CN103513515A - 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板 - Google Patents

碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板，所述碱显影型感光性树脂组合物无粗粒、贮藏稳定性优异、抑制操作环境的恶化且对人体的有害物质少，其特征在于，含有（A）含羧基树脂、（B）光聚合引发剂、（C）1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、以及（D）二元酸酯。

Description

碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种适于印刷电路板的阻焊剂等的形成的碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板，特别涉及能够形成无粗粒、贮藏稳定性优异、可抑制操作环境的恶化且对人体的有害物质少的碱显影型感光性树脂组合物固化涂膜的图案的碱显影型感光性树脂组合物、将该感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而获得的干膜、该感光性组合物或该干膜的固化物、以及具备该固化物的印刷电路板。 
背景技术
目前，在一部分民用印刷电路板以及绝大部分工业用印刷电路板的阻焊剂中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过在紫外线照射后进行显影而形成图像、以热和光照射进行最终固化（主要固化）的液态显影型的阻焊墨。另外，出于对环境问题的考虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的液态阻焊墨成为主流。作为这种使用稀碱水溶液的碱显影型的阻焊墨，例如广泛使用如专利文献1中所记载的那种由在线性酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物上加成多元酸酐而成的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂、填充粉和环氧化合物形成的液态阻焊墨。 
其中，作为光聚合引发剂对阻焊剂的作用，可列举出成为曝光时的光固化反应的起点的作用。具体而言，光聚合引发剂在曝光时吸收光而活化分解，活化的光聚合引发剂与单体、低聚物等感光性树脂反应。反应的感光性树脂成分发生连锁的立体交联化反应，使分子量增大，形成固体（固化）。这种光聚合 引发剂发挥了用于形成阻焊剂的最重要的作用。 
另一方面，阻焊墨是将如上所述的多种成分混合，通常用三辊研磨机进行分散、从而形成的，需要各成分的相容性和对有机溶剂的溶解性。无机成分能够通过辊分散而分散，但有机成分难以通过辊分散而分散。因此，使有机成分通过有机溶剂溶解、分散是不可或缺的。有机成分的溶解不充分时，会以为完全溶解的粗粒这种形式残留在组分中。特别是阻焊墨中所含的前述光聚合引发剂未能完全溶解而以粗粒这种形式残留在组分中时，光固化反应会变得不充分，无法期望发挥本来的光固化反应。作为具体的缺陷，可列举出感光度降低、耐焊接热性能降低等涂膜特性的降低。进而，未溶解的光聚合引发剂残留在阻焊剂组合物内时，未溶解的光聚合引发剂会在印刷、干燥后的干燥涂膜表面呈粒状显现，成为外观不良的原因。因此，需要与有机成分、特别是与光聚合引发剂的相容性和溶解性高的有机溶剂。
另外，作为有机溶剂，通常可列举出石油系芳香族溶剂、二醇醚系、二醇酯系，其中考虑到对有机原料的溶解性和操作性、贮藏稳定性，开始使用具有适度的挥发速度的有机溶剂。然而，石油系芳香族溶剂虽然对有机原料的溶解性优异，但含有疑似致癌物质的萘，出于对人体带来不良影响的担心，开始寻求对策。 
如以上所述，期望无粗粒、贮藏稳定性优异、抑制操作环境的恶化且对人体的有害物质少的液状阻焊墨。 
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号 
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供能够形成无粗粒、贮藏稳定性优异、可抑制操作环境的恶化且对人体的有害物质少的固化涂膜的图案的碱显影型感光性树脂组合物、将该感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而获得的干膜、该感光性组合物或该干膜的固化物以及具备该固化物的印刷电路板。 
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了反复深入的研究，结果发现，在碱显影型感光性树脂组合物中，通过使用溶解性优异、对人体的有害物质少的特定的有机溶剂作为用于合成树脂的溶解和稀释的有机溶剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。 
即，本发明提供如下技术方案： 
[1]一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有（A）含羧基树脂、（B）光聚合引发剂、（C）1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、以及（D）二元酸酯。 
[2]根据第[1]项所述的碱显影型感光性树脂组合物，其中，（D）二元酸酯为：（a）己二酸二烷基酯0~40质量%、（b）戊二酸二烷基酯40~80质量%、（c）琥珀酸二烷基酯5~40质量%， 
这里，（a）、（b）、（c）的烷基各自独立地表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数5~8的环烷基。 
[3]根据第[1]或[2]项所述的碱显影型感光性树脂组合物，其中，（D）二元酸酯为己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯。 
[4]根据第[1]～[3]项中的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份（A）含羧基树脂，含有1~60 质量份（D）二元酸酯。 
[5]根据第[1]～[4]项中的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其还含有具有（E）热固性成分的化合物。 
[6]根据第[1]～[5]项中的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物，其在基材上涂布而使用。 
