CN101738858B - 阻燃性光固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板 - Google Patents

阻燃性光固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供无卤组成且环境负荷小、并且阻燃性和保存稳定性均优异、可形成挠性优异的固化皮膜的阻燃性光固化性树脂组合物，其干膜和固化物以及具有使用它们形成阻焊膜等的阻燃性固化皮膜的印刷电路板。阻燃性光固化性树脂组合物含有含羧基树脂；在该含羧基树脂或者在其清漆中可溶5wt％以上的可溶性磷腈化合物；光聚合引发剂。优选上述含羧基树脂为含羧基聚氨酯树脂。适宜的是进一步含有光聚合性单体，或者进一步含有热固化性树脂。这样的阻燃性光固化性树脂组合物、特别是含有热固化性树脂的光固化性热固化性树脂组合物适宜用作阻焊剂。

Description

阻燃性光固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板
技术领域
本发明涉及通过稀碱水溶液可显影的阻燃性光固化性树脂组合物，尤其涉及通过紫外线曝光或激光曝光进行光固化的阻焊膜用组合物、其干膜和固化物，以及具有使用它们形成的阻燃性的固化皮膜的印刷电路板。
背景技术
一直以来，印刷电路板以及柔性电路板(以下简称FPC)由于被搭载到电子仪器上而要求阻燃性，作为它们的一部分的阻焊膜也要求阻燃性。其中，由于FPC通常由聚酰亚胺基板构成，与玻璃环氧基板的印刷电路板不同，其为薄膜。然而，由于被涂布的阻焊膜在印刷电路板和FPC中均为相同膜厚，因此，对于薄膜FPC的情形，阻焊膜的阻燃化负担相对变大。
因此，一直以来，对阻焊膜的阻燃化提出了各种方法。例如，在日本特开2007-10794号公报(专利文献1)中提出了一种FPC用阻燃性的感光性树脂组合物，其含有(a)粘合剂聚合物、(b)分子内具有溴代苯基等卤代芳香环和(甲基)丙烯酰基等可聚合烯属不饱和键的光聚合性化合物、(c)光聚合引发剂、(d)嵌段异氰酸酯化合物和(e)分子内具有磷原子的含磷化合物。然而，从环境负荷的观点考虑，使用具有卤代芳香环聚合和可聚合不饱和双键的化合物这样的卤素化合物是不优选的。
对此，在日本特开2001-75270号公报(专利文献2)中提出了一种感光性树脂组合物，其特征在于，其以(a)环氧丙烯酸酯树脂、(b)环氧树脂、(c)稀释剂、(d)固化剂、(e)固化促进剂、(f)敏化剂、(g)磷腈低聚物和(h)无机填充剂为必须成分，相对于全部树脂组合物，以2～50重量％的比例含有前述(g)磷腈低聚物，在日本特开2005-283762号公报(专利文献3)中提出了一种感光性组合物，其含有(a)在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基并可溶于稀碱溶液的树脂成分、(b)热固化成分、(c)光聚合引发剂、(d)磷腈化合物、(e)稀释剂。然而，在这些文献中公开的磷腈化合物确认其在感光性组合物中一时溶解，但在保存中会有重结晶化的现象或者在涂布组合物并干燥后随着时间推移出现结晶析出的现象，作为液态组合物和干膜存在稳定性问题，进而，当在固化皮膜中以大的重结晶晶粒存在，则会发生以此为起点在弯折时产生裂纹的问题。因此，只能使用极少量磷腈化合物，阻燃性效果非常低。
专利文献1：日本特开2007-10794号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2001-75270号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开2005-283762号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述那样的现有技术而完成的，其目的在于，提供一种无卤组成且环境负荷小，并且阻燃性和保存稳定性均优异，固化皮膜的挠性优异，可以形成对各种基材的密合性、焊料耐热性、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等优异的微细图案的固化皮膜的、特别适宜于FPC用的阻燃性光固化性树脂组合物。
本发明的目的还在于，提供使用这样的光固化性树脂组合物得到的上述那样的各种特性优异的阻燃性干膜和固化物，以及具有由该干膜、固化物形成阻焊膜等的阻燃性固化皮膜的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了实现前述目的，通过本发明可以提供一种阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，含有含羧基树脂；在该含羧基树脂或者在其清漆中可溶5wt％以上的可溶性磷腈化合物；光聚合引发剂。优选的是，上述含羧基树脂为含羧基聚氨酯树脂，另外，上述磷腈化合物优选为具有含氮原子取代基的固形苯氧基磷腈化合物。
在适宜的方案中，进一步含有光聚合性单体，或者进一步含有热固化性树脂。这时，优选上述磷腈化合物在光聚合性单体中也可溶5wt％以上。优选该热固化性树脂包含具有联苯骨架的环氧树脂。这样的阻燃性光固化性树脂组合物，特别是含有热固化性树脂的阻燃性的光固化性热固化性树脂组合物适合用作阻焊剂。
另外，根据本发明还可以提供通过将前述阻燃性光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而得到的阻燃性光固化性的干膜，以及将前述阻燃性光固化性树脂组合物或者该干膜固化而得到的阻燃性固化物。
进一步，根据本发明还可以提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有由前述阻燃性光固化性树脂组合物或干膜固化而得到的阻燃性固化皮膜。
发明效果
由于本发明的阻燃性光固化性树脂组合物使用了含羧基树脂和在该含羧基树脂或其清漆中可溶5wt％以上的可溶性磷腈化合物，不存在以往那样的一时溶解于光固化性树脂组合物中的磷腈化合物在保存中重结晶化、在涂布干燥后随时间推移而结晶析出的现象，因此，可以配合较大量的磷腈化合物，阻燃性效果变得非常大，并且作为液态组合物和干膜的稳定性优异。因此，无卤组成且环境负荷小，并且阻燃性优异，固化皮膜的挠性优异，且可形成对各种基材密合性、焊料耐热性、耐化学镀金性、耐湿性、电绝缘性等优异的微细图案的固化皮膜。
因此，本发明的阻燃性光固化性树脂组合物可以适用于印刷电路板，特别是可以有利地适用于FPC的阻焊膜等的阻燃性固化皮膜的形成。
具体实施方式
如前所述，本发明的阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，使用了含羧基树脂和在该含羧基树脂或者其清漆中可溶5wt％以上的可溶性磷腈化合物。结果，不存在以往那样的一时溶解于光固化性树脂组合物的磷腈化合物在保存中重结晶化、在涂布干燥后随时间推移而结晶析出的现象，作为液态的组合物和干膜的稳定性优异。
