JP5227283B2 - 樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板に関し、、及びそれを用いたプリント配線板に関する。

パチンコゲーム機等の遊技機は、一般にコンピュータで制御されており、このコンピュータは、当りか否かの判定を司るメイン基板や、液晶表示を制御する表示用基板や、電力供給用の電源基板など、用途毎の基板に分割されて遊技機裏面に設置されている。

これらの基板は、不正な改造が行われないように透明の基板ボックス内部に収納され、電源の供給や情報の授受は基板ボックスから突出するコネクタを介して行われている。
しかしながら、このような構造の遊技機においても、依然として不正改造したメイン基板に交換するといった不正な行為を受けているのが実情である。

このような不正な行為に対して、例えば、複数の基板ボックスに複数のセンサを取り付けた不正防止装置（例えば、特許文献１）などが提案されている。
しかしながら、この特許文献１に記載の技術では、複数のセンサを取り付けるため、回路が複雑化するなどの問題がある。

特開２００４−２２３１８６号公報（特許請求の範囲）

本発明は、かかる問題を解消するためになされたものであり、不正改造した基板を容易に発見できる技術を提供することを目的とする。

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った。その結果、新たに不正防止用のセンサや検出画像を形成することなく、遊戯機の基板を構成するプリント配線板に用いられる層間材料やソルダーレジストなどの樹脂組成物に特殊の蛍光染料や蛍光顔料を含有させることで、上記問題を解消できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、４００〜７５０ｎｍの可視光線下では発光せず３００〜３８０ｎｍの波長（ブラックライトの近紫外線下）で発光する蛍光染料及び／又は蛍光顔料を１〜６０質量％の割合で含有することを特徴とし、好ましくは遊技機の基板を構成する配線板用の組成物として用いられる。
また、本発明にかかる他の態様の樹脂組成物は、４００〜７５０ｎｍの可視光線下では発光せず３００〜３８０ｎｍの波長（ブラックライトの近紫外線下）で発光する蛍光染料及び／又は蛍光顔料と、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマーと、光重合開始剤と、希釈剤とを含有することを特徴とし、好ましくは遊技機の基板を構成する配線板用の組成物として用いられる。
また、本発明にかかる他の態様の樹脂組成物は、４００〜７５０ｎｍの可視光線下では発光せず３００〜３８０ｎｍの波長（ブラックライトの近紫外線下）で発光する蛍光染料及び／又は蛍光顔料と、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有するカルボキシル基含有感光性プレポリマーと、光重合開始剤と、希釈剤と、熱硬化性成分とを含有することを特徴とし、好ましくは遊技機の基板を構成する配線板用の組成物として用いられる。
また、本発明にかかる他の態様の樹脂組成物は、４００〜７５０ｎｍの可視光線下では発光せず３００〜３８０ｎｍの波長（ブラックライトの近紫外線下）で発光する蛍光染料及び／又は蛍光顔料と熱硬化性成分とを含有することを特徴とし、好ましくは遊技機の基板を構成する配線板用の組成物として用いられる。
本発明のプリント配線板は、遊技機の基板を構成する配線板において、表層の樹脂絶縁層中に、４００〜７５０ｎｍの可視光線下では発光せず３００〜３８０ｎｍの波長で発光する、ブラックライトの近紫外線下で発光する蛍光染料及び／又は蛍光顔料を含むことを特徴とし、好ましくは遊技機の基板を構成する配線板用として用いられる。

本発明によれば、プリント配線板の樹脂絶縁層が４００〜７５０ｎｍの可視光線下では発光しないため、通常の状態では、汎用のソルダーレジストやマーキングを形成したプリント配線板と区別がつかない一方で、不正行為がなされた場合には、ブラックライトを照射して発光の有無を確認することにより、容易に不正改造した基板を発見することができる。
また、本発明によれば、用いている蛍光染料及び／又は蛍光顔料が、耐熱性や耐薬品性に優れていることから、プリント配線板に要求される特性を損なうことなく不正改造した基板を容易に発見できる、信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物について詳しく説明する。
本発明の樹脂組成物は、４００〜７５０ｎｍの可視光線下では発光せず３００〜３８０ｎｍの波長（ブラックライトの近紫外線下）で発光する蛍光染料及び／又は蛍光顔料を１〜６０質量％の割合で含有する。
このような蛍光染料及び／又は蛍光顔料としては、上記蛍光特性を有していれば使用することができ、樹脂組成物の使用形態に応じて適宜選択される。例えば、ソルダーレジストとして使用する場合には、耐熱性や耐薬品性に優れる蛍光染料や蛍光顔料を用いることが好ましい。