[7]一种干膜，其是将第[1]～[5]项中的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而获得的。 
[8]一种固化物，其是使第[1]～[5]项中的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物在基材上光固化、或光固化以及热固化而获得的；或者是使将该感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而获得的干膜在基材上光固化、或光固化以及热固化而获得的。 
[9]一种印刷电路板，其具备固化物，所述固化物是使第[1]～[5]项中的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物光固化、或光固化以及热固化而获得的；或者是使将该感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而获得干膜光固化、或光固化以及热固化而获得的。 
发明的效果
本发明的碱显影型感光性树脂组合物使用溶解性优异的（D）二元酸酯作为有机溶剂，从而没有来源于光聚合引发剂等有机成分的粗粒、固化涂膜的特性良好、进而可以使固化涂膜的外观不良降低。 
另外，本发明的（D）二元酸酯尤其是生物降解性优异，因此可以提供对人体带来不良影响的有害物质的含量低的碱显影型感光性树脂组合物、将该感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而获得的干膜、该感光性组合物或该干膜的固化物、 以及具备该固化物的印刷电路板。 
进而，碱显影型感光性树脂组合物使用具有适度的挥发速度的（D）二元酸酯作为有机溶剂，从而可以抑制碱显影型感光性树脂组合物的粘度上升，结果，可以提供贮藏稳定性优异的碱显影型感光性树脂组合物。 
具体实施方式
本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有（A）含羧基树脂、（B）光聚合引发剂、（C）1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、以及（D）二元酸酯。在这种情况下，由于对光聚合引发剂等有机成分的溶解性优异，可以形成无粗粒的固化涂膜并获得良好的贮藏稳定性，且可以得到使对人体带来不良影响的有害物质的含量降低的组合物。 
以下，对本发明的碱显影型感光性树脂组合物中的各构成成分进行说明。 
由于本发明的碱显影型感光性树脂组合物的特征在于其含有（D）二元酸酯作为必需成分，因此首先对（D）二元酸酯进行说明。 
关于构成本发明的碱显影型感光性树脂组合物中含有的（D）二元酸酯的各成分的比率，特别理想的是：（a）己二酸二烷基酯0~40质量%、（b）戊二酸二烷基酯40~80质量%、（c）琥珀酸二烷基酯5~40质量%。若脱离该量，则有可能对挥发速度造成影响。作为碱显影型感光性树脂组合物的缺陷，可列举出下述问题。 
即，若超过各上限值，则挥发速度变慢，碱显影型感光性树脂组合物内会残留大量的（D）二元酸酯，所谓被称作黏腻的指触干燥性变差。 
另一方面，若不足各下限值，则挥发速度变快，碱显影型感光性树脂组合物的粘度上升，贮藏稳定性变差。 
（a）~（c）成分的烷基各自独立地表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数5~8的环烷基，优选为碳原子数4以下的烷基，更优选为甲基。 
（a）~（c）成分的烷基在各成分中可以相同，也可以是不同烷基的酯。 
碳原子数5以上的烷基的物质，略微缺乏挥发性，干燥后的指触干燥性变差。 
本实施的方式中，作为碳原子数1~6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基。作为碳原子数5~8的环烷基，例如可列举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二甲基环己基等环烷基，优选为碳原子数6~8的环烷基。 
这些（D）二元酸酯的配混比例相对于100质量份下述含羧基树脂（A），适宜为1~60质量份，优选为5~40质量份。（D）二元酸酯的用量少于上述范围时，对有机成分的溶解性变差，另一方面，过多时略微缺乏挥发性，干燥后的指触干燥性变差，故不优选。 
（a）己二酸二烷基酯构成的各成分的比率为0~40质量%，更优选为5~30质量%。 
（a）己二酸二烷基酯可以使用一种，也可以使用两种以上的混合物。 
（b）戊二酸二烷基酯构成的各成分的比率为40~80质量%，更优选为50~70质量%。 
（b）戊二酸二烷基酯可以使用一种，也可以使用两种以上的混合物。 
（c）琥珀酸二烷基酯构成的各组分的比率为5~40质量%，更优选为10~30质量%。 
（c）琥珀酸二烷基酯可以使用一种，也可以使用两种以上的混合物。 
另外，本发明的（D）二元酸酯对碱显影型感光性树脂组合物所含的成分、特别是光聚合引发剂的溶解力高，因此在低温（5℃以下）下保管时可以防止晶体状异物从组合物中析出的所谓再聚集的发生，从而使碱显影型感光性树脂组合物的贮藏稳定性良好。 
另外，在本发明的碱显影型感光性树脂组合物所含有的有机溶剂中，为了进一步调整溶解性和挥发速度等，在（D）二元酸酯的基础上还可以适宜加入对地球环境安全的、具有（二）丙二醇骨架的溶剂、丙酸酯等溶剂、或二醇醚系、二醇酯系溶剂。作为具有（二）丙二醇骨架的溶剂，例如可列举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等。另外，作为丙酸酯，例如可列举出丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯等。进而，作为具有二醇醚系、二醇酯系骨架的溶剂，例如可列举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯等。 
此外，本发明中的（D）二元酸酯或上述（D）二元酸酯以外的有机溶剂可以在制造（A）含羧基树脂时使用，也可以在反应结束后不将其分离而直接含有在本发明的碱显影型感光性树脂组合物中。 
（A）含羧基树脂
作为可以适用于本发明的碱显影型感光性树脂组合物的含羧基树脂（A）的具体例，优选如以下列举的化合物（低聚物 和聚合物任一即可）。 
（1）通过使（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与除此以外的1种以上的具有不饱和双键的化合物共聚而获得的含羧基共聚树脂； 