作为本发明的阻燃性光固化性树脂组合物中含有的含羧基树脂，可以使用分子中含有羧基的公知常用的树脂化合物。进而，如果使用分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂，则可以赋予光固化性，成为碱显影性的组合物，所以优选。另外，该不饱和双键优选源自(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸衍生物的物质。另外，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物具有光固化性，需要与后述的分子中具有2个以上烯属不饱和基的光聚合性单体并用。
作为含羧基树脂的具体实例，适宜使用以下列举的那样的化合物(低聚物以及聚合物的任意一种均可)。
(1)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系烯化氧加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等的二元醇化合物的加聚反应得到的含羧基聚氨酯树脂。
(2)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应得到的感光性的含羧基聚氨酯树脂。
(3)在上述(1)或(2)的树脂的合成中加入羟烷基(甲基)丙烯酸酯等分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酸基的化合物，进行末端(甲基)丙烯酸化而得到的感光性的含羧基聚氨酯树脂。
(4)在上述(1)或(2)的树脂的合成中加入异氟尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酸基的化合物，进行末端(甲基)丙烯酸化而得到的感光性的含羧基聚氨酯树脂。
(5)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚得到的含羧基树脂。
(6)通过后述那样的2官能或2以上的多官能(固形)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成2元酸酐得到的感光性的含羧基树脂。
(7)用环氧氯丙烷将2官能(固形)环氧树脂的羟基进一步环氧化，使所得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在所生成的羟基上加成2元酸酐得到的感光性的含羧基树脂。
(8)使后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，对所生成的伯羟基加成2元酸酐得到的含羧基聚酯树脂。
(9)上述(1)～(8)的树脂进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酸基的化合物而得到的感光性的含羧基树脂。
在这些含羧基树脂中优选的是含羧基聚氨酯树脂，特别是该聚氨酯树脂的具有异氰酸酯基成分(还包括二异氰酸酯)的异氰酸酯基不直接与苯环结合的物质，从感光性、挠性的观点考虑而优选，另外，前述(6)、(7)的树脂的合成中所使用的多官能环氧树脂为具有双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联二甲苯酚结构的化合物及其氢化化合物时，从耐热性、阻燃性的观点考虑而优选。另外，从其他方面考虑，前述(1)、(2)、(3)、(4)的含羧基聚氨酯树脂以及它们的如(9)那样的改性物在主链上具有尿烷键，对翘曲而言是优选的。进一步，为了兼具挠性和焊料耐热性等特性，将前述(1)、(2)、(3)、(4)的含羧基聚氨酯树脂以及它们的如(9)那样的改性物与前述(5)、(6)、(7)、(8)的含羧基树脂以及它们的如(9)那样的改性物组合使用是最优选的。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其它类似表达也一样。
前述那样的含羧基树脂由于主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此利用稀碱性水溶液可进行显影。
另外，前述含羧基树脂的酸值为40～200mgKOH/g的范围，更优选为45～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g的话，难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g的话，发生显影液对曝光部的溶解，因此线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
另外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而异，通常优选在2000～150000、更优选在5000～100000的范围。重均分子量不足2000时，涂膜的不粘手性能差，曝光后的涂膜的耐湿性不好，显影时产生膜减少，分辨率很差。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性变得非常差，贮存稳定性恶化。
前述那样的含羧基树脂的配合量在全部组合物中为10～60质量％、优选为20～50质量％的范围。比上述范围少时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，比上述范围多时，组合物的粘性变高，涂布性等降低，故不优选。
作为本发明的阻燃性光固化性树脂组合物中含有的可溶性磷腈化合物，在有机溶剂、含羧基树脂或其清漆中可溶，优选为在其他组合物成分即环氧树脂中可溶，进而优选在感光性树脂中可溶，特别优选具有以下条件所列举的特征的磷腈化合物。
-不含卤素(离子杂质除外)。
-5％重量减少为260℃以上。
-具有下述通式(I)所示的结构的化合物。
[化学式1]
Figure G2009102114167D00071
式中，n为3～15的整数，R1、R2各自独立地为选自分别被至少1个以上有机基团取代的碳原子数1～8的烷氧基、苯氧基和芳氧基的基团。这里，取代的有机基团不包含氟以外的卤素，优选具有极性基团，更优选具有氰基、氰酸酯基和氨基等含氮原子取代基。特别优选R1和R2均为具有含氮原子取代基的苯氧基。
另外，通式(I)所示的磷腈化合物可以为线状或环状，也可以是多个化合物的混合物并具有分子量分布。
作为前述那样的可溶性磷腈化合物的具体例，有具有氰基苯氧基结构的苯氧基磷腈化合物(伏见制药所公司制造的FP-300)、含酚性羟基的苯氧基磷腈等。
本发明中使用的可溶性磷腈化合物特别优选为在前述含羧基树脂或其清漆中具有可溶性的磷腈化合物。通常，磷腈化合物、特别是具有耐热性的苯氧基磷腈化合物对含羧基树脂、光聚合性单体的溶解性特别差。通过本发明人等的预备实验发现，无取代苯氧基磷腈低聚物在加热溶解冷却后，即使对含羧基树脂或其清漆为5wt％左右的浓度，也可见结晶析出现象。另外，对光聚合性单体也一样，无取代苯氧基磷腈低聚物在5wt％的浓度下也有析出。
苯氧基磷腈低聚物对含羧基树脂(ZFR1601：日本化药公司制造的酸改性环氧丙烯酸酯的固体成分70％卡必醇乙酸酯溶液清漆)的溶解性示于表1。
[表1]
  磷腈低聚物浓度5wt％
