TW202128781A - 光硬化性黑色組成物、光硬化性黑色組成物之硬化物及黑色被覆基材 - Google Patents

光硬化性黑色組成物、光硬化性黑色組成物之硬化物及黑色被覆基材 Download PDF

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Abstract

本發明提供用以形成可將自使用者側照射至顯示器之光反射減低之黑色遮蔽材的光硬化性黑色組成物。 本發明之光硬化性黑色組成物具有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)光聚合性多官能單體及(D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑。對由該光硬化性黑色組成物所得之黑色被覆基材之硬化被膜，照射穿透透明基材之光時，可抑制光之反射，而且可抑制硬化被膜上之白模糊之發生。

Description

光硬化性黑色組成物、光硬化性黑色組成物之硬化物及黑色被覆基材
本發明有關光硬化性黑色組成物、光硬化性黑色組成物之硬化物及具有光硬化性黑色組成物之硬化被膜的黑色被覆基材，尤其有關可進行鹼顯像之光硬化性黑色組成物、光硬化性黑色組成物之硬化物及於透明基材上被覆光硬化性黑色組成物之硬化被膜的黑色被覆基材。
近幾年來，替代於車輛之儀表板內配置車速表等之類比式車載測量類，而有將該等以顯示器顯示之需求。該情況，顯示器內之顯示區域之周邊部位被以黑色阻劑形成之被膜被覆，且於顯示區域形成黑色矩陣。
用以形成黑色矩陣所用之著色感光性樹脂組成物揭示於例如專利文獻1。具體而言，專利文獻1中為了確保遮光性，而揭示含有光聚合性化合物、光聚合起始劑及作為遮光劑的著色劑之著色感光性組成物。藉由該著色感光性組成物形成遮光性高的黑色矩陣，藉由應用於彩色濾光片，可謀求液晶顯示器之對比提高或防止光漏。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-168948號公報
[發明欲解決之課題]
然而，自具有以基於作為遮光用之著色劑使用如專利文獻1所示之碳黑或鈦黑等之慣用著色劑的組成物之黑色阻劑所形成之被膜或黑色矩陣之顯示器之玻璃面側，亦即自觀看顯示器之使用者側對顯示器照射光之情況，光不僅於光所照射之區域反射，光亦隱約反射至其周圍，而有產生光所照射之區域及其周圍區域隱約見到白色之現象(以下於本說明書中亦將該現象稱為白霧)之情況，係由本發明人等之檢討而知悉。尤其，於車輛等之室內以黑色阻劑形成之比較大的被膜區域被車內燈等照射之情況，白霧變得顯著。若產生白霧，則顯示器顯示區域與其周圍之視認性隨之惡化。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供用以形成可將自使用者側照射至顯示器之光反射減低之黑色遮蔽材的光硬化性黑色組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為達成上述目的而進行積極檢討。其結果，發現使用具有特定氮吸附比表面積之碳黑作為遮光用之著色劑可達成上述目的，因而完成本發明。
亦即，本發明之上述目的可藉由下述之光硬化性黑色組成物而達成，該光硬化性黑色組成物之特徵係具有 (A)鹼可溶性樹脂， (B)光聚合起始劑， (C)光聚合多官能單體，及 (D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑。
本發明之光硬化性黑色組成物較佳進而含有(E)纖維素與短鏈脂肪酸之酯。
進而較佳(C)光聚合性多官能單體含有(C1)RO加成光聚合性多官能單體及(C2)內酯加成光聚合性多官能單體，又較佳(C1)RO加成光聚合性多官能單體/(C2)內酯加成光聚合性多官能單體之質量比(固形分)於0.5以上10以下之範圍內。
而且，較佳(D)碳黑具有300m2 /g以上400m2 /g以下基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積。
又，較佳含有(F)熱硬化性成分。
再者，本發明之上述目的亦可藉由本發明之光硬化性黑色組成物之硬化物及特徵係具有透明基材與本發明之光硬化性黑色組成物之硬化被膜的黑色被覆基材而達成。 [發明效果]
依據本發明，於透明基材上實施藉由光硬化性黑色組成物形成之硬化被膜，於光越過透明基材照射至硬化被膜之情況，光的反射受到抑制，因此可抑制硬化被膜上之白霧發生，應用於有機或無機EL顯示器或液晶顯示器等之情況，可提高視認性。
＜光硬化性黑色組成物＞
本發明之光硬化性黑色組成物具有 (A)鹼可溶性樹脂， (B)光聚合起始劑， (C)光聚合多官能單體，及 (D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑。
[(A)鹼可溶性樹脂] (A)鹼可溶性樹脂係可溶解於光硬化性黑色組成物之鹼顯像液，亦即可藉由鹼顯像之樹脂。
(A)鹼可溶性樹脂可具有乙烯性不飽和基，且亦可不具有。所謂乙烯性不飽和基係具有乙烯性不飽和鍵之取代基，舉例為例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基，基於反應性之觀點，較佳為(甲基)丙烯醯基。此處所謂(甲基)丙烯醯基係丙烯醯基與甲基丙烯醯基總稱之用語。
作為(A)鹼可溶性樹脂較佳使用含羧基之樹脂或酚樹脂。尤其基於顯像性方面更佳使用含羧基之樹脂。
作為含羧基之樹脂，可使用分子中具有羧基，進而不具有乙烯性不飽和基(非感光性)或具有該等(感光性)之以往習知之各種含羧基樹脂。
作為不具有乙烯性不飽和基之含羧基樹脂之具體例，可舉例為如以下之化合物(可為寡聚物及聚合物之任一者)。
(1)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物、聚碳酸系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(2)二異氰酸酯與含羧基之二醇化合物之聚加成反應而得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚合所得之含羧基樹脂。
(4)使2官能環氧樹脂或2官能環氧乙烷樹脂與己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之二羧酸反應所生成之羥基，與苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之二元酸酐進行加成之含羧基之聚酯樹脂。
