KR20140121862A

KR20140121862A - 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20140121862A
Application number: KR1020147023795A
Authority: KR
Inventors: 겐지 가토
Original assignee: 타이요 잉크 (쑤저우) 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-08-15
Publication date: 2014-10-16
Also published as: WO2014002294A1; CN107422604A; CN103513515A; TW201400982A; JP5952904B2; MY171600A; US20150079505A1; JPWO2014002294A1; TWI537680B

Abstract

본 발명은 조대 입자가 없고, 저장 안정성이 우수하고, 작업 환경의 악화를 억제시켜 인체에 대한 유해 물질이 적은 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D) 이염기산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{ALKALINE-DEVELOPABLE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED ARTICLE, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등의 형성에 적합한 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 특히, 조대 입자가 없고, 저장 안정성이 우수하고, 작업 환경의 악화를 억제하여, 인체에 대한 유해 물질이 적은 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 경화 도막의 패턴을 형성할 수 있는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 해당 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 드라이 필름, 해당 알칼리 현상형 감광성 조성물 또는 해당 드라이 필름의 경화물, 및 해당 경화물을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.

현재, 일부 민간용 프린트 배선판 및 대부분의 산업용 프린트 배선판의 솔더 레지스트에는 고정밀도, 고밀도의 관점에서, 자외선 조사 후, 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및 광 조사에 의해 마무리 경화(본경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트 잉크가 사용되고 있다. 또한 환경 문제에 대한 배려로, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상 타입의 액상 솔더 레지스트 잉크가 주류를 이루고 있다. 이러한 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상 타입의 솔더 레지스트 잉크로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물에 다염기산 무수물을 부가한 활성 에너지선 경화성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제, 충전분 및 에폭시 화합물을 포함하는 액상 솔더 레지스트 잉크가 널리 사용되고 있다.

이 중, 광중합 개시제의 솔더 레지스트에 대한 역할로서는, 노광시의 광경화 반응의 기점이 되는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 광중합 개시제가 노광시에 광을 흡수하여 활성화하여 분해하고, 활성화된 광중합 개시제는 단량체나 올리고머 등 감광성 수지와 반응한다. 반응한 감광성 수지 성분은 연쇄적으로 3차원적으로 가교화 반응하여 분자량을 증대시켜, 고체로 된다(경화된다). 이렇게 광중합 개시제는 솔더 레지스트를 형성하기 위한 중요한 역할을 하고 있다.

한편, 솔더 레지스트 잉크는, 상기와 같이 많은 성분을 혼합하고, 일반적으로 3축 롤에 의해 분산, 형성되어 있고, 각 성분의 상용성과 유기 용제에 대한 용해성이 요구된다. 무기 성분은 롤 분산에 의해 분산이 가능하나, 유기 성분은 롤 분산으로의 분산이 어렵다. 그 때문에, 유기 성분은 유기 용제에 의해 용해, 분산시키는 것이 불가결하다. 유기 성분의 용해가 충분하지 않으면 완전히 용해되지 않아 조대 입자라는 형태로 조성 내에 머무는 경우가 있다. 특히 솔더 레지스트 잉크 중에 포함되는 상기 광중합 개시제가 충분히 용해되지 않아 조대 입자라는 형태로 조성 내에 머무는 경우, 광경화 반응이 불충분해져 버려, 본래의 광경화 반응을 발휘하는 것은 어림도 없다. 구체적인 문제로서는, 감도 저하, 땜납 내열성 저하 등의 도막 특성의 저하를 들 수 있다. 나아가 미용해의 광중합 개시제가 솔더 레지스트 조성물 내에 머물러 버리면, 인쇄, 건조 후의 건조 도막 표면에 미용해의 광중합 개시제가 입상으로 되어 나타나 버려, 외관 불량의 원인이 된다. 따라서, 유기 성분, 특히 광중합 개시제와의 상용성과 용해성이 높은 유기 용제가 요구되어 왔다.

또한, 유기 용제로서는, 일반적으로 석유계 방향족 용제, 글리콜에테르계, 글리콜에스테르계를 들 수 있고, 그 중에서도 유기 원료에 대한 용해성과 작업성, 저장 안정성을 고려하여 적당한 휘발 속도를 갖는 유기 용제가 사용되어 왔다. 그러나, 석유계 방향족 용제는, 유기 원료에 대한 용해성은 우수하지만, 발암 물질의 혐의가 있는 나프탈렌을 함유하고 있어, 인체에 대한 악영향이 염려되는 점에서 대책이 요구되어 왔다.