 苯氧基磷腈低聚物(伏见制药所制造的FP100)   混合搅拌，在150℃下加热后在5℃下保管，有结晶析出
 氰基取代苯氧基磷腈低聚物(伏见制药所制造的FP300)   混合搅拌，在150℃下加热后在5℃下保管，无结晶析出
另外，苯氧基磷腈低聚物对光聚合性单体的溶解性示于表2。
[表2]
Figure G2009102114167D00091
另一方面，对环氧树脂显示比较良好的溶解性，但同样得到氰基取代磷腈低聚物溶解性更高的结果。苯氧基磷腈低聚物对环氧树脂的溶解性示于表3。
[表3]
Figure G2009102114167D00092
进一步，对在稀释组合物时使用的溶剂也可以同样地进行评价。其结果示于表4。与前述树脂相比，苯氧基磷腈的溶解性良好，基本都溶解了，但对含羟基的极性二丙二醇甲醚，其溶解性为5wt％以下，另外，对极性较低的甲苯，结果与前述结果相反，被极性基团(氰基)取代的苯氧基磷腈在25wt％时有结晶析出。另一方面，在甲乙酮、环己酮等酮系，N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂中，任一磷腈低聚物都得到了溶解25wt％以上的结果。
[表4]
由前述表1～4所示结果可以认为，在被非质子性极性溶剂等稀释的期间，任一磷腈化合物均稳定而没有析出，在成为干膜等干燥涂膜时，无取代磷腈化合物析出的可能性高。另一方面，在具有氰基等极性取代基的磷腈化合物的情况下，在含羧基树脂清漆、光聚合性单体中可溶解5wt％以上，可以将磷腈化合物的量增加到对阻燃性有效的浓度，可以实现充分的阻燃性。
另外，本发明的目的在于，在光固化性树脂组合物、干膜以及固化皮膜的状态下没有结晶析出，只要在组合物、干膜加工前的溶液阶段，干膜、光固化前的干燥涂膜阶段，以及固化后的皮膜阶段没有由于磷腈的重结晶而形成颗粒，则可以实现目的，不必对所有的组合物构成成分可溶。
相对于100质量份含羧基树脂，前述可溶性磷腈化合物的配合量为5～50质量份，更优选为10～40质量份的范围，可溶性磷腈化合物的配合量少于上述范围时，得到的固化皮膜不能获得足够的阻燃性，相反地，多于上述范围时，焊料耐热性，挠性也不能得到好的结果，故不优选。
作为在本发明中使用的光聚合引发剂，可以使用公知常用的化合物。
作为特别优选的光聚合引发剂，有含磷元素光聚合引发剂，其为光聚合引发剂，同时具有提高阻燃性的效果。作为这样的含磷元素光聚合引发剂，适宜使用具有下述通式(II-1)所示基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂。
[化学式2]
式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷氧基、环己基、环戊基、芳基、或者被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R3和R4之一也可以表示R-C(＝O)-基(这里，R为碳原子数1～20的烃基)。
作为具有上述通式(II-1)所示的基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作为市售品，可以列举BASF公司制造的Lucirin TPO、Ciba Specialty Chemicals公司制造的IRGACURE(注册商标)819等。
作为其他优选的含磷元素光聚合引发剂，有下述通式(II-2)所示的引发剂，作为市售品，有BASF公司制造的Lucirin TPO-L。
[化学式3]
式中，R3与前述具有相同的意义，R5表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～10的直链状或支链状的环己基、环戊基、芳基、或者被卤素原子、烷基取代的芳基，也可以表示R-C(＝O)-基(这里，R为碳原子数1～20的烃基)。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的含磷元素光聚合引发剂的配合量为5～80质量份，优选为10～50质量份的范围。
作为可以加入的含磷元素光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，有具有下述通式(III)所示基团的肟酯系光聚合引发剂、具有下述通式(IV)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。
[化学式4]
Figure G2009102114167D00131
式中，R6表示氢原子、苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上的氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)，
R7表示苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上的氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)，
R8和R9各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或芳烷基，
R10和R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或者2者结合而成的环状烷醚基。
作为前述具有通式(III)所示基团的肟酯系光聚合引发剂，优选列举出下述式(V)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(VI)所示的化合物和下述通式(VII)所示的化合物。
[化学式5]
Figure G2009102114167D00141
[化学式6]
Figure G2009102114167D00142
式中，R12表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基(在构成烷氧基的烷基的碳原子数为2以上的情况下，烷基任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上的氧原子)、或者苯氧羰基，
R13、R15各自独立地表示苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上的氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)，
R14表示氢原子、苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上的氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)。
[化学式7]
Figure G2009102114167D00151
式中，R16、R17和R22各自独立地表示碳原子数1～12的烷基，
R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，
M表示O、S或NH，
m和p各自独立地表示0～5的整数。
