TWI537680B - A base developing type photosensitive resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board - Google Patents

A base developing type photosensitive resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board Download PDF

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Description

鹼顯像型感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
本發明，係關於適合於印刷配線板之阻焊劑等之形成的鹼顯像型感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板，尤其是非粗粒、且儲藏安定性優異、抑制作業環境惡化，可形成對人體有害物質少之鹼顯像型感光性樹脂組成物硬化塗膜之圖像的鹼顯像型感光性樹脂組成物，將該鹼顯像型感光性樹脂組成物於載體薄膜上進行塗佈、乾燥而得到乾薄膜，具備該鹼顯像型感光性組成物或該乾薄膜之硬化物，以及該硬化物之印刷配線板。
現在，於一部份民生用印刷配線板以及大部份產業用印刷配線板之阻焊劑，從高精度、高密度之觀點來看，紫外線照射後，由顯像形成圖像，使用熱及光照射以完成硬化(本硬化)液狀顯像型阻焊劑油墨。又，從對環境問題之考量，作為顯像液使用稀鹼水溶液之鹼顯像型的液狀阻焊劑油墨變成主流。作為使用如此稀鹼水溶液之鹼顯像型的阻焊劑油墨，例如，如專利文獻1所記載，廣泛使用於酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸之反應生成物中加成多元酸酐之由活性能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑、有機溶劑、填充粉以及環氧化合物所構成之液狀阻焊劑油墨。
當中，作為對光聚合起始劑之阻焊劑之角色，可列舉 成為曝光時光硬化反應的起點。具體而言，光聚合起始劑於曝光時吸收光經活性化而分解，經活性化之光聚合起始劑與單體或低聚物等感光性樹脂進行反應。經反應之感光性樹脂成分連鎖地進行3次元交聯化反應而增大分子量，成為固體(進行硬化)。如此光聚合起始劑，係擔任用以形成阻焊劑之重要角色。
另一方面，阻焊劑油墨，混合如同上述之多樣成分，一般以3本輥分散而形成，尋求各成分之相溶性與對有機溶劑之溶解性。無機成分藉由輥分散雖可分散，然而有機成分以輥分散則難以分散。因此，有機成分必需藉由有機溶劑溶解進行分散。有機成分之溶解無法充分完全溶解會形成粗粒的形狀留在組成內。尤其是阻焊劑油墨中所含有之前述光聚合起始劑無法充分溶解會形成粗粒的形狀留在組成內時，最終光硬化反應無法充分進行，無法期望發揮原本之光硬化反應。作為具體之缺陷，可列舉感度低落、焊接耐熱性低下等之塗膜特性的低落。進而未溶解之光聚合起始劑殘留於阻焊劑組成物內時，於印刷、乾燥後之乾燥塗膜表面會使未溶解之光聚合起始劑變成粒狀顯現，成為外觀不良的原因。因此，有機成分已尋求尤其是與光聚合起始劑之相溶性與溶解性高之有機溶劑。
又，作為有機溶劑，一般可列舉石油系芳香族溶劑、乙二醇醚系、乙二醇酯系，其中考慮對於有機原料之溶解性與作業性、儲藏安定性已使用具有適當揮發速度之有機溶劑。然而，石油系芳香族溶劑，係對有機原料之溶解性 優良，且含有疑為致癌物質之萘，因擔心對人體不良影響故已尋求對策。
從以上所述，期望非粗粒、且儲藏安定性優異、抑制作業環境惡化且對人體有害物質少之液狀阻焊劑油墨。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-243869號
[發明概要]
本發明鑑於上述問題點，係以提供一種非粗粒、且儲藏安定性優異、抑制作業環境惡化，可形成對人體有害物質少之硬化塗膜之圖像的鹼顯像型感光性樹脂組成物，並將該感光性樹脂組成物於載體薄膜上進行塗佈、乾燥而得到乾薄膜，具備該感光性組成物或該乾薄膜之硬化物、以及該硬化物之印刷配線板為目的。
本發明者們，為解決上述課題經努力重複研究的結果，發現對於鹼顯像型感光性樹脂組成物，作為擔當合成樹脂之溶解及稀釋之有機溶劑，由使用溶解性優良、對人體之有害物質少之特定有機溶劑，可解決上述課題而完成本 發明。
亦即，本發明，
[1]一種鹼顯像型感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物、及(D)二元酸酯。
[2]如〔1〕之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中(D)二元酸酯為(a)己二酸二烷基酯0~40質量%、(b)戊二酸二烷基酯40~80質量%、及(c)丁二酸二烷基酯5~40質量%之混合物；在此(a)、(b)、(c)之烷基係各自獨立為碳數1~6之烷基或碳數5~8之環烷基。
[3]如〔1〕或〔2〕之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中(D)二元酸酯為己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、及丁二酸二甲酯之混合物。
[4]如〔1〕或〔3〕之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中相對於(A)含羧基樹脂100質量份，(D)二元酸酯之含量為1~60質量份。
[5]如〔1〕至〔4〕中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中更含有(E)熱硬化性成分。
