクリーン印刷で全面塗布し、９０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この光硬化性黒色組成物が塗布されたガラス基材上にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、このフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
　◎：フィルムが全く張り付かない。
　○：フィルムが若干張り付くが、インクにフィルムの圧着痕が残らない。
　△：インクにフィルムの圧着痕が残る。
　×：フィルムにインクが転写する。
　以下、表２にＯＤ値（光学濃度）、反射率、解像性、現像性およびタック性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示すように、実施例１～２が比較例１～２と比較して反射率（Ｙ値）ＳＣＥ／ＳＣＩ（％）が非常に小さくなっていることから、窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを使用した場合に、白ボケが抑制されていることがわかる。また、実施例１は実施例５と比較してタック性が向上することから、（Ｅ）セルロースと短鎖脂肪酸とのエステルの配合により、タック性が向上することがわかる。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
    　（Ｂ）光重合開始剤と、
    　（Ｃ）光重合性多官能モノマーと、
    　（Ｄ）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックと、
    を有することを特徴とする光硬化性黒色組成物。
  2. 　さらに、（Ｅ）セルロースと短鎖脂肪酸とのエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性黒色組成物。
  3. 　（Ｃ）光重合性多官能モノマーが、（Ｃ１）ＲＯ付加光重合性多官能モノマー及び（Ｃ２）ラクトン付加光重合性多官能モノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性黒色組成物。
  4. 　（Ｃ１）ＲＯ付加光重合性多官能モノマー／（Ｃ２）ラクトン付加光重合性多官能モノマーの質量比（固形分）が、０．５以上１０以下の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性黒色組成物。
  5. 　（Ｄ）カーボンブラックが、３００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下のＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づく窒素吸着比表面積を有することを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の光硬化性黒色組成物。
  6. 　さらに、（Ｆ）熱硬化性成分を含むことを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の光硬化性黒色組成物。
  7. 　請求項１～６の何れか一項に記載の光硬化性黒色組成物の硬化物。
  8. 　透明基材と、該透明基材上に塗布された請求項１～６のいずれか一項に記載の光硬化性黒色組成物の硬化被膜と、を有することを特徴とする黒色被覆基材。
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