이상으로부터, 조대 입자가 없고, 저장 안정성이 우수하고, 작업 환경의 악화를 억제시켜 인체에 대한 유해 물질이 적은 액상 솔더 레지스트 잉크가 요망되고 있다.

일본 특허 공개 (소)제61-243869호

본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 조대 입자가 없고, 저장 안정성이 우수하고, 작업 환경의 악화를 억제하여, 인체에 대한 유해 물질이 적은 경화 도막의 패턴을 형성할 수 있는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 드라이 필름, 해당 감광성 조성물 또는 해당 드라이 필름의 경화물, 및 해당 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 있어서, 합성 수지의 용해 및 희석을 담당하고 있는 유기 용제로서, 용해성이 우수하고, 인체에 대한 유해 물질이 적은 특정한 유기 용제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D) 이염기산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.

[2] (D) 이염기산에스테르가 (a) 아디프산디알킬 0 내지 40질량％, (b) 글루타르산디알킬 40 내지 80질량％ 및 (c) 숙신산디알킬 5 내지 40질량％의 혼합물이며, 여기에서 (a), (b), (c)의 알킬은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기인 [1]에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.

[3] (D) 이염기산에스테르가 아디프산디메틸, 글루타르산디메틸 및 숙신산디메틸의 혼합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.

[4] (D) 이염기산에스테르의 함유량이 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.

[5] (E) 열경화성 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.

[6] 기재 상에 도포하여 사용되는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.

[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 드라이 필름.

[8] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 또는 해당 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 드라이 필름을, 기재 상에서 광경화, 또는 광경화 및 열경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.

[9] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 또는 해당 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 드라이 필름을, 광경화, 또는 광경화 및 열경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.

을 제공하는 것이다.

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 유기 용제로서 용해성이 우수한 (D) 이염기산에스테르를 사용함으로써, 광중합 개시제 등 유기 성분 유래의 조대 입자가 없고, 경화 도막의 특성을 양호하게 하고, 경화 도막의 외관 불량을 더욱 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 (D) 이염기산에스테르는 특히 생분해성이 우수한 점에서, 인체에 악영향을 미치는 유해 물질의 함유량이 낮은 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 해당 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 드라이 필름, 해당 감광성 조성물 또는 해당 드라이 필름의 경화물, 및 해당 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

또한, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 유기 용제로서 적당한 휘발 속도를 갖는 (D) 이염기산에스테르를 사용함으로써, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있고, 그 결과, 저장 안정성이 우수한 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D) 이염기산에스테르를 함유하는 것이다. 이러한 경우, 광중합 개시제 등 유기 성분에 대한 용해성이 우수한 점에서, 조대 입자가 없는 경화 도막을 형성할 수 있음과 함께, 양호한 저장 안정성이 얻어지면서, 인체에 악영향을 미치는 유해 물질의 함유량을 저감시킨 조성물이 얻어진다.

이하, 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 있어서의 각 구성 성분에 대하여 설명한다. 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 (D) 이염기산에스테르를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 점에서, 우선 (D) 이염기산에스테르에 대하여 설명한다.

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 함유되는 (D) 이염기산에스테르를 구성하는 각 성분의 비율은, (a) 아디프산디알킬 0 내지 40질량％, (b) 글루타르산디알킬 40 내지 80질량％, (c) 숙신산디알킬 5 내지 40 질량％가 특히 바람직하다. 이 양을 벗어나면, 휘발 속도에 영향을 초래할 우려가 있으며, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 문제로서는, 다음의 문제를 들 수 있다.

즉, 각 상한값을 초과하면 휘발 속도가 느려져, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 내에 (D) 이염기산에스테르가 다량으로 잔류하여, 소위 끈적거림이라는 지촉 건조성이 나빠진다.

한편, 각 하한값 미만이면 휘발 속도가 빨라져, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 점도가 상승하여, 저장 안정성이 나빠진다.

(a) 내지 (c) 성분의 알킬은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기이지만, 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

(a) 내지 (c) 성분의 알킬은 각 성분에 있어서 동일할 수도 있고, 상이한 알킬의 에스테르일 수도 있다.

탄소수 5 이상의 알킬기의 것은, 휘발성이 약간 부족하여 건조 후의 지촉 건조성이 나빠진다.

본 실시 형태에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 디메틸시클로헥실 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.

상기 (D) 이염기산에스테르의 배합 비율은, 하기 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 40질량부이다. (D) 이염기산에스테르의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우, 유기 성분에 대한 용해성이 나빠지고, 한편, 지나치게 많은 경우에는 휘발성이 약간 부족하여, 건조 후의 지촉 건조성이 나빠지므로 바람직하지 않다.