具体的には、上記蛍光特性を有する蛍光染料としては、ジアミノスチルベン、ペリレン、クマリン、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロンなどとこれらの誘導体が挙げられる。
また、上記蛍光特性を有する蛍光顔料としては、亜鉛、カドミウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウムなどの硫化物、またはオーラミンタングステート、ローダミンタングステート、ソジウムレッドレーキＣなどが挙げられ、具体的には「Ｄ１１２０」、「Ｄ１１５０」、「Ｄ１１８０」（いずれも根本特殊化学社製、蛍光顔料、商品名）などが挙げられる。
特に、蛍光無機顔料が好ましく、その粒径は一般的なものであれば良く、より好ましくは０．１〜５μｍのものがよい。

これらの蛍光染料及び／又は蛍光顔料は、樹脂組成物中に、１〜６０質量部含有することが好ましく、より具体的には、蛍光染料単独で配合した場合は１〜１０質量部、蛍光顔料単独で配合した場合は５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部配合することが、発光効率、塗膜特性の面から好ましい。なお、本発明の樹脂組成物は、発光効率等から、蛍光染料と蛍光顔料を組み合わせて用いることもできる。

本発明に用いられる樹脂組成物としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物、及びアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物があり、蛍光染料及び／又は蛍光顔料を含有すればいずれの形態でも良い。

紫外線硬化性樹脂組成物は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマーと、光重合開始剤と、希釈剤とを含有する。ここで、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマーとしては、ヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物や、さらにこのエポキシアクリレート化合物に、水酸基含有メタアクリレート化合物とイソホロンジイソシアネート等を反応して得られるハーフウレタン化合物を反応して得られるエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。

アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有するカルボキシル基含有感光性プレポリマーと、光重合開始剤と、希釈剤と、熱硬化性成分とを含有する。ここで、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有するカルボキシル基含有感光性プレポリマーとしては、以下に列挙するようなカルボキシル基含有感光性プレポリマーが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（２）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（３）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（５）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（６）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（７）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性プレポリマー、及び
（８）多官能エポキシ樹脂に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性プレポリマーに、更に１分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性プレポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

上記のようなカルボキシル基含有感光性プレポリマーは、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有感光性プレポリマーの酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有感光性プレポリマーの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
また、上記カルボキシル基含有感光性プレポリマーの重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このような感光性プレポリマー又はカルボキシル基含有感光性プレポリマーの配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

また、塗膜特性に影響の無い範囲で、カルボキシ基を持たない前記感光性プレポリマーや、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合することにより得られるエチレン性不飽和結合を持たないカルボキシル基含有樹脂を配合することもできる。

本発明の樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン等のオキシムエステル類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記光重合開始剤と組み合わせて用いられる増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などが挙げられ、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、可視領域の吸収を持つクマリン系染料やロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤及び増感剤の配合割合は、前記感光性プレポリマー又はカルボキシル基含有感光性プレポリマー１００質量部当たり、０．１〜２５質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤及び増感剤の配合割合が、前記感光性プレポリマー又はカルボキシル基含有感光性プレポリマー１００質量部当たり０．１質量部未満の場合、光硬化性が低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、耐熱性等の塗膜特性が低下するので、好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、固形又は半固形の感光性プレポリマーを溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するため、希釈剤として、光重合性モノマーや有機溶剤を用いることが好ましい。また、光重合性モノマーは、光硬化性を上げることもできる。
上記希釈剤として用いられる光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；各種ウレタンアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これら光重合性モノマーの配合量としては、前記感光性プレポリマー又はカルボキシル基含有感光性プレポリマー１００質量部に対して６０質量部以下であり、好ましくは５〜４０質量部である。前記範囲より多い場合は、塗膜特性が悪くなるので好ましくない。

上記希釈剤として用いられる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エーテル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記感光性プレポリマー又はカルボキシル基含有感光性プレポリマーと相溶性が良いものが好ましい。また、ドライフィルム化に際しては、沸点が１５０℃以下の有機溶剤が作業性の面から好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これら有機溶剤の配合量としては、特に限定されることは無いが、通常、前記カルボキシル基含有感光性プレポリマー１００質量部に対して３００質量部以下であり、コーティング性や乾燥塗膜の膜厚確保の面から１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは５０質量部以下の割合である。
なお、紫外線硬化性樹脂組成物の場合、基本的に、有機溶剤は配合しないことが好ましい。