（2）利用（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、（甲基）丙烯酰氯等，在（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与除此以外的1种以上的具有不饱和双键的化合物的共聚物上以侧基的形式加成烯属不饱和基团而获得的感光性的含羧基共聚树脂； 
（3）使（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物和除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物、与（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸反应，并使多元酸酐与所生成的仲羟基反应而获得的感光性的含羧基共聚树脂； 
（4）使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐和除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物、与（甲基）丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而获得的感光性的含羧基共聚树脂； 
（5）使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，并使饱和或不饱和多元酸酐与所生成的羟基反应而获得的含羧基感光性树脂； 
（6）使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应之后，使1分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物与所生成的羧酸反应而获得的含有羟基和羧基的感光性树脂； 
（7）使多官能环氧化合物和不饱和单羧酸与1分子中具有至少1个醇性羟基和与环氧基反应的除醇性羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应产物、与饱和或不饱和多元酸酐反应而 获得的含羧基感光性树脂； 
（8）使不饱和单羧酸与1分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物反应，并使饱和或不饱和多元酸酐与所得改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基反应而获得的含羧基感光性树脂；以及 
（9）对于使不饱和单羧酸与多官能环氧树脂反应之后与多元酸酐反应所得到的含羧基树脂，进一步使分子中具有1个氧杂环丙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物与其反应而获得的含羧基感光性树脂； 
（10）使双官能团环氧化合物与不饱和单羧酸反应，使饱和或不饱和多元酸酐与所生成的羟基反应而获得的含羧基感光性树脂 
等，但并不限定于这些物质。 
作为这些例示中优选的物质，为上述（2）、（5）、（7）、（9）的含羧基树脂。 
此外，在本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其它的类似表达也同样。 
上述这种含羧基树脂（A）在主链聚合物（backbonepolymer）的侧链上具有多个游离的羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。 
另外，关于上述含羧基树脂（A）的酸值，理想的是40~200mgKOH/g的范围，更优选为45~120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时，会变得难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，会发生由显影液导致的曝光部的溶解，因此，线会变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部会无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案， 故不优选。 
另外，上述含羧基树脂（A）的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000～150000，进而为5000～100000的范围是优选的。重均分子量不足2000时，有时在基板上的涂布、干燥后的不粘性（tack free）变差，另外，有时曝光后的涂膜的耐湿性恶化，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时保存稳定性变差。 
（B）光聚合引发剂 
作为可以适宜地在本发明的碱显影型感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂（B），可列举出： 
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类； 
苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)-2-甲基-2-(4-甲基苯硫基)丙烷-1-酮等苯乙酮类； 
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等氨基苯乙酮类； 
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类； 
2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类； 
苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类； 
二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类； 
双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯等酰基氧化膦 类； 
各种过氧化物类等。这些公知惯用的光聚合引发剂可以单独使用或将两种以上组合使用。 