[6]如〔1〕至〔5〕中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其係塗佈於基材上使用。
[7]一種乾薄膜，其係將如如〔1〕至〔5〕中任一項之中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜 並乾燥而得者。
[8]一種硬化物，其特徵為使如〔1〕至〔5〕中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物於基材上光硬化，或光硬化及熱硬化而得者，或係為使將該鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並乾燥而得之乾薄膜於基材上光硬化，或光硬化及熱硬化而得者。
[9]一種印刷配線板，其特徵為具備硬化物，該硬化物係使前述如〔1〕至〔5〕中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物光硬化，或光硬化及熱硬化而得者，或該硬化物係使將該鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並乾燥而得之乾薄膜光硬化，或光硬化及熱硬化而得者。
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，由使用溶解性優良之(D)二元酸酯作為有機溶劑，無來自光聚合起始劑等有機成分之粗粒，硬化塗膜之特性良好，進而可減低硬化塗膜之外觀不良。
又，本發明之(D)二元酸酯，可提供具備因為尤其是生分解性優良，故引發對人體不良影響之有害物質的含量低落之鹼顯像型感光性樹脂組成物，並將該感光性樹脂組成物，塗佈、乾燥於載體薄膜上而得到乾薄膜、該感光性組成物或該乾薄膜之硬化物、以及該硬化物之印刷配線板。
進而，鹼顯像型感光性樹脂組成物，由使用具有適當揮發速度之(D)二元酸酯作為有機溶劑，可抑制鹼顯像型感光性樹脂組成物之黏度上昇，結果可提供儲藏安定性優良之鹼顯像型感光性樹脂組成物。
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物係含有(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物、及(D)二元酸酯者。在此情況下，由對光聚合起始劑等有機成分之溶解性優異，可形成無粗粒之硬化塗膜的同時，得到良好之儲藏安定性，且引發對人體不良影響之有害物質的含量低減之組成物。
以下，對於本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物的各構成成分進行說明。本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，因為特徵為含有(D)二元酸酯作為必須成分，故首先對(D)二元酸酯進行說明。
構成本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物所含有之(D)二元酸酯的各成分之比率，以(a)己二酸二烷基酯0~40質量%、(b)戊二酸二烷基酯40~80質量%、(c)丁二酸二烷基酯5~40質量%為特佳。偏離此量時，恐怕會影響揮發速度，作為鹼顯像型感光性樹脂組成物之缺陷，可列舉下述之問題。
亦即，當超過各上限值時揮發速度變慢，於鹼顯像型 感光性樹脂組成物內多量殘留(D)二元酸酯，被稱為所謂黏性之指觸乾燥性變差。
另一方面，當未滿各下限值時揮發速度變快，鹼顯像型感光性樹脂組成物之黏度上昇，儲藏安定性惡化。
(a)~(c)成分之烷基，各自獨立為碳數1~6之烷基或碳數5~8之環烷基，以碳數4以下之烷基為佳，以甲基為更佳。
(a)~(c)成分之烷基，在各成分可為相同，亦可為相異之烷基之酯。
碳數5以上之烷基者，稍微缺乏揮發性，乾燥後之指觸乾燥性變差。
在本實施形態，作為碳數1~6之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等之烷基。作為碳數5~8之環烷基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基、二甲基環己基等之環烷基。
上述(D)二元酸酯之摻合比例，相對於下述含羧基樹脂(A)100質量份，以1~64.1質量份為適當，較佳為5~40質量份。當(D)二元酸酯之使用量少於上述範圍時，對有機成分之溶解性變差，另一方面，當過多時，稍微缺乏揮發性，乾燥後之指觸乾燥性變差故不適宜。
(D)二元酸酯所佔有之(a)己二酸二烷基酯的比率，為0~40質量%，更佳為5~30質量%。(a)己二酸二烷基酯，可使用1種，亦可使用2種以上之混合物。( D)二元酸酯所佔有之(b)戊二酸二烷基酯的比率，為40~80質量%，更佳為50~70質量%。(b)戊二酸二烷基酯，可使用1種，亦可使用2種以上之混合物。
(D)二元酸酯所佔有之(c)丁二酸二烷基酯的比率，為5~40質量%，更佳為10~30質量%。(c)丁二酸二烷基酯，可使用1種，亦可使用2種以上之混合物。
又，本發明之(D)二元酸酯，包含於鹼顯像型感光性樹脂組成物之成分，尤其是因為對光聚合起始劑之溶解力高，於低溫(5℃以下)保管之際在組成物中析出結晶狀之異物，也就是說可防止再凝集的發生，鹼顯像型感光性樹脂組成物之儲藏安定性為良好。