(5)使環氧樹脂或氧雜環丁烷樹脂開環，使所生成之羥基與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(6)使1分子中具有複數酚性羥基之化合物，亦即多酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得之聚醇樹脂等之反應生成物，與多元酸酐反應而得之含羧基樹脂。
又，作為具有乙烯性不飽和之含羧基之樹脂之具體例可舉例為如以下之化合物(可為寡聚物及聚合物之任一者)。又，含羧基之樹脂中之乙烯性不飽和鍵較佳為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物。
(7)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物、聚碳酸系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(8)二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物與含羧基之二醇化合物之聚加成反應而得之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(9)上述之(7)或(8)之樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子內具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，而使末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(10)上述之(8)或(9)之樹脂合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子內具有1個異氰酸基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，而使末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(11)使2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而於側鏈存在之羥基加成2元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(12)使2官能(固形)環氧樹脂之羥基進而以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而產生之羥基與2元酸酐進行加成而得之含羧基之感光性樹脂。
(13)使2官能環氧丁烷樹脂與己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之二羧酸反應而產生之1級羥基，與苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之2元酸酐進行加成之含羧基之聚酯感光性樹脂。
(14)使1分子中具有複數酚性羥基之化合物，亦即多酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得之聚醇樹脂等之反應生成物，與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應所得之反應生成物進而與多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂。
(15)使1分子中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應所得之反應生成物，與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。
(16)上述(3)之含羧基之樹脂進而加成1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之感光性樹脂。
該等感光性含羧基之樹脂可使用作為(7)~(16)所述以外者，可單獨使用1種，亦可混合複數種使用。尤其，較佳使用(16)所述之含羧基之感光性樹脂。
(16)中，不飽和羧酸係1分子中具有1個不飽和基與至少1個羧基之化合物，舉例為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、於不飽和基與羧酸之間經鏈延長之改質不飽和單羧酸，例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯基氧基乙基六氫苯二甲酸、藉由內酯改質等之具有酯鍵之不飽和單羧酸、具有醚鍵之改質不飽和單羧酸、進而為馬來酸等之分子中含有2個以上羧基者等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
又，(16)中，含不飽和基之化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯，舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯類，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之二醇改質(甲基)丙烯酸酯類等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯總稱之用語。
再者，(16)中，作為1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，只要為1分子中具有乙烯性不飽和基與環氧乙烷環之化合物即可，可舉例為例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基丁酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基胺基酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。該等(b)1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