作为（B）光聚合引发剂的优选形态，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、作为市售品的BASFJapan Ltd.制造的Irgacure 907和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、作为市售品的BASF Japan Ltd.制造的Irgacure369等。 
这些光聚合引发剂（B）的配混比例相对于100质量份前述含羧基树脂（A），为0.01~30质量份是合适的，优选为5~25质量份。光聚合引发剂的用量少于上述范围时，组合物的光固化性变差，另一方面，过多时，作为阻焊剂的特性，例如容易发生被称作网点扩张（dot gain）的所谓晕影，其结果，耐化学试剂性、耐焊接热性能等降低，故不优选。 
（C）分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物 
本发明的碱显影型感光性树脂组合物中使用的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物（C）是通过活性能量射线照射而发生光固化、使前述含羧基树脂（A）不溶于碱性水溶液或有助于使其不溶于碱性水溶液的物质。作为这种化合物的具体例子，可列举出： 
丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟烷基酯类； 
乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯类； 
N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类； 
N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类； 
己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类； 
苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类； 
甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类； 
以及，三聚氰胺丙烯酸酯、及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任何一种等。 
进而，可列举出使丙烯酸与甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂；进而可列举出使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯所形成的半氨基甲酸酯化合物、与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而获得的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。 
对于这种分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物（C）的配混量，相对于100质量份前述含羧基树脂（A），理想的是5~100质量份的比例，更优选为1~70质量份的比例。前述配混量相对于100质量份前述含羧基树脂（A）不足5质量份时，所得碱显影型感光性树脂组合物的光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱性显影形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱性水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。 
（E）热固性成分 
本发明中使用的碱显影型感光性树脂组合物为了赋予耐热性，配混分子中具有2个以上的反应基团（环状醚基和环状硫醚 基（以下简称为环状（硫）醚基中的至少一者））的热固性成分（E）。 
热固性成分（E）为在分子中具有2个以上三元环、四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出分子内具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物（E-1），分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物（E-2），分子内具有2个以上环状硫醚基的化合物、即环硫化物树脂（E-3）等。 
作为前述多官能环氧化合物（E-1），例如可列举出三菱化学公司制造的jER 828、jER 834、jER 1001、jER 1004，DIC公司制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON  1050、EPICLON 2055，东都化成公司制造的Epo Tohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，The Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、E SA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等（均为商品名）双酚A型环氧树脂；DIC公司制造的j ER 152、j ER 165，东都化成公司制造的Epo TohtoYDB-400、YDB-500，The Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、E SB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等（均为商品名）溴化环氧树脂；三菱化学公司制造的j ER 152、j ER154，The Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLONN-865，东都化成公司制造的Epo Tohto YDCN-701、YDCN-704，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy E SCN-195X、E SCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等（均为商品名）线性酚醛清漆型环氧树脂；DIC公司制造的EPICLON 830，三菱化学公司制造的j ER 807，东都化成公司制造的Epo Tohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004等双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epo TohtoST-2004、ST-2007、ST-3000（商品名）等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学公司制造的EPIKOTE 604，东都化成公司制造的Epo Tohto YH-434，住友化学工业公司制造的SumiepoxyELM-120等（均为商品名）缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE 2021等（均为商品名）脂环式环氧树脂；三菱化学公司制造的YL-933，The Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等（均为商品名）三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121（均为商品名）等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBP S-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、DIC公司制造的EXA-1514（商品名）等双酚S型环氧树脂；三菱化学公司制造的j ER 157S（商品名）等双酚A线性酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司制造的EPIKOTEYL-931等（均为商品名）四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业公司制造的TEPIC等（均为商品名）杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷（tetraglycidyl xylenoyl ethane）树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，DIC公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本 油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物（例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等），CTBN改性环氧树脂（例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等）等；但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合两种以上使用。其中，特别优选双酚A型环氧树脂或它们的混合物。 
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物（E-2），可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及线性酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃（calix resorcinarene）类或倍半硅氧烷（sils esquioxane）等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇的醚化物等。另外，可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物等。 
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物（E-3），例如可列举出三菱化学公司制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将线性酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而获得的环硫化物树脂等。 
前述分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固性成分（E）的配混量相对于前述含羧基树脂的1当量羧基优选环状（硫）醚 基为0.6~2.0当量、更优选为0.8~1.5当量的范围。分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固性成分（E）的配混量不足0.6当量时，阻焊膜中会有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.0当量时，低分子量的环状（硫）醚基会残留于干燥涂膜，从而使涂膜的强度等降低，故不优选。 
使用上述分子中具有2个以上环状（硫）醚基的热固性成分（E）时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ（均为咪唑系化合物的商品名），SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N，U-CAT3502T（均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名）、DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT5002（均为二环式脒化合物及其盐）等。尤其，并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和氧杂环丁烷基的至少任意一种与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合两种以上使用。另外，还可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密 合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。 
其他成分 