又，包含於本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物之有機溶劑中，進一步為了調整溶解性及揮發速度等，於(D)二元酸酯加入對地球環境安全之(二)具有丙二醇骨架之溶劑、或可適度丙酸酯等之溶劑、或乙二醇醚系、乙二醇酯系之溶劑。(二)作為具有丙二醇骨架之溶劑，例如可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯等。又，作為丙酸酯，例如可列舉丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯等。進而作為具有乙二醇醚系、乙二醇酯系骨架之溶劑，例如可列舉二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等。
尚，在本發明除(D)二元酸酯或上述(D)二元酸 酯以外之有機溶劑，於製造(A)含羧基樹脂時可使用，亦可於反應終了後未將此分離就直接包含於本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物。
(A)含羧基樹脂
作為可適用於本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物之(A)含羧基樹脂之具體實例，以下述所列舉之化合物(低聚物及聚合物之任一種皆可)為佳。可列舉：(1)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與具有1種類以上除此以外之不飽和雙鍵之化合物由共聚合所得到之含羧基感光性樹脂、(2)於(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與具有1種類以上除此以外之不飽和雙鍵之化合物之共聚物，藉由環氧丙基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等之環氧基與具有不飽和雙鍵之化合物或(甲基)丙烯酸氯化物等，藉由加成乙烯性不飽和基作為垂飾而得到之含羧基感光性樹脂、(3)於環氧丙基(甲基)丙烯酸酯或3，4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等之環氧基與具有不飽和雙鍵之化合物與具有除此以外之不飽和雙鍵之化合物的共聚物，藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸反應，於經生成之二級羥基與多元酸酐反應而得到含羧基感光性樹脂、(4)於具有馬來酸酐等之不飽和雙鍵的酸酐與具有除此以外之不飽和雙鍵之化合物之共聚物，將2-羥乙基 (甲基)丙烯酸酯等之羥基與具有不飽和雙鍵之化合物進行反應而得到含羧基感光性樹脂，(5)將多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，於經生成之羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到含羧基感光性樹脂、(6)於聚乙烯醇衍生物等之含羥基聚合物，與飽和或不飽和多元酸酐反應之後，於經生成之羧酸將一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物進行反應而得到羥基及含羧基感光性樹脂，(7)於具有多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、一分子中至少1個醇性羥基、與環氧基反應之醇性羥基以外之1個反應性基的化合物之反應生成物，與飽和或不飽和多元酸酐進行反應而得到含羧基感光性樹脂、(8)於具有一分子中至少2個四環醚環之多官能四環醚化合物與不飽和單羧酸反應，對於所得到之改性四環醚樹脂中之第一級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應而得到含羧基感光性樹脂、及(9)於多官能環氧樹脂與不飽和單羧酸反應之後，於與多元酸酐反應而得到含羧基樹脂，進一步將分子中具有1個環氧乙烷環與1個以上乙烯性不飽和基之化合物進行反應而得到含羧基感光性樹脂、(10)使2官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，於經生成之羥基將飽和或不飽和多元酸酐進行反映而得到含羧基感光性樹脂、 等，並非限定於此等者。
此等之例示中較佳為上述(2)、(5)、(7)、(9)之含羧基樹脂。
而且，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯，係總稱為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，對於其他類似的表現亦如此。
如上述之(A)含羧基樹脂，骨架‧聚合物之側鏈因為具有多數之遊離羧基，由稀鹼水溶液可顯像。
又，上述(A)含羧基樹脂之酸價適宜於40~200mgKOH/g之範圍，更佳為45~120mgKOH/g之範圍。當含羧基樹脂之酸價未滿40mgKOH/g時鹼顯像變為困難，另一方面，當超過200mgKOH/g時，為了由顯像液促進曝光部之溶解，或是超過必要以上使線變薄，視情況而定，尚未區別曝光部與未曝光部時於顯像液就已溶解剝離，因此正常光阻圖型之描繪變為困難故不適宜。
又，上述(A)含羧基樹脂之重量平均分子量，因樹脂骨架而異，一般為2,000~150,000，進而以5,000~100,000之範圍為較佳。當重量平均分子量未滿2,000時，對基板之塗佈、乾燥後之不黏著性能劣化，又，曝光後之塗膜的耐濕性變差，顯像時發生膜厚度減低，解像度顯著劣化。另一方面，當重量平均分子量超過150,000時，顯像性明顯惡化，儲藏安定性劣化。
(B)光聚合起始劑