(D) 이염기산에스테르에서 차지하는 (a) 아디프산디알킬의 비율은 0 내지 40질량％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량％이다. (a) 아디프산디알킬은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. (D) 이염기산에스테르에서 차지하는 (b) 글루타르산디알킬의 비율은 40 내지 80질량％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 70질량％이다. (b) 글루타르산디알킬은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

(D) 이염기산에스테르에서 차지하는 (c) 숙신산디알킬의 비율은 5 내지 40질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. (c) 숙신산디알킬은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 (D) 이염기산에스테르는, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 포함되어 있는 성분, 특히 광중합 개시제에 대한 용해력이 높기 때문에, 저온(5℃ 이하)에서 보관할 때에 결정상의 이물이 조성물 중에 석출되는, 소위 재응집의 발생을 방지할 수 있어, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 양호하게 한다.

또한, 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 함유되는 유기 용제에는, 용해성 및 휘발 속도 등을 조정하기 위하여, (D) 이염기산에스테르 외에 지구 환경에 안전한 (디)프로필렌글리콜 골격을 갖는 용제나 프로피온산에스테르 등의 용제, 또는 글리콜에테르계, 글리콜에스테르계의 용제를 적절히 더 첨가할 수도 있다. (디)프로필렌글리콜 골격을 갖는 용제로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 프로피온산에스테르로서는, 예를 들어 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다. 또한, 글리콜에테르계, 글리콜에스테르계 골격을 갖는 용제로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 (D) 이염기산에스테르 또는 상기 (D) 이염기산에스테르 이외의 유기 용제는, (A) 카르복실기 함유 수지를 제조할 때에 사용할 수 있고, 반응 종료 후 이것을 분리하지 않고 그대로 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 함유할 수도 있다.

(A) 카르복실기 함유 수지

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 적절하게 사용할 수 있는 (A) 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 하나일 수도 있다)이 바람직하다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 1종류 이상을 공중합함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(2) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 1종류 이상의 공중합체에, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 (메트)아크릴산클로라이드 등에 의해 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(4) 무수 말레산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(6) 폴리비닐알코올 유도체 등의 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기를 함유하는 감광성 수지,

(7) 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과, 1분자 중에 적어도 1개의 알콜성 수산기와, 에폭시기와 반응하는 알콜성 수산기 이외의 1개의 반응성 기를 갖는 화합물의 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(8) 1분자 중에 적어도 2개의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 제1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 및

(9) 다관능 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에, 분자 중에 1개의 옥시란환과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(10) 2관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 예시 중에서도 바람직한 것으로서는, 상기 (2), (5), (7), (9)의 카르복실기 함유 수지이다.

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

상기와 같은 (A) 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120㎎KOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40㎎KOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200㎎KOH/g를 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 기판에 대한 도포, 건조 후의 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 또한 노광 후의 도막의 내습성이 나빠, 현상시에 막감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

(B) 광중합 개시제

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 적절하게 사용할 수 있는 (B) 광중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)-2-메틸-2-(4-메틸페닐술파닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 아실포스핀옥사이드류; 각종 퍼옥사이드류 등을 들 수 있고, 이들 공지 관용의 광중합 개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(B) 광중합 개시제의 바람직한 형태로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 시판품으로서는 바스프(BASF) 재팬사제의 이르가큐어 907과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 시판품으로서는 바스프 재팬사제의 이르가큐어 369 등을 들 수 있다.

이들 (B) 광중합 개시제의 배합 비율은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 25질량부이다. 광중합 개시제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우, 조성물의 광경화성이 나빠지고, 한편 지나치게 많은 경우에는 솔더 레지스트로서의 특성, 예를 들어 선 굵기라고 하는 소위 할레이션이 용이하게 발생하여, 그 결과, 약액 내성, 땜납 내열성 등이 저하되므로 바람직하지 않다.

(C) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화되어, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화시키거나 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 (C) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합량이 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5질량부 미만인 경우, 얻어지는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 광경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의한 패턴 형성이 곤란해지므로, 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되거나, 도막이 물러지므로, 바람직하지 않다.