在前述肟酯系光聚合引发剂中，进一步优选前述式(V)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮以及式(VI)所示的化合物。作为市售品，可以列举Ciba Specialty Chemicals公司制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、株式会社ADEKA制造的N-1919等。这些肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为前述具有通式(IV)所示基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可以列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出CibaSpecialty Chemicals公司制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
相对于100质量份前述含羧基树脂，前述那样的光聚合引发剂的配合量为0.01～50质量份，优选为0.5～30质量份的范围。光聚合引发剂的配合量不足0.01质量份时，铜上的光固化性不足，涂膜剥离，耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过50质量份时，光聚合引发剂在阻焊剂涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向，故不优选。
另外，在前述具有式(III)所示基团的肟酯系光聚合引发剂的情况下，理想的是，相对于100质量份前述含羧基树脂，其配合量优选为0.01～20质量份、更优选为0.01～5质量份的范围。
作为其他的可适用于本发明的感光性树脂组合物的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂，可以列举苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物以及叔胺化合物等。
若列举苯偶姻化合物的具体例子，则例如是苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚。
若列举出苯乙酮化合物的具体例子，则例如是苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。
若列举出蒽醌化合物的具体例子，则例如是2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
若列举出噻吨酮化合物的具体例子，则例如是2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。
若列举出缩酮化合物的具体例子，则例如是苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。
若列举出二苯甲酮化合物的具体例子，则例如是二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚。
若列举出叔胺化合物的具体例子，则例如是乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如4，4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACUREEPA)、2-二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的QuantacureBEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸-2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol 507)以及4，4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)等。
前述化合物中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面考虑，优选本发明的组合物中含有噻吨酮化合物，其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的噻吨酮化合物的配合量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下的比例。噻吨酮化合物的配合量过多时，厚膜固化性降低，牵涉到产品的成本提高，故不优选。
作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350nm～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于最大吸收波长为350nm～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在紫外线区域，因此，提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以提供在使用了着色颜料时反应着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400nm～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，尤其优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的叔胺化合物的配合量优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～10质量份的比例。叔胺合物的配合量不足0.1质量份时，存在不能得到充分的敏化效果的倾向。超过20质量份时，叔胺化合物导致在干燥阻焊剂涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这样的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂的总量优选为35质量份以下的范围。超过35质量份时，存在由于它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
如前所述，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物具有光固化性，需要与分子中具有2个以上烯属不饱和基团的聚合性单体并用。相对于100质量份前述含羧基树脂，光聚合性单体的配合量优选为1～100质量份，更优选为10～80质量份的比例。前述配合量不足1质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，指触干燥性差，焊料耐热性差，故不优选。