作為可適用於本發明之感光性樹脂組成物之(B)光聚合起始劑，可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等之安息香與安息香烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-〔4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮等之苯乙酮類；2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等之胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮等之二苯甲酮類或黃圜酮(Xanthone)類；雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基膦酸鹽等之醯基氧化膦類；各種過氧化氫類等，此等眾知慣用之光聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
(B)作為光聚合起始劑之適宜形態，使用2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉丙酮-1，作為市售品可列舉BASF Japan公司製的Irgacure-907等與2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1，作為市售品可列舉BASF Japan公司公司製的Irgacure-369等。
此等(B)光聚合起始劑之摻合比例，相對於前述( A)含羧基樹脂100質量份，以0.01~30質量份為適當，較佳為5~25重量份。光聚合起始劑之使用量少於上述範圍時，組成物之光硬化性惡化，另一方面，過多時，作為阻焊劑之特性例如被認為線太粗容易產生所謂光暈，該結果因藥液耐性、焊接耐熱性等低迷故不適宜。
(C)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物
用於本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物的(C)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物，係由活性能量線照射使其光硬化，將前述(A)含羧基樹脂於鹼水溶液成不溶化或幫助不溶化者。作為如此之有機溶劑，可列舉2-羥丙基丙烯酸酯等之羥烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之甘醇之單或二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲胺基丙基丙烯酸酯等之胺烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰脲酸酯等之環氧丙基醚之丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應上述丙烯酸酯之各甲基丙 烯酸酯類之至少任一種等。
進而，可列舉於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂，經反應丙烯酸之環氧丙烯酸酯樹脂，或進而於該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，將季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺甲酸乙酯化合物進行反應的環氧胺甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。
如此之(C)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物之摻合量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份，以5~100質量份之比例為適宜，更佳為1~70質量份之比例。前述摻合量，相對於前述(A)含羧基樹脂100質量份未滿5質量份時，所得到之鹼顯像型感光性樹脂組成物之光硬化性低落，由活性能量線照射後之鹼顯像，因為圖型形成變為困難故不適宜。另一方面，當超過100質量份時，或是對鹼水溶液的溶解性降低，因塗膜變脆故不適宜。
(E)熱硬化性成分
用於本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，為了賦予耐熱性，以摻合(E)1分子中具有2個以上之反應基(環狀醚基及環狀硫醚基(以下，略稱為環狀(硫)醚基中之至少一個)的熱硬化性成分為佳。
(E)熱硬化性成分，係於分子中為3、4或5員環之環狀醚基，或環狀硫醚基之其中之一種或是具有2個以上 之2種之基的化合物，例如，可列舉(E-1)於分子內具有至少2個以上環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物、(E-2)於分子內具有至少2個以上氧雜環丁烷基之化合物，亦即多官能四環醚化合物、(E-3)於分子內具有至少2個以上環狀硫醚基之化合物，亦即環硫化物樹脂等。