上述之含羧基之樹脂不管是感光性、非感光性，均可說是如下。亦即，由於於主鏈・聚合物之側鏈具有多數羧基，故可藉由稀鹼水溶液顯像。
又，含羧基之樹脂之酸價適當為20~200mgKOH/g之範圍，更佳為40~150mgKOH/g之範圍。含羧基之樹脂之酸價為20mgKOH/g以上之情況，塗膜之密著性良好，鹼顯像良好。另一方面，為200mgKOH/g以下之情況，由於可抑制曝光部因顯像液而溶解，故線細至必要以上，依情況而定，可抑制曝光部與未曝光部未區別地被顯像液溶解剝離，可良好地描繪光阻圖型。
又，上述之含羧基之樹脂的重量平均分子量依樹脂骨架而定，但一般為2,000~150,000，更佳於5,000 ~100,000之範圍內。重量平均分子量為2,000以上之情況，無觸黏性能良好，曝光後之塗膜耐顯像性良好，顯像時之膜減受抑制，解像性亦良好。另一方面，重量平均分子量為150,000以下之情況，顯像性良好，儲存安定性亦優異。
此等含羧基之樹脂的調配量，相對於光硬化性黑色組成物之合計質量(固形分)，為10~95質量%，較佳10~80質量%之範圍為適當。含羧基之樹脂的調配量，相對於光硬化性黑色組成物之合計質量(固形分)於10質量%以上95質量%以下之範圍內之情況，被膜強度良好，光硬化性黑色組成物之黏性適度而提高塗佈性等。
又，本發明中，作為(A)鹼可溶性樹脂，係使用感光性含羧基之樹脂及不具有感光性之含羧基之樹脂之任一者，亦可將該等混合使用。
混合比只要將(A)鹼可溶性樹脂之乙烯性不飽和鍵當量調整為1200以上，則可為任何比。
感光性含羧基之樹脂及不具有感光性之含羧基之樹脂亦可使用上述以外者，各可單獨使用1種，亦可混合複數種使用。含羧基之樹脂中，尤其不具有芳香環之樹脂由於耐光性優異故而較佳。
作為酚樹脂，亦可使用利用下述合成之具有各種骨架之酚樹脂：具有酚性羥基之化合物例如具有聯苯骨架或伸苯基骨架或其兩者骨架之化合物、或含酚性羥基之化合物例如酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、2,6-二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、聯苯三酚、均苯三酚等。
例如可使用酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、酚醛環氧(Xylok)型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-對-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之習知慣用之酚樹脂。
該等可單獨或組合2種以上使用。
作為該酚樹脂之市售品，可舉例為HF1H60(明和化成公司製)、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(大日本印刷公司製)、BESMOL CZ-256-A(DIC公司製)、SHOWNOL BRG-555、SHOWNOL BRG-556(昭和電工公司製)、CGR-951 (丸善石油公司製)或聚乙烯酚之CST70、CST90、S-1P、S-2P (丸善石油公司製)等。該等酚樹脂可單獨使用或適當組合2種以上使用。
本發明中，作為(A)鹼可溶性樹脂，只要滿足乙烯性不飽和鍵當量為1200以上或不具有乙烯性不飽和基之條件，則可使用含羧基之樹脂及酚樹脂之任一者，或使用該等之混合物。
又，本發明中使用之光硬化性黑色組成物進而含有以下之光聚合起始劑。
[(B)光聚合起始劑] (B)光聚合起始劑係藉由能量線之照射而使(甲基)丙烯酸酯聚合。作為(B)光聚合起始劑舉例為二苯甲酮系、苯乙酮系、胺基苯乙酮系、苯偶因醚系、苄基縮醛系、醯基氧化膦系、肟醚系、肟酯系、二茂鈦系等之習知慣用之化合物。
作為(B)光聚合起始劑較佳為含有以下述通式(I)表示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑。前述肟酯系光聚合起始劑更佳為二聚物之肟酯系光聚合起始劑。且前述肟酯系光聚合起始劑較佳具有咔唑構造，又更佳為具有咔唑構造之二聚物之肟酯系光聚合起始劑。且，作為胺基苯乙酮系光聚合起始劑舉例為含有下述通式(II)表示之構造部分之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑。作為醯基氧化膦系光聚合起始劑舉例為含有下述通式(III)表示之構造部分之醯基氧化膦系光聚合起始劑。作為二茂鈦系光聚合起始劑舉例為以下述通式(IV)表示之二茂鈦系光聚合起始劑。
Figure 02_image001
通式(I)中，R1 表示氫原子、苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。R2 表示苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。
由R1 及R2 表示之苯基亦可具有取代基，作為該取代基，舉例為例如碳數1~6之烷基、苯基、鹵原子等。
作為由R1 及R2 表示之烷基較佳為碳數1~20之烷基，烷基鏈中亦可含有1個以上的氧原子。且，亦可經1個以上之羥基取代。
作為由R1 及R2 表示之環烷基較佳為碳數5~8之環烷基。
作為由R1 及R2 表示之烷醯基較佳為碳數2~20之烷醯基。
由R1 及R2 表示之苯甲醯基可具有取代基，作為該取代基舉例為碳數1~6之烷基、苯基等。
通式(II)中，R3 及R4 各獨立表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R5 及R6 各獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，或亦可2個鍵結形成環狀烷醚基。
通式(III)中，R7 及R8 各獨立表示碳數1~10之烷基、環己基、環庚基、芳基或經鹵原子、烷基或烷氧基取代之芳基、或碳數1~20之羰基(但兩者均為碳數1~20之羰基之情況除外)。
通式(IV)中，R9 及R10 各獨立表示鹵原子、芳基、鹵化芳基、含雜環之鹵化芳基。
作為含有以通式(I)表示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑，舉例為1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、下述式(I-1)表示之化合物、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮以及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)及下述通式(I-2)表示之化合物等之具有咔唑骨架之肟酯系化合物等。