在本发明的组合物中，作为为了利用光形成图像而配合的光聚合性单体，可以使用常用公知的(甲基)丙烯酸酯单体。作为常用公知的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及它们的酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；以及上述多元醇类的尿烷丙烯酸酯类、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
从阻燃性的观点考虑，在上述(甲基)丙烯酸酯单体中，优选含磷元素丙烯酸酯。可以列举例如，以三丙烯酰氧乙基磷酸酯为代表的磷酸酯系多官能丙烯酸酯类，或者具体地为下述通式(VIII)所示的含磷化合物改性丙烯酸酯。
[化学式8]
Figure G2009102114167D00191
式中，R23为丙烯酸酯残基，R24和R25为氢或卤素以外的有机基团的丙烯酸酯衍生物。这样的含磷化合物改性丙烯酸酯通常可以通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与常用公知的多官能丙烯酸酯的迈克尔加成反应来合成。
为了对本发明的光固化性树脂组合物赋予耐热性，可以加入作为热固化性成分的热固化性树脂。特别优选的是分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。其中，优选2官能性的环氧树脂，另外也可以使用二异氰酸酯、其多官能性嵌段异氰酸酯。
这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有2个以上3元环、4元环或5元环的环状醚基、或环状硫醚基的任一种或2种基团的化合物，可以列举例如，分子内具有至少2个以上环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子内具有至少2个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物，分子内具有2个以上硫醚基的化合物即环硫化物树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的JER828、JER834、JER1001、JER1004，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Specialty Chemicals公司的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的JERYL903，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon152、Epiclon165，东都化成公司制造的EpototeYDB-400、YDB-500，Dow Chemical制造的D.E.R.542，CibaSpecialty Chemicals公司制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)；酚醛清漆型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的JER152、JER154，Dow Chemical制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，东都化成公司制造的Epotote YDCN-701、YDCN-704，CibaSpecialty Chemicals公司制造的Araldite ECN1235、AralditeECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂，如大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon830，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的JER807，东都化成公司制造的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Specialty Chemicals公司制造的AralditeXPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型环氧树脂，如东都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；缩水甘油胺型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的JER604，东都化成公司制造的Epotote YH-434，CibaSpecialty Chemicals公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)；CibaSpecialty Chemicals公司制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的Celoxide2021，Ciba Specialty Chemicals公司制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-933，Dow Chemical制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的JER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-931、Ciba SpecialtyChemicals公司制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Ciba Specialty Chemicals公司制造的AralditePT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本化药公司制造的NC-3000、NC-3100等联苯酚醛清漆树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些物质。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些当中特别优选联苯酚醛清漆型环氧树脂等具有联苯基骨架的环氧树脂。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可以列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，可列举出例如，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子的环硫化物树脂等。
相对于前述含羧基树脂的1当量羧基，前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配合量优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配合量不足0.6时，在阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，在超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的强度等降低，故不优选。