作為前述(E-1)多官能環氧化合物，例如可列舉三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、東都化成公司製之EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；DIC公司製之jER152、jER165、東都化成公司製之EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865、東都化成公司製之EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之 EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之Epiclon830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製之EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之EPIKOTE604、東都化成公司製之EPOTOHTO YH-434、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製之CELLOXIDE 2021等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之二甲酚型或二酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之EPIKOTEYL-931等(皆為商品名)之四酚基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製 BLENMER DGT等之二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含萘基環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有雙環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧基改性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel化學工業製PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，並非限定於此者。此等之環氧樹脂，可單獨或組合2種以上使用。此等之中尤其是以雙酚A型環氧樹脂或該等之混合物為佳。
作為前述(E-2)多官能四環醚化合物，可列舉雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或該等之低聚物或共聚物等之多官能四環醚類之外、四環醚醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、醚酮(Cardo)型雙酚類、杯芳烴(Calixarene)類、杯間苯二酚 芳烴(Calix Resorcinolarene)類、或具有半矽氧烷等之羥基之樹脂之醚化物等。其他亦可列舉具有四環醚環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作為於前述(E-3)分子中具有2個以上環狀硫醚基之化合物，例如可列舉三菱化學公司製之雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，使用同樣之合成方法，亦可使用將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫化物樹脂等。
於前述(E)分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分的摻合量，相對於前述含羧基樹脂之羧基1當量，環狀(硫)醚基以0.6~2.0當量為佳，更佳為變成0.8~1.5當量之範圍。於(E)分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分的摻合量未滿0.6時，於阻焊劑膜殘留羧基，因為耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等低落，故不適宜。另一方面，若超過2.0當量時，由低分子量之環狀(硫)醚基殘存於乾燥塗膜，因塗膜之強度等低落，故不適宜。
使用於上述(E)分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，以含有熱硬化觸媒者為佳。作為該等之熱硬化觸媒，例如可列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基- N,N-二甲基苄胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之胼聯胺化合物；三苯基膦等之磷化合物等、又作為市售品，例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之封端型異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。尤其是並非限定於此等，環氧樹脂或四環醚化合物之熱硬化觸媒、或是若有促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者，單獨或混合2種以上使用皆可。又，可使用胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為將亦作為此等黏附性賦予劑機能之化合物與前述熱硬化觸媒併用。
其他成分
本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物，進一步如有必要，可摻合硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉末、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、三氧化二鋁、氫氧化鋁、玻璃纖維、碳纖維、雲母粉等之眾知慣用之無機或有機填料、酞菁‧藍、酞菁‧綠、碘綠(iodine green)、雙 偶氮黃、結晶紫、二氧化鈦、碳黑、萘黑等之眾知慣用之著色劑、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、t-丁基鄰苯二酚、焦性沒食子酸、吩噻嗪等之眾知慣用之熱聚合抑制劑、微粉二氧化矽、有機皂土、蒙脫石等之眾知慣用之增黏劑、矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及整平劑之至少任一種、咪唑系、噻唑系、三唑系等之黏附性賦予劑或如矽烷偶合劑、酚系、磷系、硫系等之抗氧化劑、障礙胺系光安定劑等之眾知慣用之添加劑類。