本发明的碱显影型感光性树脂组合物可以进一步根据需要而配混硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、球状硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、云母粉等公知惯用的无机或有机填料，酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热聚合抑制剂，微粉硅石、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增稠剂、有机硅（silicone）系、氟系、高分子系等的消泡剂和流平剂的至少任意一种，咪唑系、噻唑系、三唑系等的密合性赋予剂、硅烷偶联剂、苯酚系、磷系、硫系等抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂等这样的公知惯用的添加剂类。 
本发明的干膜是将本发明的碱显影型感光性树脂组合物在薄膜（载体膜）上涂布干燥而成的干膜，具备载体膜和由形成在该载体膜上的碱显影型感光性树脂组合物形成的层。 
干膜化时，可以用上述有机溶剂将本发明的碱显影型感光性树脂组合物稀释成适宜的粘度，通过逗点涂布机(commacoater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机(rodcoater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆转涂布机(reversecoater)、传递辊涂机(transfer roll coater)、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等在支持体上涂布成均匀的厚度，通常，在50~130℃的温度下干燥1~30分钟，从而得到膜。对涂布膜厚没有特别的限制，通常，干燥后的膜厚在10~150μm、优选在20~60μm的范围内适当选择。 
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚 丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体膜的厚度没有特别的限制，通常在10~150μm的范围内适当选择。 
在载体膜上成膜后，进而，出于为了防止膜的表面附着灰尘等目的，理想的是在膜的表面层叠能够剥离的覆盖膜。 
作为能够剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等，只要在剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘合力小于膜与支持体的粘合力即可。 
在将本发明的碱显影型感光性树脂组合物用于形成印刷电路板的阻焊剂时，可以如下形成不粘的涂膜：根据需要而调整为适合涂布方法的粘度之后，通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法将其涂布在例如预先形成有电路的印刷电路板上，根据需要而在例如约60~100℃的温度下进行干燥处理，从而形成不粘的涂膜。 
另外，上述干膜的形态的情况下，用热辊层压机等使其贴合在基材上（以上述感光性树脂组合物层与基材接触的方式贴合）。在上述薄膜的感光性树脂组合物层上，进一步具备能够剥离的覆盖膜的干膜的情况下，剥下覆盖膜后，用热辊层压机等使其以使上述感光性树脂组合物层与基材接触的方式贴合。 
此后，可以通过利用活性光线透过形成有规定的曝光图案的光掩膜选择性地进行曝光，并利用碱性水溶液将未曝光部显影，从而形成抗蚀图案，进而，例如通过300~500mJ/cm2UV照射使其光固化、加热至约140~180℃的温度来使其热固化，可以在促进前述热固性成分的固化反应的基础上促进感光性树脂成分的聚合，提高所得抗蚀皮膜的耐热性、耐化学试剂性、耐酸性、耐吸湿性、PCT耐性、密合性、电特性等各特性。 
作为上述显影中使用的碱性水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的 碱性水溶液。另外，作为用于进行光固化的照射光源，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、半导体激光器、固体激光器、氙气灯或金属卤化物灯等是合适的。 
通过本发明的光聚合性树脂组合物合干膜形成的固化性覆膜作为印刷电路板的永久覆膜是合适的，特别是作为阻焊剂、层间绝缘材料是合适的。 
基于实施例和比较例来对本发明进行更详细的说明，但本发明的保护范围和其实施方式并不限定于这些。实施例和比较例中的“份”或“%”在没有特别说明的情况下是重量基准。通过以下所述的手法进行本实施例的组合物的性状值试验。 
合成例1 
将214份甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂的EPICLON N-695（DIC公司制造，环氧当量=214）放入带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入103份卡必醇乙酸酯、103份二元酸酯溶剂（Du Pont公司制造，商品名：DBE[己二酸二甲酯：10~25%、戊二酸二甲酯：55~65%、琥珀酸二甲酯：15~25%]）并加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的0.1份氢醌和作为反应催化剂的2.0份三苯基膦。将该混合物在95~105℃下加热，缓慢滴加72份丙烯酸，使其反应16小时。将所得的反应产物冷却至80~90℃，加入91.2份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后取出。由此得到的含羧基光聚合性不饱和化合物的不挥发成分为65%、固体物质的酸值为87.5mgKOH/g。以下，将该反应产物的溶液称为A清漆。 
合成例2 
将214份甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂的EPICLON N-695（DIC公司制造，环氧当量=214）放入带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入103份卡必醇乙酸酯、103份石油系芳香 族溶剂（出光兴产制造，商品名：IPZOLE 150）并加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的0.1份氢醌和作为反应催化剂的2.0份三苯基膦。将该混合物在95~105℃下加热，缓慢滴加72份丙烯酸，使其反应16小时。将所得的反应产物冷却至80~90℃，加入91.2份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后取出。由此得到的含羧基光聚合性不饱和化合物的不挥发成分为65%、固体物质的酸值为87.5mgKOH/g。以下，将该反应产物的溶液称为B清漆。 