本发明的光固化性树脂组合物可以进一步含有含磷化合物作为阻燃性的助剂。作为含磷化合物，可以是作为有机磷系阻燃剂的常用公知的物质，有磷酸酯和缩合磷酸酯、环状磷腈化合物、磷腈低聚物或下述通式(IX)所示的化合物。
[化学式9]
Figure G2009102114167D00241
式中，R26、R27和R28各自独立地表示卤素原子以外的取代基。
作为上述通式(IX)所示的化合物的市售品，有HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ等。
使用前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外作为市售品，例如有四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别地限于这些化合物，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质就可以，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为赋粘剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配合量只要是通常量的比例就足够，例如相对于100质量份含羧基树脂或分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以配合着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任意一种。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体地，可列举出带有下述的颜色指数(C.I.：The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者无取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体地，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者无取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，可列举出单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体地，可列举出以下物质：
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
红色着色剂：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀(AzoLake)系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。
具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
前述那样的着色剂的配合比例没有特别限制，相对于100质量份前述含羧基树脂，优选为0～10质量份、特别优选为0.1～5质量份的比例是充分的。
为了提高本发明的光固化性树脂组合物的涂膜的物理强度等，根据需要，可以配合填料。作为这样的填料，可以使用选自由公知常用的无机或有机填料所组成的组的至少1种，优选使用无机填料，特别优选使用硫酸钡、球形二氧化硅以及滑石。进而，通过添加氧化钛作为白色填料，可以制成白色抗蚀剂。另外，为了进一步赋予阻燃性，还可以添加金属氧化物的微粒，具体地，可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁或勃姆石等。这些填料可以单独使用或者配合2种以上使用。
相对于100质量份前述含羧基树脂，这些填料的配合量优选为300质量份以下、更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的配合量超过300质量份时，光固化性树脂组合物的粘度增加、印刷性降低，或者固化物变脆，故不优选。
进而，为了合成前述含羧基树脂或者调制组合物，或者为了用于涂布到基板或载体薄膜上的粘度调整，本发明的光固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可以列举酮类、芳香族烃类、乙二醇醚类、乙二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，有适宜在组合物中使用的甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、正己烷、环己烷、正庚烷等烃系；乙醇、异丙醇、2-乙基己醇等醇系；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯等酯系；甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂；卡必醇、丁基卡必醇；二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二丙二醇单甲醚等二醇醚系；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇系；以及3-乙氧基丙酸乙酯、2元酸酯、二甲基碳酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二氧戊环、γ-丁内酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
根据需要，本发明的光固化性组合物还可以与公知常用的添加剂类配合，如氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增粘剂，硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等。
本发明的光固化性树脂组合物还可以制成干膜的形态，该干膜具备：载体薄膜(支撑体)，形成在该载体薄膜上的由上述光固化性树脂组合物构成的层。
干膜化时，用前述有机溶剂将本发明的光固化性树脂组合物稀释调整到合适的粘度，用逗点涂布机、刮刀涂布机、模口涂布机(lip coater)、棒式涂布机(rod coater)、挤压式涂布机、反向涂布机(reverse coater)、转送辊涂布机、凹板式涂布机、喷涂机等在载体薄膜上涂布成均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟可以得到膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常，干燥后的膜厚在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。