Figure 02_image003
通式(I-2)中，R11 與通式(I)中之R1 同義，R12 及R14 分別獨立與通式(I)中之R2 同義。R13 表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基之碳數為2以上之情況，烷基亦可經1個以上羥基取代，烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)或苯氧基碳基。
此等肟酯系光聚合起始劑由於對於例如直接顯影用之曝光，可提高本發明之光硬化性黑色組成物之感度，解像性優異故而較佳。且，肟酯系光聚合起始劑特佳為二聚物。
作為二聚物之肟酯系光聚合起始劑更佳為以下述通式(I-3)表示之化合物。
Figure 02_image005
通式(I-3)中，R23 表示氫原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基。R21 、R22 分別獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
Ar表示單鍵、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯二基、4,4’-二苯基乙烯二基、4,2’-苯乙烯二基。
n表示0~1之整數。
作為由R23 表示之烷基較佳為碳數1~17之烷基。
作為由R23 表示之烷氧基較佳為碳數1~8之烷氧基。
由R23 表示之苯基可具有取代基，作為該取代基舉例為例如烷基(較佳碳數1~17)、烷氧基(較佳碳數1~8)、胺基、烷胺基(較佳烷基之碳數1~8)或二烷胺基(較佳烷基之碳數1~8)等。
由R23 表示之萘基可具有取代基，作為該取代基舉例為與R23 表示之苯基可具有之上述取代基相同之基。
作為由R21 及R22 表示之烷基較佳為碳數1~17之烷基。
作為由R21 及R22 表示之烷氧基較佳為碳數1~8之烷氧基。
由R21 及R22 表示之苯基可具有取代基，作為該取代基舉例為例如烷基(較佳碳數1~17)、烷氧基(較佳碳數1~8)、胺基、烷胺基(較佳烷基之碳數1~8)或二烷胺基(較佳烷基之碳數1~8)等。
由R21 及R22 表示之萘基可具有取代基，作為該取代基舉例為與R21 及R22 表示之苯基可具有之上述取代基相同之基。
再者，通式(I-3)中，R21 、R23 分別獨立為甲基或乙基，R22 為甲基或苯基，Ar為單鍵、伸苯基、伸萘基或伸噻吩基，n較佳為0。
作為通式(I-3)表示之化合物，更佳為下述化合物。
Figure 02_image007
使用此等肟酯系光聚合起始劑之情況，可提高對於曝光之感度，且若與含有通式(III)表示之構造部分之醯基氧化膦系光聚合起始劑併用，則由於使光硬化性黑色組成物之硬化被膜之剖面形狀良好故而較佳。
作為含有下述通式(II)表示之構造部分之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑舉例為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲胺基苯乙酮等，作為市售品舉例為IGM Resins B.V.公司製Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379等。
作為含有通式(III)表示之構造部分之醯基氧化膦系光聚合起始劑舉例為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等，作為市售品舉例為IGM Resins B.V.公司製Omnirad TPO、Omnirad 819等。
作為以通式(IV)表示之二茂鈦系光聚合起始劑舉例為雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
作為肟酯系光聚合起始劑之市售品，舉例為日本BASF公司製之Irgacure OXE01(1,2-辛二酮, 1-[4-(苯硫基)-, 2-(O-苯甲醯基肟)])、Irgacure OXE02(乙酮, 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-, 1-(O-乙醯基肟))、ADEKA公司製N-1919，NCI-831，常州強力電子新材料有限公司製之TR-PBG-304、日本化學工業所公司製之TOE-04-A3等。
(B)光聚合起始劑相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份(固形分)為1質量份以上30質量份以下，較佳3質量份以上25質量份以下，又更佳為4質量份以上20質量份以下。
藉由使(B)光聚合起始劑之調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份(固形分)為1質量份以上30質量份以下，而使解像性良好。
[(C)光聚合性多官能單體] 本發明之光硬化性黑色組成物含有習知慣用之光聚合性多官能單體。光聚合性多官能單體係1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。光聚合性多官能單體係藉由活性能量線照射而光硬化，使光硬化性黑色組成物硬化者。
作為前述光聚合性多官能單體使用之化合物舉例為例如習知慣用之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。具體而言舉例為乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等之酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸等之縮水甘油醚之多元丙烯酸酯類；不限於前述，為聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化或經由二異氰酸酯而胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯及與前述丙烯酸酯對應之各甲基丙烯酸酯類之至少任一者。