(E) 열경화성 성분

본 발명에 사용하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 내열성을 부여하기 위하여, (E) 분자 중에 2개 이상의 반응기(환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 중 적어도 어느 한 쪽으로 생략한다))를 갖는 열경화성 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

(E) 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들어 (E-1) 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, (E-2) 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, (E-3) 분자 내에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 (E-1) 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도또 가세이사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제의 jER152, jER165, 도또 가세이사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도또 가세이사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 jER807, 도또 가세이사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도또 가세이사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 에피코토 604, 도또 가세이사제의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-933, 다우 케미컬 회사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, 아데카(ADEKA)사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 에피코토 YL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사제 브렌마 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도또 가세이사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛본 세테쯔 가가꾸사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도또 가세이사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

상기 (E-2) 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 (E-3) 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 (E) 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 바람직하게는 0.6 내지 2.0당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5당량으로 되는 범위에 있다. (E) 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되므로, 바람직하지 않다. 한편, 2.0당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되므로, 바람직하지 않다.

상기 (E) 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 어느 한 쪽과 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.

그 밖의 성분

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화규소분, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 유리 섬유, 탄소 섬유, 운모분 등의 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 밀착성 부여제나 실란 커플링제, 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제, 힌더드아민계 광안정제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 추가로 배합할 수 있다.

본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 필름(캐리어 필름)에 도포 건조하여 이루어지는 것이며, 캐리어 필름과, 해당 캐리어 필름 상에 형성된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한다.

드라이 필름화시에는, 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 적절한 점도로 상기 유기 용제에 의해 희석하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해 지지체 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름 상에 성막한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 지지체와의 접착력보다도 막과 커버 필름과의 접착력이 더 작은 것이면 된다.

본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판의 솔더 레지스트 형성에 사용하는 경우에는, 필요에 따라 도포 방법에 적합한 점도로 조정한 후, 이것을 예를 들어 미리 회로 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 필요에 따라 예를 들어 약 60 내지 100℃의 온도에서 건조 처리함으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다.

또한, 상기 드라이 필름의 형태인 경우, 기재 상에 핫 롤 라미네이터 등을 사용하여 접합한다(상기 감광성 수지 조성물층과 기재가 접촉하도록 접합한다). 상기 필름의 감광성 수지 조성물층 위에 박리 가능한 커버 필름을 더 구비한 드라이 필름의 경우, 커버 필름을 박리한 후, 상기 감광성 수지 조성물층과 기재가 접촉하도록 핫 롤 라미네이터 등을 사용하여 접합한다.

그 후, 소정의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 광선에 의해 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 추가로 예를 들어 300 내지 500mJ/㎠ UV 조사하여 광경화시키는 것이나, 약 140 내지 180℃의 온도에서 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 열경화성 성분의 경화 반응 외에 감광성 수지 성분의 중합이 촉진되어, 얻어지는 레지스트 피막의 내열성, 내용제성, 내산성, 내흡습성, PCT 내성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 광경화시키기 위한 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 반도체 레이저, 고체 레이저, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다.

본 발명의 광중합성 수지 조성물 및 드라이 필름에 의해 형성된 경화성 피막은 프린트 배선판의 영구 피막으로서 적합하며, 그 중에서 솔더 레지스트나 층간 절연 재료로서 적합하다.

본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명의 기술 범위 및 그의 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」 또는 「％」는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 이하에 설명하는 방법에 의해, 본 실시예의 조성물의 성상값 시험을 행했다.

합성예 1

크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 에피클론(EPICLON) N-695(DIC사제, 에폭시 당량=214) 214부를 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 103부, 이염기산에스테르 용제(듀퐁제 상품명: DBE[아디프산디메틸; 10-25％, 글루타르산디메틸; 55-65％, 숙신산디메틸; 15-25％]) 103부를 첨가하여 가열 용해했다. 이어서, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0부를 첨가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 91.2부를 첨가하여 8시간 반응시키고, 냉각 후, 취출했다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 광중합성 불포화 화합물은 불휘발분 65％, 고형물의 산가 87.5㎎KOH/g이었다. 이하, 이 반응 생성물의 용액을 A 바니시라고 칭한다.

합성예 2

크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 에피클론 N-695(DIC사제, 에폭시 당량=214) 214부를 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 103부, 석유계 방향족 용제(이데미쯔 고산제, 상품명: 이프졸 150) 103부를 첨가하여 가열 용해했다. 이어서, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0부를 첨가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 91.2부를 첨가하여 8시간 반응시키고, 냉각 후, 취출했다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 광중합성 불포화 화합물은 불휘발분 65％, 고형물의 산가 87.5㎎KOH/g이었다. 이하, 이 반응 생성물의 용액을 B 바니시라고 칭한다.