作为载体薄膜，可使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体薄膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。
在载体薄膜上成膜之后，为了防止膜的表面沾上灰尘，在膜的表面上进一步层叠可以剥离的覆盖薄膜是理想的。
作为可以剥离的覆盖薄膜，可以使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等，只要是剥离覆盖薄膜时膜与覆盖薄膜的粘接力比膜与载体薄膜的粘接力更小的覆盖薄膜即可。
另外，本发明所述的光固化性树脂组合物或其干膜通过在铜上光固化来成为固化物。光固化可以采用紫外线曝光装置，也可以用波长为350～410nm的激光来固化。
具体地，通过下述方法可以形成干膜、固化物和印刷电路板。即，本发明的光固化性树脂组合物用例如前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘手的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体薄膜上、干燥而成薄膜，并将该薄膜卷起而成的物质贴合于基材上，使光固化性树脂组合物层与基材接触，剥离载体薄膜，从而可以形成树脂绝缘层。然后，通过接触式(或非接触方式)、利用活性能量射线通过形成有图案的光掩模选择性地进行曝光，利用稀碱性水溶液(例如0.3～3％的碳酸钠水溶液)将未曝光部显影而形成抗蚀图案。进而，在含有热固化成分的组合物的情形下，加热到例如约140～180℃的温度而使其热固化，使得前述含羧基树脂的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等诸特性优异的固化涂膜。另外，在不含有热固化性成分的情形下，通过热处理使曝光时以未反应的状态残留的烯属不饱和键热自由基聚合，为了提高涂膜特性，根据目的和用途，也可以进行热处理(热固化)。
作为上述基材，除了预先形成了电路的印刷电路板、柔性印刷电路板外，可以使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂/聚乙烯/PPO/氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的光固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具备利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，并使干燥机内的热风对流接触的方法，通过喷嘴吹支撑体的方式)来进行。
如上述那样将本发明的光固化性树脂组合物涂布，挥发干燥后，对得到的涂膜进行曝光(照射活性能量射线)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)被固化。
作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用激光直接描绘装置(激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机，或者使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。另外，作为活性能量射线，只要使用了最大波长为350～410nm的范围的激光，则可以是气体激光、固体激光的任一种。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为5～200mJ/cm2，优选为5～100mJ/cm2，更优选为5～50mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，可以使用例如ORBOTECH LTD.、PENTAX公司等制造的装置，只要是振荡最大波长为350～410nm的激光的装置，可以使用任一装置。
作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
实施例
下面，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。
主剂清漆的制备
主剂配合例1～5
将表5所示各成分按照表5所示的比例(质量份)配合，在搅拌机中预混合后，用3辊式混炼机混炼，制备阻焊膜用主剂组合物的清漆。这里，用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪(grind meter)进行粒度测定来评价得到的清漆的分散度，结果为15μm以下。
[表5]
Figure G2009102114167D00331
固化剂清漆的制备
固化剂配合例1～5
将表6所示各成分按照表6所示的比例(质量份)配合，在搅拌机中预混合后，用3辊式混炼机混炼，制备阻焊膜用固化剂组合物的清漆。这里，用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪进行粒度测定来评价得到的清漆的分散度，结果为15μm以下。
[表6]
Figure G2009102114167D00341
经时颗粒稳定性
将前述表5、表6所示的清漆在设定为5℃的冷藏库中静置1周。恢复到室温后将清漆涂布到玻璃板上，进行颗粒的确认。其结果示于表7。
[表7]
Figure G2009102114167D00351
性能评价用组合物的制备
将前述表5所示的主剂组合物的清漆与前述表6所示的固化剂组合物的清漆按照下述表8所示的比例(质量份)配合，在搅拌机中混合，制备性能评价用组合物的清漆。
[表8]
性能评价：
最佳曝光量
将铜厚35μm的电路图案基板抛光研磨后，水洗、干燥之后，通过丝网印刷法整面涂布前述实施例1～4以及比较例1～4的阻燃性光固化型树脂组合物，在80℃下的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)通过阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，显影(用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行)60秒后残留的阶段式曝光表的图案为6段的时候为最佳曝光量。
特性试验：
在形成有图案的聚酰亚胺薄膜基板上用丝网印刷整面涂布前述实施例1～4以及比较例1～4的阻燃性光固化型树脂组合物，在80℃下干燥30分钟，自然冷却到室温。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对该基板的阻焊图案曝光，显影(用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行)60秒，得到抗蚀图案。将该基板在150℃下加热60分钟固化。对所得的印刷基板(评价基板)的特性进行如下评价。
焊料耐热性
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊锡槽中，用改性醇洗涤焊剂，然后目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。