本發明之乾薄膜，係將本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈乾燥於薄膜(載體薄膜)而成者，具備載體薄膜與由形成於該載體薄膜上之鹼顯像型感光性樹脂組成物所構成之層。
於乾薄膜化之際，將本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋至適當之黏度，以缺角輪式塗佈、刮刀塗佈機、唇嘴塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、逆向塗佈機、轉移輥式塗佈機、凹板塗佈機、噴塗機等均勻厚度塗佈於支持體上，通常於50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘可得到膜。對於塗佈膜厚並沒有特別限定，一般乾燥後之膜厚適當選擇於10~150μm，較佳為20~60μm之範圍。
作為載體薄膜，使用塑料薄膜，以使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑料薄膜為佳。對於載體薄膜之厚度並沒有特別限定，一般適當選擇於10~150 μm之範圍。
於載體薄膜上成膜之後，進一步以防止灰塵附著於膜的表面等目的，期望膜之表面上層合可剝離之覆膜。作為可剝離之覆膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，剝離覆膜時只要膜與支持體之接著力小於膜與覆膜之接著力即可。
將本發明之鹼顯像型感光性樹脂組成物用於形成印刷配線板之阻焊劑時，如有必要調整成適合塗佈方法之黏度後，將此於例如預先形成回路之印刷配線板由網印法、簾式塗佈法、噴塗法、輥塗法等之方法進行塗佈，如有必要由例如於約60~100℃之溫度下進行乾燥處理，可形成不黏著之塗膜。
又，上述乾薄膜之形態時，於基材上使用熱輥層壓機等貼合(使上述感光性樹脂組成物層與基材接觸而貼合)。於上述薄膜之感光性樹脂組成物層上，進一步具備可剝離之覆膜之乾薄膜時，剝離覆膜之後，使用熱輥層壓機等使上述感光性樹脂組成物層與基材接觸而貼合。
之後，將形成之特定曝光圖型通過光罩由選擇性活性光線進行曝光，將未曝光部由鹼水溶液進行顯像可形成光阻圖型，進一步由例如於300~500mJ/cm2 UV照射使其光硬化或於約140~180℃之溫度進行加熱使其熱硬化，加上前述熱硬化性成分之硬化反應促進感光性樹脂成分之聚合，可提高得到光阻皮膜之耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、耐吸濕性、PCT耐性、密著性、電氣特性等之諸特性。
作為使用於上述顯像之鹼水溶液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。又，作為用以光硬化之照射光源，以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、半導體雷射、固體雷射、氙氣燈或金屬鹵化物燈等為適當。
本發明之光聚合性樹脂組成物及由乾薄膜所形成之硬化性被膜適合作為印刷配線板之永久被膜，其中適合作為阻焊劑或層間絕緣材料。
將本發明基於實施例以及比較例，進一步更詳細說明本發明之技術範圍以及其實施態樣係並非限定於此等者。實施例及比較例中之「份」或「%」若無特別記號係為重量基準。由以下所述之手法，進行本實施例組成物之性狀值試驗。
合成例1
將214份甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EPICLON N-695(DIC公司製，環氧基當量=214)加入攪拌機及附回流冷凝器之四口燒瓶中，再加入103份卡必醇乙酸酯、103份二元酸酯溶劑(杜邦製 商品名：DBE〔己二酸二甲酯；10-25%、戊二酸二甲酯；55-65%、丁二酸二甲酯；15-25%〕)並進行加熱溶解。其次，加入作為阻聚劑之0.1份對苯二酚與作為反應觸媒之2.0份三苯基膦。將此混合物於95~105℃下加熱，緩緩滴下72份丙烯酸，反應16小時。將得到之反應生成物冷卻至80~90℃，加入 91.2份四氫鄰苯二甲酸酐反應8小時，冷卻後取出。如此所得到之含羧基之光聚合性不飽和化合物，不揮發物含量65%、固形物之酸價為87.5mg KOH/g。以下，將此反應生成物之溶液稱為A清漆。
合成例2
將214份甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EPICLON N-695(DIC公司製，環氧基當量=214)加入攪拌機及附回流冷凝器之四口燒瓶中，再加入103份卡必醇乙酸酯、103份石油系芳香族溶劑(出光興產製，商品名：Ipzole150)並進行加熱溶解，其次，加入作為阻聚劑之0.1份對苯二酚與作為反應觸媒之2.0份三苯基膦。將此混合物於95~105℃下加熱，緩緩滴下72份丙烯酸，反應16小時。將得到之反應生成物冷卻至80~90℃，加入91.2份四氫鄰苯二甲酸酐反應8小時，冷卻後取出。如此所得到之含羧基之光聚合性不飽和化合物，不揮發物含量65%、固形物之酸價為87.5mg KOH/g。以下，將此反應生成物之溶液稱為B清漆。
合成例3