其中，(C)光聚合性多官能單體較佳含有(C1)RO加成光聚合性多官能單體及(C2)內酯加成光聚合性多官能單體。又，本發明中，RO係指環氧烷，作為環氧烷係包含環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)者。且本發明中，內酯係包含γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、甲基化ε-己內酯者。
作為(C1)RO加成光聚合性多官能單體舉例為乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物。
又，作為(C2)內酯加成光聚合性多官能單體舉例為乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之ε-己內酯加成物；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇之ε-己內酯加成物。
(C)光聚合性多官能單體含有(C1)RO加成光聚合性多官能單體及(C2)內酯加成光聚合性多官能單體之情況，本發明之光硬化性黑色組成物中之(C1)RO加成光聚合性多官能單體/(C2)內酯加成光聚合性多官能單體之質量比(固形分)為0.5以上10以下之範圍，較佳為0.5以上7以下之範圍，特佳為1以上5以下之範圍。藉由使(C1)RO加成光聚合性多官能單體/(C2)內酯加成光聚合性多官能單體之質量比(固形分)為0.5以上10以下之範圍，而使解像性良好。
又，(C)光聚合性多官能單體較佳於1分子中具有3個以上乙烯性不飽和基，又更佳於1分子中具有3個以上6個以下乙烯性不飽和基。
(C)光聚合性多官能單體之調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份(固形分)，為5質量份以上50質量份以下之範圍，較佳為5質量份以上40質量份以下之比例。
藉由調配量為5質量份以上50質量份以下，而使解像性良好。
又，除了(C)光聚合性多官能單體以外，亦可含有光聚合性單官能單體。作為光聚合性單官能單體舉例為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等之丙烯酸羥基烷酯類。
再者，本發明之光硬化性黑色組成物較佳含有(D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑。
[(D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑] (D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑係賦予由光硬化性黑色組成物所得之黑色遮蔽材(黑色被覆基材)所必要之遮光性與抑制所謂白霧之效果。
作為(D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑之市售品舉例為#2300、#2350、#2600、#2650(以上為三菱化學公司製)。
又，基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積較佳為300m2 /g以上400m2 /g以下。
(D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑之調配量，相對於光硬化性黑色組成物之合計質量(固形分)，為8質量份以上40質量份以下之範圍，較佳為10質量份以上30質量份以下之範圍，特佳為10質量份以上20質量份以下。
藉由使(D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑之調配量，相對於光硬化性黑色組成物之合計質量(固形分)，為8質量份以上40質量份以下之範圍，可提供能維持黑色遮蔽材(黑色被覆基材)所必要之敝光性，且可光硬化之光硬化性黑色組成物。
[(E)纖維素與短鏈脂肪酸之酯] 本發明之光硬化性黑色組成物較佳含有(E)纖維素與短鏈脂肪酸之酯。本發明中之短鏈脂肪酸係指碳數4以下者，且纖維素與短鏈脂肪酸之酯中，不僅為纖維素分子之羥基之氫完全經醯基取代者，亦包含纖維素分子中之羥基殘留者。
藉由本發明之光硬化性黑色組成物中含有(E)纖維素與短鏈脂肪酸之酯，而提高耐顯像性並且提高硬化物觸黏性(指觸乾燥性)。
作為(E)纖維素與短鏈脂肪酸之酯舉例為纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)，作為纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)之市售品可舉例為CAB-551-0.01、CAB-551-0.2、CAB-553-0.4、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5(以上為伊士曼公司製)，作為纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)之市售品可舉例為CAP-504-0.2、CAP-482-0.5(以上為伊士曼公司製)等。
調配(E)纖維素與短鏈脂肪酸之酯之情況，其調配量相對於光硬化性黑色組成物之合計質量(固形分)，較佳為2質量份以上15質量份以下之範圍。
藉由使(E)纖維素與短鏈脂肪酸之酯之調配量相對於光硬化性黑色組成物之合計質量(固形分)，為2質量份以上15質量份以下之範圍，可提高耐顯像性並且提高硬化物之觸黏性(指觸乾燥性)。
[(F)熱硬化性成分] 本發明之光硬化性黑色組成物，基於其硬化物之耐熱性、形狀安定性之提高之觀點，較佳除了光硬化外亦接受熱硬化，因此，本發明之光硬化性黑色組成物較佳含有(F)熱硬化性成分。
作為(F)熱硬化性成分，可使用異氰酸酯化合物(包含封端異氰酸酯化合物)、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂等之習知慣用之熱硬化性樹脂。
本發明特佳使用環氧樹脂。
作為環氧樹脂可使用1分子中具有至少2個環氧基之習知慣用多官能環氧樹脂。環氧樹脂可為液體，亦可為固形或半固形者。此處，所謂液體、固形、半固形分別指於30℃下之環氧樹脂之狀態。