○：重复2次10秒钟浸渍也看不到剥离。
△：重复2次10秒钟浸渍后有少许剥离。
×：进行1次10秒钟浸渍，抗蚀层有膨胀、剥离。
耐化学镀金性
使用市售品化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍3μm、金0.03μm的条件下进行镀敷，通过带剥离，评价抗蚀层有无剥离以及有无镀敷的渗入，然后通过带剥离评价有无抗蚀层的剥离。判断基准如下。
○：完全看不到渗入、剥离。
△：镀敷后可看到少许渗入，带剥离后看不到剥离。
×：镀敷后可看到渗入，带剥离后也可看到剥离。
电特性
使用IPC B-25的梳型电极B样片代替铜箔基板，在上述条件下制备评价基板，对该梳型电极施加DC100V的偏压，确认在85℃、85％R.H.的恒温恒湿槽中1000小时后的电阻值以及有无迁移。判断基准如下。
◎：加湿后的绝缘电阻值为1012Ω以上，无铜的迁移
○：加湿后的绝缘电阻值为不足1012Ω、109Ω以上，无铜的迁移
△：加湿后的绝缘电阻值为109Ω以上，有铜的迁移
×：加湿后的绝缘电阻值为108Ω以下，有铜的迁移
阻燃性
在25μm厚的聚酰亚胺薄膜(Kapton 100H)或12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜(Kapton 50H)上通过丝网印刷整面涂布前述实施例1～4以及比较例1～4的组合物，在80℃下干燥30分钟后自然冷却到室温。另外，同样用丝网印刷将背面整面涂布，在80℃下干燥30分钟后自然冷却到室温，得到两面涂布基板。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对该基板整面曝光阻焊膜，显影(用30℃的1wt％的Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行)60秒，在150℃下进行60分钟热固化，作为评价样品。对于该阻燃性评价用样品，基于UL94规格进行薄材垂直燃烧试验。评价基于UL94规格，表示成VTM-0或者VTM-1。
挠性
在25μm厚的聚酰亚胺薄膜(Kapton 100H)上通过丝网印刷整面涂布前述实施例1～4以及比较例1～4的组合物，在80℃干燥30分钟后自然冷却到室温。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对该基板的阻焊膜整面曝光，显影(用30℃的1wt％的Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行)60秒，在150℃下进行60分钟热固化，作为评价样品。用卷边接缝机对制得的样品反复进行数次180°弯曲，通过目视以及放大倍数为200的光学显微镜观察此时的涂膜中的裂纹产生状况，评价不产生裂纹的次数。
前述各评价试验的结果示于表9。
[表9]
Figure G2009102114167D00381
由前述表7和表9的结果可知，本发明的实施例1～4的阻燃性光固化性树脂组合物不仅保存稳定性优异，挠性也优异。相反，使用在室温下为固形的结晶性强的苯氧基磷腈的比较例1～4的阻燃性光固化性树脂组合物时，保存稳定性、挠性差。
实施例5～8
将按照表8所示的实施例1～4制备的阻燃性光固化性树脂组合物用甲乙酮稀释后涂布到载体薄膜上，加热干燥，形成厚度为20μm的感光性树脂组合物层，在其上贴合覆盖薄膜得到干膜。之后，剥去覆盖薄膜，使用层压机将其贴合到形成有图案的铜箔基板上。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对该基板的阻焊膜图案曝光，剥去载体薄膜后，显影(用30℃的1wt％的Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行)60秒，得到抗蚀图案。然后，用150℃的热风干燥机进行60分钟加热固化，制作试验基板。与前述试验方法和评价方法同样地，对得到的具有固化皮膜的试验基板进行各特性的评价试验。结果，与实施例1～4基本相同。另外，这时制得的干膜在5℃下保管1周后，也没有发现颗粒生成。另一方面，使用按照表8的比较例1～4制备的光固化性树脂组合物同样地制作干膜。刚制成后没有发现问题，但在5℃下保管一周后发现有一部分颗粒生成。

Claims (7)

1.一种阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有含羧基树脂；
在该含羧基树脂或者在其清漆中可溶5wt%以上的可溶性磷腈化合物，所述磷腈化合物为下述通式(I)所示的结构的化合物，
Figure FDA0000434963930000011
式中，n为3～15的整数，R1、R2各自独立地为分别被至少1个有机基团取代的苯氧基，所述有机基团为氰基；
光聚合引发剂，和
光聚合性单体。
2.根据权利要求1所述的阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有热固化性树脂。
3.根据权利要求2所述的阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性树脂包含具有联苯骨架的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的阻燃性光固化性树脂组合物，其特征在于，所述磷腈化合物在所述光聚合性单体中可溶5wt%以上。
5.一种阻燃性光固化性的干膜，其将权利要求1～4任一项所述的阻燃性光固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到。
6.一种阻燃性固化物，其如下获得：将权利要求1～4任一项所述的阻燃性光固化性树脂组合物涂布于基材上并干燥、或者将前述光固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥获得的阻燃性光固化性的干膜层压于基材上，对所形成的干燥涂膜进行固化来获得所述阻燃性固化物。
7.一种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求6所述的阻燃性固化物形成的皮膜。
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Application publication date: 20100616

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Flame retardant photocurable resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using the same

Granted publication date: 20140618

License type: Common License

Record date: 20110302

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