本発明におけるアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性成分を配合することが好ましい。
熱硬化性成分としては、多官能エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン樹脂等が使用できる。特に、硬化性、特性面から、多官能エポキシ樹脂が好適に用いられる。

上記多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

このような多官能エポキシ樹脂を、アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に配合する場合、前記カルボキシル基含有感光性プレポリマーのカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．５〜２．５当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲で配合することが好ましい。多官能エポキシ樹脂の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、多官能エポキシ樹脂が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。

本発明の樹脂組成物が熱硬化性を有する樹脂組成物の場合、上記多官能エポキシ樹脂と前記カルボキシル基含有感光性プレポリマーの硬化を促進するため、又は上記多官能エポキシ樹脂を触媒硬化するため、硬化触媒が用いられる。
上記硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

本発明の樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物の場合、前記熱硬化性成分の樹脂と硬化触媒を含むことが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で、必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、焼成タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤を配合することができる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、樹脂成分を適宜選択することにより、熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物、及びアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物として、使用することができる。
紫外線硬化性樹脂組成物の場合、例えば、回路形成された基板上に、２００〜３００メッシュのスクリーンを用いてパターン印刷した後、８０Ｗ／ｃｍ、３灯の高圧水銀ランプの紫外線硬化炉（ＵＶコンベアー炉）に、コンベアー速度４ｍ／ｍｉｎで紫外線硬化することにより、耐熱性に優れた硬化塗膜を得ることができる。

また、熱硬化性樹脂組成物の場合、例えば、１５０〜２５０メッシュのスクリーンを用いてパターン印刷した後、１４０℃に設定した熱風循環式乾燥炉で、３０分間熱硬化することにより、耐熱性に優れた硬化塗膜を得ることができる。

さらに、アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合、例えば、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で樹脂組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。その後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。この露光は、接触方式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光する方法、あるいはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する方法のいずれでもよい。この露光により、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。次いで、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ナトリウム水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有感光性プレポリマーのカルボキシル基と多官能エポキシ樹脂などの熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

ここで、上記基材としては、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板や、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板等を用いることができる。

以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。

表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、樹脂組成物を調製した。

＊１：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊２：ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊３：四国化成工業製、イミダゾール
＊４：根本特殊化学社製、蛍光無機顔料
＊５：ＣＡ：カルビトールアセテート

得られた樹脂組成物について、１００メッシュテトロン版を用い、基板上にシルクスクリーン印刷にて塗膜を形成した後、１４０℃で２０分間の熱硬化を行い、白色の試験用塗膜を得た。この塗膜に対し、４００〜７５０ｎｍの可視光線下での発光の有無、３００〜３８０ｎｍの波長（ブラックライトの近紫外線下）での発光の有無を目視で観察した。
その結果、可視光線下では発光は見られず白色の塗膜として認識された。一方、ブラックライトを照射すると、赤色の蛍光発色が確認された。
また、実施例において、蛍光顔料Ｄ１１２０の代わりにＤ１１６４、Ｄ１１８０（いずれも根本特殊化学社製、蛍光無機顔料）を用いること以外は同様にして評価した。
その結果、蛍光顔料Ｄ１１６４の場合には緑色に、蛍光顔料Ｄ１１８０の場合には青色に蛍光発色することが確認された。
なお、得られた樹脂組成物について、プリント配線板に要求される耐熱性や耐薬品性を評価したが、問題なかった。

Claims (2)

1. ４００〜７５０ｎｍの可視光線下では発光せず３００〜３８０ｎｍの波長で発光する蛍光顔料を１〜６０質量％の割合で含有し、さらに熱硬化性成分を含有するソルダーレジスト用樹脂組成物であって、
   前記蛍光顔料が、亜鉛、カドミウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウムのいずれかの硫化物、及びオーラミンタングステート、ローダミンタングステート、ソジウムタングステートから選ばれるいずれか１種であり、且つ可視光線下で白色を示すことを特徴とするソルダーレジスト用樹脂組成物。
2. 表層の樹脂絶縁層が、請求項１に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物から形成されていることを特徴とするプリント配線板。