합성예 3

크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 에피클론 N-695(DIC사제, 에폭시 당량=214) 214부를 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 103부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(도호 가가꾸 고교제, 상품명: 하이소르브 DPM) 103부를 첨가하여 가열 용해했다. 이어서, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1부와, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0부를 첨가했다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 91.2부를 첨가하여 8시간 반응시키고, 냉각 후, 취출했다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 광중합성 불포화 화합물은 불휘발분 65％, 고형물의 산가 87.5㎎KOH/g이었다. 이하, 이 반응 생성물의 용액을 C 바니시라고 칭한다.

상기 합성예 1-3의 카르복실기 함유 수지 용액(A 바니시, B 바니시, C 바니시)을 사용하여, 표 1에 나타내는 다양한 성분과 비율(중량부)로 배합하고, 교반기에 의해 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 알칼리 현상형 솔더 레지스트 잉크를 제조했다.

성능 평가:

(1) 가건조 후의 지촉 건조성

상기한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 각 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을, 버프 롤 연마된 동장 적층판에 스크린 인쇄에 의해 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시킨 기판을 제작하고, 그의 도막 표면의 지촉 건조성을 평가했다.

○: 전혀 끈적거림이 없는 것

△: 약간 끈적거림이 있는 것

×: 끈적거림이 있는 것

(2) 재응집 시험

상기한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 각 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 50g 칭량, 50℃ 하에 1일 방치한 후, 4℃ 하에 1일 더 방치한 후의 조성물 중에 결정물이 존재하는지를 평가했다.

○: 전혀 결정물이 존재하지 않음

×: 결정물이 존재함

(3) 점도 평가

상기한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 각 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 50g 칭량, 50℃ 하에 5일 방치한 후, E형 점도계를 사용하여 점도를 측정하여, 50℃ 방치 전과의 점도차(증점율)를 평가했다.

○: 증점율 25％ 이하

△: 증점율 26％ 이상 40％ 이하

×: 증점율 41％ 이상

(4) 외관 평가

상기한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 각 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을, 버프 롤 연마된 동장 적층판(도포 면적: 105㎠)에 스크린 인쇄에 의해 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시킨 기판을 제작하고, 그의 도막 표면 상에서의 입자의 유무를 육안으로 평가했다. 건조 후 막 두께는 15㎛±2㎛였다.

○: 입자 개수가 0개

△: 입자 개수가 5개 이하

×: 입자 개수가 6개 이상

(5) 땜납 내열성

상기한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 각 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 광경화와 열경화시킨 도막을 JIS C6481의 시험 방법에 따라 로진계 및 수용성 플럭스를 사용하여 260℃의 땜납욕에 10초 2회 침지하고, 도막의 상태를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 도막에 박리 등 이상이 없는 것

△: 도막에 경미한 박리가 있는 것

×: 도막에 팽윤, 박리가 있는 것

상기 각 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

상기 표 2에 나타내는 결과로부터, 용제로서 이염기산에스테르를 사용하는 실시예 1 내지 5의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 비교예에 비하여, 지촉 건조성, 재응집 시험, 점도 평가, 외관 평가의 모든 특성에서 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 바니시에 대한 사용 용제나 희석 용제 모두 이염기산에스테르를 함유하는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3은 특히 양호한 것을 알 수 있다. 한편, 바니시에 대한 사용 용제로서 카르비톨아세테이트 및 석유계 방향족 용제, 희석 용제로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 사용하는 비교예 1은 석유계 방향족 용제 중에 인체에 대한 유해성이 염려되는 나프탈렌을 함유하고, 또한 점도 평가 결과가 나빠, 저장 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 바니시에 대한 사용 용제로서 카르비톨아세테이트 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 희석 용제로서 카르비톨아세테이트를 사용하는 비교예 2는 점도 평가 및 재응집 시험 결과가 나빠, 저장 안정성이 떨어지고, 또한 도막 표면 상의 입자도 많아，외관 평가 결과도 나쁜 것을 알 수 있다.

Claims

(A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (D) 이염기산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 이염기산에스테르가 (a) 아디프산디알킬 0 내지 40질량％, (b) 글루타르산디알킬 40 내지 80질량％ 및 (c) 숙신산디알킬 5 내지 40질량％의 혼합물이며, 여기에서 (a), (b), (c)의 알킬은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 이염기산에스테르가 아디프산디메틸, 글루타르산디메틸 및 숙신산디메틸의 혼합물인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 이염기산에스테르의 함유량이 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (E) 열경화성 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 기재 상에 도포하여 사용되는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 드라이 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 또는 해당 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 드라이 필름을, 기재 상에서 광경화, 또는 광경화 및 열경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 또는 해당 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 얻어지는 드라이 필름을, 광경화, 또는 광경화 및 열경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.