將214份甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EPICLON N-695(DIC公司製，環氧基當量=214)加入攪拌機及附回流冷凝器之四口燒瓶中，再加入103份卡必醇乙酸酯、103份二丙二醇單甲基醚(東邦化學工業製，商品名： HYSORB DPM)進行加熱溶解。其次，加入作為阻聚劑之0.1份對苯二酚與作為反應觸媒之2.0份三苯基膦。將此混合物於95~105℃下加熱，緩緩滴下72份丙烯酸，反應16小時。將得到之反應生成物冷卻至80~90℃，加入91.2份四氫鄰苯二甲酸酐反應8小時，冷卻後取出。如此所得到之含羧基之光聚合性不飽和化合物，不揮發物含量65%、固形物之酸價為87.5mg KOH/g。以下，將此反應生成物之溶液稱為C清漆。
使用上述合成例1-3之含羧基樹脂溶液(A清漆、B清漆、C清漆)，以表1所示之各種成分與比例(重量份)摻合，於攪拌機經預備混合之後，以三輥研磨機揉製，調製鹼顯像型阻焊劑油墨。
性能評價： (1)暫時乾燥後之指觸乾燥性
將上述實施例1~5及比較例1~2之各鹼顯像型感光性樹脂組成物，以網印方式全面塗佈於經軟皮輥研磨之覆銅層合板，於80℃下30分鐘製作經乾燥之基板，評價其塗膜表面之指觸乾燥性。
○：完全沒有黏性
△：僅僅部份有黏性
×：有黏性
(2)再凝集試驗
將上述實施例1~5及比較例1~2之各鹼顯像型感光性樹脂組成物秤取50 g，評價於50℃下放置1天之後，於4℃下再放置1天之後的組成物中是否存在結晶物。
○：完全不存在結晶物
×：結晶物存在
(3)黏度評價
將上述實施例1~5及比較例1~2之各鹼顯像型感光性樹脂組成物秤取50 g，於50℃下放置5天之後，使用E型黏度計測定黏度，評價放置於50℃前之黏度差(增黏率)。
○：增黏率25%以下
△：增黏率26%以上、40%以下
×：增黏率41%以上
(4)外觀評價
將上述實施例1~5及比較例1~2之各鹼顯像型感光性樹脂組成物，以網印方式全面塗佈於經軟皮輥研磨之覆銅層合板(塗佈面積：105cm2)，於80℃下30分鐘製作經乾燥之基板，以目視評價該塗膜表面上顆粒之有無。乾燥後膜厚為15μm±2μm。
○：顆粒個數為0個
△：顆粒個數為5個以下
×：顆粒個數為6個以上
(5)焊接耐熱性
將上述實施例1~5及比較例1~2之各鹼顯像型感光性樹脂組成物經光硬化與熱硬化之塗膜遵從JIS C6481之試驗方法使用松香系及水溶性助焊劑在260℃之焊接浴10秒浸漬2次，確認塗膜的狀態。評價基準如以下。
○：塗膜未有剝離等異常
△：塗膜輕微剝離
×：塗膜膨脹、部份剝離
上述各試驗之結果表示於表2。
從上述表2所示之結果，使用二元酸酯作為溶劑之實施例1~5之鹼顯像型感光性樹脂組成物與比較例相比，理解到對指觸乾燥性、再凝集試驗、黏度評價、外觀評價任何特點皆良好。又，理解到對清漆之使用溶劑或稀釋溶劑，任一種皆含有二元酸酯之實施例1、實施例2、實施例3尤其良好。
另一方面，瞭解到作為對清漆之使用溶劑的卡必醇乙酸酯及石油系芳香族溶劑，使用二丙二醇單甲基醚作為稀釋溶劑之比較例1因含有石油系芳香族溶劑之中對人體可能有害性之萘，又黏度評價結果不佳，儲藏安定性劣化。
又，瞭解到作為對清漆之使用溶劑的卡必醇乙酸酯及二丙二醇單甲基醚，使用卡必醇乙酸酯作為稀釋溶劑之比較例2，黏度評價及再凝集試驗結果不佳、儲藏安定性劣化，又塗膜表面上之顆粒亦多，外觀評價結果不佳。

Claims (7)

  1. 一種鹼顯像型感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物、及(D)二元酸酯；前述(B)光聚合起始劑為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1及2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦之至少任意一種；相對於(A)含羧基樹脂100質量份，(D)二元酸酯之含有量為1~64.1質量份。
  2. 如請求項1之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中(D)二元酸酯為(a)己二酸二烷基酯0~40質量%、(b)戊二酸二烷基酯40~80質量%、及(c)丁二酸二烷基酯5~40質量%之混合物；在此(a)、(b)、(c)之烷基係各自獨立為碳數1~6之烷基或碳數5~8之環烷基。
  3. 如請求項1之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其中(D)二元酸酯為己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、及丁二酸二甲酯之混合物。
  4. 如請求項1之鹼顯像型感光性樹脂組成物，其係塗佈於基材上使用。
  5. 一種乾薄膜，其係將如請求項1至4中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜並乾燥而得者。
  6. 一種硬化物，其特徵為使請求項1至4中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物於基材上光硬化，或光硬化及熱硬化而得者，或係為使將該鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並乾燥而得之乾薄膜於基材上光硬化，或光硬化及熱硬化而得者。
  7. 一種印刷配線板，其特徵為具備硬化物，該硬化物係使前述請求項1至4中任一項之鹼顯像型感光性樹脂組成物光硬化，或光硬化及熱硬化而得者，或該硬化物係使將該鹼顯像型感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並乾燥而得之乾薄膜光硬化，或光硬化及熱硬化而得者。
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