作為環氧樹脂舉例為例如三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 850-S、EPICLON 1050、EPICLON 2055、新日鐵住金化學公司製之EPOTOT YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製D.E.R. 317、D.E.R. 331、D.E.R. 661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之SUMIEPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER YL903、DIC公司製之EPICLON 152、EPICLON 165、新日鐵住金化學公司製之EPOTOT YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製D.E.R. 542、住友化學工業公司製之SUMIEPOXY ESB-400、ESB-700等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER 152、jER 154、陶氏化學公司製D.E.N. 431、D.E.N. 438、DIC公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、新日鐵住金化學公司製之EPOTOT YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學工業公司製之SUMIEPOXY ESCN-195X、ESCN-220、新日鐵住金化學公司製之YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A、DIC公司製之EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(均為商品名)等之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、三菱化學公司製之jER807、新日鐵住金化學公司製之EPOTOT YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製之EPOTOT ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)、三菱化學公司製之YX8034等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、新日鐵住金化學公司製之EPOTOT YH-434、住友化學工業公司製之SUMIEPOXY ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之CELLOXIDE 2021等(均為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、日本化藥公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(均為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(均為商品名)之雜環式環氧樹脂；日油公司製BLEMMER DGT等之苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；新日鐵住金化學公司製ZX-1063等之四縮水甘油基二苯甲醯基乙烷樹脂；新日鐵住金化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日油公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；進而為環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；CTBN改質環氧樹脂(例如新日鐵住金化學公司製之YR-102、YR-450等)等，但不限定於該等。
該等環氧樹脂於30℃為液體、固形、半固形之各種，但可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。且亦可組合環氧樹脂與其他上述習知慣用之熱硬化性成分而使用。
調配(F)熱硬化性成分之情況，相對於(A)鹼可溶性樹脂之合計100質量份(固形分)，(F)熱硬化性成分較佳為30質量份以上120質量份以下之範圍，更佳為40質量份以上80質量份以下之範圍。
[調平劑] 本發明之光硬化性黑色組成物較佳含有調平劑。調平劑係調整光硬化性黑色組成物之流動性，使光硬化性黑色組成物之塗膜平坦化。作為調平劑可舉例為界面活性劑，其中較佳使用以聚丙烯酸酯化合物為主成分之調平劑。
作為以聚丙烯酸酯化合物為主成分之調平劑之市售品，可舉例BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-381、BYK-392、BYK-394、BYK-3441(以上為BYK Chemie Japan公司製，BYK為註冊商標)。
本發明之光硬化性黑色組成物含有調平劑之情況，其調配量相對於光硬化性黑色組成物之合計質量(固形分)，較佳為0.05質量份以上5質量份以下之範圍，更佳為0.1質量份以上3質量份以下之範圍。
[其他成分] 本發明之光硬化性黑色組成物中進而根據需要可調配對苯二酚、對苯二酚單甲醚、第三丁基鄰苯二酚、聯苯三酚、吩噻嗪等之習知慣用聚合抑制劑、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等之習知慣用無機填充材、微粉氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之習知慣用增黏劑、如矽氧系、氟系等之消泡劑、抗氧化劑、光聚合增感劑、光安定劑、分散劑、硬化促進劑、難燃劑、難燃助劑等之習知慣用添加劑類。
又，本發明之光硬化性黑色組成物亦可含有用以調製光硬化性黑色組成物或黏度調整而使用之有機溶劑。作為有機溶劑可使用例如甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚(DPM)、二丙二醇二乙醚、三丙二醇單甲醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。該等有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。