合成例3 
将214份甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂的EPICLON N-695（DIC公司制造，环氧当量=214）放入带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入103份卡必醇乙酸酯、103份二丙二醇单甲醚（东邦化学工业制造，商品名：Hisolve DPM）并加热溶解。接着，加入作为阻聚剂0.1份的氢醌和作为反应催化剂的2.0份三苯基膦。将该混合物在95~105℃下加热，缓慢滴加72份丙烯酸，使其反应16小时。将所得的反应产物冷却至80~90℃，加入91.2份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后取出。由此得到的含羧基光聚合性不饱和化合物的不挥发成分为65%、固体物质的酸值为87.5mgKOH/g。以下，将该反应产物的溶液称为C清漆。 
使用上述合成例1-3的含羧基树脂溶液（A清漆、B清漆、C清漆），按照表1所示各种成分和比例（质量份）配混，用搅拌器预混合之后，用3辊式混炼机进行混炼，制备碱显影型阻焊墨。 
表1 
Figure BDA00001830611600211
性能评价： 
（1）暂时干燥后的指触干燥性 
在抛光辊研磨过的包铜层叠板上，用丝网印刷整面涂布上述实施例1~3以及比较例1~2的各碱显影型感光性树脂组合物，在80℃下使其干燥30分钟制作基板，评价其涂膜表面的指触干燥性。 
○：完全没有黏腻 
△：有轻微黏腻 
×：有黏腻 
（2）再聚集试验称取50g上述实施例1~3以及比较例1~2的各碱显影型感光 性树脂组合物，在50℃下放置1日之后，在4℃下再放置1日，然后评价组合物中是否有结晶物的存在。 
○：完全不存在结晶物 
×：存在结晶物 
（3）粘度评价 
称取50g使上述实施例1~3以及比较例1~2的各碱显影型阻焊剂，在50℃下放置5日后，用E型粘度计测定粘度，评价与50℃放置前的粘度差（增粘率）。 
○：增粘率25%以下 
△：增粘率26%以上、40%以下 
×：增粘率41%以上 
（4）外观评价 
在抛光辊研磨过的包铜层叠板（涂布面积：105cm2）上，用丝网印刷整面涂布使上述实施例1~3以及比较例1~2的各碱显影型阻焊剂，在80℃下干燥30分钟制作基板，以目视评价其涂膜表面上有无颗粒。干燥后膜厚为15μm±2μm。 
○：颗粒个数为0个 
△：颗粒个数为5个以下 
×：颗粒个数为6个以上 
（5）耐焊接热性能 
根据JIS C6481的试验方法，使用松香系和水溶性焊剂将使上述实施例1~3和比较例1~2的各碱显影型感光性树脂组合物热固化而获得的涂膜在260℃的焊料浴中浸渍2次各10秒钟，确认涂膜的状态。评价标准如下。 
○：涂膜没有剥离等异常 
×：涂膜有起泡、剥离 
上述各试验结果示于表2。 
表2 
Figure BDA00001830611600231
由上述表2所示结果可知，使用二元酸酯作为溶剂的实施例1~4的碱显影型感光性树脂组合物与比较例相比，在指触干燥性、再聚集试验、粘度评价、外观评价的任一特性方面均良好。另外可知，对清漆的使用溶剂、稀释溶剂，两者均含有二元酸酯的实施例1尤其良好。 
另一方面可知，使用卡必醇乙酸酯以及石油系芳香族溶剂作为对清漆的使用溶剂、使用二丙二醇单甲醚作为稀释溶剂的比较例1在石油系芳香族溶剂中含有可能具有对人体的有害性的萘，另外粘度评价结果差，贮藏稳定性差。 
另外可知，使用卡必醇乙酸酯以及二丙二醇单甲醚作为对清漆的使用溶剂、使用卡必醇乙酸酯作为稀释溶剂的比较例2的粘度评价以及再聚集试验结果差，贮藏稳定性差，另外涂膜表面上的颗粒也多，外观评价结果也差。 

Claims (9)

1.一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其含有（A）含羧基树脂、（B）光聚合引发剂、（C）1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、以及（D）二元酸酯。
2.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其中，（D）二元酸酯为：（a）己二酸二烷基酯0~40质量%、（b）戊二酸二烷基酯40~80质量%、（c）琥珀酸二烷基酯5~40质量%，
这里，（a）、（b）、（c）的烷基各自独立地表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数5~8的环烷基。
3.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其中，（D）二元酸酯为己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯。
4.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份（A）含羧基树脂，含有1~60质量份（D）二元酸酯。
5.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其还含有具有（E）热固性成分的化合物。
6.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其在基材上涂布而使用。
7.一种干膜，其是将权利要求1~5中的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而获得的。
8.一种固化物，其是使权利要求1~5中的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物在基材上光固化、或光固化以及热固化而获得的；或者是使将该感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而获得的干膜在基材上光固化、或光固化以及热固化而获得的。
9.一种印刷电路板，其具备固化物，所述固化物是使权利要求1~5中的任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物光固化、或光固化以及热固化而获得的；或者是使将该感光性树脂组合物在载体膜上涂布、干燥而获得干膜光固化、或光固化以及热固化而获得的。
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