本發明之光硬化性黑色組成物可調整為1液系，亦可組成為2液系。作成2液系之情況，(B)光聚合起始劑係調配於與含有(A)鹼可溶性樹脂及(C)光聚合性多官能單體之液體不同之液體中。其理由係為了防止保存時之不期望的光聚合反應。
本發明之光硬化性黑色組成物由於可抑制白霧發生，故可獲得視認性經提高之高品質之具有高級感的顯示器用構件。本發明之光硬化性黑色組成物除此之外，可使用於製作印刷墨水、印刷用色校正製作材料、蝕刻阻劑、焊料阻劑、有機或無機EL顯示器面板之隔離壁、介電體圖型、電極(導體電路)圖型、電子零件之配線圖型、導電糊、導電膜、黑色矩陣、黑色密封材、黑色遮罩材等之遮蔽圖像等，尤其本發明之光硬化性黑色組成物為了提高彩色液晶顯示裝置等所用之彩色濾光片之視認性，可於著色圖型之間隔部、周邊部分及TFT之外光側等設置遮光圖像(包含黑色矩陣)，或適當應用於觸控面板用遮光膜。特佳可適當使用作為設置於液晶顯示裝置、具備有機或無機EL之EL顯示裝置、具備觸控面板之顯示裝置之周邊部之黑色之緣(邊框形成)、或紅色、藍色、綠色之著色像素間之格子狀或條狀之黑色部分，進而較佳作為用於TFT遮光之點狀或線狀之黑色圖型等之黑色矩陣。
＜本發明之光硬化性黑色組成物之硬化物及黑色被覆基材＞ 本發明之黑色被覆基材具有透明基材與塗佈於該透明基材上之本發明之光硬化性黑色組成物之硬化被膜(硬化物)。
透明基材係400~800nm之全光線透過率為50%以上之基材，具體舉例為玻璃製基材或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺(PI)等之樹脂製基材，作為形狀舉例為板狀至薄膜狀者。又，作為板狀者，不限於平板狀，亦可為凹透鏡或凸透鏡形狀、曲面形狀者。
本發明之光硬化性黑色組成物可作成塗佈於載體膜(支撐體)上並乾燥而獲得之乾膜形態。乾膜化之際，本發明之光硬化性黑色組成物藉由上述有機溶劑稀釋而調整至適當黏度，藉缺角輪塗佈器、刮板塗佈器、唇模塗佈器、桿塗佈器、擠壓塗佈器、逆轉輥塗佈器、轉注塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等於載體膜上塗佈均一厚度，通常於50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，作成乾燥塗膜。關於塗佈膜厚並未特別限定，但一般以乾燥後之膜厚計，於0.1~100μm，較佳為0.5~50μm之範圍適當選擇。
作為載體膜係使用塑膠膜，較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯膜，聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等之塑膠膜。關於載體膜之厚度並未特別限定，但一般於0.1~150μm之範圍適當選擇。
該情況，塗佈於載體膜上成膜後，基於防止於塗膜表面附著灰塵等之目的，較佳進而於塗膜表面積層可剝離之覆蓋膜。作為可剝離之覆蓋膜可使用例如聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等，剝離覆蓋膜之際，只要使塗膜與覆蓋膜之接著力小於塗膜與載體膜之接著力即可。
又，本發明之光硬化性黑色組成物使用上述有機溶劑調整為適於塗佈方法之黏度後，於透明基材上，藉由噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、簾流塗佈法、模嘴塗佈法等方法塗佈，以約50℃~90℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，藉此可形成無觸黏之乾燥塗膜。且，將本發明之光硬化性黑色組成物塗佈於載體膜上使之乾燥作成膜而捲取之乾膜之情況，將其藉由積層機等以使光硬化性黑色組成物之塗膜與透明基材接觸之方式貼合於透明基材上之後，剝除載體膜，藉此可於基材上形成塗膜層。
該等塗膜藉由例如活性能量線照射而光硬化，進而含有(F)熱硬化成分之情況，進而於100℃~250℃之溫度加熱而熱硬化，藉此可獲得硬化被膜。亦即獲得具有透明基材與塗佈於該透明基材上之本發明之光硬化性黑色組成物之硬化被膜(硬化物)的黑色被覆基材。
塗佈本發明之光硬化性黑色組成物後進行之揮發乾燥可使用下述方法進行：使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、強制循環烘箱等之具備利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內之熱風對流接觸之方法，及利用噴嘴吹拂於支撐體之方法。
作為活性能量線照射所用之曝光機只要為搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀射弧燈等而照射350~450nm之範圍的紫外光之裝置即可，再者，亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據而直接照射活性能量線並描繪圖像之直接成像裝置)。作為直接描繪機之光源只要使用最大波長於350~410nm之範圍內之光者即可。用於圖像形成之曝光量係隨膜厚等而異，但一般可為20~1000mJ/cm2 ，較佳20~800mJ/cm2 之範圍內。
又，作為顯像方法可利用浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，作為顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。 [實施例]
以下顯示實施例針對本發明具體說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。又，以下中只要未特別指明，則「份」意指質量份。
＜1.實施例1~7及比較例1~3之光硬化性黑色組成物之調製＞ 分別調配表1所示之各材料，以攪拌機混合調製第1液，同樣分別調配表1所示之各材料，以攪拌機混合調製第2液。隨後混合第1液及第2液並攪拌而調製光硬化性黑色組成物。
Figure 02_image009
*1：含丙烯醯基及羧基之自由基硬化型丙烯酸聚合物之高沸點溶劑稀釋品(固形分46%)(CYCLOMER P(ACA)Z250：DAICEL ORGNEX公司製) *2：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Omnirad TPO H：IGM Resins B.V.公司製) *3：EO加成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(LAROMER LR8863：日本BASF公司製) *4：ε-己內酯改質二季戊四醇之六丙烯酸酯(DPCA-60：日本化藥公司製) *5：氮吸附比表面積370m2 /g之碳黑(#2650：三菱化學公司製) *6：氮吸附比表面積320m2 /g之碳黑(#2350：三菱化學公司製) *7：氮吸附比表面積260m2 /g之碳黑(#980：三菱化學公司製) *8：氮吸附比表面積88m2 /g之碳黑(#52：三菱化學公司製) *9：纖維素乙酸酯丁酸酯之DPM(二丙二醇單甲醚)稀釋品(固形分30%)(CAB-551-0.2：伊士曼化學公司製) *10：以聚丙烯酸酯化合物為主成分之調平劑(BYK-361N：BYK Chemie Japan公司製) *11：二丙二醇單甲醚 *12：丙二醇單甲醚 *13：固體之雙酚A型環氧樹脂(jER(註冊商標)1001：三菱化學公司製)之卡必醇乙酸酯稀釋品(固形分75%) *14：液體之雙酚A型環氧樹脂(YX8034：三菱化學公司製) *15：二聚物之肟酯系光聚合起始劑(TOE-04-A3：日本化學工業所公司製) *16：碳酸伸丙酯
＜2.硬化被膜(硬化物)之製作及其評價＞ 2-1. 硬化被膜(硬化物)之製作 將玻璃基材(EAGLE XG 1.1mm厚，康寧公司製)之表面以醇進行脫脂處理，於脫脂處理後之表面以噴霧塗佈器(空氣噴霧方式)以乾膜厚成為約10μm之方式塗佈實施例1~7及比較例1~3所調製之各光硬化性黑色組成物。隨後，以熱風循環式乾燥爐於90℃乾燥30分鐘，以曝光裝置(HMW680GW，ORC公司製)以1500mJ/cm2 曝光紫外光。
接著，以噴霧壓0.2MPa之條件將30℃之1質量%Na2 CO3 水溶液實施60秒噴霧並顯像後，以UV輸送爐進行1000mJ/cm2 之後UV處理後，於150℃實施1小時後固化，而形成具有玻璃基材與塗佈於該玻璃基材上之光硬化性黑色組成物之硬化被膜(硬化物)的黑色被覆基材。
2-2. OD值(光學密度) 將「2-1.硬化被膜(硬化物)之製作」中形成之黑色被覆基材之硬化被膜側安裝於透過密度計(X-Rite 361T，SAKATA INX ENGINEERING公司製)評價OD值。又，黑色被覆基材係以其玻璃基材側朝向光源而安裝於透過密度計。
2-3.反射率(Y值)SCE/SCI(%) 針對「2-1.硬化被膜(硬化物)之製作」中形成之黑色被覆基材，使用色彩色差計(CM-2600d(光源波長：360~740nm)，KONICA MINOLTA公司製)，測定XYZ表色系之Y值。Y值分別以如下方式測定：為了去除正反射光而僅測定擴散反射光之以接近目視之顏色評價的SCE(正反射光去除)方式，與為了以包含正反射光而測定之與表面狀態無關係地以材料本身顏色之評價的SCI(包含正反射光)方式。又，測定係對黑色被覆基材之玻璃基材面進行。
該反射率(Y值)SCE/SCI(%)之數值越低，越可抑制白霧發生。
2-4.解像性 除了使用曝光時之遮光部分之線寬為20~300μm之負型圖型以外，藉由與「2-1.硬化被膜(硬化物)之製作」之條件相同條件形成黑色被覆基材。
針對所形成之實施例1~7及比較例1~3之各黑色被覆基材，測定於玻璃基材上殘存之線狀硬化物之寬，殘存之線狀硬化物之寬中最小之寬作為解像性(L/S)之評價項目予以記錄。解像性(L/S)之寬越小越評價為具有可形成更細線之良好解像性之光硬化性黑色組成物。
2-5.顯像性 除了使用曝光時之遮光部分之線寬為20~300μm之負型圖型以外，藉由與「2-1.硬化被膜(硬化物)之製作」之條件相同條件形成黑色被覆基材。
針對所形成之實施例1~7及比較例1~3之各黑色被覆基材，以負型圖型之遮光部分覆蓋，成為未曝光，以目視觀察藉鹼顯像顯像之玻璃基材上之區域，評價於該區域是否見到顯像殘渣。評價基準如以下。 ◎：未見到殘渣。 ○：見到一部分殘渣。 ×：全體見到殘渣。
2-6.觸黏性 實施例1~7及比較例1~3之各光硬化性黑色組成物以網版印刷塗佈於玻璃基材上全面，以90℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘，放冷至室溫。於經塗佈該光硬化性黑色組成物之玻璃基材上按壓PET膜，隨後，評價剝下該膜時之膜貼附狀態。評價基準如下。 ◎：膜完全未貼附。 ○：膜稍有貼附，但膜未因墨水而殘留壓著痕。 △：膜因墨水而殘留壓著痕。 ×：墨水轉印於膜上。
以下，表2中顯示OD值(光學密度)、反射率、解像性、顯像性及觸黏性之評價結果。
Figure 02_image011
如表2所示，實施例1~2與比較例1~2比較，由於反射率(Y值)SCE/SCI(%)非常小，故可知使用氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑之情況，白霧受抑制。且實施例1與實施例5比較，由於觸黏性提高，故可知藉由調配(E)纖維素與短鏈脂肪酸之酯而提高觸黏性。

Claims (8)

  1. 一種光硬化性黑色組成物，其特徵係具有 (A)鹼可溶性樹脂， (B)光聚合起始劑， (C)光聚合多官能單體，及 (D)基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積為300m2 /g以上之碳黑。
  2. 如請求項1之光硬化性黑色組成物，其中進而含有(E)纖維素與短鏈脂肪酸之酯。
  3. 如請求項1或2之光硬化性黑色組成物，其中(C)光聚合性多官能單體含有(C1)RO加成光聚合性多官能單體及(C2)內酯加成光聚合性多官能單體。
  4. 如請求項3之光硬化性黑色組成物，其中(C1)RO加成光聚合性多官能單體/(C2)內酯加成光聚合性多官能單體之質量比(固形分)於0.5以上10以下之範圍內。
  5. 如請求項1至3中任一項之光硬化性黑色組成物，其中(D)碳黑具有300m2 /g以上400m2 /g以下基於JIS K6217-2：2017之氮吸附比表面積。
  6. 如請求項1至5中任一項之光硬化性黑色組成物，其中進而含有(F)熱硬化性成分。
  7. 一種硬化物，其係如請求項1至6中任一項之光硬化性黑色組成物之硬化物。
  8. 一種黑色被覆基材，其特徵係具有透明基材與塗佈於該透明基材上之如請求項1至6中任一項之光硬化性黑色組成物之硬化被膜。
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